На правах рукописи

Сафонов Александр Александрович

КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА

НАНО- И МИКРОСТРУКТУР ПОЛИМЕРОВ, СИНТЕЗИРУЕМЫХ

В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

В ПАРАХ АДАМАНТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Самара – 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель:

д.ф.-м.н., профессор, Штеренберг Александр Моисеевич

Официальные оппоненты:

д.ф.-м.н., профессор, Завершинский Игорь Петрович ФГБОУ ВПО «Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королева (национальный исследовательский университет)», заведующий кафедрой физики д.т.н., профессор, Комов Александр Николаевич ФГБОУ ВПО «Самарский государственный университет», заведующий кафедрой полупроводниковой электроники и нанотехнологии

Ведущая организация:

Самарский филиал Физического института имени П.Н. Лебедева Российской Академии Наук (СФ ФИАН) ул. Ново-Садовая,

Защита состоится 16 мая 2012 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.01 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 500.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.01; факс: (846) 278-44-00.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Автореферат разослан апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217. доктор технических наук Самборук Анатолий Романович

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Расширение границ практического применения структур полимеров, синтезируемых в тлеющем разряде пониженного давления связано с наличием сведений о кинетических особенностях формирования и свойствах конечного продукта. Многообразие возможных реакций в разряде пониженного давления и отсутствие прямых данных о его воздействии на различные соединения привели к тому, что исследование механизма воздействия низкотемпературной плазмы на конденсированную среду в значительной степени являются эмпирическими. Экспериментальные данные пополняют базу знаний, необходимую для понимания механизмов полимеризации и создания технологии направленного формирования структур с заданными свойствами.

Исследование свойств полимерных структур, синтезируемых в разряде пониженного давления, важно с практической точки зрения, так как этот метод предоставляет возможность получения материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, отвечая жстким экономическим и экологическим требованиям.

Химические реакции, протекающие при участии активных компонент плазмы разряда, проходят в условиях, зачастую недостижимых иными методами. Главным образом, это объясняется энергетическим воздействием широкого спектра энергий (ультрафиолетовое и инфракрасное облучение, электронная и ионная бомбардировка). Причм мощность, длительность и зоны воздействия могут изменяться в зависимости от поставленной задачи.

С точки зрения фундаментальных проблем науки, в частности химической физики, рассматриваемый вопрос непосредственно касается кинетических аспектов формирования плнок и порошков в плазме разряда. Общенаучный интерес представляет исследование процессов самоорганизации в сложных неравновесных условиях.

Для дальнейшего развития в области полимеризации в тлеющем разряде вещества требуются новые экспериментальные подходы, направленные на исследование самороганизационных процессов, проходящих в неравновесных условиях. Разработка методов, позволяющих исследовать закономерности в поведении сложных систем частиц, также является приоритетной задачей современной науки. В частности, важна информация о статистическом распределении вовлечнных в процесс структурных элементов, причм как в объеме, так и на поверхности.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг.

Проекты: «Пленки и покрытия из адамантана, его производных и фторорганических соединений, сформированные в тлеющих разрядах пониженного давления». Государственный контракт П808 от 24 мая 2010 г;

«Плазмохимический синтез пленок и порошков из адамантана и его производных в тлеющих разрядах пониженного давления». Государственный контракт П843 от 25 мая 2010 г.

формирования нано- и микроструктур полимеров в условиях тлеющего разряда пониженного давления в парах адамантана (трицикло[3.3.1.13,7]декан), и его производных при различных условиях синтеза, свойств синтезированных соединений и установление связи между структурой и свойствами полученных полимеров.

Объект исследования – полимерные плнки, частицы порошка и структуры на их основе, синтезируемые с применением тлеющего разряда пониженного давления в парах адамантана и его производных.

Решаемые задачи:

1. Исследование кинетических закономерностей формирования полимерных плнок в разных областях реактора и на различных подложках (электродах, поверхностях, находящихся под «плавающим» потенциалом в разрядной и внеразрядной зоне) в тлеющем разряде постоянного и переменного (1 кГц) тока, при давлениях от 20 до 120 Па, плотностях тока разряда до 15 А/м2 в парах адамантана, 1,2 диметиладамантана, 3-нитро-1-адамантанкарбоновой кислоты, N-адамантоил-о,о-дихлор-n-нитроанилина и N-адамантоил-мнитро-п-толуидина.

2. Определение свойств полимера, сформированного в плазме и вне е в зависимости от свойств среды и параметров разряда, а именно:

количественные параметры поверхности формируемого полимера (микротопологя, фрактальные и статистические характеристики); плотность полимера; величина диэлектрической проницаемости; коэффициент прозрачности в видимом диапазоне; краевые углы смачивания;

антибиотические свойств на примере гриба Aspergillus Niger.

3. Создание макрокинетической феноменологической модели формирования фрактальной поверхности и роста плнок при полимеризации в тлеющем разряде с возможностью оценки влияния вклада объмных процессов и непосредственного роста полимера на поверхности в процессе синтеза.

Научная новизна работы:

1. Впервые определены кинетические закономерности роста полимеров на различных подложках, синтезированных тлеющем разряде в парах адамантанаи его производных.

2. Впервые установлены такие свойства пленок из адамантана, 1,2 диметиладамантана, 3-нитро-1-адамантанкарбоновой кислоты, Nадамантоил-о,о-дихлор-п-нитроанилина, N-адамантоил-м-нитро-п-толуидина, как плотность, скорость роста, влияние сформированной на поверхности полимерной структуры на характер роста, протеолитическую и общую дегидрогеназную активности грибковой культуры Aspergillus Niger.

3. Впервые определены фрактальные характеристики поверхности синтезированной под воздействием тлеющего разряда в парах адамантана.

4. Впервые разработана макрокинетическая супрамолекулярная модель формирования фрактальной поверхности в условиях тлеющего разряда при наличии процессов объмной полимеризации и осуществлены компьютерные расчеты различных вариантов модели.

Практически значимые результаты:

Определнные кинетические закономерности роста и свойства полимерных плнок для разных условий синтеза могут использоваться при проектировании, оптимизации и автоматизации систем плазмохимического синтеза, создании моделей физико-химических процессов протекающих в неравновесной низкотемпературной плазме адамантана и его производных.

Взаимосвязь фрактальных характеристик и свойств синтезируемого полимера может быть использована при создании неразрушающих методов экспресс оценки контроля параметров и определения свойств формируемых полимеров.

Полученные данные по антибиотическим свойствам полимеров сформированных в тлеющем разряде в парах адамантана и его производных, могут найти практическое применение при производстве воздушных фильтров, покрытий полимеров, контактирующих с тканями человеческого организма:

катетеры, беруши и т.д.

Основные положения и результаты выносимые на защиту:

1. Результаты определения кинетических закономерностей формирования полимера в парах адамантана и его производных под воздействием тлеющего разряда.

2. Оптические, диэлектрические, механические и антибиотические свойства полимерных структур, сформированных в тлеющем разряде в парах адамантана и его производных, определяются параметрами разряда (частотой, плотностю тока), свойствами среды (давление паров исходного соединения), а так же длительностью обработки.

3. Модель формирования фрактальной структуры, учитывающая одновременное формирование полимера на поверхности и в объме разряда, точно отражающая изменение величины фрактальной размерности поверхности синтезируемого полимера.

низкотемпературной плазмохимической полимеризации в тлеющем разряде пониженного давления, при различных вкладах объмных и поверхностных процессов.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в постановке задачи, планировании и выполнении эксперимента по созданию опытных образцов, проведении расчетов, математической обработке, анализе и обобщении полученных результатов, обсуждении и оформлении полученных результатов, выработке практических рекомендаций.

Все использованные в диссертации экспериментальные образцы получены автором на установке, созданной им на базе универсального вакуумного поста в Краснопровым С.Д. (СамГТУ).

Компьютерная модель формирования структуры поверхности плнки осаждением частиц из разряда по заданному распределению количества частиц определнного размера создана автором в сотрудничестве с к.ф.-м.н., доцентом кафедры ОФиФНГП Шацким А.В. (СамГТУ).

Исследования антибиотической активности синтезируемых структур проводились в сотрудничестве с Карасвой Д.Н. (кафедра биохимии СамГУ).

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты исследований диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских научно-технических конференциях:

пятом международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново 2008; конференции «Нанотехнологии – производству» Фрязино 2008; на 17 международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов». Самара 2009; международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» Витебск (Беларусь) 2009;

международной конференции, посвящнной памяти М. А. Криштала «Актуальные проблемы прочности» Тольятти 2009 ТГУ; всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» НИФХИ им. Карпова, Москва 2009; девятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» Санкт - Петербург 2010; международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии»

Витебск (Беларусь) 2010; конференции «Нанотехнологии – производству» Фрязино 2010;VII Международной научно-технической конференции "Актуальные вопросы биологической физики и химии. БФФХ-2011"; VI Международной научно-практической конференции «Спецпроект: анализ научных исследований» 2011, Днепропетровск, Украина; VI Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново: ИГХТУ, Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатные работы, из них: 12 статей, 4 из которых в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК РФ.

Структура и содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, четырх глав, заключения и приложения, изложенных на 187 страницах машинописного текста, данные представлены с помощью 63 рисунков и таблиц. Список цитированной литературы насчитывает 163 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, указана научная новизна, практическая значимость и реализация полученных в работе результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту, представлены сведения об апробации результатов научных исследований и описана структура диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный описанию наноструктур, синтезируемых методом плазмохимической полимеризации в тлеющем разряде пониженного давления. Изложены основные преимущества и недостатки данного метода при создании тонких плнок и ультрадисперсных порошков. Приведены примеры полимеров, синтезируемых в различных условиях на поверхности плазмохимическим методом, с описанием их структуры и свойств. Рассмотрено применение различных методов определения структуры и свойств плазмополимеризованных структур, в том числе с применением фрактального анализа. Описываются некоторые вероятные механизмы формирования подобных структур на поверхности. Приведен ряд существующих способов применения наноструктур полученных данным методом.

Описаны ключевые моменты развития современных представлений о процессах в конденсированных средах, а также экспериментальные подходы к их исследованиям. Перечислены некоторые важные результаты, полученные в области кинетики роста структур в плазме газового разряда. Одной из целей литературного обзора являлось описание известных теоретических результатов, которые использовались при анализе данных экспериментов, полученных новыми методиками.

Во второй главе описаны применнные подходы к исследованию кинетики формирования полимерных структур и определения их свойств, а также экспериментальные установки, на базе которых были реализованы эти подходы. Представлены методики синтеза плнок в газовом разряде и применнные для этого установки типа «разрядная ячейка» и «вакуумный колпак» и обсуждается влияние технологических параметров на процесс синтеза. Представлено краткое описание исходных веществ, используемых в процессе синтеза полимеров:

изученное в процессе плазмохимической полимеризации кристаллическое вещество, практически нерастворимое в методика получения первичного газообразного мономера процессе плазмохимической полимеризации вещество, производная адамантана, перспективный углеводород полимеризации вещество, производное адамантана.

биологического и медицинского применения, но не изученных в процессе плазмохимической полимеризации вещества, производные адамантана:

N-адамантоил-о,одихлор-п- N-адамантоил-м-нитро-п-толуидин Приводится описание методики применнной для определения толщины с помощью создания технологической «ступени» при формировании образца, измерения плотности – весовым методом.

Описываются методы определения характеристик поверхности синтезируемого полимера по данным силовой зондовой и сканирующей электронной микроскопии: микротопологии, величины фрактальной размерности, корреляции различных областей, статистику распределения элементов. Кратко приводится применнная методика определения краевых углов смачивания по электронным фотографиям капли воды на поверхности полимерной пленки, полученным с помощью горизонтального оптического микроскопа. Описываются методика определения коэффициентов пропускания в видимом диапазоне с применением монохроматора МУМ-01, методика определения диэлектрических свойств методом создания измерительной емкости, где в качестве диэлектрика выступает сформированная полимерная плнка. В завершении второй главы описывается комплекс примененных методик для исследования антибиотических свойств синтезированных покрытий.

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований.

На основе данных сканирующей электронной микроскопии (Jeol JSMA) описываются структуры полимера, полученного в газовом разряде.

Адамантан полимеризуется в виде пленок, с разной интенсивностью формирующихся на различных поверхностях, и порошка, обнаруживаемого в различных частях ректора; поэтому общие закономерности формирования макроструктуры характерны для синтезируемых полимеров как в виде пленок на различных поверхностях плазмохимического реактора, так и для порошков и их композитов. При выращивании пленок в разряде постоянного тока структура их на аноде и катоде различна. Поверхность пленок на аноде обычно ровная, с редкими включениями макрочастиц, а на катоде структура однотипна со структурой пленок, полученных низкочастотном разряде на электродах.

Строение полимера на подложке под «плавающим потенциалом» во многом определяется местом ее расположения, т.к. скорость образования пленки непосредственно на подложке где-то на порядок меньше, чем на электроде, но сильно зависит от количества встраивающихся макрочастиц. Формируемая поверхность, в зависимости от положения в реакторе и роли (электрод, подложка) может меняться от однородной без частиц дисперсной фазы до слабозакреплнного порошка. Структура полимера на аноде и катоде зависит от материала и степени чистоты обработки поверхности электрода, времени полимеризации, параметров разряда и среды (плотность тока разряда, частота, давление в камере). Уже с толщины большей 0,05 мкм на поверхности видны глобулярные образования, которые постепенно укрупняются, а с толщины порядка 0,4 мкм структура пленок практически не меняется. При такой толщине структура пленок подобна и на электродах из различных металлов:

алюминия, стали, меди.

Получаемые полимеры имеют нерегулярную структуру. Соединение отдельных звеньев осуществляется в различных плоскостях. По результатам ИК-спектроскопического анализа (рис. 1) определенно видно, несмотря на разные условия образования, что в структуре полимеров, выращенных на электродах, на подложках под «плавающим» потенциалом, а также полученных из объема разряда в виде порошка, что принципиальных различий между ними не существует. Из анализа ИК-спектров следует, что пленка и особенно порошок представляют собой сильно «сшитые» полимеры, на что указывает расширение и слабый сдвиг линий поглощения в ИК-спектрах полимеризованных структур по сравнению с исходным соединением.

Рис. 1– ИК спектры пленок, полученных из адамантана на электродах и на стеклянных подложках вне разряда под «плавающим» потенциалом в разряде переменного тока частотой Относительная интенсивность некоторых линий в спектре полимера уменьшилась, что свидетельствует о разрыве части связей в исходной молекуле и о соединении образующихся в разряде фрагментов именно в местах образования свободных валентностей. Так, резкое уменьшение интенсивности колебаний в районе полосы поглощения у 3-нитро-адамантанкарбоновой кислоты при 1690 см-1, соответствующей валентным колебаниям карбонильной группы, говорит либо об ее отрыве, либо дефрагментации и присоединении по месту разрыва связей других фрагментов. Вероятнее всего, это могут быть другие активированные молекулы исходного вещества или кольцевые и линейные фрагменты, образующиеся под воздействием разряда.

В зависимости от условий полимеризации степень «сшитости» полимера и порошка может изменяться. Учитывая особенности строения молекул адамантана C10H16 с массой 136 а.е.м. и их фрагментации в разряде, следует отметить свойство адамантана сохранять исходную и кольцевые структуры в составе фрагментов. Даже ион C5H7 с массой 67 а.е.м. представляет пятичленное кольцо, образовавшееся из первичного шестичленного при его разрыве. Единственным заметным представителем линейной структуры является ион C3H5 с массой 41 а.е.м. (рис. 2).

Рис. 2 – Фрагменты адамантана, обнаруженные в масс-спектрах при термодеструкции полимерных структур, сформированных в парах адамантана.

В данном случае вряд ли следует различать группу молекул, составляющих основу полимера или группу молекул, образующих сшивки. В качестве таких может выступить любой из образующихся фрагментов или исходная молекула после дальнейшей активации как в объеме, так и на поверхности при физикохимическом воздействии и рекомбинации с подошедшим фрагментом.

Для разработки физико-химической модели формирования полимеров в тлеющем разряде и установления требующихся при создании технологических процессов параметров, необходимыми являются знания о кинетике роста полимеров на различных поверхностях в реакторе. Поэтому первым этапом изучения кинетических зависимостей являлось исследование скоростей роста полимера на электродах и подложках.

Экспериментально определнное колебание толщины пленок по площади электрода не превышало 10 % от максимальной толщины. Изменение условий на поверхности электродов приводит к непрерывному перераспределению локальных плотностей тока. Увеличение плотности тока разряда интенсифицирует как процессы поверхностной полимеризации, так и встраивание образовавшихся в объеме частиц в области формирующихся пленок с меньшей толщиной.

Изучение роста пленок в парах адамантана и его производных проводилось при различных условиях разряда (давление паров в камере, плотность и частота тока) на электродах из алюминия и меди. На рисунке представлено изменение толщины синтезируемого на медном электроде полимера из различных исходных соединений, при плотности тока разряда 3 А/м2, давлении 100 Па, частоте разряда 1 кГц. Для сравнения были исследованы хорошо изученные в процессе плазмохимической полимеризации гексаметилдисилазан и тетрафторэтилен.

Рис. 3 – Толщина синтезируемого на медном электроде полимера На рисунке 4 представлено изменение толщины полимера, синтезируемого на различных электродах и стеклянной подложке из адамантана при плотности тока разряда 3 А/м2, давлении 100 Па.

Рис. 4 – Толщина полимера синтезируемого на различных поверхностях Величина относительной диэлектрической проницаемости полимера, в процессе синтеза при постоянном давлении и плотности тока существенно не изменяется для определнного вещества. Так у структуры, образованной при синтезе в парах адамантана, на двухсотой секунде значение величины относительной диэлектрической проницаемости составляло 2,0±0,1 а к четырхсотой секунде составило 1,9±0,1. В то время, как в парах 1,2 диметиладамантана при тех же временах эти значения составили от 2,9±0, до 2,8±0,1 соответственно. Интересным является факт незначительного уменьшения величины относительной диэлектрической проницаемости с увеличением длительности синтеза полимерных структур, для всех исследуемых исходных веществ.

Сравнение коэффициента прозрачности покровного стекла в видимом диапазоне после обработки в плазме тлеющего разряда в качестве подложки, находящейся в зоне разряда в парах адамантана и аргона в течении 200 секунд при давлении 80 Па и плотности тока разряда 3 А/м2 показало: при обработке в плазме аргона коэффициент прозрачности изменяется от 0.83 на 450 нм до 0. на 650 нм, в парах адамантана коэффициент прозрачности изменяется от 0. на 450 нм до 0.74 на 650 нм с небольшим возрастанием (0.76) в диаппазоне от 500 до 600 нм.

Оценка вероятной биологической активности осуществлялась моделированием с помощью программы PASC. Было установлено:

исследуемые нитропроизводные адамантана могут проявлять антифунгальную активность с вероятностью 0,85-0,96. Для практической проверки был определн характер роста Aspergillus niger на агаризированной среде. Грибная культура выращивалась на тест-дисках, при этом оценивалась площадь зарастания по чашке Петри в %. Площадь грибных пропагул в контроле бралась за 100 %, относительно этого рассчитывалась площадь зарастания в опыте. У всех исследуемых нитропроизводных адамантана было обнаружено проявление антифунгального эффекта: площадь зарастания во всех опытных образцах была минимум в 2 раза меньше чем в контроле. Возможно, полученный результат объясняется нарушением синтеза соединений, составляющих клеточную стенку грибка, под действием исследуемых веществ. Обработка плазмой увеличивает указанные эффекты в сравнении с действием данных веществ, взятых в концентрации 150 мкг/мл, вероятно благодаря энергетической активации соединений, измению геометрии поверхности, образованиию активных радикалов. Так же немаловажным фактором является синтез на поверхности, соединение не смывается и не растекается с тест-диска под действием конденсата, образующегося в чашке Петри. Это проявляется внешне в уменьшении площади самих грибных пропагул. Можно применять плазмохимическоую обработку в плазме 3-нитро-1-адамантанкарбоновой кислоты и N-адамантоила-м-нитро-п-толуидина поверхности различных материалов (перевязочные материалы, полимерные трубки в т.ч. катетеры, керамика, фильтрующие ткани для очиятки воздуха) для придания им антифунгальных свойств. Такие материалы могут применяться в медицине, строительстве, машиностроении. Не рекомендуется применение плазмохимической полимеризации для N-адамантоила-о,о-дихлор-пнитроанилина, такой способ воздействия видимо разрушает это соединение и уменьшает его антигрибковый эффект.

При исследовании поверхности полимеров, синтезированных в диапазонах плотностей токов от 2 до 5 А/м2 и давлений от 60 до 100 Па в парах адамантана, 1,2 диметиладамантана, 3-Нитро-1-адамантанкарбоновой кислоты, Nадамантоил-о,о-дихлор-п-нитроанилина, N-адамантоил-м-нитро-п-толуидина, с помощью сканирующей электронной и силовой зондовой микроскопии установлено наличие фрактальных свойств. Было проведено изучение влияния параметров синтеза (плотности тока, давления паров в камере, длительности обработки) на величину фрактальной размерности. В результате которой установлена однозначная связь праметров синтеза с фрактальными характеристиками поверхности. Для определения связи структурной организации поверхности с параметрами синтеза, была предложена следующая макрокинетическая модель.

В основу модели формирования фрактальной поверхности полимера, синтезированного в тлеющем разряде на подложке в условиях наличия процессов объмной полимеризации, положено графическое представление поверхности полимера, сформированного из дисперсных частиц по заданному счтному распределению, полученному решением кинетического уравнения Смолуховского [Сутугин А.Г. Лушников А.А.] следующего вида:

где: - коэфициент столкновения классов i,j; - концентрация из i – первичных частиц; - концентрация из j – первичных частиц; – поступление и расход мономера, соответственно. Счтные распределения элементов, переходящих из объма на поверхность электрода, были определены для равных этапов синтеза при условии существования 4х сортов частиц размером 10, 100, 200 и 300 нм, общим количеством от 110 до 225 тысяч частиц в распределении (рис. 5).

Рис. 5 – Счтные распределения частиц по размерам используемые при моделировании.

Наблюдение за процессом заполнения при моделировании фрактального состояния производится перпендикулярно поверхности. Визуализация осуществляется построением матрицы поверхности по данным моделирования заполнения из расчта 1pix = 1/3 нм средствами VisualBasic 7.0. С визуальной точки зрения поверхность представляется либо свободной с выпадающими частицами (рис. 6, а), либо предварительно равномерно покрытой частицами минимального размера (1 нм) до полного заполнения подложки (рис. 6, б). В первом и втором случаях величины фрактальной размерности отличаются, причм варианты заполнения неодинаково чувствительны к равному изменению числа частиц. В качестве примера данных о реально синтезированных поверхностях приведена оптическая фотография полученая при помощи оптического микроскопа с цифровым фотоаппаратом(рис. 6, в).

Рис. 6.Варианты представления моделируемой (а,б) и реальной (в) поверхности.

Моделирование вертикального роста полимера на поверхности производилось методом, аналогичным заполнению поверхности описанным выше, только в этом случае наблюдение производилось параллельно поверхности. Задаваемое распределение разделялось на циклы по 50 тысяч частиц, и после выпадения каждой порции производилась визуализация и оценка высоты образовавшегося полимера (Рис. 7).

Рис. 7. «Срез» поверхности из 50 тысяч частиц по распределениюN-2,«толщина» 0,17 мкм.

Данный метод позволяет произвести оценку заполнения фиксированного объма (1х10х1 мкм3) частицами заданного распределения.

Определение фрактальных характеристик синтезированных структур производилось по данным силовой зондовой микроскопии, сканирующей электронной микроскопии и оптической микроскопии. Было установлено, что оптимальным источником информации о структуре поверхности для статистических оценок с точки зрения воспроизводимости является силовая зондовая микроскопия, а «метод квадратов» - оптимален для данного объекта, при оценке величины фрактальной размерности.

Разработанный метод моделирования, несмотря на недостатки, связанные со спецификой регистрации состояния поверхности, позволяет установить изменение фрактальных характеристик поверхности при заполнении элементами по заданным счтным распределениям элементов. Как показывает эксперимент, для синтеза реальных плнок результаты находятся в хорошем согласии с данными моделирования (рис.8). Это утверждение справедливо в диапазонах давления 60 – 120 Па, плотностях тока не более 5 А/м2, в низкочастотном диапазоне. При фиксированных условиях синтеза (ток через ячейку, частота тока, давление в камере, режим работы реактора), поведение величины фрактальной размерности формируемой полимерной структуры для данного исходного соединения остатся неизменным в процессе синтеза.

Изменение толщины формируемого полимера также повторяется для данного исходного соединения в одинаковых условиях. Таким образом, было обнаружено что величина фрактальной размерности и толщина формируемого полимера взаимосвязаны (рис. 9).

Рис. 8. Величина фрактальной размерности Рис. 9.Изменение фрактальной размерности и реальной и моделируемой поверхности толщины полимерной структуры В случае определения величины фрактальной размерности полимера сформированного на электроде в диапазоне плотностей тока более 5 А/м воспроизводимость данных падает. Возможно, это связано с увеличением интенсивности ионной бомбардировки и, как следствие, вырождения плнки, либо сказывается возрастание внутренних напряжений в плнке и происходит е деформация и растрескивание.

Если химические свойства и химические реакции адамантоидов интенсивно изучаются в связи с большой прикладной ценностью этих материалов, и многое уже сделано, то плазмохимическое поведение данных соединений практически не исследовано. Поэтому полученные результаты, особенно количественные характеристики, являются в значительной степени новыми и могут использоваться в дальнейшем в качестве справочного материала. Относительно целей, стоящих перед работой и сформулированных в ее начале, можно констатировать следующее.

1. Исследованы кинетика и элементы механизма синтеза полимеров в тлеющем разряде пониженного давления в парах адамантана и его производных.

Установлено, что синтезируемые полимеры имеют нерегулярную структуру.

Соединение отдельных звеньев осуществляется в различных плоскостях.

Несмотря на разные условия образования, в структуре полимеров, выращенных на электродах, на подложках под «плавающим» потенциалом, а также полученных из объема разряда в виде порошка, принципиальных различий не существует. Пленка и особенно порошок представляют собой сильно «сшитые» полимеры.

2. По результатам проведенных экспериментов сформирована систематизированная база данных по кинетике формирования и свойствам полимеров, синтезированных на основе адамантана и трех его производных.

Получены и используются в качестве начальных характеристик масс-спектры и ИК-спектры поглощения всех мономеров. Каждому веществу и режиму полимеризации сопоставлены кинетические кривые роста продукта, его структурные формы и основные физические свойства – плотность, электропроводность, диэлектрическая проницаемость, краевой угол смачивания, абсорбционный ИК-спектр.

3. Сопоставление характеристик исходных соединений и соответствующих конечных продуктов позволило установить направления основных превращений, происходящих в веществе под действием разряда как на молекулярном, так и на супрамолекулярном структурном уровнях. Впервые создана модель заращивания поверхности электрода и подложки дисперсными частицами, образующимися в объеме разряда и непосредственного роста на поверхности. Согласно модели главным фактором, определяющим формирование фрактальной структуры покрытия, является распределение частиц по размерам. Модель устанавливает соответствие между этим распределением и фрактальными характеристиками образующейся поверхности. Экспериментальные результаты находятся в хорошем согласии с данными моделирования.

4. На примере грибковой культуры Aspergillus niger определены различия в антибиотических свойствах поверхности фильтрующей ткани, обработанной в плазме тлеющего разряда в парах адамантана и его производных.

Установлено, что обработка тлеющим разрядом индивидуально изменяет биологическую активность соединения. Так, антифунгальные свойства 3нитро-адамантан-карбоновой-кислоты увеличились на 16% по сравнению с показателем, полученным без обработки. Эффект от действия N-адамантоилм-нитро-п-толуидина и адамантана увеличился на 6,5% и 6% соответственно.

В случае N-адамантоил-о,о-дихлор-п-нитроанелина антифунгальный эффект снизился на 5%.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ 1. Сафонов А.А., Штеренберг А.М. Фрактальный анализ поверхности для оценки физико-механических свойств модифицируемых в газовом разряде материалов // Нанотехника. ISSN 1816-4498. 2010. № 3(23). Москва, С. 59 – 2. Сафонов А.А., Штеренберг А.М. Моделирование фрактальной поверхности полимеров, сформированных газоразрядной полимеризацией // Вестн. Сам. Гос. Тех. ун-та. Сер. Физ.-мат. Науки. №5(21) 2010. С. 212 – 3. Андреева А. В., Сафонов А.А., Шацкий А.В., Штеренберг А.М., Зынь В. И.

Особенности кинетики синтеза полимеров в тлеющем разряде в парах адамантана // Известия Самарского научного центра РАН. T13(42) № 2011, Самара. С.84 – 90.

4. Андреева А. В., Зынь В.И., Сафонов А.А.,Шацкий А.В., Штеренберг А.М.

Кинетика предполимеризации в нестационарном тлеющем разряде // Научно-технические ведомости СПбГПУ, физико-математические науки 3(129). 2011. СПб. С.26 – 33.

5. Зынь В.И., Куцарев И., Опарин В.Б., Сафонов А.А., Штеренберг А.М.

Начальные стадии образования полимерного аэрозоля в тлеющем разряде (статья) // V Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Сборник трудов. Ивановский гос. хим-технол. университет.

Иваново, 2008 Т.1. С.169 – 171.

6. Межонов А.Ю., Сафонов А.А., Штеренберг А.М. Фрактальный анализ поверхности для оценки физико-механических свойств синтезируемых и модифицируемых в газовом разряде материалов (тезисы) // Нанотехнологии – производству - 2008. Тезисы докладов конференции.

Фрязино 2008. М. «Янус-К» С. 210 – 211.

7. Межонов А.Ю., Сафонов А.А., Штеренберг А.М. Моделирование процессов коагуляции нано- и микроразмерных частиц с использованием систем кинетических диференициальных нелинейных уравнений (тезисы) // Нанотехнологии – производству - 2008. Тезисы докладов конференции.

Фрязино 2008. М. «Янус-К» С.86 – 87.

8. Сафонов А.А., Штеренберг А.М. Трибологические свойства фторопластовых тонких плнок, синтезированных на медных подложках в плазме тлеющего разряда (тезисы) // XVII Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов». Сборник тезисов, Самара 2009. СамГТУ. С. 348.

9. Андреева А.В., Савельев К.В., Сафонов А.А., Сверидов В.П., Штеренберг А.М. Фрактальный и корреляционный анализ изображения поверхности плнок, синтезированных в тлеющем разряде (тезисы) // Международный симпозиум «Перспективные материалы и технологии». Сборник тезисов, Витебск 2009. Витебск, Беларусь. С. 31.

10. Андреева А.В., Сафонов А.А., Шацкий А.В., Штеренберг А.М.

Трибологические и фрикционные свойства фторопластовых тонких плнок, синтезированных на алюминиевых подложках в тлеющем разряде (тезисы) // сборник трудов XLVIII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности», посвящнной памяти М. А.

Криштала. Тольятти 2009: ТГУ. С. 29.

11. Сафонов А.А., Штеренберг А.М. Фрактальный анализ поверхности тонкоплночных нано- и микроструктур, синтезируемых в тлеющем разряде (статья) // Мир измерений. №6. Москва, 2010. С.46 –53.

12. Сафонов А.А., Сметанин К.С., Шацкий А.В., Штеренберг А.М.

Фрактальный анализ модифицируемых в газовом разряде поверхностей для оценки физико-механических свойств (статья) // Сборник трудов научно-технической конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» 11-14 ноября 2009 г.

Казань: КГТУ. С.57 – 64.

13. Андреева А.В., Сафонов А.А., Сметанин К.С., Штеренберг А.М.

Триботехнические свойства тонких плнок, синтезированных в плазме тлеющего разряда тэтрафторэтилена на алюминиевых подложках (тезисы) // Сборник тезисов конференции «VII Всероссийская школа – семинар по структурной макрокиненике для молодых учных» ИСМАН г.

Черноголовка 25-27 ноября 2009. С.15.

14. Андреева А.В., Сафонов А.А., Шацкий А.В., Штеренберг А.М. Анализ пористости ульратонких плазменно-полимеризованных плнок с помощю малоуглового рентгеновского рассеяния и электронной микроскопии (тезисы) // Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». Сборник тезисов.

15. Андреева А.В., Карасва Д.Н., Сафонов А.А., Шацкий А.В., Штеренберг А.М. Фрактальный анализ поверхности покрытия, сформированного в газовом разряде как элемент методики неразрушающего контроля физикомеханических свойств (статья) // Сборник трудов девятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» изд-во Политехн.

Ун-та, Санкт - Петербург 2010. С.411 – 414.

16. Андреева А.В., Карасва Д.Н., Сафонов А.А., Шацкий А.В., Штеренберг А.М. Защита поверхностей от биоповреждений тонкими плнками, полимеризованными в тлеющем разряде (тезисы) // 50 Международный симпозиум "Актуальные проблемы прочности" 35-лет ИТА НАН Беларуси 27 сентября-1 октября 2010 года, Витебск, Беларусь. 2010. С. 26.

17. Андреева А.В., Сафонов А.А., Шацкий А.В., Штеренберг А.М.

Механические свойства тонких полимерных покрытий, синтезированных в плазме тлеющего разряда (тезисы) // 50 Международный симпозиум "Актуальные проблемы прочности" 35-лет ИТА НАН Беларуси сентября–1 октября 2010 года, Витебск, Беларусь. 2010. С.25.

18. Аминев И.В., Гайсина Р.М., Сафонов А.А., Шацкий А.В., Штеренберг А.М. Кинетика формирования тонких полимерных покрытий, синтезированных в плазме тлеющего разряда в парах адамантана и его производных (тезисы) // Тезисы докладов VII научно-практической конференции «Нанотехнологии – производству - 2010». 1-3 декабря 2010 г.

19. Андреева А.В., Карасва Д.Н., Сафонов А.А., Шацкий А.В., Штеренберг А.М. Влияние нитропроизводных адамантана модифицированных плазмохимической полимеризацией на характер роста и протеолитическую активность As.niger (статья) // Материалы VII Международной научнотехнической конференции «Актуальные вопросы биологической физики и химии. БФФХ-2011» Севастополь, Украина. 2011. С.232-233.

20. Ермохин В.А., Карасва Д.Н., Кленова Н.А., Сафонов А.А., Шацкий А.В.

Антифунгальные свойства нитропроизводных адамантана активированных плазмохимической обработкой (статья) // Материалы VI Международной научно-практической конференции «Спецпроект: анализ научных исследований» Т.4 –, Днепропетровск, Украина. 2011. С. 3 – 5.

21. Андреева А. В., Зынь В.И., Сафонов А.А., Шацкий А.В., Штеренберг А.М.

Полимеризация паров адамантана в тлеющем разряде (статья) // VI Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, Т.1. Иваново: ИГХТУ, 2011. С.209 – 212.

22. Амосов А.П., Бичуров Г.В., Лавро В.Н., Сафонов А.А., Шиганова Л.А.

Наноматериалы и методы их получения (лабораторный практикум) // Самара: Самар. гос. тех. ун-т, 2010. - 75с.: ил.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217. ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет ФГБОУВПО Самарский государственный технический 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская,