На правах рукописи

Демаков Александр Геннадьевич

Электроосаждение защитно-декоративных

покрытий хромом и его сплавами из

растворов, содержащих Cr(III)

05.17.03 – технология электрохимических процессов

и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук

Москва - 2013

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель доктор химических наук, доцент Кузнецов Виталий Владимирович доцент кафедры общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Ваграмян Тигран Ашотович заведующий кафедрой материаловедения и защиты от коррозии Российского химикотехнологического университета имени Д.И. Менделеева кандидат технических наук Скопинцев Владимир Дмитриевич старший научный сотрудник кафедры химии Московского государственного медикостоматологического университета имени А.И. Евдокимова

Ведущая организация: Ивановский государственный химикотехнологический университет

Защита состоится 18 декабря 2013 в 12.00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « » ноября 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Новиков В.Т.

Актуальность работы.

Для электроосаждения защитно-декоративных покрытий хромом обычно используют растворы, содержащие соединения Cr(VI), в частности, хромовый ангидрид. Такие электролиты высокотоксичны, что создает трудности при их практическом использовании, а также при обезвреживании сточных вод гальванического производства. По этой причине крайне привлекательной выглядит возможность замены электролитов, содержащих хромовый ангидрид, на растворы на основе соединений Cr(III). Однако, несмотря на это, электролиты, содержащие соли трёхвалентного хрома, до сих пор почти не используются на практике. Это связано с нерешённостью следующих проблем «трёхвалентного» хромирования: сложностью состава применяемых растворов, плохой воспроизводимостью результатов электроосаждения, узкими интервалами рабочих значений рН и плотностей тока. В связи с этим актуальной является задача разработки состава электролита хромирования на основе соединений Cr(III), который был бы относительно устойчив в работе и мог бы в дальнейшем быть применён в прикладной гальванотехнике.

Кроме электроосаждения металлического хрома, практический интерес представляют процессы получения сплавов на его основе. Для этих целей также перспективно применение электролитов, содержащих Cr(III), поскольку это существенно расширяет круг возможных систем, которые могут быть получены методами гальванотехники. С точки зрения противокоррозионной защиты перспективными представляются сплавы, содержащие хром, никель и молибден, поскольку, согласно литературным данным, металлургические сплавы этого состава обладают высокой коррозионной стойкостью во многих коррозионных средах, в частности, в присутствии в растворе Cl--ионов, т.е. в условиях, когда чистый хром является неустойчивым. Электроосаждение сплавов молибдена из водных растворов – чрезвычайно сложная и не до конца решённая задача. В настоящее время с помощью электролиза уверенно получаются лишь сплавы Mo с металлами группы железа (Fe, Co, Ni). Разработка состава раствора, позволяющего провести электроосаждение перспективной.

Цель работы.

1. Разработать состав электролита хромирования на основе соединений Cr(III), обладающий высокой устойчивостью и стабильностью работы в относительно широком интервале рН и плотностей тока.

2. Разработать составы для электроосаждения сплавов Fe-Cr-Mo и Fe-Ni-Cr-Mo. Разработанные электролиты должны позволять получать покрытия, содержащие относительно большое количество хрома и хотя бы некоторое количество молибдена в металлическом состоянии.

Научная новизна.

1. Предложен состав сульфитного электролита «трёхвалентного» хромирования, позволяющий получать катодные осадки, включающие хром и серу.

2. Показано, что введение борной кислоты в состав глицинатных электролитов хромирования положительно воздействует на процесс электроосаждения хрома:

улучшается внешний вид получаемых покрытий и повышается выход по току хрома.

3. Доказано, что хромовые покрытия, полученные из растворов, содержащих глицин и борную кислоту, обладают высокими коррозионной стойкостью и защитной способностью как в камере тепла и влаги, так и в камере солевого тумана.

4. Предложен состав электролита для осаждения сплавов Fe-Cr-Mo и Fe-Ni-Cr-Mo. Принципиальная новизна раствора для электроосаждения сплава Fe-Ni-Cr-Mo состоит в том, что он приготовлен с использованием соединений Mo(III).

Практическая ценность работы.

1. Разработан состав электролита «трёхвалентного» хромирования, из которого возможно получение коррозионностойких осадков Cr, устойчивых при испытаниях в камере солевого тумана.

2. Хромовые покрытия, осаждённые из раствора предложенного состава, по своим цветовым характеристикам близки к осадкам, полученным из стандартного электролита хромирования на основе CrO3.

3. Сплав Fe-Ni-Cr-Mo, полученный электроосаждением, содержит до 30 мас. % хрома и молибден, что обеспечит их повышенную коррозионную стойкость в хлоридсодержащих средах.

На защиту выносятся:

1. Составы электролитов для электроосаждения защитно-декоративных хромовых покрытий: «сульфитный» электролит и электролит, содержащий глицин и борную кислоту.

2. Результаты модельных коррозионных испытаний хромовых покрытий, показывающие их высокую коррозионную стойкость как в камере тепла и влаги, так и в камере солевого тумана.

3. Разработка процесса электроосаждения сплавов Fe-Cr-Mo и Fe-Ni-Cr-Mo из растворов, содержащих соединения Cr(III).

Личный вклад автора Автором лично проведены все эксперименты по подбору составов растворов, используемых для электроосаждения и по получению металлических покрытий.

Автор самостоятельно подготовил образцы для физических и физико-химических исследований и коррозионных испытаний и интерпретировал полученные результаты.

Также автору принадлежит решающая роль в подготовке текста публикаций.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XX, XXII Международной конференции молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ 2006», «МКХТ 2008» (Москва, 2006, 2008), 3, 5, 6 и 7 Международные конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2006, 2008, 2009, 2010), Международная промышленная выставка (Екатеринбург, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК. Опубликовано 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложений. Общий объём работы …132.. страниц машинописного текста, …24.. таблиц, …36.. рисунков,..168.. ссылок.

Содержание работы Литературный обзор. На основе анализа литературных данных обобщены составы растворов, применяемых для электроосаждения хрома из его трёхвалентных соединений. В состав таких растворов обязательно вводят лиганд, способный образовывать с Cr(III) координационные соединения, достаточно устойчивые для того, чтобы предотвратить выпадение в прикатодной области гидроксосоединений хрома, но не слишком прочные, чтобы обеспечить возможность электроосаждения хрома с приемлемым выходом по току. Рассмотрено влияние состава раствора и условий электролиза на процесс хромирования. Показана целесообразность введения в раствор различных буферирующих систем. Также в литературном обзоре приведены сведения об электроосаждении различных сплавов хрома из электролитов Cr(III).

Методика исследований.

электроосаждения хрома и его сплавов (таб. 1).

Составы растворов и режимы для осаждения хромовых покрытий и сплавов хрома осаждения электроосаждение проводили на никелевую подложку молибден присутствует в растворе в виде соединений Мо(III) Описаны методики приготовления электролитов, химического анализа, выполненного рентгенофлуоресцентным методом, определения морфологии с помощью сканирующей электронной микроскопии, полярографических и структурных исследований, а также коррозионных испытаний в климатических камерах тепла и влаги и солевого тумана с оценкой коррозионных поражений по ГОСТ 9.311-87. Декоративные свойства хромовых покрытий (цветность) определяли на спектрофотометре X-rite SP62.

Структура покрытий исследовалась на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-4.

Результаты экспериментов и их обсуждение 1. Электроосаждение хромовых покрытий.

1.1. Электроосаждение хромовых покрытий из раствора, содержащего сульфитион.

Растворы, применяемые для электроосаждения хрома из растворов Cr(III) должны содержать восстановитель. Модельными восстановителями, исследованными в данной работе, являются соединения S(IV) (сульфит-ионы). Следует отметить, что из растворов, содержащих сульфиты, при электроосаждении могут быть получены осадки, включающие некоторое количество серы.

электроосаждения, целесообразно оценить состояние сульфит-иона в растворе. При рН < 2.0 происходит образование неустойчивой сернистой кислоты, разложение которой приводит к образованию оксида серы (IV). В рабочей области рН (3.5 - 5.5) в растворе существуют гидросульфит-ионы. Дальнейшее увеличение рН приводит к разложению раствора, вызванному выпадением гидратированных оксидов Cr(III).

электрохимическому восстановлению: на дифференциальных полярограммах появляется несимметричный максимум при потенциале ~ -0.95 В (с.в.э.).

Присутствие гидросульфит-ионов в растворе влияет и на область потенциалов выделения хрома. Включение серы в состав катодных осадков, полученных на твёрдых электродах, подтверждается данными микрорентгеноспектрального анализа, полученными в ходе исследований их поверхности методом сканирующей электронной микроскопии.

Выход хрома по току в разработанном электролите составляет 0.5 - 2.0 %; при увеличении катодной плотности тока ВТ (Cr) возрастает, причём зависимость ВТ (Cr) = f (iкат) проявляет тенденцию к выходу на постоянное значение (~ 2.0 %).

Цветовые характеристики полученных хромовых покрытий лишь немного уступают покрытиям, осаждённым из стандартного раствора на основе CrO3 (таб. 2).

1.2 Электроосаждение покрытий из раствора, содержащего борную кислоту Благоприятное воздействие борной кислоты на процесс электроосаждения хрома из растворов, содержащих соли Cr(III), обусловлено, по крайней мере, двумя причинами:

- буферированием прикатодного слоя;

- образованием разнолигандных координационных соединений в прикатодной реакционноспособные частицы в прикатодном слое), из которых восстановление хрома до металла облегчено.

Буферирующее действие борной кислоты на процесс электроосаждения хрома, на первый взгляд, неочевидно, поскольку для равновесия B(OH)3 + H2O B(OH)4- + H+ величина рКa=9,25, поэтому свои буферные свойства B(OH)3 проявляет в гораздо более щелочных растворах. Однако, учитывая то, что благоприятное воздействие борной кислоты на процесс электроосаждения хрома проявляется лишь в концентрированных по B(OH)3 растворах, можно предположить следующую схему её буферного действия. Если c(H3BO3) велика, то в растворе образуются различные полиборатные ионы по реакциям типа:

Тогда кислотно-основным равновесием, буферирующим прикатодную область может быть:

Высокие буферирующие свойства полученного раствора, содержащего глицин и потециометрического титрования, расчётное значение p составляет 235 ммоль экв/л.

электроосаждения хрома, действительно несколько повышало катодный выход по току хрома. В ходе проведённых исследований было выявлено, что кривая зависимости ВТ = f (iкат) имеет экстремальный характер (рис. 1). В области плотностей тока 4 - 6 А/дм2 повышение рабочей плотности тока смещает потенциал электрода в отрицательную сторону, что вызывает увеличение катодного выхода металла по току. Однако, повышение рабочей плотности тока выше 10 А/дм приводит к существенному уменьшению величины ВТ. Это вызвано тем, что в таких условиях присутствие даже двух достаточно эффективных буферирующих добавок (глицин, борная кислота) не может предотвратить нежелательное подщелачивание прикатодного слоя, вызванное интенсивным выделением водорода на катоде. Кроме того, увеличение рН приводит к образованию устойчивых глицинатных комплексов Cr(III), разряд которых затруднён.

Повышение рН раствора выше 3.5 также приводит к существенному снижению выхода по току (рис. 1), поэтому в практической работе с разработанным составом следует следить за тем, чтобы рН не поднимался выше этого значения.

Рис. 1 Зависимость выхода по току хрома от плотности тока при кобальтовой подложки был продиктован тем, что рефлексы кобальта и хрома не кристаллическое строение (элементарная ячейка – объёмно-центрированная).

Рефлексы хрома достаточно размытые, что свидетельствует либо о небольшом размере области когерентного рассеяния (ОКР), либо о существенных внутренних напряжениях в осадке.

микротрещинноватость (рис. 2), что, в принципе, является типичным для хромовых покрытий. Сквозные трещины в хромовых покрытиях могут вызвать существенное уменьшение их защитной способности. С другой стороны, трещины в хромовых покрытиях могут быть и полезными, повышая износостойкость в результате впитывания смазки.

Рис. 2 Морфология хромового покрытия, полученного из пассивации хромовых покрытий. Существенные анодные токи (>10-4 А/см2) наблюдались при E>0.1 В (с.в.э.). Однако в процессе потенциостатирования при E = 0.1 В наблюдалось достаточно быстрое (за 300 с) снижение анодных токов до