На правах рукописи

Самсонов Дмитрий Сергеевич

Электроимпульсная технология получения

ультрадисперсных материалов

05.09.10 – Электротехнология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Санкт-Петербург – 2014

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет “ЛЭТИ” им. В. И. Ульянова (Ленина)»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Гончаров Вадим Дмитриевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Юленец професор кафедры системного анализа федерального Юрий Павлович государственного бюджетного образовательного учреждения высшего професионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

кандидат технических накук, Григоренко начальник лаборатории ОАО «НИИЭФА» Сергей Викторович

Ведущая организация: федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт токов высокой частоты им. В. П. Вологдина»

Защита состоится «03» июля 2014 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.229.20 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет», расположенном по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 29, главный учебный корпус, аудитория 150.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» и на сайте www.spbstu.ru.

Автореферат разослан « » 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.229.20 Иванов Дмитрий кандидат технических наук, доцент Владимирович

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Ультрадисперсные частицы (УДЧ) ме­ таллов находят все более широкое применение в современной технике и технологии.

Обзоры рынка этих материалов показывают, что более 2/3 из них производится в одной из самых развитых стран мира — США, и объем их производства увеличива­ ется ежегодно на десятки процентов. Однако себестоимость УДЧ остается очень вы­ сокой, что связано с недостаточной производительностью используемых способов их получения. Особенно это относится к металлическим УДЧ, стоимость производства которых в десятки раз выше, чем стоимость производства наиболее распространен­ ных порошков оксидов металлов.

Наиболее успешно УДЧ металлов используются в качестве катализаторов хими­ ческих реакций при производстве полимерных материалов, водородных топливных элементов, в автомобилестроении и медицине (адресная доставка лекарств, антимик­ робные составы и пр.), а также в качестве функциональных и барьерных покрытий.

При этом практически во всех методах, существующих сегодня, моменты полу­ чения УДЧ и их нанесения на функциональные поверхности разнесены во времени.

Для того чтобы полученные УДЧ за это время не образовали агломераты, их хра­ нят в виде суспензии в поверхностно-активных веществах (ПАВ). Отдельная, до конца не решенная проблема, — нанесение таких суспензий с обеспечением высокой адгезии частиц порошка к обрабатываемой поверхности.

Многостадийность процесса получения, необходимость использования ПАВ и их последующего удаления, относительно невысокая адгезия нанесенных таким об­ разом частиц, приводящая к быстрой деградации получаемых слоев, существенно осложняют широкое внедрение УДЧ в производство.

В связи с этим актуальной является выбранная тема исследования, направлен­ ного на разработку новой относительно дешевой и высокопроизводительной техно­ логии получения УДЧ металлов с прямым нанесением их на поверхность, где они в дальнейшем будут использоваться.

Цель работы: разработка технологии прямого нанесения на подложку ультра­ дисперсных частиц, получаемых с помощью импульсного электромагнитного диспер­ гирования материалов электродов, за счет воздействия на их поверхность энергии плазменного сгустка, перемещающегося вдоль их поверхности под действием соб­ ственного магнитного поля.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

1. Разработать способ диспергирования проводящих материалов;

2. Создать экспериментальную технологическую установку, реализующую дан­ 3. Разработать метод расчета параметров элементов технологической установки с учетом сложной формы импульса протекающего по ним тока;

4. Разработать систему диагностики электромагнитных процессов в технологи­ ческой системе;

5. Провести экспериментальные исследования морфологии поверхностей с нане­ сенными на них УДЧ;

6. Экспериментально определить связь режимов работы технологической уста­ новки с параметрами получаемых УДЧ.

Объектом исследования является процесс диспергирования проводящих ма­ териалов под действием импульсного разряда, перемещающегося по поверхности электродов, с одновременным нанесением получаемых УДЧ на подложку.

Методы исследования: математическое моделирование и натурный экспери­ мент.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Предложен способ получения ультрадисперсных частиц путем диспергирова­ ния материала электродов в мощном импульсном разряде, движущемся вдоль них под действием собственного магнитного поля. Предложенный способ за­ щищен патентом РФ на изобретение №2471884;

2. Предложен подход к описанию взаимодействия импульсов электромагнитного поля сложной формы с проводящими материалами, основанный на спектраль­ ном представлении импульсов и классической теории взаимодействия гармо­ нического электромагнитного поля с веществом;

3. Предложен метод определения верхней оценки ширины спектра физическо­ го импульса произвольной формы, не требующий предварительного расчета спектра сигнала.

Практическая значимость полученных в работе результатов:

1. Разработана и создана экспериментальная технологическая установка для по­ лучения ультрадисперсных частиц металлов;

2. Показана возможность нанесения получаемых ультрадисперсных частиц на­ прямую на поверхности, где они в дальнейшем будут использоваться (в том числе — на полимерные материалы);

3. Определены режимы работы созданной установки, позволяющие использовать ее для улучшения адгезии полимерных материалов;

4. Показано, что с помощью разработанной установки можно наносить на поверх­ ность твердополимерных мембран водородных топливных элементов ультра­ дисперсные частицы металлов размером порядка 10 нм, которые могут быть использованы как эффективные катализаторы протекающих на них химиче­ ских реакций;

5. Предложен метод расчета сопротивления проводника при протекании по нему импульса тока произвольной формы;

6. Предложено математическое описание способа инициации разряда при атмо­ сферном давлении за счет предварительной ионизации приэлектродных про­ Научные положения, выносимые на защиту:

1. Предложен способ получения ультрадисперсных частиц путем диспергирова­ ния материала электродов в импульсном разряде, движущемся под действием собственного магнитного поля, физическая реализация которого позволяет по­ лучить УДЧ металлов с размерами в диапазоне 10...500 нм;

2. Предложенный подход к описанию взаимодействия импульса электромагнит­ ного поля сложной формы с проводящим материалом позволяет определить эффективную глубину проникновения такого импульса в материал;

3. Верхняя граница ширины спектра физического импульса произвольной фор­ мы длительностью может быть определена без предварительного определе­ ния его частотных характеристик по выражению 0 ()/ 0 (), где () — функция, описывающая импульс, а (0; 1) — доля максимальной амплитуды спектра, значения ниже которой принимаются несущественными;

4. В созданной экспериментальной технологической установке инициация основ­ ного разряда с помощью системы предварительной ионизации разрядного про­ межутка происходит вследствие пробоя между расширяющимися областями нагретого газа.

Реализация результатов работы:

1. Результаты диссертационного исследования использованы в ходе НИОКР по проекту «Внедрение электроимпульсной технологии производства водородных топливных элементов», реализуемому ООО «Электроимпульсные технологии»;

2. Результаты диссертационного исследования использованы в учебном процессе СПбГЭТУ в рамках дисциплины «Технологии электромагнитной обработки металлов» при подготовке магистров кафедры электротехнологической и пре­ образовательной техники.

Апробация результатов исследования. Основные результаты работы до­ кладывались и обсуждались на следующих конференциях: 64, 65 и 66 научно-техни­ ческие конференции СПбГЭТУ (Санкт-Петербург, 2011, 2012, 2013), IX Всероссий­ ской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные проблемы электроники и связи» (Иркутск, 2010), 12 и 13 научной молодежной школе по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем», (Санкт-Петербург, 2009, 2010).

Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссерта­ ции опубликованы в 8 печатных работах, в том числе:

– в 3 статьях, опубликованных в ведущем рецензируемом издании, рекомендо­ ванном в действующем списке ВАК;

– в 4 тезисах докладов на научных конференциях;

– в 1 описании к патенту РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четы­ рех глав, заключения, списка литературы и трех приложений. Общий объем диссер­ тации 140 страниц. Диссертация содержит 60 рисунков и 4 таблицы.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сфор­ мулирована цель и научная новизна исследования, показана практическая значи­ мость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные поло­ жения.

Первая глава посвящена сравнительному анализу существующих способов получения УДЧ и применяемого для этих целей оборудования.

Основная часть широко используемых сегодня способов представлена так назы­ ваемыми химическими способами, предусматривающими «сборку» частиц из отдель­ ных атомов. В результате такой сборки образуются фрактальные кристаллические частицы. Отмечено, что структурные дефекты, присущие таким УДЧ, приводят к достаточно быстрой деградации их свойств в процессе использования. Сами способы отличаются слабой повторяемостью результатов и весьма сложны в реализации.

Альтернативой химическим являются физические способы, подразумевающие диспергирование конденсированного вещества при подведении к нему энергии с вы­ сокой плотностью. Среди физических способов выделяется направление, основанное на диспергировании крупных частиц с последующим их каскадным делением вслед­ ствие рэлеевской неустойчивости.

Последняя группа способов наиболее интенсивно развивается в настоящее вре­ мя. К ним, в частности, относятся электрический взрыв проводника, диспергиро­ вание материала мишени под действием мощного короткого лазерного или элек­ тронно-лучевого импульса, диспергирование под действием особых режимов рабо­ ты вакуумного дугового разряда с интегрально-холодным катодом. Проведенный обзор литературы свидетельствует, что УДЧ, получаемые таким путем, имеют пре­ имущественно аморфную структуру, что говорит об их более высокой поверхностной энергии и делает более устойчивыми к деградации в процессе использования.

Анализ существующих способов получения УДЧ позволяет выделить их об­ щий недостаток, состоящий в разделении моментов синтеза частиц и их нанесения на поверхности, где предполагается их дальнейшая эксплуатация. Совмещение этих процессов устраняет необходимость в сложных мерах, препятствующих агломера­ ции УДЧ при хранении. В наибольшей степени указанный недостаток проявляется при использовании в качестве конечного носителя полимерных материалов. Также следует отметить сложность обеспечения в этом случае достаточной адгезии нано­ симых УДЧ.

Проведенный обзор показал, что для получения УДЧ физическими методами требуется обеспечить на поверхности диспергируемого материала плотность мощ­ ности не менее 107 Вт/м2. Такие условия, в частности, реализуются в рельсовом ускорителе, принцип работы которого послужил основой для предложенного спосо­ ба получения УДЧ. Несмотря на то, конфигурация рельсового ускорителя удачна для получения УДЧ одновременно с их нанесением на подложку, для достижения контролируемости и высокой производительности применения процесса она должна быть существенно переработана. В наибольшей степени это относится к расположе­ нию электродов и конструкции системы инициации разряда.

Реализация физических способов получения УДЧ подразумевает интенсивное — обычно импульсное — воздействие на поверхность диспергируемого вещества. Мно­ гие из таких способов требуют применения систем предварительного накопления энергии с последующим ее выделением в виде короткого электромагнитного им­ пульса. Математический аппарат, используемый в настоящее время для расчета па­ раметров таких систем, не позволяет учесть динамику активного сопротивления проводников при протекании по ним импульса тока сложной формы, что потребо­ вало его доработки.

Во второй главе приведены теоретические основы нового подхода к описанию взаимодействия импульса электромагнитного поля произвольной формы с проводя­ щей средой. Предложенный подход основан на спектральном представлении импуль­ са длительностью, падающего на ее поверхность. Рассмотрев бесконечную после­ довательность таких импульсов со скважностью, представим полученный сигнал в виде отрезка ряда Фурье: () 0 + cos(1 + ), где — номер гар­ моники, — количество учитываемых гармоник, и — амплитуда и начальная фаза -й гармоники, 1 = 2 — частота первой гармоники. Распространяясь вглубь проводника, каждая -я гармоника взаимодействует со средой, уменьшаясь по амплитуде в раз на расстоянии, равном глубине проникновения. В линей­ ной изотропной среде значение напряженности магнитного поля на некоторой произ­ вольной глубине составит 1 () 0 + =1 / cos 1 + + 1, где и — магнитная проницаемость и проводимость среды. Последнее слагаемое в аргументе косинуса характеризует набег фазы электромагнитной волны, возника­ ющий при ее распространении в проводящей среде.

Точность расчета с использованием приведенных зависимостей связана с выбо­ ром и определяется отношением /, где — ширина спектра одиночного импульса последовательности. Значение следует выбирать так, чтобы период им­ пульсов оказывался больше группового времени задержки электромагнитной волны в среде. Для определения известен ряд практических критериев, однако все они требуют предварительного расчета амплитудного спектра импульса на всем интер­ вале > 0, что невозможно при численном расчете в случае произвольной формы импульса. Указанная проблема устранена путем аналитического решения задачи о верхней оценке ширины спектра произвольного физического импульса.

Согласно принятому в работе определению, физическим импульсом называет­ ся непрерывная, дифференцируемая и ограниченная функция (), определенная и неотрицательная при [0; ], и принимающая нулевое значение на концах интер­ вала (рис. 1, а). Очевидно, что () удовлетворяет условиям Дирихле, и, следова­ тельно, имеет спектр. Приняв равной ширину амплитудного спектра (), опре­ где (0; 1), а = sup () при 0, можно построить выражение, явля­ ющееся для нее верхней оценкой.

Для этого введена вспомогательная кусочно-линейная функция (), аппрок­ симирующая () (рис. 1, б ). C помощью преобразования по Лапласу найдена ком­ плексная спектральная характеристика () и получено выражение для ее ампли­ тудного спектра в виде:

Рисунок 1 — Определение функций () и () (а), аналитическое представление () на интервале времени ( ; +1 ) (б ) С помощью оценочной фунции (), такой, что 0 : () (), пока­ зано, что и ширина спектра для () окажется не больше ширины спектра для ():. Для этого сделаны оценки сомножителей () и (), по­ казавшие, что в качестве оценочной функии пригодна () = 1 | |. В качестве максимального значения функции () для применения амплитудного критерия при этом достаточно принять = = sup ().

Оценка ширины спектра () получена при устремлении 0. Функция () при этом устремляется к (), а связанный с ней через интегральное преобра­ зование Фурье амплитудный спектр () — к (). Соответственно, оценка () устремляется к () и становится верхней оценкой для ().

При 0 каждый из коэффициентов функции () устремляется к ( ), и предельный переход от суммы к интегралу дает: lim0 () = () = = 0 | ()|. При этом = (0), а само (0) равно площади под кривой (), следовательно, = (0) = 0 (), и для определения верхней оценки достаточно решить неравенство:

Отсюда, с учетом того, что, получено окончательное выражение для оценки:

Построенная оценка оказывается удобной, поскольку, в отличие от всех извест­ ных критериев, не требует предварительного определения спектральных характери­ стик импульса. Она пригодна как для непрерывных, так и для квантованных сиг­ налов, получаемых, например, при использовании цифровых измерительных прибо­ ров. Оценка не требовательна к вычислительным ресурсам, что делает возможным ее применение на каждом шаге численного расчета.

Адекватность оценки ширины спектра с помощью полученного выражения про­ верена путем сравнения с известными аналитическими решениями для сигналов, соответствующих предельным случаям ее применимости.

Применение описанного подхода позволяет рассчитать изменение формы про­ извольного импульса магнитного поля при увеличении расстояния от поверхности вглубь проводника. Пример такого расчета для прямоугольного импульса приведен на рис. 2.

Из рисунка видно, что с изменением расстояния от поверхности вглубь про­ водника форма импульса изменяется существенно. Изменение формы импульса маг­ нитного поля отражает динамику распределения энергии по сечению проводника, которое, в свою очередь, однозначно связано с распределением плотности тока.

Рассматривая динамику распределения плотности тока по сечению проводни­ ка, можно определить также потери энергии в нем, т. е., зависимость его сопротив­ Рисунок 2 — Эволюция формы прямоугольного импульса магнитного поля с увеличением рассто­ яния вглубь проводящей среды (кривая 1 соответствует форме импульса на поверхности среды, глубина растет с увеличением номера кривой) ления от времени. Для расчета сопротивления, по аналогии с классической теори­ ей взаимодействия гармонического электромагнитного поля с веществом, вводится понятие эффективной глубины проникновения электромагнитного поля в провод­ ник. Под этой глубиной понимается расстояние от поверхности проводника, на котором действующее значение напряженности магнитного поля и однозначно связанная с ним плотность тока проводимости уменьшатся в раз.

где 0 = 2 + 1 2 — действующее значение напряженности магнитного по­ ля на поверхности проводника, а 1 = 2 + 1 / — ее действующее значение на некоторой произвольной глубине. В предельном случае, т. е., при гар­ моническом воздействии, полученная формула для переходит в классическую.

Для примера в таблице приведены значения в медь для различных момен­ тов времени при протекании прямоугольного импульса тока длительностью 104 с.

Здесь же приведены значения удельного сопротивления на единицу длины для круглого медного проводника диаметром 5 мм для тех же моментов времени, рассчи­ танные с учетом. Приведенные результаты получены при численном расчете в среде MATLAB.

Из таблицы видно, что сопротивление проводника за время протекания по нему импульса тока изменяется в несколько раз. Сравнение полученных значений удель­ ного сопротивления со значениями для того же проводника, рассчитанными для воздействия в виде постоянного тока ( = 9,17 · 104 Ом/м) и первой гармоники того же импульса ( = 1,96·103 Ом/м), показывает их отличие также в несколько раз. Эти отличия становятся критичными при наблюдаемых в импульсных техно­ логических системах токах амплитудой 104...106 А, поскольку их учет существенно влияет на распределение мощности между элементами.

Предложенный метод использован при выборе параметров силовых токоподво­ дов в ходе разработки нелинейной математической модели системы питания техно­ логической установки.

В третьей главе описан предложенный способ получения ультрадисперсных частиц с одновременным их нанесением на подложку. Получение УДЧ происходит путем дипергирования материала электродов в импульсном газовом разряде, пере­ мещающемся по их поверхности под действием собственного магнитного поля.

Между основными электродами 1 (рис. 3) c помощью системы предварительной ионизации инициируется основной разряд 2. Взаимодействие тока основного разряда с магнитным полем тока, протекающего по электродам, приводит к перемещению разряда 5 вдоль поверхности электродов. Для обеспечения горения разряда только с рабочей поверхности электродов, между ними помещена диэлектрическая вставка 3.

Рисунок 3 — Схематичное изображение процесса диспергирования материала электродов при пе­ ремещении по ним разряда под действием собственного магнитного поля Плотность мощности, выделяющейся на электродах в разряде подобного ти­ па, достаточна для их поверхностного оплавления 6. Неустойчивости оплавленной поверхности приводят к образованию капель материала электродов 7, которые в результате газодинамических процессов приобретают ускорение 8 в направлении подложки 4 и закрепляются на ней 9.

Основная часть капель распределяется под небольшими углами относительно нормали к поверхности электродов. Поэтому, для повышения эффективности сбора диспергированного вещества, эти поверхности расположены параллельно друг другу на одном уровне. Поверхость подложки также параллельна рабочим поверхностям электродов.

Система предварительной ионизации состоит из двух острийных электродов, расположенных вблизи рабочих поверхностей основных. Острийные электроды вклю­ чены параллельно вторичной обмотке повышающего трансформатора. Инициация основного разряда происходит при подаче на вторичную обмотку трансформатора импульса высокого напряжения, вследствие чего происходит искровой пробой двух промежутков между парами основных и острийных электродов.

Неравновесные процессы в плазме разряда и на поверхности электродов, а также протекание импульсного тока через элементы системы — крайне сложны.

Их можно описать, только выделив отдельные части и сделав ряд допущений. В частности, описание инициации и горения основного разряда возможно с помощью нелинейной математической модели, которой соответствует эквивалентная электри­ ческая схема замещения, представленная на рис. 4.

Рисунок 4 — Эквивалентная электрическая схема замещения, иллюстрирующая математическую модель процессов инициации и горения основного разряда В предложенной схеме замещения 0 — суммарная емкость накопителя энер­ гии, 1 и 1 — индуктивность и активное сопротивление токоподводов и рабочей части основных электродов, 3 и 3 — индуктивность и активное сопротивление вторичной обмотки выходного повышающего трансформатора источника питания системы предварительной ионизации, 2 и 2 — индуктивность и активное сопро­ тивление плазмы основного разряда, () — ее противо-ЭДС, — активное сопро­ тивление плазмы инициирующего разряда. Инициирующий пробой приэлектродных промежутков моделируется замыканием ключа 1 в момент времени = 0. Пере­ ход от режима предварительной ионизации к устойчивому существованию основного разряда соответствует замыканию ключа 2 в момент = 1.

После инициирующего пробоя по пути 0–1–1– –3–3 начинает проте­ кать ток предварительно заряженного емкостного накопителя. При этом часть энер­ гии накопителя расходуется в приэлектродных промежутках, приводя к разогреву газа в них и объемному расширению разогретых областей. Достигая температуры по­ рядка 4·103 K, газ приобретает проводимость. Это приводит к появлению на внешних границах разогретых областей потенциала основных электродов. При достижении критического отношения напряженности электрического поля между разогретыми областями к расстоянию между ними происходит пробой, и основная часть тока накопителя начинает протекать по пути 0–1–1–2–2– ().

Описание тепловых процессов в газе при указанной схеме инициации разря­ да производилось на основе разработанной двумерной математической модели, ос­ нованной на нестационарном уравнении теплопроводности. С помощью численной реализации данной модели в среде ANSYS определена динамика распределения тем­ пературы газа с учетом нелинейного характера температурной зависимости его теп­ лофизических свойств.

Динамика мощности, выделяющейся в инициирующем разряде, определялась с помощью параметра описанной выше электрической схемы замещения. В свою очередь, значение определялось на основании известной температурной зависи­ мости. Описание геометрии области, для которой решалась тепловая задача, и при­ мер результата численного решения приведены на рис. 5. На рисунке цифрами обо­ значены граничные условия: 1, 2 — конвективный вынос газа, 3 — отсутствие тепло­ вого потока (осевая симметрия), 4 — постоянная температура. Критерием успешной инициации основного разряда выбрано достижение в точке значения температуры газа 4 · 103 К.

Выбор прочих параметров элементов схемы замещения потребовал дополни­ тельных оценок. В частности, значение 1, которое нелинейно зависит от протека­ ющего тока, определялось с учетом по описанной выше методике. Динамика 3 определялась с учетом эффекта гистерезиса в ферритовом магнитопроводе с воздушным зазором, который после инициации основного разряда переходит в ре­ жим глубокого насыщения. Величины 1 и 3 рассчитывались по традиционным методикам на основе геометрии этих элементов. Значение 0 устанавливалось в пре­ делах 20...500 мкФ. Начальные приближения величин 2, 2 и () выбраны на основе сведений о дуговом разряде из литературных источников.

С помощью совместных численных экспериментов на предложенных моделях определены параметры схемы замещения, при которых достигается требуемое рас­ Рисунок 5 — Описание геометрии (а) и результаты численного моделирования процессов (б ) в приэлектродных областях при инициации основного разряда пределение энергии между ее элементами. С учетом данных параметров разрабо­ тана и создана экспериментальная технологическая установка для получения УДЧ металлов.

Контроль соответствия между процессами в моделях и экспериментальной уста­ новке осуществлялся путем сопоставления напряжения () на основных элек­ тродах и тока 1 () в разрядном контуре, для измерения которых установка была оснащена специально разработанной системой диагностики.

Данные, полученные в ходе экспериментов, хорошо согласуются с расчетами на предложенных моделях. На рис. 6 приведен пример экспериментальной и расчет­ ной зависимостей (). Сравнение серии таких пар, соответствующих различным сочетаниям параметров, показывает их отличие не более чем на 10%, что говорит об адекватности предложенной модели электромагнитных процессов в системе питания технологической установки.

Экспериментально показано, что 1 зависит от высоты диэлектрической встав­ ки 1 и ее толщины 1, а также параметров расположения вспомогательных элек­ тродов 3 и 3, что подтверждает адекватность описания механизма инициации основного разряда.

Выбранная конструкция системы предварительной ионизации и ее источника питания обеспечила надежную инициацию основного разряда в течение 104 циклов работы установки без необходимости в обслуживании. Специально разработанная Рисунок 6 — Пример зависимостей (), полученных экспериментальным (1) и расчетным (2) путем геометрия диэлектрической вставки обеспечила ее длительное функционирование, несмотря на оседающие в процессе работы слои материала электродов.

Четвертая глава посвящена исследованию режимов работы эксперименталь­ ной установки и определению связи ее параметров с размерами УДЧ, получаемых на поверхности подложки.

Диагностика подложек производилась методом сканирующей зондовой микро­ скопии с помощью приборов серий NTegra и Certus. Все эксперименты выполнялись по единой методике, что обеспечило их повторяемость и достоверность получаемых результатов. В качестве подложек использовалось предметное стекло с нормирован­ ной шероховатостью 5 нм, а также различные полимерные материалы. В основном сканировались участки поверхности подложек размером 55 мкм либо 1,51,5 мкм при разрешении 103 103 точек. Математическая обработка результатов сканирова­ ния производилась в средах NOVA и Gwyddion.

Проведенные эксперименты показали, что характерный размер частиц, полу­ чаемых на подложке, преимущественно зависит от начального напряжения накопи­ теля 0 и его емкости 0, высоты диэлектрической вставки 1, а также расстояния между поверхностями электродов и подложки 4. Эти параметры определяют так­ же кучность распределения частиц относительно нормали к поверхности электро­ дов.

При этом отклонение параметров установки от полученных с помощью числен­ ного моделирования существенно влияет на количество и параметры получаемых УДЧ. В частности, изменение 1 на 50% приводит к тому, что количество наблюда­ емых на подложке частиц уменьшается в 10 раз. Таким образом, экспериментально подтверждается адекватность предложенной методики расчета динамики сопротив­ ления проводника при протекании по нему импульсного тока.

Расстояние 4 в экспериментах изменялось в пределах 20...110 мм. При мень­ ших 4 энергия частиц оказывалась достаточной для разрушения поверхности под­ ложки. На рис. 7 приведены примеры гистограмм распределения частиц по харак­ терному размеру для различных 4. Cравнение серии таких гистограмм показало, Рисунок 7 — Распределение получаемых УДЧ по размеру при расстоянии между подложкой и электродами 55 мм (а) и 75 мм. Размер области сканирования — 5 5 мкм (б ) что с увеличением 4 происходит уменьшение, а сами УДЧ более плотно группи­ руются по размеру. При этом удельный объем частиц на единицу площади поверх­ ности подложки изменяется несущественно. Такое поведение частиц говорит об их каскадном делении.

Анализ приэлектродных процессов показал, что первичные диспергированные капли оказываются заряженными, поэтому наиболее вероятным механизмом каскад­ ного деления представляется рэлеевская неустойчивость. В пользу этого говорит так­ же то, что при 4 > 110 мм перестает изменяться, однако начинает уменьшаться количество наблюдаемых УДЧ. Это объясняется остановкой деления при уменьше­ нии заряда частиц ниже критического. Уменьшение количества частиц может быть связано с потерей ими значительной части кинетической энергии, что препятствует их закреплению на подложке.

Серии экспериментов по диспергированию электродов из железа, никеля и ти­ тана позволили установить, что различные сочетания указанных параметров уста­ новки позволяют получать на поверхности подложки УДЧ с размерами в диапа­ зоне 10...500 нм. При этом получаемые частицы аморфны, что существенно повыша­ ет их поверхностную энергию, а также адгезию к поверхности всех исследованных полимерных материалов.

Высокая поверхностная энергия УДЧ, полученных на полимерных подложках с помощью предложенного способа, подтверждена путем исследования адгезии к ним лакокрасочных покрытий. Показано, что при 4 > 40 мм прикрепляющиеся к подложке УДЧ увеличивают ее поверхностную энергию, изначально составляющую приблизительно 3 · 102 Н/м, до значения 0,6 Н/м, характерного для металлов.

Присутствие капель различного размера в продуктах диспергирования мате­ риала электродов позволяет выделить два механизма увеличения адгезии. Крупные капли с размерами около 100 нм внедряются под поверхность полимера, увеличивая ее кривизну и эффективную площадь. Более мелкие — химически взаимодейству­ ют со свободными связями полимерных цепей на поверхности, образущимися при импульсном воздействии плазмы разряда и, вероятно, механическом воздействии ударной волны.

При 4 > 50 мм прекращается деформирование полимерных подложек толщи­ ной более 10 мкм. В совокупности со значительной поверхностной энергией нано­ симых УДЧ это позволяет использовать предложенную технологию для получения износоустойчивых и высокоактивных каталитических слоев на мембранах твердопо­ лимерных водородных топливных элементов.

В заключении сформулированы основные научные и практические резуль­ таты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, которые состоят в следующем:

1. Предложен и исследован новый способ получения УДЧ проводящих материа­ 2. Создан экспериментальный образец технологической установки, реализующей 3. Показано, что в зависимости от параметров установки и ее источника питания, с ее помощью возможно получение УДЧ с размерами в диапазоне 10...500 нм;

4. Разработан метод расчета активного сопротивления элементов технологиче­ ской установки с учетом сложной формы импульса протекающего по ним тока;

5. Разработана система измерения импульсов тока малой длительности и высо­ кой амплитуды для диагностики процессов в технологической установке;

6. Разработаны математические модели процессов инициации основного разряда с помощью системы предварительной ионизации и его дальнейшего существо­ 7. Проведены экспериментальные исследования режимов работы установки и определена их связь с параметрами получаемых УДЧ;

8. Показана возможность нанесения получаемых ультрадисперсных частиц на­ прямую на поверхности (в том числе — полимерных материалов), где они в дальнейшем будут использоваться;

9. Показана возможность применения разработанной технологии для улучшения адгезии полимерных материалов.

Основные публикации, в которых отражены 1. Самсонов Д. С. Разработка математической модели рельсотронного ускорителя масс для получения тонких пленок различных материалов // 12-я научная мо­ лодежная школа по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем». СПб: 10-11 октября 2009 г. С. 66–67.

2. Гончаров В. Д., Самсонов Д. С. Спектральный метод определения эффективной глубины проникновения тока для сигналов несинусоидальной формы // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2010. № 4. С. 28–32.

3. Гончаров В. Д., Самсонов Д. С., Фискин Е. М. Исследование процессов в цепях питания устройств инициации разряда в рельсотронном ускорителе // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2010. № 6. С. 70–74.

4. Гончаров В. Д., Самсонов Д. С., Грачева И. Е. и др. Технология повышения адгезии полимерных материалов // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2011. № 9.

С. 81–88.

5. Гончаров С. В., Самсонов Д. С. Разработка технологии для получения наномате­ риалов с использованием рельсотронного ускорителя // 65-я научно-техническая конференция СПбГЭТУ. СПб: 20-27 апреля 2010 г. С. 304–305.

6. Самсонов Д. С. Расчет изменения во времени сопротивления проводника при про­ текании через него тока произвольной формы // Современные проблемы электро­ ники и связи — IX Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. Иркутск: 26 мая 2010 г. С. 260–261.

7. Самсонов Д. С. Плазменная технология повышения адгезионной способности по­ верхностей с использованием ультрадисперсных материалов // 13-я научная мо­ лодежная школа по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем». СПб: 12-13 ноября 2010 г. С. 72.

8. Пат. 2471884 РФ, МПК7 C23C 14/24. Способ обработки поверхности материалов и устройство для его осуществления / Гончаров В. Д., Самсонов Д. С., Фис­ кин Е. М. Опубл. 10.01.2013. Бюл. №1. 30 с.