На правах рукописи

ШКИНЕВ ВАЛЕРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

ВОДОРАСТВОРИМЫE ПОЛИМЕРЫ В МЕТОДАХ РАЗДЕЛЕНИЯ

И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ

02.00.04 – физическая химия

02.00.02 – аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва – 2013

Работа выполнена в лаборатории экстракционных методов и лаборатории концентрирования Института геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского Российской академии наук.

Официальные оппоненты: Шпигун Олег Алексеевич член-корреспондент РАН доктор химических наук, профессор Московский государственный университет имени В.И Ломоносова, заместитель заведующего кафедрой аналитической химии.

Розенкевич Михаил Борисович, доктор химических наук, профессор Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, заведующий кафедрой технологии изотопов и водородной энергетики.

Муринов Юрий Ильич, доктор химических наук, профессор, Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук, заведующий лабораторией координационной химии.

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук. 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4.

Защита состоится «_4_» июня 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.11 при Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу:

г. Москва, Миусская пл., д. 9, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева (Миусская пл., д. 9).

Автореферат разослан «_» _2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 212.204.11 Мурашова Н. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие новых экологически чистых методов разделения и концентрирования веществ – одна из фундаментальных задач современной химиии и технологии. Решение ее возможно с использованием водорастворимых полимеров (ВП). ВП находят широкое применение в науке, медицине, биотехнологии и других отраслях промышленности. Методы синтеза таких соединений хорошо разработаны, многие из них коммерчески доступны и недороги. В аналитической химии ВП используются не так часто, особенно в методах концентрирования и разделения неорганических ионов.

Данная работа посвящена созданию новых экстракционных и мембранных методов разделения и концентрирования различных веществ в системах с ВП, а также развитию методов извлечения и изучения самих ВП. Традиционные экстракционные и мембранные методы находят широкое применение в технологии и аналитической химии, однако разработанные методы не лишены недостатков. Экстракция обычно проводится в системах на основе органических растворителей. Такие растворители часто горючи, токсичны, взрывоопасны, что затрудняет работу с ними, приводит к сложностям при утилизации отработанных органических фаз, требует значительных денежных затрат при промышленном применении. Принципиальное ограничение традиционных экстракционных систем связано с тем, что вещества со значительными энергиями гидратации, в том числе комплексы металлов с водорастворимыми реагентами обычно плохо извлекаются в органическую фазу, что также сдерживает применение экстракционных процессов, которые могли бы быть основаны на извлечении сильно гидратированных веществ. Кроме того, системы органический растворитель – вода не могут быть использованы для работы с биологическими веществами из-за их разрушения. Именно этим объясняется интерес к двухфазным водным системам на основе безопасных для биологических объектов ВП, которые ранее были предложены и применены для решения ряда важных задач биотехнологии. Информация об экстракции металлов, таких как цветные, радиоактивные и трансплутониевые, в двухфазных водных системах на основе ВП до начала наших работ отсутствовала.

Другая группа задач, которые могут решаться с помощью систем на основе водорастворимых полимеров, требует применения методов мембранной фильтрации.

Развитие новых областей применения ВП стало возможным благодаря установленным в работе основным закономерностям комплексообразования и ультрафильтрации в рассматриваемых системах, а также за счет создания новых высокопроизводительных установок. Такие установки используются для гранулометрического и вещественного анализа сложных природных образцов, содержащих гуминовые вещества и диспергированные твердые частицы, а также биообразцов и самих ВП.

Цель работы. Разработка физико-химических основ новых процессов разделения веществ в водно-солевых системах с ВП, включая фазообразование; создание аналитических и радиохимических методик разделения и концентрирования веществ, а также оборудования для их проведения.

Научная новизна. Впервые показана возможность разделения неорганических веществ в двухфазных водных системах на основе ВП, изучены основные физикохимические закономерности процессов фазообразования и распределения металлов, разработаны рекомендации по выбору солей и ВП для получения экстракционных систем. Оценена роль воды в процессах фазообразовании, изучены особенности распределения металлов, определены физико-химические характеристики компонентов систем. Дана классификация химических механизмов экстракции металлов, предложено математическое описание процессов. Подробно изучен гидратно-сольватный механизм экстракции меди физическими методами. Показана возможность экстракционного концентрирования и разделения гуминовых веществ и фотометрических реагентов, которые не извлекаются в традиционных экстракционных системах.

';

Показано, что эффективность концентрирования элементов с ВП увеличивается с использованием мембранных процессов. Изучено влияние природы и положения функциональной группы в молекуле ВП на разделение металлов. Предложены методы модификации ВП различными водорастворимыми органическими реагентами с целью расширения возможностей ВП и создания новых аналитических методов.

Дана классификация химических механизмов удерживания мембранами комплексов металлов с ВП, что дает возможность предсказывать выбор эффективных систем разделения. Разработаны способы концентрирования различных элементов мембранной фильтрацией в присутствии ВП. Предложено мембранное оборудование и системы для комплексного размерного анализа самих ВП и содержащих их объектов, в том числе компонентов природных вод, с сохранением природных равновесий в образце.

Практическая значимость. Развит новый подход к созданию экологически чистых методов с использованием ВП, которые можно использовать для исследования и анализа широкого круга разделяемых и определяемых веществ. Разработаны методики определения большого числа элементов в солевых растворах различными аналитическими методами после их экстракционного выделения в системах с ВП.

Предложенные экстракционные системы впервые применены в колоночной и планарной хроматографии для разделения трансплутониевых элементов. Показаны возможности использования таких систем для решения технологических задач очистки растворов солей, предложены схемы процессов. Разработаны методики анализа с применением мембранной фильтрации и соответствующее оборудование для их осуществления. Предложены методики размерного анализа компонентов вод, разделения синтетических и природных водорастворимых полимеров.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных (Российских) конференциях: по химии экстракции (VII,1984, Москва; 1991, Адлер;

XI, 1998, Москва; XII, 2001, Москва); на конференциях по химии нептуния и плутония (III, 1987, Ленинград), по применению экстракционных и сорбционных методов для выделения и разделения актиноидов и лантаноидов (1984, Москва), по химии актиноидов (1989, Ташкент), на конференции “Нетрадиционные и лазерные технологии” (1992, Москва); Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (VI, 1993, Республика Беларусь), на III Всероссийской конференции "ЭКОАНАЛИТИКА-98" (Краснодар, 1998); на международных конференциях по жидкостной экстракции (1986, Мюнхен; 1988, Москва; 2002, Кейптаун); Европейских конференциях по аналитической химии (V, 1984, Краков, ПНР; 1992, Лондон, 1993, Эдинбург, Великобритания), по синтетическим мембранам в науке и промышленности (VI, 1989; VII, 1994, Тюбинген, ФРГ); на Конгрессе по фильтрации (V, 1990, Ницца, Франция), на 207-ой национальной конференции Американского химического общества (1994, Сан Диего, США), на конференции по разделению в двухфазных водных системах (IX, 1995, Сарагоса, Испания). Результаты докладывались также на Международных симпозиумах: Советско (Российско)- Японских (IV, 1988, Москва – Ташкент; VI, 1992, Москва - С. Петербург), по разделению актинидов/лантанидов (1984, Гонолулу, Гаваи, США), по методам разделения для биотехнологии (1994, Бирмингем, Великобритания), по методам пробоотбора при анализе объектов окружающей среды и биообъектов (2006, Сарагоса), на Международном конгрессе по аналитическим наукам (2006, Москва), конференциях «Аналитика России» (2007, 2010, Краснодар).

Положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химические основы фазообразования и особенности поведения воды в двухфазных водных систем на основе ВП. Рекомендации по выбору солей для получения двухфазных жидких систем.

2. Теоретическое описание распределения ионов металлов, включая трансплутониевые, в экстракционных системах с ВП в присутствии неорганических и органических лигандов.

3. Системы с ВП для разделения трансплутониевых элементов и веществ методами колоночной и тонкослойной хроматографии.

4.Описание процессов мембранной фильтрации с ВП для разделения металлов.

5. Новые высокоэффективные установки для концентрирования и разделения растворимых и твердых компонентов природных проб.

6. Методы по применению предложенных систем в неорганическом анализе, для разделения радиоактивных элементов, в методах очистки растворов солей, биологических веществ, самих ВП.

Вклад автора. Автором выполнены основные теоретические и экспериментальные исследования по всем направлениям работы. Диссертация является обобщением результатов исследований, полученных лично автором, совместно с соавторами публикаций.

Публикации. Материалы диссертации изложены в 5 обзорах, 72 статьях, 7 авторских свидетельствах и патентах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы (325 ссылок). Объем диссертации 260 страниц, включая 2 приложения, 89 рисунка, 38 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЭКСТРАКЦИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ

ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ

В главе I диссертации рассмотрены вопросы образования двух жидких фаз в присутствии водорастворимых полимеров (ВП) и экстракции элементов в данных системах.

Водорастворимые полимеры как фазообразующие соединения и макромолекулярные лиганды. ВП обладают способностью образовывать с неорганическими солями и другими ВП двухфазные жидкие системы. При решении задач по разделению смесей неорганических ионов необходимо получать двухфазные водные системы на основе самых разнообразных солей, однако из имеющихся в литературе данных нельзя сделать однозначного вывода о том, какие соли и при каких концентрациях способны образовывать гетерогенных систем с ПЭГ при комнатной температуре. Еще более сложная задача возникает при получении фаз в присутствии в растворе двух и более ВП. Для разделения металлов такие системы ранее не использовались.

В работе использовали полиэтиленгликоль (ПЭГ), полиэтиленимин (ПЭИ), полиакриловую кислоту (ПАК), декстран (Д), поливиниловый спирт (ПВС), сульфат декстрана (СД), хлорид поли-4-винил-(N-бензилтриметил)аммония (ВА-2). Для получения производных в молекулы полимеров (ПЭГ, ПЭИ, ПАК, ПВС) вводились метилтиомочевиновые, оксихинолиновые, аммонийные группы. Большинство производных ВП были синтезированы проф. К.Геккелером (Тюбингенский университет, ФРГ).

Были изучены фазовые равновесия в водно-солевых растворах ПЭГ с целью выбора условий получения различных гетерогенных систем.

Область двух жидких фаз, используемая для экстракции, занимает значительную часть треугольника Гиббса – Розебома, и с увеличением молекулярной массы (ММ) полимера она расширяется, т.е. чем выше степень полимеризации ПЭГ, тем ниже его концентрация, требуемая для получения гетерогенной системы. При этом наиболее существенные изменения наблюдаются в интервале ММ от 600 до 2000. В то же время вязкость растворов полимера резко возрастает с увеличением его ММ.

Например, вязкость 40%-ного раствора ПЭГ-600 лишь в 2,3 раза меньше, чем 40%ного раствора ПЭГ-2000, а в интервале ММ от 2000 до 6000 вязкость 40%-ных растворов возрастает более чем в 7 раз. Оптимальная область гетерогенности и вязкости растворов получена для ПЭГ с ММ=1500-2000, которую и использовали в дальнейших для исследованиях. Полученный ряд анионов: CO3 > HPO > SO42 > F > ClO4 > SCN совпадает с известным рядом Гофмейстера для высаливания солями биополимеров. Однако, на основании положения аниона в ряду фазовых равновесий для систем с ПЭГ и в ряду Гофмейстера нельзя сделать вывод о высаливающем действии соли для других ВП. Высаливающая способность катионов выражена существенно меньше, чем у анионов, и незначительно влияет на ширину области гетерогенности.

Рис. 1. Фазовые диаграммы для систем ПЭГ–(NH4)2SО4–Н2О для полимеров с различной молекулярной массой (ММ). ММ 1 – 6000, 2 - 3000, 3 - 2000, 4 - 1500, 5 - 600.

I–область одной жидкой фазы.

II–область равновесия двух жидких фаз.

III–область равновесия твердой и жидкой фаз.

Рис. 2. Фазовые диаграммы для систем ПЭГ–(NH4)2SО4–Н2О для различных солей:

1 – (NH4)2SO4, 2 – 1 M NaOH–К2СO3, 3 – (NH4)2HPO4, 4 – (NH4)2SO4, 5 – NH4F 6 – (NH4)2SO4, 1 M H2SO4; 7 – KSCN, 0,6 M HCl, 8 – NaCIO4, 9 – KSCN.

Двухфазные системы с ПЭГ для нитратов и хлоридов металлов были получены только для концентрированных растворов солей. Не высаливают ПЭГ не только их калиевые соли (в этом случае отсутствие гетерогенности можно было бы объяснить относительно низкой растворимостью этих солей), но и соли лития и аммония, имеющие высокую растворимость в воде.

Следует отметить отличия изученных экстракционных систем от традиционных. К таким отличиям относятся способность растворять экстрагируемые гидрофильные соединения, электропроводности экстрактов, а также тот факт, что при увеличении общего содержания соли в системе уменьшается ее содержание в фазе ПЭГ и плотность фазы. Оптимальная ММ полимера для экстракции в системах ПЭГ– неорганическая соль составляет 1500 - 5000. Для соответствующих систем скорости расслаивания фаз для составов, находящихся вдали от границы линии фаз, примерно равны скорости расслаивания наблюдаемой для систем со 100%-ным трибутилфосфатом (ТБФ). Способность сульфатов различных металлов и аммония высаливать ПЭГ с образованием двухфазной системы может быть использована при решении различных практических задач.

Отмечено, что на границе раздела фаз наблюдается скачек потенциала, величина которого зависит от состава системы и рН. Различаются также и значения диэлектрической проницаемости фаз.

Для изучения трехкомпонентной системы ВП – неорганическая соль – вода с позиций классической термодинамики рассмотрели две бинарные системы вода – неорганическая соль и вода – ВП (с применением изопиестического метода). Бинарную систему вода – неорганическая соль анализировали с позиции теории, описывающей растворы электролитов. Показано, что соли, подходящие для получения двухфазных систем, относятся к слабо (отрицательно) гидратированным (Gгидр> 0).

Энтальпия растворения таких солей положительна (растворение сопровождается охлаждением), среди них Na3PO4 (7,85 ккал/моль), Na2НPO4 (4,04), Na2SO4 (3,22), NaНSO4 (2,06), (NH4)2SO4 (1,27), К2SO4 (4,22) и другие. Фазообразующие соли не оказывают большого влияния на структуру воды.

Подробное физико-химическое изучение бинарных и трехкомпонентных систем дает возможность предложить критерии для выбора фазообразующих солей. Однако следует отметить, что общей картины для разнообразных ВП и солей создать не удается. Предлагаемые подходы действительны для ПЭГ, но и в данном случае есть исключения. Наиболее важной является информация о растворимости солей в воде и о теплоте растворения соли. При этом следует учитывать, что в справочниках данные величины включают также теплоту разрушения кристаллической решетки соли. В общем виде, соли подходящие для получения двухфазных систем с ВП должны иметь Gгидр меньше нуля. Вообще, для ВП с относительно малой молекулярной массой и солей с положительной энергией растворения можно выбирать соли для получения двухфазных систем с ПЭГ, исходя из теплоты их растворения, с учетом их растворимости и других свойств.

Двухфазные системы из двух и более полимеров образуются как в присутствии кислот (HNO3, HCl), так и солей (нитратов, хлоридов), что дает возможность изучить экстракцию ряда радиоактивных элементов из важных для радиохимии сред.

Для понимания механизма экстракции элементов, на первом этапе, была изучена экстракция их микроколичеств из солевой фазы в ПЭГ, то есть ПЭГ не только образует фазы, но и является экстрагентом. Изучена экстракция катионов и анионов в сульфатных, карбонатных и фосфатных системах с ПЭГ. Распределение элементов проводилось с использованием соответствующих радиоактивных изотопов. Минимальные коэффициенты распределения (D) наблюдаются для карбонатных и фосфатных растворов. Зависимость D ионов от рН, концентрации металлов имеет довольно сложный вид. Так для D Co(II), Zn, Fe(III), Eu(III) для системы ПЭГ (15,4% масс) – (NH4)2SО4 (14,1% масс.) – Н2О при рН>4 наблюдается область поmax стоянных значений (D ). С увеличением кислотности эта величин уменьшается до некоторого минимального значения (D min) при рН 2,5, затем вновь увеличивается до гомогенизации системы при рН 1,2 – 1,3. Область постоянных значений Dmax наблюдается также для экстракции Cu(II), Co(II), Zn, Cd(II) от их общей концентрации в системе при 1 ·10-4 M. С увеличением их концентрации экстракция уменьшается и при концентрации более 0,03 М достигается другая область постоянных значений Dmin. Это свидетельствует о протекании нескольких процессов, а именно, комплексообразование ПЭГ с ионами металлов (по типу взаимодействия краун-эфиров или с участием концевых -OН групп, константа комплексообразования ML ) и их распределением между фазами ( PML ), протонизация ПЭГ ( K L ) в более кислой среде и распределение между фазами ( PLH ) и образование сульфатных комплексов ( M ( SO ) ) и их распределение( PM ( SO ) ). b – экспериментальная константа, а DSO – коэффициент распределения сульфат-ионов. Выражение для «холостой экстракции» металлов имеет вид (1).

PL K L PLH H PML ML M MSO 4 HSO

В области малых (например для цинка и меди М< 10 и очень больших концентраций металла (для тех же элементов М< 10-4) наблюдаются Dх.э.= b DSO =D min = 0,95). Для Na b = 1, т.е. его распределение аналогично распределению сульфата аммония в системе.

Экстракция из галогенидных и роданидных растворов. В присутствии в виде дополнительных лигандов неорганических анионов, способных образовывать комплексные соединения с металлами, в системах с ПЭГ наблюдается экстракция большого числа металлов.

Изучена экстракция ряда металлов в системе ПЭГ 2000 – (NH4) 2SO4 – H2O, содержащей роданид, иодид, бромид или хлорид аммония и серную кислоту. Показано, что раствор полимера обладает высокой эффективностью как экстрагент для ряда металлов. В рассматриваемой системе Au(III)извлекается из 0,01-1,0 М раствора HCl с коэффициентами распределения более 100. Наиболее эффективно извлекаются иодидные комплексы. Так, наблюдается количественная экстракция Tl(III) и Bi в диапазоне концентраций (0,1-2,5) М NH4I, (1,0-2,7) М H2SO4. Из раствора, 2,5 М NH4I и 2,7 М H2SO4, с коэффициентами распределения больше 100 извлекаются также In и Sb(III); для Cu(I), Cd и Zn значения D в этих условиях превышают 10.

Рис. 3. Экстракция Cu(II) в зависимо- Рис. 4. Экстракция Cu(II) в фазу ПЭГот сти от концентрации NH4SCN в систе- концентрации H2SO4 из раствора 0,96 М диизопропилового эфира (ДИПЭ) из раствора 2 М H2SO4 и 2,9 М (NH4)2SO4.

Как уже отмечалось одним из преимуществ предложенных экстракционных систем по сравнению с традиционными является возможность использования водного раствора полимера вместо токсичного и часто взрывоопасного органическиого растворителя. Экстракция роданидных комплексов металлов – распространенный метод их выделения в аналитической химии и технологии. Наиболее важной в практическом отношении группой экстрагируемых соединений являются комплексные металлокислоты, экстракции которых в существенной степени зависит от их гидратации. Согласно литературным данным, даже в оптимальных условиях экстракции роданидного комплекса меди(II) в виде комплексной кислоты, степень ее извлечения при использовании метилизобутилкетона (МИБК) и изоамилового спирта не превышает соответственно 72 и 22%. Как видно из представленных на рис.3 результатов, когда в качестве экстрагента выступает раствор ПЭГ, значения коэффициентов распределения Cu(II) на порядок превышают значения D при экстракции таким эффективным экстрагентом как ТБФ и на четыре порядка значения D при экстракции ДИПЭ, который можно рассматривать как мономерный аналог ПЭГ.

Характер зависимости значений D от кислотности в системе (рис.4) позволяет предположить, что Cu экстрагируется в виде комплексной кислоты. Экстракт в рассматриваемой системе представляет собой многокомпонентный раствор Cu(II)– NH4SCN–(NH4)2SO4 –H2SO4–ПЭГ–H2O, поэтому исследования состава экстрагируемого комплекса проводили постадийно, путем сравнения параметров спектров ЭПР Cu(II) в ряде модельных растворов и в реальном экстракте. Показано, что полученный спектр может быть отнесен к тетрароданидному комплексу Cu(II), а влияние ПЭГ сводится к смещению равновесия в сторону образования тетрароданидного комплекса Cu(II). Тангенс угла наклона билогрифмической зависимости коэффицентов распределения Cu(II) от концентрации роданида аммония примерно равен 3,8-3,9, что также подтверждает вывод об экстракции в фазу полимера тетрароданидного комплекса Cu(II). Таким образом, заряд роданидного комплекса Cu, равный -2, и наличие в его составе двух молекул координационно связанной воды не препятствуют количественному извлечению комплекса в фазу ПЭГ. Распределение металлов при образовании галогенидных и роданидных комплексов для классических систем описывается по трем главным механизмам, а именно, в виде координационно несольватированных молекулярных соединений; координационно сольватированных (смешанных) нейтральных комплексов или комплексных кислот. Экстракция по третьему механизму наиболее характерна для изучаемых систем. Большая экстракционная способность фазы полимера, по сравнению не только с его низкомолекулярными аналогами – простыми эфирами, но и с такими активными экстрагентами, как ТБФ, МИБК и изоамиловый спирт, обусловлена сходными условиями гидратации комплекса в равновесных фазах.

Экстракция актинидов из роданидных растворов изучалась на примере америция в системах: ПЭГ – 1 М NH4SCN – 40% (NH4)2SO4 -1 M H2SO4-H2O или ПЭГ - KSCNНСl -H2O. Наиболее полно америций извлекается во второй системе. Однако группового разделения ТПЭ и РЗЭ в присутствии роданид-ионов не происходит, коэффициенты распределения для Am (3,6) и Eu(2).

Экстракция металлов в присутствии водорастворимых реагентов. На первом этапе было изучено распределение органических соединений (экстрагентов) и их комплексов с металлами в сульфатных, карбонатных и фосфатных системах.

Экстракция водорастворимых органических реагентов и природных макролигандов (гуминовых веществ). Как известно, двухфазные системы были предложены для экстракции гидрофильных органических соединений и биомолекул, клеток и вирусов. Экстракция аминокислот и фенольных соединений подробно изучены в работах Я.И.Коренмана и Н.Я.Мокшиной. Однако, экстракция органических реагентов(ОР) в данных системах ранее не изучалась, не было работ по экстракции гуминовых веществ (ГВ). Впервые было показано, что данные соединения вообще могут экстрагироваться в системах на основе ВП, в отличие от систем с обычными органическими растворителями. Установлено, что полученные после ультрафильтрационного фракционирования разные фракции ГВ с различными ММ экстрагируются с различными коэффициентами распределения. Это дает возможность оценить присутствие в составе ГВ фрагментов ароматической природы.

Фотометрические реагенты, содержащие различные хелатообразующие группировки – ксиленоловый оранжевый (КО), ализарин-комплексон (АК), метилтимоловый синий (МТС), оксифенилиминодиуксусная кислота (ОФИДА), оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФК), нитрилтрифосфоновая кислота (НТФ), гидрохинон комплексон (НМИДА), гидрохинониминодиметилфосфоновая кислота (НМИДФА), 1,3- диоксифенилметилиминодиуксусная кислота (РК), тимолфталексон (ТФК), динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА), фенилфлуорон (ФФ), нитрозо-R-соль (НРС), арсеназо III (А3), арсеназо М (АМ), сульфоализарин комплексон (САК), 1,2.диоксиантрахинон (ДОА), хлор-фосоназо (ХФ), пирокатехиновый фиолетовый (ПКФ), люмогаллион (ЛГ), 8-оксихинолин (НОХ), торон (ТО), эриохром черный Т (ЭХЧТ), 7-хлор-8-гидроксихинолин-5-сульфокислота (ХГХСК), пиридил-азорезорцин (ПАР) были использованы при изучении их извлечения ОР в фазу ПЭГ в присутствии сульфатов, карбонатов и фосфатов. Не все водорастворимые ОР хорошо экстрагируются в данных системах. Одним из факторов, влияющих на распределение реагентов, является наличие в молекуле реагента ароматических колец.

Реагенты типа ЭДТА, фосфатсодержащие комплексонаты можно использовать для маскирования элементов и уменьшения холостой экстракции, но не для извлечения металлов. Особенностью экстракции ОР является многоцентровой характер взаимодействие ВП с экстрагируемыми соединениями, что особенно характерно для веществ, содержащих амфотерные группы, при этом во взаимодействии функциональных групп полимера могут принимать участие молекулы воды.

Изучено распределение комплексов металлов с водорастворимыми органическими реагентами в сульфатных, карбонатных и фосфатных системах, дано теоретическое описание процессов распределения.

Рассмотрим распределение комплексов металлов с органическими аналитическими реагентами, например в случае одноосновной кислоты. В системе наблюдаются все те же равновесия, что и при описании холостой экстракции, но также добавляются равновесия образования комплекса металла с экстрагентом ( MA ) и его протонизация ( HA ), а также распределение комплекса ( PMA ) и протонированной формы ( PHA ) между фаз. Для частного случая, наиболее часто встречающегося при анализе, а именно при достаточно низких концентрациях металла и низких значениях рН, при которых можно пренебречь концентрацией комплексов металлов с реагентом и ПЭГ в солевой фазе. Если выполняется соотношение LH PLH [H] > PL, то уравнение принимает вид(2).

Примером, иллюстрирующим все области зависимости D от рН является экстракция Co в виде комплекса с тороном. При рН < 2,5 наблюдается область, где DСo = дается вторая область постоянных значений D, описываемая уравнением (3). С ростом значений рН, когда выполняется условие А= HA, уравнение (4) принимает вид, то есть третья область постоянных значений D.Пример экстракции металлов с Арсеназо III дан на рис 5.

Видно, что наблюдаются высокие значения коэффициентов распределения металлов, которые невозможно достигнуть в традиционных системах. Описаные закономерности характерны для сульфатных и фосфатных систем.

Для щелочно-карбонатных растворов при экстракции галлия ализарином был предложен механизм, описывающий участие ПЭГ в переносе ионов щелочных металлов (как противо-ионов) и образование сложного комплексного соединения. Экстракционные равновесия можно описать уравнением обмена одного из ионов щелочного металла в комплексе ализарина на ион галлия.

Рис 4. Экстракция комплекса Co(II) с тороном в зависимости от рН фазы соли в системе ПЭГ 2000 (15,4%)–(NH4)2SO (14,1%)–H2O при концентрации торона Определена величина энтальпии процесса равная Н = 17.2 кДж/моль. Особенностью экстракции в рассматриваемой системе является более быстрое установление равновесия, чем для традиционных экстрагентов типа Kelex 100.

Экстракция актинидов из карбонатных сред. Исследована экстракция актинидов и лантанидов в двухфазной водной системе: К2СO3–ПЭГ–вода в присутствии различных комплексонов. Лучшие результаты по разделению элементов получены для смеси КО и ОЭДФК. Так коэффициенты разделения Am и Eu для такой смеси достигают значения 4,5-5,6. По эффективности экстракции трехвалентных актинидов и лантанидов используемые комплексоны можно расположить в ряд:

АК> KO>OФИДА>МТС>ДТПА>ТФК>ИДА > ОЭДФК > НМИДФА.

Количественная экстракция элементов наблюдается в системе с КО и АК, т.е.

для реагентов, содержащих бензольные кольца в молекуле ОР. Следует отметить, что компексоны, относящиеся к классу фталексонов (КО, АК, МТС, ТФК), имеющие очень близкие константы протонирования и сходное строение, значительно различаются по своей экстракционной способности. КО и АК эффективно экстрагируют большинство трехвалентных актинидов в отличие от МТС и ТФК. Разница в экстракционном поведении элементов в системе с различными фталексонами определяется, вероятно, различием в устойчивости комплексов ионов металлов с реагентами. Изучение состава экстрагируемого комплекса Am с КО и АК методом сдвига равновесия показало, что наклоны билогарифметической зависимости коэффициентов распределения Am от концентрации экстрагента (АК, КО) близки к 2.

Изменение концентрации К2СO3 в исходном солевом растворе от 20 до 40% К2СО мало сказывается на экстракции Am и Eu в изученных системах. Эффективная экстракция трехвалентных элементов возможна при концентрации соли 40%, т.е. из очень концентрированных карбонатных растворов. КО наиболее полно извлекает эйнштейний (Es), а весь ряд экстрагируемости выглядит так: Es> Cf> Bk>Cm>Am.

Плоха экстракция актинидов в состоянии окисления +5 в такой системе дает возможность для отделения Am243 от его дочернего продукта распада Np239. Следует также отметить, что макроколичества Am(V), как было показано спектрофотометрическим методом, не восстанавливается до Am(III) в присутствии АК и ПЭГ, что дает возможность отделить макроколичества Am(V) от Сm. При этом Сm количественно переходит в ПЭГ, а Am остается в солевой фазе. Комплексоны алифатического ряда могут быть использованы для маскирования элементов при их разделении. Для разделения актинидов и лантанидов в двухфазной системе вводили два комплексона, один из которых являлся экстрагентом, а второй маскирующим реагентом. Возможность разделения двух групп элементов изучалась по паре наиболее трудноразделимых элементов Am и Eu. Некоторые данные получены для пар AmTb и Am-Ce. В качестве маскирующих реагентов использовались комплексоны, содержащие как карбоксильные, так и фосфорильные группировки. Наилучшие результаты получены для смеси КО-ОЭДФК, фактор разделения пар Am-Eu и Am-Tb составляют при этом 4,5-5,6. Фактор очистки Am от Ce в оптимальных условиях составляет 7,8-12,4. Более высокая степень очистки Am от Ce по сравнению с Eu и Tb связана, вероятно, с частичным окислением Ce до состояния окисления 4+ в карбонатных растворах. Показано, что в отличие от трехвалентных актинидов и лантанидов экстракция Pu(IV), Np(V) и U(VI) в присутствии комплексонов мала, и они могут быть отделены от трехвалентных элементов с коэффициентами разделения 102-103. Таким образом, предложенная экстракционная двухфазная водная система на основе ПЭГ уникальна по своим возможностям для концентрирования и разделения актинидов и лантанидов в карбонатных растворах.

Распределение элементов в системах ВП–ВП. Одним из путей создания гетерогенной системы для экстракции из растворов хлоридов, нитратов, бромидов и других солей, не способных к высаливанию ПЭГ, является введение двух полимеров, образующих две не смешиваемые фазы в водных растворах.

Экстракцию металлов в системах типа полимера–полимер–соль–вода ранее не изучали. Исходя из требований доступности полимеров и относительно высоких скоростей расслаивания, выбраны системы на основе декстрана и ПЭГ, Naсульфата декстрана (NaСД) и ПЭГ, декстрана и фикола, NaСД и фикола, декстрана и поливинилпирролидона, содержащих хлорид или нитрат калия. Скорость расслаивания систем, содержащих только неионные полимеры, мало зависит от присутствия солей. Увеличение кислотности в системе вызывает уменьшение области гетерогености. Введение ряда известных водорастворимых фотометрических реагентов, таких как нитрозо-Р-соль, сульфоализарин комплексон, арсеназо III, метилтимоловый синий, ализарин комплексон в такую же систему приводит к значительному увеличению экстракции различных элементов, например Co и Eu; коэффициенты достигают 10 при рН 2-10. Извлечение комплексов в фазу ПЭГ свидетельствует о возможности перевода существующих спектрофотометрческих методик определения этих металлов в экстракционно-спектрофотометрический вариант. Значения D, полученные в такой системе, несколько ниже, чем в ранее изученных системах ПЭГ–соль–вода, что объясняется более близким расположением равновесных фаз на шкале относительной гидрофобности фаз полимерных систем. К преимуществам предложенной системы следует отнести возможность экстракции из хлоридных и нитратных растворов, более низкую холостую экстракцию металлов (при pH>6 значения DEu на 1-2 порядка ниже, чем в системе ПЭГ–(NH4)2SO4–H2O), а также существенно меньшую вязкость получаемых экстрактов за счет меньшей концентрации ПЭГ. Последнее обстоятельство позволяет расширить возможности выбора методов последующего определения элементов в экстракте. Важной является возможность извлечения Am из кислых нитратных растворов в присутствии КО, АК и фосфорвольфрамата калия, при этом холостая экстракция в такой системе для этого элемента ниже, чем в сульфатной системе.

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ МЕМБРАННОЙ

ФИЛЬТРАЦИИ С ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ПОЛИМЕРАМИ

Метод основан на удерживании и концентрировании в мембранной ячейке тех элементов, которые образуют комплексы с ВП и отделяются от низкомолекулярных компонентов раствора, проходящих через мембрану. Данный метод рассмотрен в главе III работы. Возможность выделения ионов металлов из водных растворов с помощью мембранной фильтрации в присутствии ВП была показана в работах сотрудников РХТУ и Тюбингенского университета, ФРГ. Однако, общей теории метода разработано не было; метод в аналитической химии не применялся до начала работ в лаборатории концентрирования ГЕОХИ РАН. Вообще не использовался вариант, основанный на введении в систему дополнительных комплексообразующих реагентов.

Классификация методов мембранной фильтрации с ВП. Рассмотрены различные варианты классификации. Наиболее удобный вариант – это классификация в зависимости от положения функциональных групп в молекуле полимера и от ее природы. Так, в основной или в боковой цепи полимера могут быть нейтральные, катионнообменные или анионообменные группы. Возможно также сочетание функциональных групп различной природы в одной и той же молекуле ВП. Другой вариант классификации основан на механизме образования удерживаемого соединения. Например, удерживание в фильтрационной ячейке может проходить по реакции присоединения, а также по реакциям катионного или анионного обмена катионов или простых и комплексных анионов. Наиболее необычным является мицеллярнно-солюбилизационный механизм, который будет рассмотрен ниже.

В работе использовали ВП с ММ от 10 до 100 кДа и ультрафильтрационные мембраны из различных материалов, полисульфон, ацетил и нитроцеллюлозы и других материалов производства фирм Владипор и Миллипор с размерами пор не пропускающими ВП. Применялись стандартные фильтрационные ячейки с перемешиванием, а также разработанные одно и многоступенчатые ячейки с тангенциальным током раствора.

Реакции удерживания элементов ВП с нейтральными функциональными группами, расположенными в основной цепи полимера. Полимеры, имеющие нейтральные комплексообразующие группы RLp (R –полимерная цепь, L – нейтральные группы, типа тиомочевинной), кислые хелатообразующие группы R(LН)p, анионнообменные группы R(R3N+Y-)p могут связывать катионы металлов M+ и их соли MXn, а также анионные соединения Y- и удерживать их в ячейке над мембраной. Полиэтиленимин (ПЭИ) с ММ боле 10 кДа может быть использован для удерживания Cu, Ni, Co, Zn, Pb и других элементов при рН 5-7. Введение сильных комплексообразующих групп в основную полимерную цепь полимера приводит к более эффективному удерживанию металлов. Например, тиомочевинные производные ПЭИ и поливинилпирролидона (ПВП) более эффективно удерживают Hg и благородные металлы и дают возможность отделить их от большого числа других металлов. Указанные производные количественно удерживают Hg, Ag, Au, Pd, Pt из хлоридных растворов при рН 1 и отделяют их от щелочных и щелочноземельных элементов, а также Cd, Co, Zn, Pb и других элементов.

Изучение комплексов тиомочевинных производных ВП с Cu с использованием электронно-спинового резонанса показало, что образуется соединение со связью Cu-S.

Реакции удерживания элементов ВП с хелотообразующими функциональными группами, расположенными в основной цепи полимера.

Полиакриловая кислота и производные ПЭИ, содержащие иминодиацетатные группы, удерживают ряд металлов при высоких значениях рН. Введение в ПЭИ групп, способных образовывать хелаты с металлами, приводит к улучшению их удерживания при более низких рН. Так, при рН 1-3 ПЭИ, содержащий 8оксихинолиновые группы, количественно удерживают Fe, Bi, Zr, Nb и W. При рН этот реагент полностью концентрирует трехзарядные ионы редкоземельных и трансплутониевых элементов, а также U и Pu. Для получения более селективного реагента можно рекомендовать введение 8-оксихинолиновых групп в менее основный полимер, чем ПЭИ.

Реакции удерживания элементов ВП с катионными функциональными группами, расположенными в основной цепи полимера. Для удерживания неорганических и органических анионов и анионных комплексов можно использовать полимерные четвертичные аммониевые соли. Возможность эффективно удерживать высокозарядные анионы с высокой энергией гидратации (фториды, оксианионы двух и трех основных кислот, такие как селенат, селенит, арсенит, арсенат) делает высокомолекуляпные ионообменники очень полезными для выделения данных элементов из водных растворов. К таким реагентам относятся перметилированные производные ПЭИ или другие полимеры, содержащие положительно заряженные группы в молекуле.

Реакции удерживания элементов смесями ВП с мономерными водорастворимыми реагентами. Впервые показано, что смеси полимеров, содержащих четвертичных аммониевые группы или протонированные атомы азота в молекуле ПЭИ, с мономерными реагентами типа ЭДТА, ДТПА или ряда аналитических, в том числе фотометрических реагентов, содержащих как функциональную селективную группу так и SO3H –группу, дают возможность селективно удерживать и затем определять различные металлы. При этом предполагается, что взаимодействие с металлом происходит через функциональную группу мономерного реагента, а взаимодействие реагента с полимером – через сульфогруппы. Однако возможно и образование смешанных тройных комплексов, когда в состав комплекса входит также и функциональная группа полимера из основной или побочной цепи.

Мицеллярно-солюбилизационный механизм удерживания. Мицеллярносолюбилизационный механизм удерживания металлов характерен для металлов, способных образовывать мицеллы с ВП. Роль полимерной молекулы заключается в стабилизации мицеллы за счет внешнесферного взаимодействия.

Методом Мэссбауэровской и УФ спектроскопии было показано, что Fe(III) количественно удерживается ПЭИ, но металл непосредственно не связан с полимером. Взаимодействие полимера с металлом происходит по группам N+ через OHгруппы гидроксида железа.

Математическое описание различных вариантов удерживания элементов с водорастворимыми полимерами.

Дано математическое описание процесса разделения металлов путем промывки концентрата или их концентрирования при постоянной концентрации полимера в ячейке с использованием элементов теории кинетики реакций в открытых системах и модели хелатных узлов (в совместной работе с Головановым В.И.). Для описания процесса использовали фактор удерживания (R = Cr /Co, где Cr – общая концентрация ионов металлов в ячейке после объем фильтрата (Vf ), прошедшего через ячейку, а Co исходная концентрация ионов в ячейке) и фильтрационный фактор (Z = Vf/ Vc, где Vf – объем фильтрата прошедшего через ячейку, Vc – объем ячейки).

Зависимость величины R от Z называется функцией удерживания. Эффективность разделения металлов (A, B) оценивали величиной фактора разделения S = RA/RB. В общем виде величины R и S зависят от многих переменных, однако при анализе веществ легко достигаются условия, когда они зависят только от Vf или Z. Процесс разделения при промывке раствора в ячейке связан с диссоциацией удерживаемого мембранной комплексов металлов ( МеmLn Me + МеmLn-1) и прохождением свободных ионов (Me) через мембрану с потоком фильтрата. Удерживание свободных ионов (Me) мембраной характеризует мембранный фактор (km). Можно показать, что функцию удерживания в дифференциальной форме можно представить, как d ln R / dZ k m, где - мольная доля свободного металла при Z >0.

Рис. 6. Функция удерживания для Сr (кривая 1), Cu (2), Cd (3), Zn (4) и Ni (5) 2% раствор ПВП при промывке 0,15 М четные функции удерживания).

Приближение модельных функций R(Z) к экспериментальным, показало применимость модели для описания около 50 систем, содержащих поливиниловый спирт, ПАК, ПВП, ПЭИ содержащих 2% растворы полимеров и микроколичеств металлов при различных рН промывной жидкости. На рис. 6 приведен пример функции удерживания ряда металлов для 2% раствор ПВП при промывке 0,15 М NaNO3 c рН 5.

Модель может быть использована для вычисления фактора концентрирования E = Cr/Co, где Cr – общая концентрация ионов металлов в ячейке после пропускания объема фильтрата (Vf ), а Co – исходная концентрация ионов металлов в резервуаре, из которого поступает раствор. Можно показать, что функцию концентрирования в дифференциальной форме можно представить, как d ln E / dZ 1 k mE, где - мольная доля свободного металла при Z >0, а km - мембранный фактор.

Функции концентрирования Zn 2% раствором ПЭИ при рН7 и 5 из 0,15 М NaNO приведены на рис.7.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПРЕДЛОЖЕННЫХ СИСТЕМ

Экстракционные и мембранные методы выделения, концентрирования и разделения веществ в системах с ВП нашли применение в аналитической химии, радиохимии. Данные вопросы рассмотрены в главах II (экстракционные методы) и IV (мембранные методы).

Основными преимуществами предложенных экстракционных методов являются их экологичность, возможность работы с высококонцентрированными растворами и концентрировать микропримеси из больших навесок образца. Содержание в водных экстрактах соли дает возможность использовать различные электрохимические методы для последующего определения.

Мембранные методы позволяют концентрировать микропримеси из больших объемов образца и добиваться факторов концентрирования 100 и более. Все это определило интерес аналитиков к данным системам. Предложенные экстракционные системы впервые применены в колоночной и планарной хроматографии для разделения трансплутониевых элементов. Разработаны методики анализа с применением мембранной фильтрации и соответствующее оборудование для их осуществления.

Предложены методики размерного анализа компонентов вод, разделения синтетических и природных водорастворимых полимеров. Показаны возможности использования таких систем для решения технологических задач по очистки растворов солей, предложены схемы процессов получения пищевых фосфатов и выделения скандия.

Спектрофотометрические методы. Разработан ряд методик определения элементов, характеристики некоторых из них приведенные в таблице 1.

Повышение чувствительности определения достигается за счет концентрирования элементов в системе (NH4)2SO4 (25,2%)–ПЭГ–2000 (5,2%)–Н2О, в которой соотношение объемов фазы ПЭГ и исходного солевого раствора составляет 1:10. Достигаются достаточно низкие предел обнаружения, так для Со они равны 10мкг/л.

Экстракция галлия с последующим фотометрическим определением изучена для ФФ в системе ПЭГ–2000–K2CO3 –H2O; определение проводится при с оптимальном соотношении Ga:ФФ = 1:4,5 при соотношении объемов солевой фазы и ПЭГ 1:2. Показано, что сам реагент количественно извлекается в фазу ПЭГ, но не мешает определению.

Гибридные спектрофотометричесие методы определения Кобальт Слабоминерализова Нитрозо-R- КПВП, Cu/Co=Ni/Co 0, Изучено комплексообразование галлия с ФФ после его экстракции в ПЭГ из щелочно-карбонатных растворов с рН 8-14. Максимум светопоглощения ФФ находится при = 530 нм. Комплекс с галлием дает полосу поглощения при =570 нм.

Контрастность реакции комплексообразования, вычисленная как разность между максимумами поглощения комплекса и реагента (), составляет 40 нм. Кажущийся молярный коэффициент поглощения, рассчитанный из кривых насыщения при избытке ФФ составляет (2,0 0,1)х104. Окраска комплекса развивается полностью через 5 мин. Мембранное концентрирование дает возможность значительно улучшить метрологические характеристики определения за счет абсолютного и относительного концентрирования определяемого компонента. Возможны различные варианты проведения процесса концентрирования, а именно, предварительное образование комплекса и последующее его концентрирование (Cu c ПАР) или введение фотометрического реагента в мембранную ячейку, содержащую полимер и последующее пропускание пробы через ячейку. Такой вариант использован при определении U(VI) c Арсеназо III в присутствии полимера ВА-2 и при определении Co с нитрозо-R-солью.

Развит спектрофотометрический метод определения кобальта с НРС в присутствии ВП (до и после мембранного концентрирования), а также проточноинжекционный метод (ПИА). Метод применен для определения кобальта в слабоминерализованной воде. Предел обнаружения 4 мкг/л.

Современный вариант спектрофотометрического метода определения термолинзовая спектрометрия. Она основана на измерении оптическими методами локального нагрева после поглощения излучения образцом. Метод позволяет определять до 10-11 М вещества. Совместно с М.А. Проскурниным и коллегами из МГУ, изучено влияние ПЭГ различной ММ на чувствительность определения ферроина и цианогемоглобина. Показано, что в 30%-ном растворе ПЭГ 2000 наблюдается трехкратное улучшение чувствительность определения данных веществ по сравнению с водными растворами. Возможно определение 2 10-8 моль/л ферроина(1,2 10-2мкг/л) и 1 10-8 моль/л цианогемоглобина в 30%-ном растворе ПЭГ 2000.

Атомно-абсорбционные методы. При атомно-абсорбционном определении с электротермической атомизацией пробы ВП не оказывают значительного влияния на сигнал даже при высоком их содержании в анализирумом растворе, тем более что при использовании мембранных методов концентрация ВП обычно не превышает 4%. Поэтому сочетание мембранной фильтрации с ВП и электротермической атомизации пробы весьма полезно. Действительно, при использовании предложенной одноступенчатой мембранной ячейки с большой поверхностью мембран и небольшим объемом системы (менее 5 мл) удается получить факторы концентрирования для 2%-ных растворов ПЭИ при анализе вод более 250.

Введение 1-4% раствора ПЭИ в пламенную горелку атомно-абсорбционного спектрометра Перкин-Элмер 4000 перистальтическим насосом или с использованием специально разработанного распылителя высокого давления можно использовать для определения содержания металлов в слабоминерализованной речной и питьевой водах после их извлечения с факторами концентрирования до 100. Показаны преимущества использования специально разработанного распылителя высокого давления при анализе концентрированных растворов ВП (совместно с сотрудниками Института спектрохимии и общей спектроскопии, Дортмунд, ФРГ). Для растворов, 50 г/л ПЭИ, чувствительность определения элементов улучшается по сравнению с обычным пневматическим распылителем в 5,0 (Cd), 8,8 (Co), 17 (Cu), 7, (Fe), 22 (Ni). При этом относительное стандартное отклонение при n=15 изменяется от 2,5 до 4%. Определение возможно даже в 10%-ном растворе ПЭИ. Предел определения в полимерном растворе равен 0,015 (Cd), 0,24 (Co), 0,02 (Cu), 0,06 (Fe), 0,15 мг/л (Ni).

Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой. Определение металлов в растворах ВП связано с определенными трудностями, так как ВП могут изменять вязкость и поверхностное натяжение растворов, влиять на процессы, происходящие в плазме. На примере ПЭИ изучено влияние ВП на аналитические сигналы Cu, Co, Cd, Cr, Ni, Pb, Zn, Sr и Fe при их определении методом АЭС-ИСП и найдены условия устранения влияния ПЭИ. Разработана методика определения Cu, Cd, Pb, Ni методом АЭС-ИСП после мембранного концентрирования с 2%-ным раствором ПЭИ при рН 6-8 (фактор концентрироваения 50).

Полярографическое определение в экстрактах на основе полиэтиленгликоля.

Основной особенностью экстрактов на основе ПЭГ является довольно значительное содержание воды и солей, что удобно для ряда электрохимических методов определения элементов непосредственно в экстрактах. Впервые, изучено электрохимическое поведение АК, САК и их комплексов с Eu (III) в присутствии и отсутствии ПЭГ. Количественная экстракция в системе ПЭГ (NH4)2SO4 H2O в присутствии АК(САК) наблюдается при рН>6 для Eu и рН>8 для Со. Установлено, что электрохимическое восстановление экстрагентов является многостадийным процессом.

При добавлении Eu(III) к экстракту с АК происходит уменьшение высоты пика восстановления реагента. При этом новый пик, высота которого была бы функционально связана с концентрацией Eu(III), не обнаружено, что свидетельствует об электрохимической неактивности комплексов с АК. В системах с САК с увеличением концентрации Eu(III) отмечен рост пика в области от -0,38 до -0,25 В, потенциал, которого смещен в сторону отрицательных значений с ростом концентрации Eu(III). Таким образом, в отличие от комплексов с АК, комплексы с САК способны к электровосстановлению на ртутном электроде. Разработана методика экстракционно-полярографического определения Eu(III), основанная на его экстракции из сульфатных раствором с САК при рН>6 в течение 3 мин. с последующим полярографическим определением в экстракте. Использование стационарного ртутного электрода, вместо капающего, обеспечитвает предварительное концентрирование на поверхности электрода и снижает предел обнаружения.

Инверсионный вольтамперометрический анализ. Разработан гибридный электрохимический метод, основанный на проведении мембранного концентрирования ионов металлов с ВП с последующим анализом полученных концентратов методом анодной ИВ (совместно с Е.А. Осиповой, МГУ). Учитывая адсорбцию полимерных реагентов на поверхности ртутных и ртутно-графитовых электродов, определение целесообразно проводить, применяя электроды из углеродных материалов: графита, графитовой пасты, углеситалла. На примере систем Pb(II)ПЭИ, Pb(II)– ПЭИМТМ (метилтиомочевиновые, МТМ), Pb(II)–ПВП, Pb(II)–ПВПМТМ, Pb(II)– ПВП, Pb(II)–ПАК, Pb(II)–ПВС, Hg(II)–ПЭИ, Ag(I)–ПЭИ, Cu(II)–ПЭИ, Cu(II)–ПВП, Sn(IV)–ПВП, Sn(IV)–ПАК, Cd(II)–ПЭИ, Cd(II)–ПЭИМТМ, Zn(II)–ПЭИ, Zn(II)– ПАК, Zn(II)–ПВП, Zn(II)–ПВС изучены особенности протекания электродных процессов на электродах из углеродных материалов методами циклической и инверсионной вольтамперометрии. Найдено, что природа токов электроокисления и обратимость процессов разряда-ионизации не претерпевают значительных изменений при концентрациях полимера 1-2%. Разработаны вольтамперометрические методики определения Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II), Sn(IV), Ag(I) и Hg(II) с пределами обнаружения n•10-3 - n•10-2 мкг/л в присутствии ВП.

Достоинством предлагаемого варианта гибридного метода анализа является возможность значительного увеличения селективности. На стадии мембранного концентрирования это достигается за счет использования более селективных полимеров (ПВП, ПАК, ПВС). Иногда возможно и применение групповых реагентов (ПЭИ и его производных), если они не мешают последующему ИВ определению металлов в концентратах и улучшают его селективность. На стадии последующего ИВ определения ионов металлов в полимерных концентратах повышению селективности анализа способствует уменьшение межметаллических взаимодействий компонентов на поверхности твердых электродов в процессе формирования и растворения электроконцентратов. Проведена сравнительная оценка констант равновесия реакций комплексообразования ионов тяжелых металлов с ПЭИ. Установлено, что устойчивость указанных комплексных соединений падает в ряду:

Hg(II)>Cu(II)>Ag(I)>Cd(II)>Pb(II). Путем варьирования величины pH, можно существенно увеличить избирательность ИВ определения ионов металлов и их селективное удерживание с ПЭИ.

Разработаны методики определения Cd, Cu, Pb в слабоминерализованной воде после мембранного концентрирования с ПЭИ при рН 6 и последующего ИВ определения на ртутно-графитовом электроде в 2%-ном концентрате ПЭИ при рН 1 и Eэ=В, время электролиза 3–10 мин. Предложенные методики дают возможность определять n 10-2мкг/л Cd, Pb, Cu(II). Определению не мешают 0,5-6,0% ПЭИ. Перспективность применения полимерных реагентов для существенного увеличения селективности ИВ продемонстрирована на примере систем: Pb(II)–Cu(II)–(ПЭИ, ПВП, ПВС), Ag(I)–Cu(II)–ПЭИ (при электролизе компоненты образуют твердые растворы на поверхности электрода); Cd(II)–Cu(II)–(ПЭИ, ПЭИ-МТМ), Zn(II)– Cu(II)–(ПЭИ, ПВП, ПВС) (при электролизе компоненты образуют интерметаллические соединения); Cu(II)–Pb(II)–Cd(II)–(ПЭИ, ПЭИМТМ); Pb(II)–Sn(IV)–(ПАК, ПВП) (в отсутствие полимера наблюдаются перекрывающиеся сигналы на вольтамперограммах).

Предложен метод концентрирования микроколичеств рения из растворов и устройство для его осуществления. Метод основан на концентрировании Re в электродиализаторе, содержащем перметилизованный полиэтиленимин (ПМПЭИ). Для последующего определения использовали дифенилкарбазидную спектрофотометрическую методику или метод АЭС-ИСП.

Экстракционная колоночная и тонкослойная хроматография. Впервые показана возможность использования двухфазных водных систем на основе ВП для выделения и разделения актинидов методами экстракционной колоночной и тонкослойной хроматографии. Исследовано поведение Am и других актинидов на носителе (фильтровальная бумага и силикагель), импрегнированном ПЭГ, в сульфатных растворах при комнатной температуре, как в статических, так и динамических условиях в зависимости от различных способов насыщения носителя раствором ПЭГ, концентрации (5-50%) и ММ полимера (1500-20000), времени насыщения и содержания стационарной фазы на носителе (5-30%). Наилучшие результаты получены при использовании в качестве носителя силикагеля, стационарной фазы в виде 20ного раствора ПЭГ с ММ 2000-6000. Данная система нашла применение как генератор изотопа нептуния. Показано, что Am243, нанесенный в присутствии фосфорвольфрамата калия на колонку с ПЭГ, может количественно отмыт от дочернего Np239 водным раствором сульфата аммония.

Предложены новые пластинки для тонкослойной хроматографии, связующим для силикагеля в них является сульфат декстрана. Они обладают лучшими аналитическими характеристиками благодаря своей гидрофильности, что значительно снижает время передвижения водных элюирующих растворов. Преимуществом данных пластинок является экспрессное развитие хроматограмм за счет возможности использования водорастворимых реагентов. Пластинки использованы для обнаружения токсичных тяжелых металлов в овощных соках. Другим преимуществом пластин является отсутствие мультиплетности зон при хроматографировании водных солевых растворов, содержащих радионуклиды. Исследована хроматографическая подвижность Am и его комплексов с арсеназо III в нитратных растворах. Применяли метод восходящей хроматографии. Время хроматографирования зависит от ММ ПЭГ. Чем она выше ПЭГ, тем больше время проведения хроматографирования раствора Am, так для ПЭГ-2000 оно равно 40 мин, для ПЭГ-6000 около 2 ч. На пластинках возможно отделение комплексов Am и Eu с арсеназо III от избытка реагента, двигающегося с фронтом подвижной фазы. Rf комплекса равен 0, а Rf реагента 0,95.

Найдено различие в хроматографической подвижности трех и четырехвалентных элементов, так Am(III) и Am(IV) в присутствии фосфорвольфрамат калия.

Подвижность Am(IV) выше Am(III) и Eu(III) в растворах 0,1-1 моль/л HNO3. Основным преимуществом данного метода является возможность работы с азотнокислыми растворами, возможность окисления Am(III) до Am(IV) на пластинке перед хроматографированием. Фосфорвольфрамат калия, необходимый для окисления Am(III), является одновременно и комплексообразующим реагентом; устойчивость Am(IV) повышается за счет возможности растворения окислительной смеси непосредственно в растворе ПЭГ, взятом в качестве подвижной фазы.

Оборудование для проведения процессов (особенности конструкции ячеек для аналитических целей). Для реализации разработанных методик были созданы ячейки с тангенциальным потоком раствора (для снижения концентрационной поляризации) и верхним расположением мембраны (для снижения её повреждения твердыми частицами) для одноступенчатого и многоступенчатого процессов фильтрации. Одноступенчатые ячейки были использованы для концентрирования металлов 2%-ным раствором ПЭИ из водопроводной воды при рН 6. Удалось быстро получить факторы концентрирования до 250.

Система для многоступенчатой фильтрации была использована для фракционного анализа самих, водорастворимых полимеров. Также система была использована для фракционирования и определения содержания гуминовых веществ в водах Подмосковья. Гуминовые соединения концентрировались из образцов вод, затем их фракционировали на мембранах, а полученные фракции разделяли с использованием гельпроникающей хроматографии. Систему использовали для изучения тонкого состава гуминовых веществ, для изучения распределения металлов между микро и наночастицами вод реки Москва. Система нашла применение для гранулометрического анализа природных вод на содержание микро и наночастиц, а также для изучения распределения металлов и органических веществ между частицами различного размера.

Предложен также метод и ячейка для проведения процесса отмывки облученного образца от мешающих определению металлов при нейтронноактивационном анализе. Работоспособность метода и оборудовани было показано на примере анализа стандартного образца листьев табака.

Возможности применения в технологии.

Изученные экстракционные системы рекомендованы для очистки радиоактивных солевых растворов, для получения пищевых фосфатных солей, оксидов ниобия и тантала, редкоземельных элементов. Предложены также технологические схемы получения скандия, очистки вод от мышьяка и получения особо чистого сульфата аммония.

Показано, что развитые мембранные методы и оборудование для их проведения могут быть использованы для получения компонентов диагностических систем для определения различных вирусных инфекций, а также для получения перспективного противоопухолевого препарата L-лизин--оксидазы.

ВЫВОДЫ

1. Получены двухфазные водные системы на основе ПЭГ, содержащие соли, высаливающие ПЭГ (сульфаты, карбонаты, фосфаты, фториды, роданиды), соли, не проявляющие высаливающего действия (хлориды, бромиды, иодиды, нитраты), кислоты (серная, соляная, азотная) или щелочи. Показано, что при уменьшении концентрации извлекаемого иона его коэффициент распределения стремится к коэффициенту распределения соли. Предложено описание процессов экстракции микроэлементов в двухфазных водных системах с водорастворимыми полимерами.

2. Впервые дано теоретическое описание распределения ионов металлов в присутствии неорганических и органических лигандов в двухфазных водных системах на основе ПЭГ. Показано, что металлы могут эффективно экстрагироваться из растворов различных солей (роданидов, иодидов, бромидов, хлоридов), при этом для гидратированных комплексов эффективность извлечения в данных системах выше, чем в традиционных водно-органических системах. Изучено распределение металлов в системах с двумя ВП, позволяющими работать с нитратными и хлоридными растворами.

3. Установлены особенности использования систем с ВП в колоночной и тонкослойной хроматографии для разделения актинидных элементов. Разработан генератор нептуния, основанный на системах с ВП. Предложен новый способ модификации силикагеля сульфатом декстрана, который дает возможность ускорить развитие хроматограмм при определении америция в водных растворах.

4. Разработаны экстракционно-спектрофотометрического и атомноабсорбционные методики опредления различных элементов, экстракционнополярографический метод определения европия. Показана возможность использовать предложенные экстракционные системы для выделения элементов, включая радиоактивные, из сбросный растворов, в частности щелочных и щелочнокарбонатных. Перспективным является применение данных систем для получения пищевых фосфатных солей и получения соединений ниобия особой чистоты.

5. Предложен механизм процессов мембранной фильтрации с ВП, содержащими функциональные групп в основной цепи полимера, а также ВП, модифицированными водорастворимыми органическими реагентами. Предложен мицеллярносолюбилизационный механизм процессов удерживания металлов. Дано математическое описание процессов удерживания и разделения металлов при мембранной фильтрации с ВП. Показана возможность разделения ТПЭ и РЭЗ. Отмечены эффекты ускорения реакции металлов с органическими лигандами в присутствии ВП.

6. Разработаны мембранно-спектрофотометрические методики опредения ряда металлов в водопроводной и сточной воде. Предложены мембрано-атомноабсорбционные, мембранно-атомно-эмиссионные методы для определения большого числа металлов. Отмечено, что применение мембранного концентрирования дает возможность значительно уменьшить пределы определения элементов. Отмечены особенности поведения металлов при их определении различными спектральными методами в пламени, плазме, электротермическом атомизаторе в присутствии ВП.

Показано, что наиболее перспективным сочетанием метода концентрирования и определения является мембранная инверсионная вольтамперометрия. Разработанны методики определения кадмия, меди, свинца в различных водах.

7. Показано, что применение ВП в электродиализе дает возможность значительно увеличить эффективность, сократить время проведения процесса. Предложена установка для его проведения и разработана методика спектрофотометрического определения рения с дифенилкарбазидом и методика с применением АЭСИСП. Предложены схемы концентрирования скандия из подземных вод, мышьяка при очистке сбросных вод с применением ВП различного строения.

8. Создано оборудование для проведения одноступенчатых или многоступенчатых непрерывных мембранных процессов в анализе, радиохимии, при фракционировании синтетических ВП и природных гуминовых веществ. Данное оборудование перспективно для изучения размерного распределения частиц природных вод (микро и наноразмерный диапазон) и для изучения распределения металлов между подобными частицами.

Основное содержание диссертации опубликовано в 84 работах, (для наиболее цитируемых работ в квадратных скобках приведен индекс цитирования по данным Web of Knowledge на 15.01.2013 г.) 1. Geckeler K.E., Shkinev V.M., Spivakov B.Ya. Liquid-phase Polymer-based Retention (LPR) - A New Method for Selective Ion Separation // Separ. and Purif.

Methods. 1988. V.17. N 2. P.105-140 [61].

2. Molochnikova N.P., Shkinev V.M., Myasoedov B.F. Two-phase Aqueous Systems Based on Poly(ethylene glycol) for Extraction Separation of Actinides in Various Media // Solv. Extr. Ion Exchange. 1992. V.10. N 4. P.697-712 [15].

3. Spivakov B.Ya., Shkinev V.M., Geckeler K. Separation and Preconcentration of Trace Elements and Their Forms in Aquatic Media Using Inert Porous Membranes // Pure and Appl. Chem. 1994. V.66. N 3. P.631-640 [40].

4. Spivakov B., Shkinev V. Membrane Techniques. Ultrafiltration. In book:

Encyclopedia of Analytical Science (2nd ed.). Elsevier, London, 2005. P.524-530.

5. Шкинев В.М., Спиваков Б.Я. Экстракционные системы для извлечения гидратированных соединений // Успехи аналитической химии. М., Наука, 2007. С.315-321.

6. Зварова Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Жидкостная экстракция в системах водный раствор соли - водный раствор полиэтиленгликоля // Докл.

АН СССР. 1983. Т.273. № 1. С.107-110 [49].

7. Zvarova T.I., Shkinev V.M., Vorob'eva G.A., Spivakov B.Ya., Zolotov Yu.A. LiquidLiquid Extration in the Absence of Usual Organic Solvents: Application of Two-phase Aqueous Systems Based on a Water-soluble Polymer // Mikrochim. Acta. 1984. V. 3.

P.449-458 [44].

8. Shkinev V.M., Molochnikova N.P., Zvarova T.I., Spivakov B.Ya., Myasoedov B.F., Zolotov Yu.A. Extraction of Complexes of Lantanides and Actinids with Arsenazo III in an Ammonium Sulphate - Poly(ethylene glycol) - Water Two-phase System // J.

Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1985. V.88. № 1. P.115-120 [34].

9. Geckeler K.E., Bayer E., Spivakov B.Ya., Shkinev V.M. Vorob'eva G.A. LiquidPhase Polymer-Based Retention. A New Method for Separation and Preconcentration of Elements // Anal. Chim. Acta. 1986. V.189. № 2. P.285-293 [102].

10. Geckeler K.E., Shkinev V.M., Spivakov B.Ya. Liquid-phase Polymer-based Retention (LPR) - A New Method for Selective Ion Separation // Separ. and Purif.

Methods. 1988. V.17. № 2. P.105-140 [61].

11. Shkinev V.M., Gomolitskii V.N., Spivakov B.Ya., Geckeler K.E., Bayer E.

Determination of Trace Heavy Metals in Waters Atomic Absorption Spectrometry after Preconcentration by Liquid-phase Polymer-based Retention // Talanta. 1989. V.36. № 8.

P.861-863 [38].

12. Novikov A.P., Shkinev V.M., Spivakov B.Ya., Myasoedov B.F., Geckeler K.E., Bayer E. Separation and Preconcentration of Actinide by a Water-soluble Oxine Polymer Using Membrane Filtration // Radiochimica Acta. 1989. V. 46. P.35-37 [31].

13. Волчек К.А., Дытнерский Ю.И., Аль-Наиф Н., Бешай Р.А., Шкинев В.М., Николаев В.П. Ультрафильтрационное концентрирование скандия из многокомпонентных растворов // Химия и технология воды. 1991. Т.13. № 3. С. 255-259.

14. Spivakov B.Ya., Shkinev V.M., Geckeler K. Separation and Preconcentration of Trace Elements and Their Forms in Aquatic Media Using Inert Porous Membranes // Pure and Appl. Chem. 1994. V.66. № 3. P.631-640 [40].

15. Сергиевский В.В., Джакупова Ж.Е., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я. Описание распределения неорганических солей в расслаивающихся системах раствор электролита – полиэтиленгликоль // Журн. общей химии. 1994. Т. 64. № 1. С.23-26.

16. Кардиваренко Л.М., Шкинев В.М., Багреев В.В., Спиваков Б.Я. Мембранная экстракция Zn и Eu в системах с полиэтиленгликолем и неорганической солью // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 50. № 4. С. 701-704.

17. Burba P., Aster B., Nifant’eva T., Shkinev V., Spivakov B.Ya. Membrane Filtration Studies of Aquatic Humic Substances and Their Metal Species: a Concise Overview. Part 1. Analytical Fractionation by Means of Sequential-Stage Ultrafiltration // Talanta. 1998.

V.45. P. 977-988. [50] 18. Nifant’eva T., Shkinev V., Spivakov B.Ya, Burba P. Membrane Filtration Studies of Aquatic Humic Substances and Their Metal Species: a Concise Overview. Part 2.

Evaluation of Conditional Stability Constants by Using Ultrafiltration // Talanta. 1999. V.

48. P. 257-267. [24] 19. Osipova E.A., Sladkov V.E., Kamenev A.I., Shkinev V.M., Geckeler K.E.

Determination of Ag(I), Hg(II), Cu(II), Pb(II) and Cd(II) by Stripping Voltammetry in Aqueous Solutions Using Complexing Polymers in Conjunction with Membrane Filtration // Analytica Chimica Acta. 2000. V.404. P.231-240.[34] 20. Nifant’eva T.I., Burba P., Fedorova O., Shkinev V.M., Spivakov B.Ya. Ultrafiltration and Determination of Zn- and Cu-humic Substances Complexes Stability Constants // Talanta. 2001. V. 53. № 6. P. 1127-1131. [16] 21. Shkinev V.M. On-line, Multi-stage Membrane Systems for Separating Natural Water Componens and Suspended Solid Materials // Internat. Newsletter Membrane Techn.

2001. № 134. P. 8-10.

22. Розен А.М., Сафиулина А.М., Шкинев В.М. Вопросы фазообразования при экстракции металлов в системах полиэтиленгликоль-неорганическая соль-вода. Ч. 1.

Избранные анионы, способствующие фазообразовнию // Радиохимия. 2001. Т.43.

№6. С.490-493.

23. Розен А.М., Сафиулина А.М., Шкинев В.М., Николаев В.П. Вопросы фазообразования при экстракции металлов в системах полиэтиленгликоль-неорганическая соль-вода. 2. Бинарная система полиэтиленгликоль-вода // Радиохимия. 2002. Т.44.

№ 3. С.245-247.

24. Zavarzina A.G., Demin V.V., Nifant’eva T.I., Shkinev V.M. Extraction of Humic Acids and Their Fractions in Poly(ethylene glycol)-based Aqueous Biphasic Systems // Analytica Chimica Acta. 2002. V.452. P. 95-103.[18] 25. Осипова Е.А., Сладков В.Е., Шкинев В.М. Инверсионновольтамперометрическое определение компонентов системы Cd (II) – Pb (II) – Cu (II) в водных растворах (полиэтиленимин) метилтиомочевины // Журн. аналит. химии. 2005. T.55. № 8. C.844-849.

26. Джераян Т.Г., Шкинев В.М., Резник А.М., Митронов А.Н. Экстракционнофотометрическое определение галлия с фенилфлуороном в щелочно-карбонатных растворах в присутствии полиэтиленгликоля // Журн. аналит. химии. 2006. Т.61.

№6. С.566 -570.

27. Rivas B.L., Shkinev V.M., Dzherajan T.G., Danilova T.V., Pereira E.D., Maureira A.

On-line Multi-stage Membrane Filtration of Synthetic Polydispersed Water-soluble Polymers with UV Visible Absorption as a Mode for Their Detection // J. Chil. Chem.

Soc. 2010. V. 55. № 1. P.53-55.

28. Смирнова И.П., Шкинев В.М., Шнейдер Ю.А., Кузовников А.Е., Руднев А.В.

Технологии выделения и очистки L-лизин--оксидазы // Биотехнология. 2010. №6.

С.52-60.

29. Proskurnin M.A., Ryndina E.S., Tsar’kov D.S., Shkinev V.M., Smirnova A., Hibara Akhide. Comparison of Performance Parameters of Photothermal Procedures in Homogeneous and Heterogeneous Systems //Analyt. Sci. 2011. V. 27. P.381-387.

30. Царьков Д.С., Рындина Е.С., Проскурнин М.А., Шкинев В.М. Экстракционнотермолинзовое определение кобальта нитрозо-R-солью в двухфазных водных системах с водорастворимым полимером - полиэтиленгликолем // Журн. аналит. химии. 2011. Т.66. № 2. С.170-174.

31. Шкинев В.М., Мокшина Н.Я., Хохлов В.Ю., Спиваков Б.Я. Экстракция биологически активных веществ в двухфазных водных системах на основе поли-Nвинилпирролидона // Доклады РАН, Сер. химическая. 2013. Т.448. №4. С.427-429.