УДК 553.96.078(571.63)

На правах рукописи

КУЗЕВАНОВА Евгения Владимировна

МЕТАЛЛОНОСНОСТЬ УГЛЕЙ КАЙНОЗОЙСКИХ

БУРОУГОЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ПРИМОРЬЯ

Специальность 25.00.11 – Геология, поиски и разведка

твердых полезных ископаемых, минерагения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 2014 1

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Всероссийский научно-исследовательский геологический институт им. А.П. Карпинского» (ФГУП «ВСЕГЕИ»), г. Санкт-Петербург.

Научные руководители: доктор геол.-минер. наук, заведующий отделом геологии горючих полезных ископаемых ФГУП «ВСЕГЕИ» Вялов Владимир Ильич

Официальные оппоненты: доктор геол.-минер. наук, профессор Томского политехнического университета (ТПУ, г. Томск) Арбузов Сергей Иванович доцент Южного федерального университета (ЮФУ, г. Ростов-на-Дону) Рылов Виктор Григорьевич

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Дальневосточный геологический институт Дальневосточного отделения РАН»

(ДВГИ ДВО РАН), г. Владивосток

Защита диссертации состоится: « 11 » ноября 2014 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 216.001.01 при ФГУП «ВСЕГЕИ»

по адресу: 199106, Санкт-Петербург, Средний пр., 74, зал Ученого совета ВСЕГЕИ.

С диссертацией можно ознакомиться во Всероссийской геологической библиотеке при ФГУП «ВСЕГЕИ» (Санкт-Петербург, Средний пр., 74)

Автореферат разослан « 01 » апреля 2014 г.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, прошу направлять по адресу: 199106, г. Санкт-Петербург, Средний пр., 74, ВСЕГЕИ, диссертационный совет Д 216.001.01, ученому секретарю Р.Л. Бродской, а также по e-mail: [email protected]

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор геол.-минер. наук Р.Л. Бродская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Германиеносные угли – это на сегодняшний день основной источник получения редкого элемента - германия в нашей стране. Кроме германия, в углях редкометалльно-угольных месторождений (РУМ) содержится ряд других редких металлов с концентрациями на уровне промышленных в некоторых типах руд, таким образом РУМ являются уникальным комплексным рудным сырьем.

На территории Приморского края известны буроугольные месторождения с редкометалльной специализацией. По германиеносным участкам этих месторождений были в свое время оценены прогнозные ресурсы и подсчитаны запасы Ge, которые внесены в Государственный баланс запасов полезных ископаемых РФ. Однако в свете появившихся в последнее время новых количественных аналитических методов оценки концентраций германия встает вопрос о достоверности имеющихся сведений о его оцененных запасах и подсчитанных прогнозных ресурсах. По другим редким металлам в углях прогнозные ресурсы не оценивались. Таким образом, минерально-сырьевая база редких металлов в будущем может быть заметно расширена за счет оценки и учета ресурсов редкометалльноугольных месторождений.

Объектами исследования данной работы являются 4 основных кайнозойских редкометалльно-угольных месторождения Приморья:

Павловское, Раковское, Бикинское и Шкотовское.

По исследуемым месторождениям имеются многочисленные сведения о повышенных содержаниях целого ряда редких и ценных элементов. Однако эти данные весьма разнородны и неоднозначны по степени достоверности и набору элементов. В вопросах генезиса и закономерностей распределения редких элементов в углях также имеются значительные противоречия (например, происходил ли вынос элементов из кристаллических пород фундамента в процессе выветривания или привнос элементов с гидротермальными растворами, циркулировавшими в тектоническиослабленных зонах, происходит ли увеличение или уменьшение содержаний редких элементов в углях с повышением их зольности, обогащаются или нет приконтактовые зоны пластов вблизи почвы, кровли или породных прослоев, и др.) Таким образом, актуальность диссертационной работы определяется необходимостью расширения минерально-сырьевой базы редких металлов за счет оценки и учета редкометалльно-угольных месторождений, для чего обязательно исследование факторов оруденения и разработка критериев поисков и прогноза редкометалльно-угольных месторождений, а также необходимостью рационального и комплексного использования минерального сырья (углей и содержащихся в них в повышенных концентрациях целого спектра ценных металлов), и повышения достоверности оценки содержаний редких элементов в углях с помощью новых современных методов химико-аналитических исследований.

Основная цель работы состоит в выявлении закономерностей формирования аномальной металлоносности углей кайнозойских буроугольных месторождений Приморского края и определении перспективности использования таких углей в качестве комплексного рудного сырья.

Для реализации этой цели были поставлены следующие задачи: 1) определение геохимической специализации бурых углей и соответствия ее металлогенической специализации пород региона, 2) изучение распределения редких элементов в вертикальном разрезе угольного пласта и по площади месторождений, 3) изучение распределения редких элементов в угольном веществе (мацералах и минеральных примесях углей), 4) прогнозная оценка ресурсного потенциала редких металлов в углях изучаемых месторождений, а также выделение (на основе разработанных критериев поисков и прогноза геологоразведочных работ - прогнозно-оцениваемых и прогнозируемых редкометально-угольных объектов Приморья, с построением специализированной карты.

Фактический материал и методы исследования. Фактический материал, положенный в основу диссертационной работы, был получен при опробовании угольных пластов и зон контактов их с вмещающими породами и корами выветривания на эксплуатируемых участках месторождений в процессе полевых работ 2006-2007 г.г.

Отбор проб в обнажениях и горных выработках осуществлялся бороздовым, штуфным и точечным способами. Бороздовым способом отбирались пластово-дифференциальные пробы. Минимальная мощность интервалов опробования при визуально неоднородном строении угольных пачек принималась 0,2-0,3 м, для мощных и весьма мощных пластов, предназначенных для отработки открытым способом - соответственно 1,0 и 1,5 м. При визуально однородном составе слоев (пласта в целом), не позволяющем выделить макроскопически различимые слои, опробование осуществлялось равномерными секциями с интервалом 0,2-0,4 м для мощных пластов и 5 см – для пластов малой мощности.

Всего отобрано 483 пробы угля и вмещающих пород.

Пробы анализировались в ЦЛ ФГУП «ВСЕГЕИ» приближенноколичественным эмиссионным спектральным (ПКСА), атомноабсорбционным (ААА), атомно-эмиссионным с индуктивно-связанной плазмой (ICP AES), масс-спектрометрическим с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS) методами. Способы пробоподготовки включали традиционные (медленное ступенчатое озоление) и нетрадиционные, в том числе для образцов углей с зольностью менее 40% - полное кислотное растворение в угле без предварительного озоления (ICP MS ПКВ)).

Петрографические исследования углей производились в шлифах и аншлифах. Для петрографических исследований использовался оптический микроскоп Leica microsystems DL MP.

В аншлифах проводились также исследования на определение редких элементов в мацералах углей (микроанализ). Материал отбирался при помощи лазерной абляции с последующим изучением содержаний методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ЛА ИСП МС).

Статистическая обработка данных проводилась при помощи программных пакетов MS Office Excel и Statistica (Statsoft). Составление карт производилось при помощи программного пакета ArcGis.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения, содержит 133 страниц, включая 40 рисунков, 25 таблиц и списка литературы из 72 наименований. Введение аналогично вводной части автореферата. В первой главе освещается состояние изученности вопросов редкометалльного оруденения изучаемых угольных месторождений. Во второй главе приведена краткая геологическая характеристика месторождений. В третьей главе приведены сведения о методике исследований. В четвертой главе приведены результаты аналитической обработки данных химико-аналитических исследований (таблицы средних содержаний элементов по пластам, результаты статистической обработки данных). Пятая глава посвящена изучению закономерностей распределения редких элементов на региональном, локальном уровне и микроуровне (в веществе углей). В шестой главе металлоносность изучаемых месторождений рассмотрена с точки зрения возможности их промышленного использования: установлена рудная специализация углей месторождений с выделением спектра редких элементов, содержания которых сопоставимы с промышленными в некоторых типах руд, приведены данные по оценке прогнозных ресурсов редких металлов в углях изучаемых РУМ, а также выделены (на основе разработанных критериев поисков и прогноза) прогнозируемые редкометалльно-угольные площади и объекты на территории Приморского края. В заключении приведены основные выводы по результатам работы.

Обоснование 1-го, 2-го, 3-го, защищаемых положений дано в 5 главе, 4го защищаемого положения – в 6 главе диссертационной работы.

Защищаемые положения.

1. Редкометалльная специализация буроугольных месторождений в целом соответствует специфике металлогенических зон, в пределах которых они расположены, и рудных узлов, находящихся вблизи месторождений.

Однако спектр микроэлементов в углях, по сравнению с наличием их в местных рудных провинциях и рудопроявлениях, значительно шире.

2. Рудная специализация углей месторождений и характер распространения германиеносных тел указывают на то, что основным источником сноса редких элементов служили породы поднятий фундамента.

В вертикальном профиле месторождений рудные тела приурочены к маломощным нижним пластам нижней (если таковых несколько) угленосной толщи. В вертикальном профиле самих тонких металлоносных пластов наблюдается резкое обогащение германием и другими редкими элементами центральных частей пласта, представленных малозольными углями.

3. Германий и сопутствующие ему элементы (W, Sb, Mo, Be, редкоземельные элементы и некоторые другие) концентрируются преимущественно в малозольных углях с повышенным содержанием витринита. При этом Ge, W, Sb в коллините (однородном бесструктурном витрините с наибольшей степенью разложения органического вещества) имеют более высокие концентрации, чем в структурных витринитовых мацералах.

4. В углях изученных месторождений содержания ряда редких и рассеянных металлов (Be, Sc, Cs, Ga, In, Ag, Cu, V, Zn, W, Y+TR и др.) часто превышают минимально-промышленные концентрации в россыпных, силикатных и других типах руд. Такие элементы могут быть пригодны для попутного извлечения. Поэтому угли этих месторождений являются комплексным редкометалльным рудным сырьем, способным сыграть достаточно заметную роль в воспроизводстве минерально-сырьевой базы редких элементов России.

Достоверность защищаемых положений и выводов определяется представительностью фактического материала, применением современных методов химико-аналитических и петрографических исследований, использованием новейших компьютерных программ для обработки полученной информации, а также детальным изучением литературы (изданной и фондовой), посвященной данной тематике. Метрологические характеристики данных химико-аналитических определений содержаний элементов соответствуют нормативным требованиям.

Апробация работы и публикации. Основные положения диссертационной работы и отдельные результаты исследований обсуждались на научных конференциях: «I-я Международная научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов, памяти академика А.П.Карпинского» (ФГУП «ВСЕГЕИ», Санкт-Петербург, 2009г.), «XI Международная конференция «Новые идеи в науках о Земле» (МГРИ-РГГУ, Москва, 2013г.). Результаты исследований были включены в отчет «Оценить ресурсный потенциал редкометалльно-угольных месторождений России – перспективной сырьевой базы редких элементов для металлургической промышленности», Росгеолфонд, 2008.

По теме диссертации опубликовано 6 работ, из них 2 - статьи в рецензируемых журналах.

Научная новизна работы. В работе показано, что формирование локальных аномально-металлоносных участков углей - процесс многофакторный, определяемый геолого-тектоническим положением, особыми фациальными условиями и характером исходной растительности. В связи с этим критериями поисков и прогноза редкометалльно-угольных месторождений служит одновременное сочетание нескольких факторов:

наличия расположенных в непосредственной близости к участку пород области сноса (блоков поднятий фундамента, с развитой по ним корой выветривания), малой мощности угольных пластов (до 1 м) низкой-средней зольности, преимущественно витринитового состава углей, в исходной растительности которого преобладали древесные ткани.

Установлено, что в тонких металлоносных угольных пластах наблюдается резкое обогащение центральных (малозольных) зон в вертикальном профиле пласта.

По результатам исследования содержаний редких элементов в мацералах углей, проведенного впервые в отечественной практике, установлено (на примере германиеносных углей участка "Спецугли"), что аномально-высокие содержания некоторых элементов (Ge, W, Sb) в значительной степени сконцентрированы в коллините (однородном бесструктурном витрините с наибольшей степенью разложения органического вещества). Также определено, что эти элементы связаны преимущественно с гуминовыми кислотами, вероятно в виде комплексных гуматов, разрыв связей в которых при нагревании приводит к значительной потере этих элементов (Ge - до 50%, Sb - до 20%, W - до 80%) в процессе озоления.

Практическая значимость работы. С использованием разработанных критериев поисков и прогноза редкометалльно-угольных месторождений выделены перспективные редкометалльно-угольные площади и объекты Приморья, и составлена «Обзорная карта металлогенической специализации редкометалльно-угольных месторождений Приморского края». Указанные критерии могут быть использованы также и для поиска месторождений подобного типа в других регионах.

Установлена рудная специализация углей месторождений с выделением спектра редких элементов, содержания которых сопоставимы с промышленными в некоторых типах руд. Обоснована необходимость комплексного использования углей РУМ.

Личный вклад автора. Автор принимала участие в отборе проб каменного материала на участке "Спецугли" Павловского месторождения и в подготовке проб для химико-аналитических исследований. Выполняла математическую и статистическую обработку данных, их аналитическую и геологическую интерпретацию. Сделала важные заключения и выводы. На геологической основе, оцифрованной автором с фондовых картографических материалов, построила карты распространения германиевого оруденения в отдельных пластах германиеносных участков изучаемых месторождений.

При непосредственном участии автора была составлена "Обзорная карта металлогенической специализации месторождений Приморского края" мастштаба 1 : 1 000 000.

Благодарности. Диссертационная работа выполнена под руководством д. г.-м. н. В.И. Вялова, которому автор искренне признателен и благодарен за ценные советы и методическую помощь. Автор также благодарит старшего научного сотрудника отдела геологии горючих полезных ископаемых ФГУП «ВСЕГЕИ» Г.М. Волкову за помощь в проведении петрографических исследований, А.П. Золотова за помощь в проведении полевых работ.

Оказывали постоянную помощь в обсуждении основных положений диссертационной работы и давали полезные консультации автору сотрудники кафедры геологии и геохимии горючих ископаемых МГУ имени М.В. Ломоносова: к. г.-м. н. А.Х. Богомолов, Н.В. Пронина, Е.Ю. Макарова, Д.В. Митронов. Автор им искренне признателен.

ОБОСНОВАНИЕ ЗАЩИЩАЕМЫХ ПОЛОЖЕНИЙ

1. Редкометалльная специализация буроугольных месторождений в целом соответствует специфике металлогенических зон, в пределах которых они расположены, и рудных узлов, находящихся вблизи месторождений. Однако спектр микроэлементов в углях, по сравнению с наличием их в местных рудных провинциях и рудопроявлениях, шире.

Павловское и Раковское месторождения расположены в пределах Уссурийско-Вознесенской редкометалльно-флюоритовой и марганцевожелезорудной минерагенической зон Ханкайско-Буреинской минерагенической провинции (согласно карте минерагенического районирования территории Приморского края, представленной в ГИС-атласе http://www.vsegei.ru/ru/info/gisatlas/dvfo/primorsky_kray/minerag.jpg).

В пределах минерагенической зоны расположен крупный Вознесенский рудный узел. Месторождения редких металлов Пограничное и Вознесенское, Вознесенское цинк-флюоритовое, Ярославское и Первомайское оловорудные месторождения, а также рудопроявления Пологое (цинк, свинец), Чапаевское (вольфрам) – это неполный перечень месторождений и рудопроявлений металлических полезных ископаемых, расположенных вблизи Павловского и Раковского буроугольных месторождений (карта металлических полезных ископаемых Приморского края, представленная в ГИС-атласе "Недра России" (ВСЕГЕИ), веб-ресурс:

http://www.vsegei.ru/ru/info/gisatlas/dvfo/primorsky_kray/pi_met.jpg).

Шкотовское и Бикинское месторождения лежат в пределах ВосточноХанкайской полиметаллически-золоторудной и олово-вольфрамовой минерагенической зоны. Зона характеризуется наличием полиметаллических руд (Pb, Zn, Cu), W, Au, Sn. На карте полезных ископаемых отмечаются месторождения и рудопроявления вблизи Шкотовского месторождения: Ta, Nb. Вблизи Бикинского месторождения бурых углей - Лермонтовский (Бикинский) рудный узел (W, Cu, Pb, Zn, U) и рудопроявления Au.

В целом металлические полезные ископаемые в районе месторождений представлены следующим набором элементов: Sn, Fe, W, Be, Co, Ni, Ta, TR, Nb, Pb, Zn, Au. (по данным карты полезных ископаемых ГГК СССР м-ба 1:1000000 листов К-53 и L-53 (под ред. Р.И. Соколова)).

Данные по результатам химико-аналитических исследований (методами ICP MS, ICP AES, ААА в золе углей, а также ICP MS непосредственно в угле), полученные в ходе настоящей работы, обобщенные по пластам на отдельных участках месторождений, позволили выделить рудную специализацию углей исследуемых месторождений (приведена в таблице 1). Эти данные, а также данные геологических отчетов и литературных источников по содержаниям редких элементов в углях изучаемых объектов, были сопоставлены с данными по рудной специализации районов месторождений. Оказалось, что спектр микроэлементов в углях в целом соответствует металлогенической специализации тех металлогенических провинций, в пределах которых они расположены и находящихся вблизи рудных месторождений, однако в углях РУМ спектр редких элементов шире.

Таблица 1 - Редкометалльная специализация изученных РУМ по данным лабораторных исследований Павловское * Кларковые концентрации в бурых углях по Я.Э. Юдовичу, М.П.Кетрис (2006) **HREE - тяжелые лантаноиды (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), LREE - легкие лантаноиды (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) 2. Рудная специализация углей месторождений и характер распространения германиеносных тел указывают на то, что основным источником сноса редких элементов служили породы поднятий фундамента. В вертикальном профиле месторождений рудные тела приурочены к маломощным нижним пластам нижней (если таковых несколько) угленосной толщи. В вертикальном профиле самих тонких металлоносных пластов наблюдается резкое обогащение германием и другими редкими элементами центральных частей пласта, представленных малозольными углями.

По данным "Угольной базы России" (том 5, 1997) и других литературных источников впадины месторождений приурочены к крупным трансрегиональным и региональным разломам и являются наложенными на докайнозойский фундамент. Впадины Бикинского и Шкотовского месторождений – типичные приразломные структуры, а Павловского и Раковского – эрозионно-тектонические мульдообразные структуры.

Фундамент Павловской и Раковской впадин сложен магматическими (преимущественно кислыми интрузивными) палеозойскими образованиями, Бикинской и Шкотовской - метаморфическими, вулканогенно- и туфогенноосадочными образованиями PZ-MZ (от кислого до основного состава). На породах фундамента развита мощная (до 70 м) кора выветривания T-J возраста ((по данным А.К. Седых, 1999).

Выделяются две эпохи промышленного угленакопления: эоценолигоценовая (}2-3) и олигоцен-миоценовая (}3 - N1). Угленосные отложения месторождений сложены в основном осадками озерно-болотными фаций, а вмещающие их безугольные отложения – преимущественно русловопойменными.

Мощности угольных пластов не выдержаны по площади и меняются в значительных пределах Пласты среднего строения с наличием 1— породных прослоев, среднезольные.

месторождений располагаются как в краевых (Федосьевский и Черемшовый участки германиеносных углей Бикинского месторождения, Южный Шкотовского, Лузановский - Павловского месторождения), так и в центральных частях впадин (участок "Спецугли" Павловского месторождения, Прогнозный участок Раковского месторождения). В.В.

Середин (2004), как и ряд других исследователей, полагает, что на месторождениях Приморья проявлен тектонический контроль оруденения:

выделенные максимумы германиевого оруденения находятся в зонах пересечения глубинных разломов, рудоконтролирующая роль разломов заключалась в циркуляции по ним гидротермальных вод - источника редких элементов.

Однако исследования, проведенные в рамках данной диссертационной работы, показали связь рудной специализации углей месторождений с петрографическим составом пород фундамента (повышенные концентрации Sc, V, Cr в углях тех месторождений, в фундаменте которых представлены породы повышенной основности). Минеральные примеси в углях преимущественно глинистое вещество и обломочный кварц - типичные продукты выветривания кристаллических пород.

Построенные карты изолиний содержаний германия в германиеносных пластах месторождений, а также схематичные разрезы по этим участкам отражают направление сноса его со стороны приподнятых блоков фундамента (см. рис. 1, составленный по материалам: Левицкий, Иванов, 1969, Бурьянов 1982 (рис. 1 а), Балагуда, 1977, Седых, 1997 (рис. 1 б), Ряховских, 2003 (рис. 1 в)).

Установлено, что повышенные концентрации германия и сопутствующих ему ценных элементов образуются в тонких угольных пластах. Для участка "Юго-Западный фланг" Бикинского месторождения (по данным "Геологической карты и плана расположения скважин КонтроводАлчанской впадины", М 1:2000, приведенной в отчете В.Д. Балагуды (1976)) мощности пластов составляют 0,1-0,65 м. Мощности угольных пластов Шкотовского германиеносного участка - 0,1-0,9 м ("Шкотовское месторождение германия. Геологическая карта и план расположения выработок." М 1:2000 из отчета В.Д. Балагуды (1977)). Пласты германиеносного участка "Спецугли", на которых отбирались пробы углей, имеют мощности 0,45-0,65 м.

германиеносных участках может объясняться особыми условиями осадконакопления: благоприятным сочетанием геолого-тектонического положения участка и литолого-фациальных обстановок на стадии торфообразования. На стадии осадконакопления наблюдались дифференцированные движения блоков фундамента, которые выразились в закономерном изменении мощности угольных пластов и фациального состава вмещающих их осадков (Иванов, Кац, Костин, 1984). По мнению автора, медленное воздымание фундамента на отдельном участке провоцирует временные потоки сбрасывать обломочный материал верхних (обедненных редкими элементами) горизонтов коры выветривания на прилегающие пониженные участки. А на место поднятия поступает более свежий, обогащенный редкими элементами материал, из которого эти Рисунок 1 - Характер распространения германиевых рудных тел и направление сноса Ge элементы выносятся водными растворами и оседают на сорбционном барьере в непосредственной близости от области сноса.

Если рассматривать положение рудоносных участков углей в вертикальном профиле месторождений, то видно, что это всегда самые нижние пласты нижней (если таковых несколько) угленосной толщи, залегающие максимально близко к фундаменту (коре выветривания): пласты I-III Павловского и Раковского месторождений (на которых нумерация пластов ведется снизу вверх), пласты IX группы в углях Шкотовского месторождения и 16-18 групп в углях Бикинского месторождений (на которых нумерация пластов ведется сверху вниз по осадочной толще).

Одной из главных закономерностей распределения Ge и ряда других элементов считается неравномерное распределение их в колонке пласта с обогащением приконтактных зон.

Изучение характера распределений редких элементов в колонке пласта показало, что в некоторых случаях действительно наблюдаются повышенные содержаний некоторых РЭ в участках пластов на контакте с породами почвы или кровли, однако закономерного увеличения содержаний элементов в приконтактовых зонах не наблюдается. Кроме того, содержания этих элементов находятся на околокларковом уровне (даже в зоне контактов).

Кривые содержаний элементов, которые имеют положительную корреляционную связь с зольностью угля, повторяют поведение кривой зольности. В случае повышенной зольности приконтактовых пачек угля такие элементы (Ta, Nb, V, Sc и др.) вполне могут обогащать их.

Германий же и его элементы-спутники (которые имеют отрицательную корреляционную связь с зольностью и значимую положительную корреляционную связь с германием в угле - Be, As, Mo, Sb, W) в тонких германиеносных углях, где содержания этих элементов повышенны, обогащают наименее зольные центральные участки угольных пластов. На рисунке 2 приведены графики изменения содержаний зольности и некоторых РЭ в вертикальных профилях маломощных германиеносных пластов участка "Спецугли" Павловского месторождения.

3. Германий и сопутствующие ему элементы (W, Sb, Mo, Be, редкоземельные элементы и некоторые другие) концентрируются преимущественно в малозольных углях с повышенным содержанием витринита. При этом Ge, W, Sb в коллините (однородном бесструктурном витрините с наибольшей степенью разложения органического вещества) имеют более высокие концентрации, чем в структурных витринитовых мацералах.

Рисунок 2 - Распределение зольности (%) и содержаний Be, Ge, W (в г/т угля) в вертикальных профилях германиеносных пластов участка "Спецугли" Исследователи редких металлов в углях выделяют 3 группы элементов:

связанные почти исключительно с органической частью, связанные как с органической так и с неорганической частью угля, связанные почти исключительно с терригенной частью.

Элементы органической части углей (в частности, германий) могут содержаться в сорбированной на ОВ форме, быть связанными с гуминовыми кислотами и фульвокислотами в виде простых гуматов и фульватов, связанными с гуминовыми кислотами в виде комплексных гуматов (хелатов), находиться в составе металлоогранических соединений.

Наблюдается зависимость от петрографического состава угля - строгая приуроченность германия к гелифицированным компонентам (витриниту).

По мнению Манской С.М. и Кодиной Л.А. (1975) концентратором германия является лигнин (вещество древесных тканей).

По данным, приведенным в "Угольной базе России" (том 5, 1997), петрографический состав углей исследуемых месторождений представлен, главным образом, витринитом, содержание которого составляет 80-99%, в подчиненном количестве присутствуют липтинит (3-10%), инертинит (1В составе исходного растительного материала преобладают остатки стеблевой древисины (основного поставщика лигнина). Угли среднезольные (Аd 20-30%), с высоким выходом летучих веществ, малосернистые.

Петрографическое изучение шлифов по образцам углей участка "Спецугли" Павловского месторождения, из пластов IIIн, IIв и IIн позволило определить основные особенности петрографического состава германиеносных углей.

Мацеральный состав их характеризуется высоким содержанием витринита (до 95)%, представленным главным образом аттрито-витринитом.

Существенную часть угля (до 30%) составляет телинит, преимущественно хорошо структурный, реже слабоструктурный. Инертинит и липтинит распространены незначительно (до 7%). Встречаются склероции грибов.

В слоях с высоким содержанием германия чаще, чем в других угольных прослойках, встречаются крупные линзы однородного витринита, а также фрагменты древесины с хорошо сохранившимся клеточным строением исходных тканей (–витринит, –ксилинит). Полости растительных клеток могут быть заполнены смолой (резинитом). Микроструктура угля фрагментарная, аттритово-фрагментарная. По типу угли относятся в основном к липоидо-телогелитам.

Относительно обедненные германием и другими редкими элементами слойки характеризуются аттритовой и фрагментарно-аттритовой микроструктурой и преобладанием аттрито-витринита. Крупные фрагменты древесины и линзы витринита в них встречаются реже. По типу они относятся к липоидо-гелитам и фюзено-липоидо-гелитам, иногда к липоидогелититам.

Лазерный микроанализ вещества мацералов непосредственно в шлифах позволил установить концентрации элементов в основных органических мацералах углей (аттрито-витринит, витринит). Усредненные содержания элементов по мацералам анализировались на соответствие кларковым концентрациям (приведены в таблице 2). Аналогично - произведенный лазерный микроанализ 2-х прослоев пирита.

В результате установлено, что в аттрито-витрините, по сравнению с концентрацией в витрините, больше Be, Y, РЗЭ, Ta, U. (Не показаны в таблицах, но также имеют высокие содержания в аттрито-витрините Th, Se, Zr, Cd, Cs.) В витрините (более высокая степень разложения органического вещества) больше Ge, а также Mo, W, а также Ti, Sb. Наибольшее содержание Ge наблюдается в однородном витрините (- витринит). В более структурных витринитовых мацералах количество этого элемента несколько уменьшается, хотя и остается высоким.

Остальные элементы имеют близкие концентрации как в аттритовитрините, так и в витрините, или различие их содержаний в этих мацералах угля проблематично.

Таблица 2 - Результаты микроанализа по некоторым РЭ*, г/т.

Анализируемый Ad, * Жирным курсивом выделены повышенные (более 3 КК), жирным – высокие (более 10 КК в бурых углях по Я.Э. Юдовичу, М.П.Кетрис (2006)) содержания элементов В минеральном веществе углей (пирите) элементов, имеющих высокие (более 10 кларковых коэффициентов) концентрации, значительно меньше, чем в органическом веществе, однако содержания Sc, V, Cu, Au, Tl, Pb, Ра, Sn здесь выше на порядок и более, Ag и In - в 2-3 раза. В тысячи раз увеличивается концентрация Li. Элементов, имеющих высокие содержания в углях участка «Спецугли», среди этой группы нет.

Таким образом, основные концентрации микроэлементов связаны с органическим веществом.

К сожалению, прямые аналитические исследования содержаний редких элементов в мацералах углей были проведены лишь для углей участка «Спецугли» Павловского месторождения. Поэтому судить об особенностях распределений РЭ в углях других месторождений автор может лишь основываясь на данных статистического анализа с применением метода аналогий.

корреляционный и кластерный анализы, построены дендрограммы связей элементов и графики зависимостей содержаний ряда элементов в координатах «содержание в угле – зольность», «содержание в золе – зольность».

По результатам исследований установлено, что значимые положительные корреляционные связи с зольностью как в угле, так и в золе углей имеет лишь несколько элементов - это Ta, Rb, Cs, Hg. Вероятно, эти элементы содержатся главным образом в терригенной части углей.

Концентраторами Ga, V, Sc, Ag, In, U являются как сорбционная, так и терригенная золы.

Ge, Be, Mo, Sb, Y, TR, W содержатся главным образом в органической части углей. Содержания этих элементов в золе для всех месторождений Рисунок 3 - Схематичный график концентрируется также и в распределения содержаний некоторых элементов по зольностям в углях участка высокими его содержаниями, наблюдается явная приуроченность к органическому веществу.

Для Ge, W, Sb в германиеносных углях участка "Спецугли", максимумы содержаний приурочены к малозольным углям (Ad 10-15%). По пласту IIн участка "Спецугли", где содержания германия превышают кларковые в 700! раз, сурьмы и вольфрама - на 2 порядка, максимальные концентрации этого элемента наблюдаются при самых низких зольностях. В то же время в углях негерманиеносных участков, где содержания этих элементов находятся на околокларковом уровне, наблюдается 2 пика: в малозольных (Ad 10-15%) и высокозольных (Ad 45%) углях.

Проведенные в ЦЛ ВСЕГЕИ исследования показали также, что, германий, а также сурьма и вольфрам связаны, главным образом, с гуминовыми кислотами.

При сжигании этих элементов происходит значительная их потеря: для Ge - до 50%, для Sb - до 20%, для W - до 90%. Определение содержаний этих элементов из неозоленного угля позволяет получить концентрации, значительно более высокие, чем при традиционной пробоподготовке (медленном озолении).

4. В углях изученных месторождений содержания ряда редких и рассеянных металлов (Be, Sc, Cs, Ga, In, Ag, Cu, V, Zn, W, Y+TR и др.) часто превышают минимально-промышленные концентрации в россыпных, силикатных и других типах руд. Такие элементы могут быть пригодны для попутного извлечения. Поэтому угли этих месторождений являются комплексным редкометалльным рудным сырьем, способным сыграть достаточно заметную роль в воспроизводстве минерально-сырьевой базы редких элементов России.

При определении промышленных концентраций редких элементов они подлежат оценке в соответствии с имеющейся «Инструкцией по изучению и оценке попутных твердых полезных ископаемых и компонентов при разведке месторождений угля и горючих сланцев», 1987. Однако, фактически на сегодняшний день ряд металлов извлекается из некоторых типов руд, имея в них значительно более низкие концентрации, что отражено в государственном балансе запасов полезных ископаемых РФ на те или иные металлы. В связи с этим оценка промышленных концентраций редких элементов в углях месторождений на некоторые редкие элементы была проведена в соответствии с данными гос. баланса. Поскольку зола углей по составу основных компонентов близка к алюмосиликатным типам руд, для определения минимальных промышленных концентраций редких элементов в золах углей использовались содержания редких элементов в алюмосиликатных или силикатных рудах на то или иное редкометалльное сырье. Для W и U (U+Th) приняты их содержания в россыпных месторождениях. Для благородных металлов - в россыпях, песчаниках и сланцах, и т.п.

Данные химико-аналитических исследований по содержаниям редких элементов в углях исследуемых месторождений были проанализированы на соответствие их принятым минимально-промышленным концентрациям. В таблице 3 приведены средние содержания редких элементов по пластам отдельных участков исследованных месторождений, а также отражена промышленно-значимая рудная спецификация углей месторождений (в таблицах приведены данные только по тем элементам, концентрации которых достигают установленных минимально-промышленных).

В углях изученных месторождений Приморья, сопоставимых с содержаниями элементов в некоторых промышленных типах руд конецнтраций достигают Ag, Be, Cs, Cu, Ga, In, Rb, Sc, Sr, Ta, V, W, Y+TR, Zn. У Ю.Н. Жарова и др. ("Ценные и токсичные элементы в товарных углях России", 1996) приведены данные по промышленным содержаниям в углях месторождений золота и платиноидов, однако лабораторными исследованиями, проведенными в ЦЛ ВСЕГЕИ повышенных концентраций этих элементов не обнаружено.

Важным результатом проведенных исследований является подтверждение факта промышленных концентраций ряда редких элементов не только в углях германиеносных участков, но и за их пределами.

На основании результатов исследований, проведенных в рамках данной диссертационной работы, сотрудниками отдела геологии горючих полезных ископаемых ВСЕГЕИ была выполнена оценка прогнозных ресурсов редких элементов углей редкометально-угольных месторождений Приморья.

Оценка прироста количества германия выполнена с учетом запасов германиеносного угля, числящихся на гос. балансе, среднего содержания германия в угле, а также с учетом среднего коэффициента увеличения концентрации германия из-за потерь его при озолении.

Определено, что Государственным балансом запасов полезных ископаемых Российской Федерации из-за погрешностей аналитической методики пробоподготовки не учтено около 1000 тонн Ge только по двум редкометально-угольным объектам - по Павловскому (участок «Спецугли») и Шкотовскому (участок «Южный») месторождениям. Прирост ресурсов германия по отношению к его известной общей минерально-сырьевой базе (МСБ), балансовых и забалансовых запасов, может достичь 60%.

На основе разработанных критериев прогноза и поисков кайнозойских редкометалльно-угольных месторождений (расположение буроугольных объектов вблизи выходов пород фундамента с мощной корой выветривания, малая (до 1 м) мощность угольных пластов, низкая стадия метаморфизма Таблица 3 - Средние содержания некоторых редких металлов в угольных пластах отдельных участков месторождений по результатам исследований разными методами*, г/т.

(с зольностью ниже 45%) без учета пород партингов и приконтактовых участков пластов). Жирным курсивом выделены промышленные содержания (соответствуют минимально-промышленным в некоторых типах руд), жирным - ураганные содержания (более чем на порядок превышают минимально-промышленные).

№ п/п состав углей), а также с учетом прямых аналитических определений высоких концентраций германия или "элементов-индикаторов" германиевого оруденения (Be, W и др.), был произведен прогноз новых потенциально металлоносных буроугольных месторождений Приморского края.

Прогнозно-оцениваемые редкометалльно-угольные объекты Приморья:

Верхне-Бикинское, Ганцангинское, Ташанзовское, Шимухинское, Крыловское, Березовское, Даниловское, Амба-Бирское, Глуховское - это угольные месторождения и углепроявления с отмеченной редкометалльной минерализацией, по которым производилась оценка прогнозных ресурсов Ge, объекты для поисково-оценочных работ. Прогнозируемые редкометалльноугольные объекты Приморья: Ивановское, Тадушинское, Новопокровское II, Вассиановское, Сидеминское, Синеутесовское - это объекты, по которым возможна оценка прогнозных ресурсов Ge и других редких элементов, объекты для прогнозно-поисковых работ.

Также на основе полученных данных была построена Обзорная карта металлогенической специализации редкометалльно-угольных месторождений Приморского края масштаба 1:1 000 000.

В свете полученных результатов и всего сказанного, редкометалльные, германиеносные угли изученных месторождений Приморья – это уникальное рудное комплексное сырье, его новый особый тип. А в целом по Приморью можно говорить о наличии нетрадиционной минерально-сырьевой базы редких металлов, заключенной в кайнозойских металлоносных буроугольных месторождениях региона.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты исследований, полученные в рамках диссертационной работы, имеют научное и практическое значение.

1. На основании особенностей распределения редких элементов установлены основные факторы редкометалльного оруденения бурых углей кайнозойских буроугольных месторождений Приморья (и, как следствие, критерии поиска РУМ подобного типа):

а) Благоприятная металлогеническая специализация региона: рудная спецификация углей редкометалльно-угольных месторождений в целом соответствует металлогенической специализации той территории, в пределах которой они расположены.

б) Наличие поднятий локальных блоков фундамента (с развитой на них корой выветривания) в непосредственной близости к германиевым рудным телам. Предполагается, что породы этих блоков и являлись источником сноса редких элементов.

в) Малая мощность угольных пластов (обычно до 1 м).

г) Существенно витринитовый состав углей. Это связано с локализацией металлов гуминовыми и фульвокислотами на стадии древнего торфонакопления, преимущественной формой нахождения этих элементов в составе органического вещества бурых углей. Большее количество металлов находится в витрините, вследствие наибольшей степени разложения в нем ОВ (с большим количеством гуминовых кислот). Большее количество ОВ и гуминовых и фульвовых кислот содержится и в углях с наименьшей зольностью. Именно поэтому максимальные содержания Ge и сопутствующих элементов в колонке пласта наблюдаются в тех его частях,где количество минеральных примесей минимально (обычно в центральных участках пласта), уголь является наиболее "чистым".

2. На основании изучения содержаний редких элементов непосредственно в микролитотипах углей, а также в гуминовых кислотах, фульвокислотах и остатках после их экстракции, установлено, что наивысшие концентрации таких элементов, как Ge, Sb, W, приурочены к линзам бесструктурного или слабоструктурного витринита, обладающего наивысшей степенью разложения органического вещества. С другой стороны, именно эти элементы связаны, главным образом, с гуминовыми кислотами. Вероятно, в таких микрокомпонентах угля на стадии торфообразования выделялось наибольшее количество гуминовых кислот, с которыми данные элементы образовали химические соединения комплексные гуматы. При нагревании (озолении) эти соединения легко распадаются, а высвобождаемые редкие элементы теряются. Таким образом, фактические содержания данных редких элементов (Ge, W, Sb) в углях значительно выше, чем определенные из озоленного угля, что и показали результаты исследований: потери Ge при озолении составляют до 50%, Sb до 20%, W - до 80%.

2. На основании имеющихся геолого-ресурсных данных и установленных критериев поиска выделены прогнозируемые редкометалльно-угольные месторождения и углепроявления и построена прогнозная карта редкометально-угольных объектов Приморья.

3. Выделен широкий спектр редких элементов, содержания которых в исследованных месторождениях отвечают минимально-промышленным концентрациям в рудах. А произведенные специалистами отдела геологии горючих полезных ископаемых на основании данных, полученных по результатам исследований, проводимых в рамках диссертационной работы, оценка прогнозных ресурсов и геолого-экономическая оценка ресурсов редких элементов углей исследуемых месторождений показали, что это комплексное рудное сырье, нетрадиционная минерально-сырьевая база редких металлов.

5. Установлено, что запасы германия, оцененные и внесенные в "Государственный баланс запасов месторождений полезных ископаемых Российской Федерации", требуют переоценки в свете современных возможностей химико-аналитических исследований. Представляется, что сейчас они занижены почти в два раза. При традиционных способах пробоподготовки угля для химико-аналитических исследований (включающих озоление) происходят значительные потери Ge (до 50%)!

Новые методы исследований угля, а именно, растворение бурых углей без озоления, позволяют более точно определять реальные содержания этих элементов. В финансовом выражении переоценка запасов германия только на изученных месторождениях Приморья может дать значительный прирост стоимости этого ценного минерального сырья (сотни млн. руб.).

6. Результаты исследований (потери ряда элементов при озолении угля) показывают необходимость разработки приницпиально новых технологий извлечения из углей некоторых редких элементов. На сегодняшний день единственным редким элементом, попутно извлекаемым из углей, является германий. Его получают из зол-уносов, улавливаемых фильтрами при сжигании углей. Однако значительная часть германия, выделяющаяся в тонких фракциях (проскоке) не улавливается фильтрами. Новаторские методики химико-аналитических исследований металлоносных углей, разработанные в ЦЛ ВСЕГЕИ, могут быть полезны при разработке принципиально новых схем извлечения не только германия, но и ряда других редких элементов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК 1. Вялов В.И., Кузеванова Е.В., Нелюбов П.А. и др. Редкометалльноугольные месторождения Приморья // Разведка и охрана недр. 2010. №12. С. 53-57.

2. Вялов В.И., Ларичев А.И., Кузеванова Е.В. и др. Редкие металлы в буроугольных месторождениях Приморья и их ресурсный потенциал // Региональная геология и металлогения. 2012. №51. - С. 96-105.

Материалы и статьи в сборниках отраслевых и научных конференций 1. Кузеванова Е.В. Особенности распределения редкометалльной минерализации в бурых углях Приморья // I Международная научнопрактическая конференция молодых ученых и специалистов, посвященная памяти академика А.П. Карпинского. Материалы конференции. Редкол.: О.В.

Петров и др. – СПб: Изд-во ВСЕГЕИ, 2009. - С. 440-442.

2. Вялов В.И., Кузеванова Е.В., Олейникова Г.А. и др. Оценка ресурсного потенциала редкометалльно-угольных месторождений Приморья // Литология и геология горючих ископаемых: Межвуз. науч. темат. сб. / Редкол.: В.П. Алексеев (отв. ред.) и др. - Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. горного ун-та, 2010. Вып. IV (20). - С. 169-181.

3. Вялов В.И., Кузеванова Е.В., Ключарев Д.С. и др. Редкометалльноугольные месторождения Приморья // XII Всероссийское угольное совещание "Инновационные направления изучения, оценки и эффективного использования миерально-сырьевой базы твердых горючих ископаемых".

Тезисы докладов. Ростов-на-Дону, 2010. - С. 73-75.

4. Кузеванова Е.В., Вялов В.И. Редкие металлы в буроугольных месторождениях Приморья // XI Международная конференция "Новые идеи в науках о Земле", Москва, Российский государственный геологоразведочный университет, 09-12 апреля, 2013 г.: Доклады: В 3 т.1 / МГРИ-РГГРУ. - М.:

Ваш полиграфический партнер, 2013. С. 126-127.