На правах рукописи

ГУДКОВА Ирина Андреевна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

СОЕДИНЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ

Li2MoO4–A2MoO4–MMoO4 (A = Na, K, Rb, Cs; M = Ca, Sr, Pb, Ba, Cd)

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2014

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор ведущий научный сотрудник Солодовников Сергей Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Болдырева Елена Владимировна (ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск) кандидат химических наук, доцент, зав. кафедрой общей и аналитической химии Батуева Ирина Сыдыповна (ФГБОУ ВПО «Бурятский государственный университет», г. Улан-Удэ)

Ведущая организация ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится « 26 » марта 2014 г. в 10. на заседании диссертационного совета Д 003.051. в ФГБУН Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан « 14 » февраля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Успешное развитие современной техники и высоких технологий во многом обусловлено разработками новых высокоэффективных функциональных материалов, значительная часть которых относится к числу сложных оксидов. Среди них видное место занимают простые и двойные молибдаты, которые известны как катализаторы, ионные проводники, лазерные, сегнетоэлектрические, нелинейно-оптические и другие материалы. Создание таких материалов было бы невозможно без интенсивных исследований соответствующих физико-химических систем, изучения структуры и свойств новых соединений. К настоящему времени двойные молибдаты щелочных и поливалентных (двух-, трех- и четырехвалентных) металлов достаточно хорошо изучены, и основное внимание сосредоточено на поиске и исследовании тройных молибдатов, содержащих в своем составе наряду с молибдат-ионом три разных металла, что дает новые возможности получения соединений с интересными свойствами. Некоторые тройные молибдаты перспективны как люминесцентные и лазерные материалы, твердые электролиты. В связи с этим дальнейшие исследования новых групп тройных молибдатов и соответствующих тройных систем являются актуальными и интенсивно проводятся как в России, так и за рубежом.

В последние годы получено множество тройных молибдатов со щелочными, двух-, трех- и четырехвалентными металлами, однако тройные молибдаты, содержащие наряду с двумя различными щелочными элементами двухвалентные металлы, получены только недавно в нашем институте при изучении тройных систем Li2MoO4–A2MoO4–MMoO4 (A = K, Rb, Cs; M = Mg, Mn, Co, Ni, Zn) [1]. Тройные молибдаты из этой же группы соединений, содержащие более крупные катионы двухвалентных металлов (Ca, Sr, Ba, Pb, Cd), до сих пор не были известны.

Нужно отметить, что некоторые двойные молибдатные системы, на сведения о которых опираются исследования таких тройных систем, охарактеризованы пока недостаточно, что затрудняет изучение фазовых равновесий и выявление новых тройных молибдатов в системах и с другими металлами. Поэтому представляло интерес более полное изучение ограняющих двойных систем и образующихся в них двойных молибдатов.

Цель работы заключалась в изучении субсолидусных фазовых равновесий, фазообразования, строения и свойств соединений в тройных системах Li2MoO4–A2MoO4–MMoO4 (A = Na, K, Rb, Cs; M = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd). В задачу работы входило также структурное исследование двойных молибдатов из ограняющих систем, которые ранее были изучены недостаточно. Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН в рамках бюджетных тем НИР. Бльшая часть экспериментальных исследований проведена в Лаборатории синтеза и роста монокристаллов соединений РЗЭ (синтез образцов) и Лаборатории кристаллохимии (рентгенографический и рентгеноструктурный анализы). Отдельные эксперименты выполнены в Институте катализа СО РАН, Институте теплофизики СО РАН, Институте автоматики и электрометрии СО РАН (все – г. Новосибирск). Некоторые результаты получены в рамках проекта РФФИ 08-03-00384-а «Исследование влияния лития, натрия и других щелочных металлов на структурную и термическую стабилизацию тройных молибдатов и вольфраматов».

Научная новизна работы состоит в том, что впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусных областях 20 тройных солевых систем Li2MoO4–A2MoO4–MMoO4 (A = Na, K, Rb, Cs;

M = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd), построена их триангуляция, определена протяженность областей твердых растворов на основе компонентов и двойных молибдатов, и установлено, что тройные молибдаты в этих системах в изученных условиях не образуются;

уточнена фазовая диаграмма системы Li2MoO4NaMoO4, и по структурным данным установлены составы образующихся в ней двух двойных молибдатов – Na3Li(MoO4)2 и Na7Li(MoO4)4;

получены кристаллы и впервые определены структуры 16 двойных молибдатов из ограняющих систем, из которых структуры Na3Li(MoO4)2, -K2Pb(MoO4)2, а также -K2Pb(MoO4)2:Li представляют собой новые структурные типы;

впервые построена фазовая диаграмма квазибинарного разреза KLiMoO4K2Pb(MoO4)2, установлено существование стабилизированной литием новой модификации K2Pb(MoO4)2 (-фаза), изучено ее строение, промежуточное между структурами низко- и высокотемпературной форм K2Pb(MoO4)2;

изучены люминесцентные, нелинейно-оптические, кристаллоптические и электрофизические свойства некоторых двойных молибдатов из ограняющих систем и впервые показано, что -K2Sr(MoO4) и -A2Pb(MoO4)2 (A = K, Rb, Cs) являются несобственными сегнетоэластиками с заметной ионной проводимостью при повышенных температурах.

Практическая значимость работы. Полученные данные о фазовых равновесиях, областях гомогенности, структуре и различных характеристиках соединений являются основой для дальнейших исследований и практических приложений, а также могут быть использованы в базах данных, справочниках, монографиях и курсах лекций по неорганической химии, химии твердого тела, кристаллохимии и материаловедению.

Структурные данные двойных молибдатов могут использоваться для поиска кристаллохимических закономерностей в ряду соединений с тетраэдрическими анионами. Результаты исследований структуры и свойств K2Sr(MoO4)2, A2M(MoO4)2 (A = K, Rb, Cs; M = Ba, Pb) и K2Pb(MoO4)2:Li расширяют знания о кристаллохимии и взаимосвязях составструктурасвойства в семействе соединений типа пальмиерита K2Pb(SO4)2 и могут служить базой для дизайна функциональных материалов с таким строением. Низкотемпературные формы двойных молибдатов -K2Sr(MoO4)2 и -A2Pb(MoO4)2 (A = K, Rb, Cs) могут использоваться для создания на их основе сегнетоэластических материалов, а высокотемпературные формы наряду с A2Ba(MoO4)2 (A = K, Rb, Cs) – как твердые электролиты.

На защиту выносятся:

результаты исследования фазовых равновесий в субсолидусных областях тройных систем Li2MoO4–A2MoO4–MMoO4 (A = Na, K, Rb, Cs;

M = Ca, Sr, Pb, Ba, Cd);

результаты рентгеноструктурных исследований двойных молибдатов из ограняющих систем и их кристаллохимическая интерпретация;

установленные закономерности влияния природы щелочных и двухвалентных металлов на характер взаимодействия в изученных системах, строение и свойства образующихся соединений;

результаты исследований структуры и свойств двойных молибдатов K2Sr(MoO4)2, A2Pb(MoO4)2 (A = K, Rb, Cs) и интерпретация их низкотемпературных фаз как несобственных сегнетоэластиков.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на XLVII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», посвященной 50-летию НГУ (Новосибирск, 2009), Всероссийской конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики», посвященной 110-летию чл.-к. АН СССР П.Г. Стрелкова (Новосибирск, 2009), 7-м семинаре СО РАН – УрО РАН «Термодинамика и материаловедение»

(Новосибирск, 2010), Региональной студенческой научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2010), Всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011), Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012).

Публикации. Основное содержание работы

изложено в десяти публикациях, в том числе в двух статьях, опубликованных в журналах из списка, рекомендуемых ВАК.

Личный вклад автора заключался в самостоятельном проведении большей части химических и рентгенографических экспериментов, расшифровке кристаллических структур. Разработка плана исследования, анализ полученных результатов, подготовка публикаций по теме диссертации, формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем. Вклад соискателя признан всеми соавторами.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 3 глав экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (210 наименований) и приложения. Работа изложена на 192 страницах печатного текста, включая 98 рисунков и 82 таблицы (в том числе 38 таблиц приложения).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дается обоснование актуальности работы, формулируются задачи исследования, мотивируется выбор объектов и методов исследования.

Первая глава содержит обзор литературы по синтезу, термической стабильности и строении простых и двойных молибдатов щелочных и двухвалентных металлов – исходных соединений в выбранных системах, а также сведения о димолибдатах щелочных металлов, которые использовали для раствор-расплавной кристаллизации. На основе анализа имеющихся структурных данных по соединениям семейства пальмиерита выделено 8 видов его сверхструктур, отличающихся числом тетраэдрических анионов в ячейке. В обзоре также приведены данные об известных группах тройных молибдатов. В конце обзора проведен анализ литературных данных и сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе дана характеристика исходных веществ, основного оборудования, методик синтеза и исследования полученных соединений, а также приведены методики измерений их физических свойств.

Исследование фазовых равновесий на воздухе и построение триангуляции субсолидусных областей тройных систем Li2MoO4– A2MoO4–МMoO4 (A = K, Rb, Cs; M = Pb, Ba), Li2MoO4–A2MoO4–CdMoO (A = Rb, Cs) и Li2MoO4–K2MoO4–SrMoO4 проводили в интервале 450550С по методам «пересекающихся разрезов» и сигнификантных точек [2]. Параллельно выявляли области твердых растворов в системах и их протяженности, а наиболее интересные разрезы изучали по всей области концентраций, включая точки составов возможных соединений.

Изучение фазообразования в субсолидусных областях систем Li2MoO4–A2MoO4–MMoO4 (A = Na, K, Rb, Cs; M = Ca, Sr, Pb, Ba, Cd) было дополнено раствор-расплавной кристаллизацией, где в качестве шихты брали отожженные смеси, соответствующие составам точек пересечения разрезов в системах Li2MoO4–A2MoO4–MMoO4 (A = K, Rb, Cs; M = Pb, Ba) и Li2MoO4–K2MoO4–SrMoO4, к которым в качестве растворителя добавляли димолибдаты соответствующих щелочных металлов.

Растворы-расплавы гомогенизировали при 500600С, скорость охлаждения составляла 35 град/ч. Кристаллизацию из собственных расплавов и раствора в расплаве использовали также для получения кристаллов двойных молибдатов.

Рентгенографический анализ поликристаллов применяли для качественного РФА продуктов синтеза и определения областей гомогенности. Порошкограммы снимали на дифрактометрах ДРОН-3М и Shimadzu XRD 7000S на CuK-излучении, границы областей гомогенности определяли по исчезновению линий примесей, а в ряде случаев – по изменению параметров решеток фаз переменного состава.

Оцененная погрешность определения границ твердых растворов составляет 12 мол. %.

Рентгеноструктурные исследования проведены на MoK-излучении при комнатной температуре на четырехкружном автодифрактометре Bruker-Nonius X8 Apex с двумерным CCD детектором. Расшифровку и уточнение структур проводили по программам комплекса SHELX-97.

Полученные структурные данные приведены в табл. 1.

Температуры плавления и фазовых переходов полученных соединений устанавливали с помощью нескольких видов термического анализа (ДТА, синхронный термический анализ, ДСК и вибрационный фазовый анализ).

ДТА выполнен на оригинальной установке в интервале температур от комнатной до 900C, синхронный термический анализ проведен на приборе STA 449 F1 Jupiter (NETZSCH), для ДСК использовался калориметр DSC 204 F1 Phoenix (NETZSCH). Для изучения системы Na2MoO4–Li2MoO4 использовали метод вибрационного фазового анализа, который основан на определении параметров вынужденных колебаний платиновой пластинки-зонда, погруженной в изучаемую среду.

Для подтверждения наличия примеси лития в кристаллах новой фазы K2Pb(MoO4)2, полученных из литийсодержащих расплавов, использован химический анализ. Физические свойства двойных молибдатов изучены с помощью кристаллооптического анализа, измерений второй оптической гармоники (ГВГ), фотолюминесценции и электрофизических измерений.

В третьей и четвертой главах приведены результаты исследования фазовых равновесий в системах Li2MoO4-A2MoO4–MMoO4 (A = Na, K, Rb, Cs;

M = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd), изучения структур образующихся в них двойных молибдатов и физических свойств соединений из систем A2MoO4–MMoO (A = Na, K, Rb, Cs; M = Sr, Ba, Pb, Cd). В пятой главе проведено обсуждение полученных в диссертации результатов.

Двойные ограняющие системы изучены ранее в литературе, но данные по системе Na2MoO4Li2MoO4, были противоречивы. Система исследована нами повторно совместно с А.Б. Мешалкиным и А.Б. Каплуном (Институт теплофизики СО РАН), построена фазовая диаграмма (рис. 1). В системе найдены соединения Na3Li(MoO4)2 и Na7Li(MoO4)4, которые плавятся инконгруэнтно при 525 5С и 560 10С соответственно. Структуры Na3Li(MоO4)2 и Na7Li(MoO4)4 представляют новые структурные типы с трехмерными каркасами из MoO4- и LiO4-тетраэдров и координационных полиэдров натрия с КЧ = 5 и 6. Характерные детали структур – ленты из шести соединенных ребрами тригональных бипирамид NaO5, составляющие паркетную укладку в Na3Li(MoO4)2 (рис. 2) и отдельные кластеры из LiO4-тетраэдра и четырех MoO4-тетраэдров в Na7Li(MoO4)4 (рис. 3).

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Na2MoO4Li2MoO MoO Рис. 2. Паркетная укладка тригональных бипирамид NaO5 в проекции на плоскость (101) в структуре Na3Li(MоO4) В исследованных нами тройных системах Li2MoO4-A2MoO4–MMoO (A = Na, K, Rb, Cs; M = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd) тройные соединения не были обнаружены, в большинстве их них найдены области твердых растворов на основе компонентов систем и двойных молибдатов.

Кристаллографические данные, плотности и температуры инконгруэнтного плавления Na3.70Cd1.15(MoO4)3 C2/c, 4 12.804(3) 13.913(3) 7.3258(15) 112.63(3) 0.0158 3. Na3.26Li0.66Cd1.04(MoO4)3 C2/c, 4 12.6224(3) 13.8202(8) 7.2862(5) 112.444(3) 0.0288 3. *Соединение плавится конгруэнтно.

Системы Li2MoO4–A2MoO4–CdMoO4 (A = Na, K). В натриевой системе образуется область литийсодержащего твердого раствора на основе двойного молибдата Na4-2xCd1+x(MoO4)3 (0.1 x 0.4) типа аллюодита (Na, Ca)(Fe, Mn, Mg)3(PO4)3 протяженностью не менее 7.510 мол. % по всем трем квазибинарным разрезам (рис. 4). Нестехиометрия натрий-кадмиевого молибдата и литийсодержащего твердого раствора на его основе связана с наличием смешанной позиции (Cd, Na) и дефектной позиции натрия.

Сравнительное структурное исследование Na3.70Cd1.15(MoO4) и Na3.26Li0.66Cd1.04(MoO4)3 показало, что литий локализуется в позиции (Cd, Na). Основой обеих структур является каркас из пар соединенных по ребрам (Na, Cd)О6- или (Na, Cd, Li)О6-октаэдров, связанных через MoO4тетраэдры (рис. 5). В пустотах каркаса располагаются ионы натрия с КЧ = 6.

Рис. 4. Триангуляция системы Li2MoO4–Na2MoO4–CdMoO4.

Заштрихованными секторами показаны Рис. 6. Субсолидусная триангуляция Рис. 7. Один полиэдрический этаж системы Li2MoO4–K2MoO4–CdMoO4 структуры K4Cd(MoO4) В системе Li2MoO4–K2MoO4–CdMoO4 присутствуют твердые растворы на основе CdMoO4 по разрезу KLiMoO4–CdMoO4 протяженностью более 12 мол. %, а на остальных разрезах области гомогенности не превышает 5 мол. % (рис. 6). Структура K4Cd(MoO4)3 представляет новый структурный тип с трехмерным каркасом из MoO4-тетраэдров и CdO6-октаэдров, разбивающийся на этажи, построенные на гексагональной сетке (рис. 7).

Атомы калия находятся в пустотах каркаса и имеют КЧ = 6 (октаэдры) и 8.

Близки по строению две формы нестехиометрического калий-кадмиевого молибдата, связанные дисторсионным фазовым переходом при 500550С.

Ячейка низкотемпературной триклинной формы -K3,50Cd1,25(MoO4)3 связана с ячейкой моноклинной высокотемпературной -формы типа аллюодита соотношениями: a = (–aа + bа)/2, b = (–aа – bа)/2 + cа, c = (aа + bа)/2 + 2cа.

Отсюда параметры псевдомоноклинной ячейки -K3.50Сd1.25(MoO4)3 равны:

аm = 14.058, bm = 14.381, cm = 7.402, m = 89.99, m = 112.88, m = 90.00, что близко к параметрам истинной моноклинной ячейки -формы (табл. 1).

Обе структуры аналогичны Na3.70Cd1.15(MoO4)3 и Na3.26Li0.66Cd1.04(MoO4)3, (рис. 8), однако в структуре -K3,50Cd1,25(MoO4)3 у катионов калия КЧ = 6 и 8.

Снижение симметрии и увеличение ячейки структуры -формы можно связать с перераспределением калия, кадмия и катионных вакансий в позициях структуры типа аллюодита, а также сдвигом ионов калия в положения с более удобной координацией.

(Cd, K)O Рис. 8. Фрагменты структур:

-K3.50Cd1.25(MoO4)3 (а ); -K3.50Cd1.25(MoO4)3 (б) Системы Li2MoO4–A2MoO4–CdMoO4 (A = Rb, Cs). В рубидиевой системе на разрезе RbLiMoO4–Rb4Cd(MoO4)3 присутствует область гомогенности на основе Rb4Cd(MoO4)3 протяженностью более 16 мол. % (рис. 9). Структура Rb4Cd(MoO4)3 близка по строению к Rb4Mn(MoO4)3, но имеет более низкую симметрию. Структура разбивается на слои из соединенных вершинами МоО4-тетраэдров и CdO5-тригональных бипирамид, с которыми связаны дополнительные МоО4-тетраэдры (рис. 10). В системе Li2MoO4–Cs2MoO4–CdMoO4 компоненты обоих квазибинарных разрезов не имеют заметных областей гомогенности (рис. 11).

Рис. 11. Субсолидусная триангуляция Рис. 12. Субсолидусная триангуляция системы Li2MoO4–Cs2MoO4–CdMoO4 системы Li2MoO4–K2MoO4–SrMoO Рис. 13. Субсолидусная триангуляция Рис. 14. Субсолидусная триангуляция системы Li2MoO4–K2MoO4–BaMoO4 системы Li2MoO4–K2MoO4–PbMoO Системы Li2MoO4–Na2MoO4–MMoO4 (M = Ca, Sr, Pb, Ba), Li2MoO4–K2MoO4–CaMoO4, Li2MoO4–A2MoO4–MMoO4 (A = Rb, Cs; M = Ca, Sr). В этих системах двойные молибдаты Na3Li(MoO4)2 Na7Li(MoO4)4, ALiMoO4 (A = K, Rb, Cs), образуются только в одной из ограняющих систем. Поэтому такие системы изучали только по имеющимся разрезам от двойных молибдатов к MMoO4 (M = Ca, Sr, Pb, Ba), которые оказались квазибинарными, а также по точкам внутри образующихся треугольников.

Растворимость в твердом состоянии для этих систем не изучали.

Системы Li2MoO4–K2MoO4–SrMoO4 и Li2MoO4–A2MoO4–MMoO (A = K, Rb, Cs; M = Pb, Ba). Триангуляция во всех системах имеет сходный вид с квазибинарными разрезами ALiMoO4–A2Pb(MoO4)2 и ALiMoO4– MMoO4 (рис. 12, 13), за исключением системы Li2MoO4–K2MoO4–BaMoO4, где квазибинарен разрез KLiMoO4–K2Ba(MoO4)2 (рис. 14). Протяженности областей гомогенности на основе простых и двойных молибдатов свинца и бария со структурами типа шеелита CaWO4 и пальмиерита K2Pb(SO4) соответственно составляют от 6 до 11 мол. %. Наименьшая область гомогенности в 3 мол. % CsLiMoO4 наблюдается на разрезе CsLiMoO4– PbMoO4. В системе Li2MoO4–K2MoO4–SrMoO4 заметные области гомогенности не найдены.

Можно предположить, что отсутствие тройных молибдатов в изученных нами тройных системах связано именно с наличием в них значительных областей твердых растворов на основе простых и двойных молибдатов со структурами типа шеелита, аллюодита, пальмиерита и др. Эти структуры, обладая высокой гибкостью и изоморфной емкостью, видимо, хорошо адаптируются к изменению состава тройных систем и тем самым препятствуют образованию достаточно устойчивых тройных соединений.

В ходе изучения калиевых кристаллы гексагональной формы -KLiMoO4, которые оказались изоструктурными (Na, K)ZnPO4.

В ее структуре присутствует трехмерный каркас из соединенных вершинами MoO4- и LiO4-тетраэдров (рис. 15). В пустотах каркаса размещаются катионы калия с КЧ = 6 (октаэдры) или 12 (икосаэдры).

Строение и фазовые переходы пальмиеритоподобных двойных молибдатов A2M(MoO4)2 (A = K, Rb, Cs; M = Pb, Ba) и K2Sr(MoO4)2.

Большинство полученных нами двойных молибдатов относится к структурному семейству пальмиерита. Неискаженную структуру пальмиерита имеют A2Ba(MoO4)2 (A = K, Rb) и высокотемпературные формы A2Pb(MoO4)2 (A = K, Rb, Cs), что прямо подтверждено нами измерением параметров решетки кристалла -K2Pb(MoO4)2 при 250С (табл. 2).

В структурах А2Ва(MoO4)2 (А = K, Rb, Cs) координация катионов Ba2+ неоднозначна (КЧ = 6 + 6) и описывается как искаженная октаэдрическая или икосаэдрическая (рис. 16, а). Как и в пальмиерите, структуры разбиваются на два вида слоев, перпендикулярных тройной оси. Один из них образован соединенными по ребрам икосаэдрами BaO12 и MoO4тетраэдрами (рис. 16, б). Эти слои разделены двойными слоямипрокладками из 10-вершинников щелочных ионов (рис. 16, в).

Параметры приведенных ячеек -K2Sr(MoO4)2 и -A2Pb(MoO4)2 (A = K, Rb, Cs) и параметры решеток высокотемпературных форм K2Sr(MoO4)2 и K2Pb(MoO4) Параметры измерены при 250С. Параметры измерены при 200С, пр. гр. P21/c.

Параметры измерены при 500С.

В структурах A2Ва(MoO4)2 (A = K, Rb) позиции щелочных металлов и бария заселены статистически: (K0.89Ba0.11)2(Bа0.77K0.23)(MoO4) и (Rb0.95Ba0.05)2(Bа0.90Rb0.10)(MoO4)2. Структура Cs2Ba(MoO4)2 отличается от соединений с калием и рубидием тем, что одна из вершин MoO4-тетраэдра расщеплена за счет небольшого смещения атома кислорода с тройной оси.

Новый тип моноклинной сверхструктуры пальмиерита имеют изоструктурные низкотемпературные фазы -A2Pb(MoO4)2 (A = K, Rb, Cs).

Переход к пальмиеритовой ячейке: am = -2(2ap + bp), bm = -2bp, cm = 2(2ap + bp + cp)/3, параметры псевдотригональных ячеек даны в табл. 2. В структуре -K2Pb(MoO4)2 слой из полиэдров свинца и MoO4-тетраэдров в отличие от структуры пальмиерита не является сплошным из-за того, что атомы свинца имеют КЧ = 8 и 9 (рис. 17, а), тогда как слой из полиэдров калия аналогичен пальмиеритовому. Причины искажения структуры пальмиерита здесь можно связать со сдвигом атомов металлов с тройных осей, изменением КЧ атомов свинца и поворотом MoO4-тетраэдров.

Рис. 17. Слои из полиэдров свинца в структурах -K2Pb(MoO4)2 (а) и -K2Pb(MoO4)2:Li (б).

Кружками выделены характерные группы координационных полиэдров Строение кристаллов калий-свинцового молибдата, полученных из литийсодержащих расплавов (тригональная -форма), оказалось уникальным и промежуточным между структурами -K2Pb(MoO4) и пальмиерита. Хотя приведенная ячейка -формы (табл. 2) очень близка к ячейке -формы (табл. 1), координационные полиэдры свинца имеют различия (рис. 17), которые наиболее велики для полиэдров, обведенных кружком. Если в -форме (рис. 17, б) они одинаковы и имеют по 10 вершин, то аналогичные полиэдры в -K2Pb(MoO4)2 (рис. 17, а) различны и число их вершин меняется от 8 до 9. Такое изменение можно связать с присутствием лития, который влияет на взаимные сдвиги атомов и Рис. 18. Фазовая диаграмма разреза KLiMoO4.

исследований, выше температур фазовых переходов при 228 и 234С у -K2Pb(MoO4)2 и -K2Pb(MoO4)2:Li соответственно, их рентгенограммы индицируются в тригональных ячейках типа пальмиерита без каких-либо сверхструктурных рефлексов (табл. 2). Таким образом, при кристаллизации из тройной системы Li2MoO4–K2MoO4–PbMoO4 нами получена новая, видимо, метастабильная форма K2Pb(MoO4)2 с примесью лития, которая является промежуточной по строению между низкои высокотемпературными фазами.

Структура моноклинного -K2Sr(MoO4)2 также оказалась производной от пальмиерита, связь осей их ячеек: am = 2/3at 1/3bt + 2/3ct; bm = bt;

cm = 2at + bt, где am, bm, cm и at, bt, ct – оси моноклинной и тригональной ячеек соответственно. Приведенные к пальмиериту параметры ячейки даны в табл. 2. Ту же связь с пальмиеритом и ту же пр. гр. имеет и структура сегнетоэластика -Pb3(PO4)2, но соединения не вполне изоструктурны, отличаясь координацией катионов K+, Sr2+ и Pb2+, а также статистическим заселением позиций калия и стронция: (K0.91Sr0.09)2(Sr0.83K0.17)(MoO4)2.

Псевдотригональный характер структуры -K2Sr(MoO4)2 отражается в проекции на плоскость (100) (рис. 19), где видны и заметные отклонения от тригональной симметрии, обусловленные сдвигами атомов калия и стронция и разворотами MoO4-тетраэдров.

Рис. 19. Структура K2Sr(MoO4)2: слой из полиэдров (Sr, K)O8 и MoO4-тетраэдров (а) в проекции на плоскость (100), слой из полиэдров (K, Sr)O9 и MoO4-тетраэдров (б) Согласно работе [3] и данным ДСК, кристаллооптического анализа и высокотемпературной рентгенографии (табл. 2), двойные молибдаты A2Pb(MoO4)2 (A = K, Rb, Cs) претерпевают дисторсионные переходы II рода при 228, 363 и 362оС соответственно, а K2Sr(MoO4)2 имеет два дисторсионных полиморфных превращения I рода при 148 и 471С.

Наши структурные данные показывают, что во всех случаях моноклинное искажение структуры типа пальмиерита связано со смещением катионов и анионов с тройных осей. Кристаллы этих соединений при комнатной температуре центросимметричны (сигналы ГВГ на уровне 0.001–0. кварцевого эталона) и разбиты на домены, исчезающие выше температур фазовых переходов, что характерно для так называемых «чистых»

сегнетоэластиков. Кроме того, число атомов в ячейках структур -K2Sr(MoO4)2 и -A2Pb(MoO4)2 (A = K, Rb, Cs) больше, чем у пальмиерита, что отличает несобственные сегнетоэластики. Строение -K2Sr(MoO4) близко к структуре известного сегнетоэластика -Pb3(PO4)2, который наряду с Pb3(XO4)2 (X = V, As), A2Pb(MoO4)2 (A = K, Rb, Cs) и A2Pb(WO4) (A = K, Rb) входит в группу сегнетоэластиков семейства пальмиерита.

Ранее считалось, что за сегнетоэластические свойства этой группы фаз в основном отвечает стереохимически активная неподеленная электронная пара 6s2 катиона Pb2+. Так как эти свойства обнаружены и у -K2Sr(MoO4)2, возможны другие объяснения, например, неустойчивость координационных сфер крупных катионов щелочных металлов, стронция и свинца, развороты тетраэдрических анионов ХО4, а также возможные стерические напряжения, возникающие при стыковке слоев из икосаэдров и десятивершинников.

Спектры фотолюминесценции. При комнатной температуре были записаны спектры всех изученных нами 16 двойных молибдатов, большинство из которых не показало заметного свечения. Наибольшую интенсивность люминесценции показали нестехиометрические двойные молибдаты K3.48Cd1.26(MoO4)3 и K3.24Cd1.38(MoO4)3 типа аллюодита, интенсивность свечения остальных соединений меньше более чем на порядок. Спектры люминесценции характеризуются одной широкой полосой люминесценции в области 510540 нм (2.22.4 эВ), за которую, как предполагается, отвечает люминесценция аниона MoO42. Возможно, что более интенсивная люминесценция у этих соединений будет наблюдаться при низких температурах или при использовании ионовактиваторов. Двойные молибдаты семейства пальмиерита A5R(MoO4) (A = K, Rb, Tl; R = Ln, Y, Bi), активированные Eu3+, Nd3+ известны как люминесцентные или лазерные материалы. К этому же семейству относятся изученные нами K2М(МоO4)2 (М = Sr, Ba, Pb) и A2М(MoO4)2 (A = K, Rb, Cs;

М = Ba, Pb), поэтому между ними возможно образование твердых растворов с высокой концентрацией активного иона.

Электрофизические измерения выполнены на порошковых образцах Na4-2xCd1+x(MoO4)3 (0.10 x 0.40), K2M(MoO4)2 (M = Pb, Ba), K2Sr(MoO4) и твердого раствора на разрезе LiKMoO4K2Pb(MoO4)2.

Образцы Na4-2xCd1+x(MoO4)3 (0.10 x 0.40) типа аллюодита показали смешанную ионно-электронную проводимость с преобладанием (в 310 раз) ионного вклада. Удельная проводимости для Na3.6Cd1.2(MoO4)3 составляет = 5.46103 Ом-1см-1 при 400С, энергия активации Ea = 0.46 эВ при 450С.

Из литературы известно, что катионный транспорт в аллюодитоподобных двойных молибдатах осуществляется по каналам из неполностью занятых позиций натрия (рис. 20). Чтобы попасть в соседнюю позицию (соседний полиэдр), ионам Na+ необходимо преодолеть примерно четырехугольную ионных радиусов для тетраэдрической координации натрия. Однако каналы транспорта ионов в аллюодитах идут только в направлении оси с (одномерная проводимость), что затрудняет их практическое использование по сравнению с твердыми электролитами с двухи трехмерной ионной проводимостью.

Рис. 20. Возможные каналы транспорта ионов Na+ в двойном молибдате Na4-2xCd1+x(MoO4)3:

проекция структуры примерно вдоль оси канала, неполностью занятые позиции показаны более lg(, См/см ) переходы в суперионные фазы с достаточно высокой для ионов калия проводимостью ~10-4 Ом-1см-1 (рис. 21, а). В K2Sr(MoO4)2 (рис. 21, б) выше 480С электропроводность возрастает на порядок (до 106 Ом-1см-1), что может быть также приписано транспорту ионов калия. Еще более высокие значения проводимости порядка 10-3 Ом-1см-1 с размытым фазовым переходом в суперионную фазу найдены для твердого раствора на основе K2Pb(MoO4)2, причем проводимость растет с увеличением содержания лития.

Это можно связать с ростом вклада лития в ионную проводимость, обусловленную его небольшим ионным радиусом и гораздо более свободным перемещением в структуре по сравнению с катионами калия.

Для выявления путей транспорта калия в структурах K2M(MoO4)2 (M = Sr, Pb, Ba) проведено теоретическое исследование структуры K2Ba(MoO4) с помощью карт сумм валентных усилий (СВУ) si, где s = exp [(R0 R)/b], R0 и b – эмпирические константы, R – данное расстояние калийкислород.

По второму правилу Полинга суммы валентных усилий вокруг каждого иона близки к их формальным зарядам. Тогда точки на такой карте с СВУ, близкие к формальному заряду иона калия, являются его вероятными положениями в структуре, а непрерывные цепочки таких позиций являются возможными траекториями транспорта. Карты СВУ для ионов калия, вычисленные по программе, разработанной к.х.н. В.Ю. Комаровым (ИНХ СО РАН), и построенные для si(xyz) = 1.5 и 2, показаны на рис. 22. Если при si(xyz) = 1.5 ионы калия остаются внутри замкнутых областей вокруг позиций (Ba, K) и (K, Ba), то при si(xyz) = 2 ионы калия уже могут переходить из позиции (K, Ba) в 10-вершиннике в любую из трех аналогичных соседних позиций, находящихся в пределах слоя из этих Рис. 22. Карта сумм валентных усилий ионов калия в структуре K2Ba(MoO4)2, для si(xyz)=1.5 (внутренняя Ом-1см-1 при 495С) именно в направлениях, поверхность) и (внешняя поверхность).

В заключение отметим, что ранее двойные молибдаты щелочных и двухвалентных металлов, образующиеся на ограняющих сторонах тройных систем Li2MoO4–A2MoO4–MMoO4 (A = Na, K, Rb, Cs; M = Ca, Sr, Pb, Ba, Cd), были охарактеризованы в основном только рентгенографически. Примерами структурно изученных соединений были только K2Pb(MoO4)2 (определена в субъячейке) и Cs2Cd2(MoO4)3. Полученные нами данные о субсолидусных фазовых диаграммах тройных систем, областях гомогенности, строении и свойствах двойных молибдатов из ограняющих систем существенно дополняют имеющиеся в литературе данные и дают базовую информацию для получения разнообразных функциональных материалов на основе этих соединений, допированных тем или иным компонентом.

1. Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А., Кадырова Ю.М., Хальбаева К.М., Золотова Е.С Новые семейства литийсодержащих тройных молибдатов и стабилизирующая роль лития в их структурообразовании // Докл. РАН. – 2007. – Т. 416. – № 1. – С. 60-65.

2. Niepel L., Malinovsky M. Triangulation of phase diagrams // Chem. zvesti. – 1978. – V. 32, № 6. – P. 810-820.

3. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е. Доменная структура и фазовый переход в монокристаллах K2Pb(MoO4)2 и изоморфных ему соединениях // Журн.

неорган. химии. – 1977. – Т. 22. – № 10. – С. 1737-1738.

ВЫВОДЫ

1. С помощью твердофазного синтеза и раствор-расплавной кристаллизации впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусных областях 20 тройных солевых систем Li2MoO4–A2MoO4–MMoO4 (A = Na, K, Rb, Cs; M = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd). Построена их триангуляция, определена протяженность областей твердых растворов на основе компонентов и двойных молибдатов, и установлено, что в изученных условиях тройные молибдаты в этих системах не образуются.

2. Уточнена фазовая диаграмма системы Li2MoO4NaMoO4, и по структурным данным определены составы образующихся в ней двух двойных молибдатов – Na3Li(MoO4)2 и Na7Li(MoO4)4 с новыми типами строения.

3. Получены кристаллы и впервые определены структуры двойных молибдатов, которые относятся к 7 структурным семействам; из них структуры Na3Li(MoO4)2, Na7Li(MoO4)4, K4Cd(MoO4)3, -K3.50Cd1.25(MoO4)3, Rb4Cd(MoO4)3, -K2Pb(MoO4)2 и -K2Pb(MoO4)2:Li представляют собой новые структурные типы.

4. Установлено строение двух форм нестехиометрического двойного молибдата K3.50Cd1.25(MoO4)3 и показано, что дисторсионный полиморфный переход из моноклинной фазы в триклинную связан с частичным упорядочением катионов калия, кадмия и катионных вакансий по позициям структуры типа аллюодита, что приводит к понижению симметрии и увеличению объема ячейки.

5. Впервые построена фазовая диаграмма квазибинарного разреза KLiMoO4K2Pb(MoO4)2, установлено существование стабилизированной литием новой тригональной пальмиеритоподобной модификации K2Pb(MoO4)2, строение которой является промежуточным между структурами низко- и высокотемпературных форм K2Pb(MoO4)2.

6. Предложена классификация сверхструктур пальмиерита K2Pb(SO4)2 по числу тетраэдрических анионов в ячейке и установлено, что строение -A2Pb(MoO4)2 (A = K, Rb, Cs) и -K2Pb(MoO4)2:Li описывается новыми видами сверхструктуры. Показано, что по совокупности структурных, кристаллооптических и электрофизических данных -K2Sr(MoO4)2 и -A2Pb(MoO4)2 (A = K, Rb, Cs) следует отнести к несобственным сегнетоэластикам с заметной ионной проводимостью при повышенных температурах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Гудкова И.А., Солодовникова З.А., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С.

Фазообразование в системах Li2MoO4–K2MoO4–MMoO4 (M = Ca, Sr, Pb, Ba) и кристаллическая структура KLiMoO4 // Журн. неорган. химии. – 2011. – Т. 56. – № 9. – С. 1517-1526.

2. Гудкова И.А., Солодовникова З.А., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С.

Фазообразование в системах Li2MoO4–Rb2MoO4–MMoO4 (M = Ca, Sr, Ba, Pb) и кристаллическая структура -Rb2Pb(MoO4)2 // Журн. структур.

химии. – 2011. – Т. 52. – № 6. – С. 1101-1107.

3. Солодовникова З.А., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С., Гудкова И.А.

Исследование фазообразования и строения тройных молибдатов и сопутствующих им фаз в системах Li2MoO4A2MoO4M2+MoO4 (A = K, Rb, Cs; M2+ = Mg, Mn, Co, Ni, Zn, Cd) // Мат. Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию М.В. Мохосоева, Улан-Удэ, 2007. – С. 120-121.

4. Гудкова И.А., Солодовникова З.А., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С.

Фазообразование, кристаллизация и строение соединений в системах Li2MoO4–K2MoO4–MMoO4 (M = Ca, Sr, Pb, Ba) // Тез. докл. XLVII международной научной студенческой конференции «Студент и научнотехнический прогресс», посвященной 50-летию НГУ, Новосибирск, 2009.

5. Гудкова И.А., Солодовникова З.А., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С.

Кристаллические структуры пальмиеритоподобных двойных молибдатов А2M(MoO4)2 (A = K, Rb; M = Pb, Ba) как возможных функциональных материалов // Тез. докл. Всероссийской конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики», посвященной 110-летию чл.-к.

АН СССР П.Г. Стрелкова, Новосибирск, 2009. – С. 89-90.

6. Гудкова И.А., Солодовникова З.А., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С.

Фазообразование в системах Li2MoO4–А2MoO4–PbMoO4 (А = K, Rb, Cs) и кристаллические структуры A2Pb(MoO4)2 // Тез. докл. 7-го семинара СО РАН – УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2010. – С. 80.

7. Гудкова И.А., Солодовникова З.А., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С.

Фазообразование в системах Li2MoO4–Cs2MoO4–MMoO4 (M = Ca, Sr, Pb, Ba) и кристаллические структуры Cs2M(MoO4)2 (M = Pb, Ba) // Тез. докл.

региональной студенческой научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы», Улан-Удэ, 2010. – С. 17-19.

8. Гудкова И.А., Солодовникова З.А., Золотова Е.С., Солодовников С.Ф.

Рентгеноструктурное исследование двойных молибдатов калия-кадмия и натрия кадмия // Мат. Всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы», Улан-Удэ, 2011. – С. 19-20.

9. Гудкова И.А., Солодовникова З.А., Золотова Е.С., Солодовников С.Ф.

Фазообразование в тройных системах Li2MoO4A2MoO4CdMoO4 (A = Rb, Cs) и кристаллическая структура Rb4Cd(MoO4)3 // Мат.

Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум», Улан-Удэ, 2012. – С. 44-45.

10. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б., Кидяров Б.И., Гудкова И.А., Солодовникова З.А., Солодовников С.Ф. Фазовые равновесия в системе Na2MoO4Li2MoO и кристаллическая структура Na3Li(MoO4)2 // Мат. Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум», Улан-Удэ, 2012. – С. 67.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.х.н., проф. С.Ф. Солодовникову, к.х.н. З.А. Солодовниковой, к.х.н.

Е.С. Золотовой, д.ф.-м.н. С.А. Громилову, к.х.н. И.В. Королькову, к.х.н.

А.В. Алексееву, О.В. Матвееву, к.х.н. Т.Ю. Кардаш, к.х.н. Д.Ю. Наумову, к.х.н.

Н.В. Куратьевой, И.Ю. Филатовой, д.ф-м.н. А.Б. Мешалкину, к.ф.-м.н.

Д.П. Пищуру, к.х.н. П.Е. Плюснину, М.И. Рахмановой, с.н.с. Н.Ф. Бейзель, к.х.н.

Г.Д. Цыреновой, к.ф.-м.н. А.М. Пугачеву, к.х.н. Ю.Л. Тушиновой, д.х.н. Н.Ф. Уварову, к.х.н. Д.А. Белову, к.х.н. В.Ю. Комарову. Автор глубоко благодарен своим соавторам, коллегам и всем другим людям, внесшим вклад в реализацию данного исследования.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

СОЕДИНЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ

Li2MoO4–A2MoO4–MMoO4 (A = Na, K, Rb, Cs; M = Ca, Sr, Pb, Ba, Cd) Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук Формат 6084/16. Бумага № 1. Гарнитура “Times New Roman” Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № ФГБУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН.

Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск,