На правах рукописи

МИЛЕНИН СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ ФЕНИЛ- И БЕНЗИЛСОДЕРЖАЩИХ АЛКОКСИСИЛАНОВ И ИХ

КОНДЕНСАЦИЯ В АКТИВНОЙ СРЕДЕ

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

Работа выполнена в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова» Российской академии наук (ИСПМ РАН).

Научный руководитель: Музафаров Азиз Мансурович доктор химических наук, акад. РАН.

Официальные оппоненты: Кузнецов Александр Алексеевич доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией термостойких термопластов, ИСПМ РАН.

Завин Борис Григорьевич кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории кремнийорганических соединений, ФГБУН «Институт элементоорганических соединений им. Н.А. Несмеянова» РАН

Ведущая организация: Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится 20 декабря 2013 года в 15:30 на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при ИСПМ РАН по адресу: 117393, Москва, ул.

Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСПМ РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085. кандидат химических наук Бешенко М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Тенденция перехода к бесхлорному производству силоксановых продуктов предполагает экологически обоснованное использование алкоксисиланов вместо хлорсиланов, причем как на стадии получения полимерных соединений, так и исходных мономеров. Известные подходы к синтезу органоалкоксисиланов с использованием магнийорганического синтеза могут оказаться универсальным способом получения большого количества уже широко использующихся мономеров, а также соединений, полученных другими методами, выделение которых представляет значительные трудности. Метод гидролитической поликонденсации (ГПК) органоалкоксисиланов в активной среде, показавший свою перспективность для синтеза полиорганосилоксановых связующих и позволяющий легко направлять процесс на получение того или иного продукта, может оказаться эффективным способом синтеза разветвленных сополимерных структур из мономеров, содержащих ароматические и гидридные группы при атоме кремния.

Цель работы: Получение метилфенил-, фенилгидрид- и бензилалкоксисиланов магнийорганическим синтезом из алкоксисиланов и синтез на их основе полимеров линейного и разветвленного строения в условиях активной среды:

• изучение процессов получения метилфенил-, фенилгидрид-, метилбензилалкоксисиланов магнийорганическим синтезом.

• исследование конденсации органоалкоксисиланов с различными заместителями при атоме кремния в активной среде для получения силоксановых продуктов различной структуры.

Научная новизна полученных результатов. В процессе исследования были впервые синтезированы магнийорганическим методом в безэфирной среде метилбензилэтоксисиланы, а так же была разработана новая методика эффективного получения фенигидридалкоксисиланов с использованием магнийорганических соединений. Впервые показано, что соконденсация в условиях активной среды мономеров различной функциональности, содержащих ароматические или алифатические заместители и активный водород при атоме кремния, является универсальным методом синтеза силоксановых продуктов, позволяющим управлять их конечной структурой.

Практическая значимость работы. Магнийорганический синтез органоалкоксисиланов и их дальнейшая поликонденсация в активной среде могут рассматриваться в качестве реальной бесхлорной альтернативы на всех этапах получения полиорганосилоксанов как по универсальности метода, так и по уровню управления структурой синтезируемых соединений. На основе изученного процесса полиметилфенилсилоксанового сополимера – «сополимер-3», а так же его бензильного аналога. Впервые синтезированные фенилгидридсодержащие сополимеры перспективны в качестве компонентов композиций, отверждаемых по реакции гидросилилирования.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на 7-ом международном симпозиуме по кремнийорганическим полимерам ISPO (Польша, Лодзь, 27 - 30 июня 2010); Международном конгрессе по органической химии (Россия, Казань, 18-23 сентября 2011); XXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (23 сентября - 04 октября, 2011 Туапсе); Четвёртой Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Молекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, пансионат «Союз» 21 – 26 октября 2012) Публикации. По материалам диссертации опубликованы 1 статья в реферируемом отечественном журнале рекомендованном ВАК, и тезисы 5-ти докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 106 страницах печатного текста, включает рисунок, 10 таблиц и список цитируемой литературы из 101 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность выбранной темы и практическая значимость работы, сформулированы основные направления исследования.

Литературный обзор состоит из 2-х разделов. Первый посвящен анализу работ по исследованию возможностей получения метилфенил-, фенилгидрид- и бензилсиланов. Основное внимание уделено магнийорганическому синтезу исследуемых органоалкоксисиланов. Во втором разделе рассмотрены литературные данные по полиорганосилоксанам, полученным на основе исследуемых мономеров.

В Экспериментальной части приведены методики магнийорганического синтеза арил- и алкилэтоксисиланов, а также проведения поликонденсации различных алкоксисиланов в уксусной кислоте. Описаны использованные физикохимические методы исследования.

Глава Обсуждение результатов состоит из трех разделов. Первый раздел бензилалкоксисиланов, как с использованием эфирного растворителя, так и в безэфирной среде, и оптимизации условий проведения данного процесса для увеличения выхода целевых продуктов. На примере фенилгидридэтоксисиланов было продемонстрировано влияние температуры процесса на образование конечных продуктов. Второй раздел посвящен исследованию конденсации полученных органоалкоксисиланов в активной среде для получения гомо- и сополимерных силоксановых продуктов. Показана возможность управления структурой продукта поликонденсации фенилдиэтоксисилана в активной среде за счет использования скрытой функциональности – гидридной группы при атоме кремния. На примере продемонстрированы перспективы данного метода для получения однородных сополимерных жидкостей заданного состава. В третьем разделе проводится оценка перспектив практического применения результатов проведенных исследований, а именно показана возможность использования метода поликонденсации алкоксисиланов в активной среде для получения бензильного аналога фенилгидридсилоксанового олигомера для получения кремнийорганического компаунда.

1. Синтез метилфенил-, диметилфенил- и бензилэтоксисиланов монофункциональный диметилфенилэтоксисилан (ДМФЭС) были синтезированы использованием избытка метилтриэтоксисилана (МТЭС) и диметилдиэтоксисилана (ДМДЭС) соответственно, которые выступают как в роли реагентов для образования магнийорганического соединения, так и в роли разбавителя реакционной смеси (рисунок 1).

Рисунок 1 - Магнийорганический синтез метилфенилдиэтоксисилана и метилтриэтоксисилана, но по двухстадийной схеме и с использованием эфирного растворителя, так как в этом случае для замещения двух этоксильных групп необходимо стехиометрическое количество метилтриэтоксисилана (рисунок 2). При проведении реакции по такой схеме выход метилдифенилэтоксисилана составляет 70 %.

Рисунок 2 - Магнийорганический синтез метилдифенилэтоксисилана Для синтеза бензилметилдиэтоксисилана (БМДЭС) из метилтриэтоксисилана была также использована реакция Гриньяра в безэфирной среде, где в качестве растворителя использовали избыток исходного органоалкоксисилана (рисунок 3).

Рисунок 3 - Общая схема синтеза бензилметилдиэтоксисилана, бензилметилдиметоксисилана и диметилбензилэтоксисилана Оптимизацию предложенного способа для преимущественного образования целевого продукта проводили на примере метилбензилдиэтоксисилана проводили варьированием соотношения исходных реагентов: метилтриэтоксисилана, бензилхлорида и магния. Результаты проведенного исследования приведены в таблице 1.

При оптимальном соотношении бензилхлорида, метилтриэтоксисилана и магния, равном 1:2,5:1,5 соответственно (табл. 1, номер эксперимента 3), выход бензилметилдиэтоксисилана составил 70%. Полученные данные свидетельствуют об определяющем влиянии на выход целевого продукта как избытка магния, так и метилтриэтоксисилана.

бензилдиметилэтоксисилана (БДМЭС) из метилтриметоксисилана и диметилдиэтоксисилана соответственно, проводился аналогично по методике, разработанной для получения метилбензил- и метилфенилдиэтоксисилана, магнийорганическим синтезом в безэфирной среде.

метилбензилалкоксисиланов и метилфенилэтоксисиланов были найдены условия диметилбензилдиэтоксисилана с выходами 70, 67 и 65% соответственно. Следует отметить, что важным отличием магнийорганического синтеза с участием бензилхлорида от аналогичного с участием фенилхлорида, является отсутствие необходимости в предварительной активации реакционной массы.

Доступность новых типов органоалкоксисиланов играет определяющую роль в дальнейшем развитии структурного многообразия полимеров на их основе.

Наиболее сложной задачей является эффективное получение ценных с практической настоящему времени способов получения органо(гидрид)диалкоксисиланов ни один не имеет препаративного значения. В связи с этим представлялось актуальным гидридфункциональных фенилалкоксисиланов из триэтоксисилана, являющегося доступным товарным продуктом, с использованием реакции Гриньяра. Общая схема магнийорганического синтеза фенил(гидрид)диэтоксисилана (ФГДЭС) приведена на рисунке (рисунок 4).

Рисунок 4 - Схема реакции получения фенил(гидрид)диэтоксисилана триэтоксисилану при температуре не выше –30C. Предполагалось, что такие условия приведут к преимущественному образованию монозамещенного гидридалкоксисилана, а так же позволят избежать его диспропорционирования.

непрореагировавшего магния и этоксимагнийхлорида в реакционной смеси был обнаружен тетраэтоксисилан, образование которого свидетельствует о диспропорционировании триэтоксисилана и появлении взрывоопасного продукта гидридсилана (Рисунок 5).

Рисунок 5 - Схема реакции диспропорционирования триэтоксисилана Было найдено, что подавление нежелательных процессов может достигаться быстрым отделением продуктов реакции от осадка образовавшихся солей, после чего смесь становилась стабильной и выделения газообразных продуктов побочных реакций не наблюдалось.

В результате реакции, проведенной и обработанной в оптимальных условиях, была получена смесь гидрид-функциональных фенилалкоксисиланов, состав которой приведен в таблице (таблице 2).

Оба выделенные из реакционной смеси соединения можно рассматривать как ценные продукты реакции, с двумя типами независимых функциональных групп, что делает их особенно перспективными для получения на их основе полимеров различного строения. Суммарный выход двух мономеров превышал 80%.

Фенил(гидрид)диэтоксисилан дифункциональный мономер в реакциях функциональной группой Si-H как линейного, так и циклического строения, а также разветвленного в смеси с другими алкоксисиланами. Дифенил(гидрид)этоксисилан является монофункциональным по алкокси-группам соединением, которое представляет интерес в качестве блокирующего агента, содержащего экранированную функциональную гидридсилильную группировку.

Таким образом, в ходе исследования была показана перспективность применения магнийорганического синтеза для получения фенил-, бензил- и гидридсодержащих органоалкоксисиланов на основе доступных метил- и гидридалкоксисиланов, в качестве альтернативы их синтеза на основе органохлорсиланов. Найдены условия проведения процесса, обеспечивающие высокий выход целевых продуктов.

2. Получение олигомеров и полимеров на основе синтезированных Возможность синтеза арил- и алкил-алкоксисиланов с использованием реакции Гриньяра из промышленно доступных алкоксисиланов открывает широкие кремнийорганических полимеров различного состава и строения. Наиболее перспективным методом проведения поликонденсации алкокси-функциональных мономеров является метод поликонденсации в активной среде [1], который отличается простотой аппаратурного оформления и обеспечивает гомогенность на всем протяжении процесса. Важным преимуществом процесса является достижение полной конверсии алкоксильных групп и высокие выходы продуктов реакции.

2.1. Исследование поликонденсации метилфенилэтоксисиланов в активной среде для получения метилфенилсилоксановых олигомеров Для иллюстрации комбинаторных возможностей использования полученных фенилэтоксисиланов проводили их сополиконденсацию в уксусной кислоте с целью соотношению метилсилокси- и фенилсилокси- групп, но отличающиеся комбинацией мономерных звеньев (рисунок 6). В качестве модельного соединения для определения необходимого соотношения органических радикалов в сополимерах и набора мономерных звеньев был выбран промышленный кремнийорганический высокотемпературный теплоноситель сложного состава «Сополимер 3».

Во всех трех представленных схемах соотношение реагентов подбиралось таким образом, чтобы суммарное соотношение метилсилильных и фенилсилильных фрагментов равнялось 1: 4,3. Конкретные загрузки реагентов приведены в таблице [1] Е.В.Егорова, Н.Г.Василенко, Н.В.Демченко, Е.А.Татаринова, А.М.Музафаров Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде – универсальный метод получения полиорганосилоксанов.//ДАН, 2009 т. 424, №2, с.200.

Соконденсацию алкоксисиланов в избытке уксусной кислоты проводили в режиме кипячения. О завершении процесса судили по исчезновению сигналов протонов этоксисилильных групп на спектрах 1Н ЯМР проб реакционной смеси.

Рисунок 6 - Схемы синтезов метилфенилсилоксановых жидкостей По окончании реакции удаляли избыток уксусной кислоты, полученные продукты анализировали совокупностью методов ГПХ, Н ЯМР и ИКспектроскопии. Выход силоксановых олигомеров во всех случаях был количественный. Полученные продукты представляли собой вязкие бесцветные жидкости, соотношение метил- и фенилсилоксановых звеньев соответствовало заданному.

Полученные метилфенилсилоксаны характеризовались бимодальным распределением ММ (Рисунок 7) с молекулярной массой пика высокомолекулярной фракции равной 1500 а. е. м..

Для детального анализа состава низкомолекулярной части полученных олигомеров блокировали остаточные ОН-групп триметилхлорсиланом во избежание изменения молекулярно-массового распределения (ММР) (рисунок 8). Далее проводили их дистилляцию в вакууме до температуры 260°C.

Таблица 3. Соотношения исходных алкоксисиланов MePhSi(OEt)2 Me2Si(OEt)2 MeSi(OEt)3 Me3SiOEt Me2PhSiOEtMePh2SiOEt моно- полимере Анализ низкомолекулярных фракций методом ГЖХ с использованием соответствующих стандартов показал наличие смешанных циклов различных размеров. Незначительные количества продуктов гомоконденсации - чисто метилфенильных и диметилсилоксановых циклов (менее 5%) и свидетельствует об однородности продуктов поликонденсации по составу.

Рисунок 8 - Общая схема блокирования гидроксильной группы при атоме молекулярно - массовым распределением и молекулярной массой.

Для характеристики полученных сополимерных жидкостей были выбраны такие технологические параметры, как вязкость, температура вспышки, температура замерзания и термическая устойчивость. Полученные результаты приведены в таблице (Таблица 4).

Приведенные данные свидетельствуют о зависимости свойств жидкостей от состава и структуры мономерных звеньев. Таким образом, доступность различных фенилсодержащих мономеров, полученных методом магнийорганического синтеза, и их использование в процессах сополиконденсации в активной среде позволяет проводить направленную оптимизацию свойств метилфенилсилоксановых жидкостей различного назначения.

Таблица. 4. Физические свойства полученных сополимеров Сопол. 2.2. Исследования поликонденсации фенилгидридэтоксисиланов в активной 2.2.1. Поликонденсация фенил(гидрид)диэтоксисилана в активной среде фенил(гидрид)диэтоксисилана в активной среде является достаточно высокая лабильность гидридсилильной группировки, что в предлагаемых условиях может привести к протеканию нежелательных побочных реакций разрыва этой связи и, следовательно, к появлению дефектных разветвляющих звеньев.

интенсивности сигналов протонов этоксисилильных групп в спектре 1Н ЯМР проб реакционной смеси. При достижении полной конверсии этоксисилильных групп для оценки количества остаточных гидроксисилильных групп и получения стабильного триметилхлорсиланом (рисунок 8) в условиях, не нарушающих строение продуктов реакции, затем продукт реакции анализировали методами ГПХ, 1Н ЯМР- и ИКспектроскопии. При этом по соотношению интенсивностей сигналов протонов метильных и фенильных групп в спектрах блокированных образцов возможно количественное определение гидроксисилильных групп в синтезированных соединениях.

Анализ продукта поликонденсации фенил(гидрид)диэтоксисилана (таблица 5, опыт 1) показал, что полученный олигофенил(гидрид)силоксан представляет собой смесь олигомеров с мономодальным распределением (от 40000 до 500 а.е.м.) (рисунок 9, кривая 1), и молекулярной массой пика в области 1000 а.е.м..

Содержание гидроксильных групп в полученном продукте составило ~ 0,5% масс., (таблица 5, опыт 1). При проведении процесса конденсации было отмечено значительное снижение содержания гидридсилильных групп. По данным 1Н ЯМРспектроскопии потеря гидридсилильных группировок в результате побочных реакций составила ~30%.

фенил(гидрид)диэтоксисилана в активной среде Условия проведения конденсации Характеристика продукта PhHSi(OEt)2:CH3COOH Дополнительное введение в реакционную смесь абсолютированного этанола при кипячении фенил(гидрид)диэтоксисилана в уксусной кислоте (таблица 5, опыт 2) привело к увеличению конверсии гидридсилильных групп до 50%. Полученный олигофенил(гидрид)силоксан характеризовался более широким молекулярномассовым распределнеием (от 75000 до 500 а.е.м.) (рисунок 9, кривая 2) и содержал те же 0,5% масс. OH – групп (рисунок 8).

В этих условиях, как это видно из данных таблицы 5, гидридсилильная группировка вступает в реакцию конденсации с выделением водорода, превращая дифункциональный реагент в трифункциональный. Средняя функциональность системы для первых двух примеров таким образом достигает 2,3 и 2, соответственно. Сопоставление молекулярной массы полученных продуктов, степени конверсии гидридсилильных группировок и остаточных гидроксильных групп позволяет прийти к заключению о формировании разветвленной циклолинейной структуры полученного полимера (Рисунок 10).

Рисунок 10 - Общая схема поликонденсации фенилдиэтоксисилана в уксусной Ранее было показано, что именно стадия этерификации, генерирующая воду, определяет необходимость использования повышенных температур при проведении поликонденсации органоалкоксисиланов в активной среде. Введение воды в качестве реагента позволяет проводить процесс при комнатной температуре.

(Рисунок 11).

Рисунок 11 - Cхема поликонденсации фенилдиэтоксисилана в уксусной Анализ продукта конденсации с соотношением исходных реагентов фенил(гидрид)диэтоксисилан/уксусная кислота/вода, равном 1/10/5, методом 1Н ЯМР-спектроскопии показал, что соотношение значений интенсивностей сигналов протонов гидридсилильной и фенильной группы полученного продукта соответствовало исходному, что свидетельствует о стабильности гидридной группы у атома кремния в данных условиях.

Полученный в таких условиях продукт реакции обладал по данным ГПХ бимодальным ММР (рисунок 9, кривая 3). Низкомолекулярная фракция составляла ~60% от массы всего продукта, и характеризовалась узкодисперсным распределением с молекулярной массой пика равной 600 а.е.м.. Методом ГЖХ и ЯМР спектроскопии было установлено, что эта фракция представляет собой смесь цис- и транс-изомеров гидридсодержащих фенилциклотри- и тетрасилоксанов.

Таким образом, можно сделать вывод об отсутствии в данном случае побочных реакций с потерей гидридсилильных групп и о смешанном составе полученного продукта – высокомолекулярной линейной фракции и достаточно высоком, более половины, содержании фенилгидридсилоксановых циклических продуктов, представляющих собой ценные исходные соединения для последующих превращений.

Таким образом, поликонденсация фенилгидриддиэтоксисилана в активной среде позволяет получить олигомерные полифенилгидридсилоксаны, при этом в зависимости от условий проведения поликонденсации процесс может протекать с сохранением латентных функциональных гидридсилильных групп и образованием циклических и линейных олигомеров, или их регулируемым участием, что приводит к образованию циклолинейных макромолекул. При поликонденсации смеси фенилгидридалкоксисиланов, полученной при взаимодействии триалкоксисилана и бензилхлорида по реакции Гриньяра, без предварительного разделения реакционной смеси на отдельные компоненты, возможно технологически упрощенное получение гидрид-содержащих фенильных кремнийорганических жидкостей.

2.2.2. Поликонденсация в активной среде продуктов синтеза фенилгидридэтоксисиланов без выделения индивидуальных соединений.

фенилгидридсилоксановых жидкостей нами был предложен подход, при котором поликонденсацию в активной среде смеси продуктов реакции магнийорганического синтеза фенилгидридэтоксисиланов осуществляют без их выделения в чистом виде.

В качестве исходных смесей для поликонденсации использовали продукты взаимодействия триэтоксисилана и хлорбензола по реакции Гриньяра, состав которых приведен в таблице 6.

Поликонденсацию в уксусной кислоте проводили в условиях, гарантирующих сохранение гидридсилильных групп, то есть при комнатной температуре с добавлением воды.

Контроль завершенности процесса поликонденсации проводили с помощью метода ЯМР H1 по исчезновению сигнала протонов этоксильных групп. В результате были получены с количественным выходом полифенилгидридсилоксаны разветвленного строения с показателем преломления равным nd20=1, 5574. Потерь гидридсилильных групп по данным ЯМР не наблюдалось. Полученные жидкости обладают широким молекулярно-массовым распределением с Мпика 1000 а.е.м.

(рисунок 12).

фенилгидридсилоксановых жидких олигомеров непосредственно из смеси продуктов магнийорганического синтеза фенилгидридэтоксисиланов, что значительно облегчает и удешевляет процесс получения продукта. Полученные сополимеры могут быть использованы в качестве компонентов фенилсилоксановых компаундов с высоким показателем преломления.

2.3. Исследования конденсации метилбензилэтоксисиланов в активной 2.3.1. Получение линейных полиметилбензилсилоксанов Бензил-замещенные кремнийорганические соединения были получены на самых ранних этапах развития кремнийорганической химии. Но появившиеся в промышленного применения в силу более высокой стойкости к термоокислению.

Между тем, в целом ряде практических применений они могли бы успешно конкурировать с фенил-содержащими силоксанами. Прежде всего, к таким областям можно отнести использование силоксановых жидкостей в качестве теплоносителей, смазавающих жидкостей. Доступность мономеров для магнийорганического синтеза бензилалкоксисиланов, а так же высокая активность бензилхлорида в условиях этого бензилсодержащих алкоксисиланов, а следовательно и полисилоксанов на их основе. В этой части диссертационной работы синтезированные нами ранее бензилсодержащие мономеры были превращены в олигомеры различного строения, как с целью исследования процессов поликонденсации с их участием, так и изучения ряда свойств и поиска возможных путей их применения.

Был изучен процесс поликонденсации БМДЭС в активной среде в двух вариантах: в режиме кипячения одновременно смешанных реагентов, которое традиционно способствует образованию смеси линейных и циклических продуктов (рисунок 13); а также в режиме медленного введения мономера в кипящую уксусную кислоту, которое приводит к увеличению выхода линейных олигосилоксанов по сравнению с предыдущим способом.

Рисунок 13 - Общая схема конденсации БМДЭС в избытке уксусной кислоты О завершенности процесса поликонденсации судили по отсутствию сигналов протонов этоксисилильных групп на спектрах 1H ЯМР проб реакционной смеси. По завершению процесса продукты реакции были охарактеризованы методами ГПХ, ИК- и 1H ЯМР – спектроскопии. Определение количества остаточных концевых гидроксильных групп продуктов проводили на блокированных образцах, аналогично вышеописанным случаям.

Из данных ГПХ полученных продуктов видно, что способ проведения процесса в случае метилбензилдиэтоксисилана практически не оказывает влияния на соотношение линейных и циклических продуктов, в отличие от исследованных ранее мономеров. (рисунок 14).

Для получения более высокомолекулярных продуктов синтезированные метилбензилсилоксановые олигомеры конденсировали по концевым гидроксильным группам (таблица 7).

Таблица 7. Условия конденсации олигометилбензилсилоксанов в вакууме и характеристика продуктов.

Условия конденсации Характеристика продукта Было обнаружено, что гомофункциональная конденсация концевых гидроксисилильных групп метилбензилсилоксановых олигомеров в отсутствии каталитических добавок в вакууме при повышенной температуре не приводит заметному росту молекулярной массы олигомеров (таблица 7, пример № 2,3,4), и только введение каталитических количеств (1 масс. %) ацетата калия позволило значительно увеличить молекулярную массу полиметилбензилсилоксана (таблица 7, пример № 5), (рисунок 15).

полиметилбензилсилоксана с молекулярной массой 6000 а.е.м.

2.3.2. Получение сополимерных метилбензилсилоксановых олигомеров Как уже отмечалось выше, интерес к бензил-замещенным силоксановым жидкостям определяется перспективами их использования в качестве альтернативы фенилсилоксановым полимерам, поскольку их синтез, начиная с исходных мономеров, может быть осуществлен с меньшими экономическими затратами и меньшей экологической нагрузкой на окружающую среду. Кроме того, метилбензилсилоксановые жидкости могут оказаться более устойчивыми к действию агрессивных сред и обладать некоторыми аналогичными характеристиками в сравнении с фенилсодержащими аналогами. В связи с этим, были получены сополимерные жидкости на основе метилбензилдиэтоксисилана и диметилбензилэтоксисилана. Было синтезировано два сополимера при соотношении МБДЭС/ДМБЭС как 5/1 (Рисунок16 а), МБДЭС/ ДМБЭС/МТЭС = 5/1/1 (Рисунок б).

Рисунок 16. Схема реакции сополиконденсации МБДЭС и ДМБЭС (а) и В результате реакции были получены две жидкости, отличающиеся наличием или отстутствием разветвляющих звеньев в строении макромолекул (рисунок 17).

Остаточные гидроксисилильные группы продуктов конденсации блокировались диметилбензилхлорсиланом.

На следующей стадии исследования был синтезирован бензильный аналог промышленной метилфенильной жидкости, с сохранением соотношения метильных и фенил-содержащих звеньев (таблица 8).

Реакцию проводили путем медленного введения раствора мономеров в уксусной кислоте в кипящую уксусную кислоту, для снижения вероятности образования циклических легколетучих продуктов.

Алкоксисилан количество, бимодальным распределением по молекулярной массе. Соотношение олигомерной и циклической части составляло 70% и 30%. Мпика для олигомерной части приходится на 900 а.е.м. После отгонки уксусной кислоты по данным ИКспектроскопии в продукте остаточные гидроксильные группы отсутствовали, при этом вид кривой ГПХ практически не изменился (рисунок 18).

Для увеличения молекулярной массы полученного продукта была проведена каталитическая перегруппировка полученных олигомеров в присутствии серной кислоты, в результате которой был получен полимер с Мпика 3700 а.е.м. и достаточно высоким содержанием высокомолекулярной компоненты, ~ 80 % (рисунок 19 (1)).

После удаления низкомолекулярных продуктов был получен мономодальный метилбензильный сополимер, соответствующий по составу метилфенильной жидкости «сополимер 3». (рисунок 19 (2)). По данным ТГА анализа, полученная жидкость может исользоваться в качестве эффективного теплоносителя, не уступающего по свойствам фенильному аналогу.

ВЫВОДЫ

1. Определены оптимальные условия получения метилфенилэтоксисиланов магнийорганическим синтезом, на основе промышленных метилэтоксисиланов.

Разработанный способ позволяет получать метилфенилдиэтоксисилан, метилдифенил- и диметилфенилэтоксисилан, с выходами до 55 %, 70 % и 50 % соответственно.

2. Впервые методом магнийорганического синтеза были синтезированы фенил(гидрид)алкоксисиланы и бензилалкоксисиланы различной функциональности с высокими выходами. Определены оптимальные условия фенилдиэтоксисилан и дифенилэтоксисилан с выходами 45 % и 40 % соответственно диметилбензилэтоксисилан с выходами 70 %, 67 % и 65 % соответственно.

3. Показано, что поликонденсацией фенилгидриддиэтоксисилана в активной среде возможно осуществить получение полифенилгидридсилоксанов. Найдено, что в зависимости от условий проведения поликонденсации процесс может протекать с сохранением латентных функциональных гидридсилильных групп и образованием циклических и линейных олигомеров, или их регулируемым участием, что приводит к образованию разветвленных полимеров.

4. Показано, что фенилгидридсодержащие полимеры регулируемого строения могут быть получены поликонденсацией смеси продуктов магнийорганического синтеза без предварительного разделения реакционной смеси на отдельные компоненты.

5. Впервые поликонденсацией метилбензилэтоксисиланов в активной среде получен ряд метилбензилсилоксановых олигомеров. В зависимости от состава исходной смеси полученные олигомеры обладали линейным или разветвленным строением.

Синтезированные продукты перспективны в качестве теплоносителей и по ряду характеристик не уступают и даже привосходят фенильные аналоги.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. С. А. Миленин, А. А. Калинина, Н. В. Демченко, Н. Г. Василенко, А. М.

Музафаров. Синтез фенил(гидрид)диэтоксисилана и его конденсация в уксусной кислоте. Известия АН, Cерия химическая, 2013, №3, с. 705-709.

2. S.А. Milenin, N.A. Sheremetyeva, A.M. Muzafarov. Poster presentation:

“Synthesis of phenyl-, or allyl- methyl(ethoxy)silanes”. 7th International Workshop of Silicone-Based Polymers, Lodz, Poland, 27th-30th June 2010. P- 3. S.A.Milenin, N.A.Sheremetyeva, A.M.Muzafarov. Poster presentation: “Synthesis of Methylphenylethoxysilanes and Their Copolycondensation”. XI Andrianov conference “Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications.” Moscow, September 26-30. 2010. P 4. S.A. Milenin, N.A. Sheremetyeva, A.M. Musafarov. Poster presentation:

“Synthesis of alkyl-, aryl- alkoxysilanes in ether medium and without ether”.

International congress on organic chemistry. September 18-23, 2011. Kazan Russia.

5. Миленин С.А, Шереметьева Н.А., Музафаров А.М. Стендовый доклад:

«Магнийорганический синтез фенилдиэтоксисилана и получение полимеров на его основе». XXIII Симпозиум «Современная химическая физика».

23сентября-04октября, 2011 Туапсе.

6. S.А.Milenin, V. V. Gorodov, А. М. Muzafarov, Стендовый доклад: «The synthesis of benzylmethylsiloxane liquids», Четвёртая Всероссийская школаконференция для молодых ученых «Молекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», МО, пансионат «Союз» 21 – 26 октября 2012 г., Синтез фенил- и бензилсодержащих алкоксисиланов и их конденсация в активной Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-