На правах рукописи

Мухин Николай Вячеславович

РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ФОРМИРОВАНИЯ

ГЕТЕРОФАЗНЫХ ПЛЕНОК ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА

В НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ

Специальность: 05.27.06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург – 2013 2

Работа выполнена на кафедре квантовой электроники и оптико-электронных приборов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина)»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Афанасьев Валентин Петрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Корляков Андрей Владимирович, директор НОЦ «Нанотехнологии» Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина) кандидат физико-математических наук Набережнов Александр Алексеевич, старший научный сотрудник ФГБНУ «Физико-технический институт им.

А. Ф. Иоффе РАН»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена»

Защита состоится « 14 » ноября 2013 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.238.04 при Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина) по адресу:

197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан « 11 » октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.238.04, д.ф.-м.н., профессор Мошников В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сегнетоэлектрические пленки, обладающие спонтанной поляризацией, высокой диэлектрической проницаемостью, диэлектрической нелинейностью, пиро- и пьезоактивностью, используются для реализации на их основе широкого спектра приборов электронной техники. Уникальные свойства сегнетоэлектрических пленок являются основой не только для улучшения параметров существующих, но и создания принципиально новых устройств.

Наибольший практический интерес среди многообразия сегнетоэлектрических материалов представляют твердые растворы цирконата-титаната свинца (ЦТС), характеризующиеся широким набором свойств в зависимости от состава. Сегодня ЦТС остается наиболее востребованным материалом для сегнетоэлектрических элементов памяти. Однако ограниченное число циклов переключения, эффект старения, влияющий на величину сигнала при считывании, ограничивают возможности использования пленок ЦТС в устройствах памяти. Замена однофазной пленки ЦТС в тонкопленочном сегнетоэлектрическом конденсаторе на гетерофазную пленку с кристаллитами ЦТС в инородной матрице оксида свинца позволяет реализовать неразрушающее оптическое считывание информации, основанное на фотовольтаическом эффекте.

Если основные аспекты технологии гомофазных пленок ЦТС достаточно хорошо изучены, то проблема получения гетерофазных тонких пленок ЦТС с воспроизводимыми характеристиками остается не решенной и вызывает пристальный интерес исследователей. Это обусловлено сложностью физико-химических процессов, протекающих при формировании перовскитовой фазы ЦТС и их зависимостью от множества факторов. Особый интерес в этом случае представляет поведение свинца, миграционная способность которого в процессе высокотемпературной обработки ЦТС может приводить к изменениям структуры, состава, природы электрически активных дефектов, оказывать влияние на электрофизические свойства пленок.

Поэтому исследование влияния избыточного содержания оксида свинца на кинетику формирования и электрофизические свойства поликристаллических пленок ЦТС, а также развитие модельных представлений о процессах образования и эволюции дисперсных полупроводниковых выделений оксида свинца на границах кристаллитов ЦТС для прогнозирования их свойств является актуальной задачей как с научной, так и с практической точки зрения.

Развитие модельных представлений о механизмах формирования гетерофазных пленок ЦТС с учетом их дефектности и различного содержания оксида свинца позволят предложить условия получения пленок с хорошими сегнетоэлектрическими свойствами и высокой фоточувствительностью.

Целью работы является разработка физико-химических основ формирования гетерофазных пленок цирконата-титаната свинца, полученных по различным технологиям, на базе модельных представлений о кинетических процессах образования и эволюции выделений оксида свинца на границах кристаллитов ЦТС.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Комплексное исследование физико-химических и электрофизических свойств тонких поликристаллических пленок ЦТС с разным содержанием оксида свинца, сформированных по различным технологиям с последующим высокотемпературным отжигом в кислородсодержащей среде.

2. Установление взаимосвязи между структурой, элементным и фазовым составом поликристаллических пленок ЦТС и их электрофизическими свойствами.

3. Развитие модельных представлений о процессах образования и диффузии точечных дефектов в пленках ЦТС, их локальных взаимодействий между собой и протяженными дефектами структуры (границами зерен и поверхностью), определяющих зернограничную сегрегацию оксида свинца.

4. Разработка программ для численного моделирования процессов сегрегации и диффузионного роста межзеренных выделений оксида свинца в поликристаллических пленках ЦТС.

5. Экспериментальное и теоретическое исследование влияния температуры, времени отжига, давления кислорода, исходного состава, толщины и структуры пленок ЦТС на их свойства.

6. Определение температурно-временных режимов формирования пленок ЦТС, позволяющих обеспечить хорошие сегнетоэлектрические свойства и фоточувствительность пленок, повысить воспроизводимость их характеристик, снизить проявление эффекта старения.

Научной новизной обладают следующие результаты работы:

1. Впервые проведен теоретический анализ особенностей формирования пленок ЦТС в неравновесных условиях, в отличии ранее известных подходов, реализованных в условиях, близких к равновесным.

2. В отличие от известного эмпирического подхода впервые проведен теоретический анализ влияния содержания оксида свинца на кинетику формирования гетерофазных пленок ЦТС.

3. Предложены и математически оформлены модельные представления о включениях оксида свинца в пленках ЦТС как о дисперсных выделениях на границах зерен, эволюционирующих с течением времени в ходе высокотемпературной обработки гетерофазных пленок ЦТС.

4. Разработаны модельные представления о влиянии состава и структуры гетерофазных пленок ЦТС на старение и проявление фотогальванического эффекта.

Практическая значимость:

1. Определены условия образования фазы оксида свинца в пленках ЦТС.

2. Определены условия образования проводящих каналов в пленках ЦТС для реализации фотогальванического эффекта и управления фототоком короткого замыкания тонкопленочных конденсаторных структурах путем приложения разнополярных импульсов поляризующего электрического поля.

3. Установлена взаимосвязь между процентным содержанием избыточного оксида свинца и средним размером кристаллитов в пленках ЦТС.

4. Определены условия формирования и доля оксида свинца в пленках ЦТС, обеспечивающие хорошие сегнетоэлектрические свойства и их стабильность.

5. Определены условия, обеспечивающие высокие значения фототоков КЗ при сохранении их хорошей управляемости электрическим полем, в зависимости от содержания оксида свинца в пленках ЦТС.

6. Разработана программа для численного моделирования процессов зернограничной сегрегации и диффузионного роста межзеренных выделений оксида свинца в поликристаллических пленках ЦТС.

Научные положения:

1. Разработанные модельные представления, описывающие физикохимические процессы формирования сегнетоэлектрических пленок ЦТС в ходе высокотемпературного отжига в кислородсодержащей среде, обеспечивают возможность управления элементным и фазовым составом пленок ЦТС в зависимости от температуры, времени обработки, давления кислорода и толщины пленки.

2. Локальные нарушения стехиометрического состава пленок ЦТС, вызванные сегрегацией кислорода и свинца на границы кристаллитов в ходе высокотемпературной отжига, приводят к образованию заряженных областей вблизи границ зерен и закреплению поляризации в этих областях и, как следствие, к уменьшению переключаемой электрическим полем сегнетоэлектрической поляризации в поликристаллических пленках ЦТС 3. Значения фототоков короткого замыкания в конденсаторных структурах на основе гетерофазных пленок ЦТС определяются нанокристаллическим перколяционным кластером оксида свинца, характеристики которого зависят от температурно-временных режимов термообработки на этапе формирования перовскитовой фазы, толщины пленки и избыточной концентрации свинца.

4. Введение 5-15 мол. % избытка свинца в исходный пленкообразующий раствор при изготовлении пленок ЦТС со столбчатой структурой после термобработки на воздухе при 600 оС в течение 40 мин позволяет получить оптимальные эксплуатационные характеристики и снизить проявление эффекта старения конденсаторных структур на их основе.

Внедрение результатов работы. В дисциплине «Физика твердого тела» в темах 10, 11 и 17 результаты диссертационной работы введены в лекционные и практические занятия при расчетах кинетических процессов в гетерогенных средах и нелинейных параметров сегнетоэлектрических материалов. В дисциплине «Функциональная электроника» рассмотрены вопросы технологии формирования гетерофазных сегнетоэлектрических пленок, их старения и фоточувствительности, материалы которых изложены в диссертационной работе.

Результаты работы использованы при выполнении 5-и НИР в течение 2009-2013 годов: проекты № 2.1.1/2711 и № 2.1.1/11106 «Исследование влияния гетерофазных границ на электронный транспорт и релаксационные процессы в наноразмерных тонкопленочных сегнетоэлектрических структурах» АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы», 2009–2011 гг.; проект № 2.1.2/2696 «Исследование наноструктурированных континуальных систем сегнетоэлектрикполупроводник (диэлектрик) для нового поколения устройств функциональной электроники» АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009– годы)»; проект КЭОП-41 «Разработка фундаментальных основ применения методов оптической спектроскопии, СВЧ и ЭПР для исследования структурированных нанокомпозитов, природных и живых систем» и проект КЭОП-43 «Разработка теоретических основ создания и применения систем квантовой и оптической электроники с использованием нанотехнологий для исследования и неразрушающего контроля экологических, культурных и биологических объектов» в рамках государственного задания Минобрнауки России за 2011–2013 годы.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и получили одобрение на международных, всероссийских и региональных научно-технических конференциях: XIII Международной конференции «Региональная информатика» (Санкт-Петербург, 2012 г.); XII Международной конференциии по физике диэлектриков «Диэлектрики – 2011» (Санкт-Петербург, г.); Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 2010 г.); The Second Nanotechnology International Forum “Rusnanotech – 09” (Moskow, 2009); The Third Nanotechnology International Forum “Rusnanotech – 10” (Moskow, 2010); XI Международной конференции по физике диэлектриков «Диэлектрики – 2008» (СанктПетербург, 2008 г.); III Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы» (Рязань, 2010 г.); 11-ой и 12-ой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2009 и 2010 гг.); Научно-молодежных школах «Физика и технология микро- и наносистем» (Санкт-Петербург, 2009 – 2012 гг.); Научно-технических конференциях, посвященных Дню Радио (Санкт-Петербург, 2009 – 2013 гг.); Научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ (СанктПетербург, 2007 – 2013 гг.).

Публикации и личный вклад автора. Основные результаты диссертации опубликованы в 20 научных работах, среди которых 5 статей – в изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК, 12 работ – в других изданиях, в материалах и трудах международных, всероссийских и региональных научнотехнических конференций. В список работ входят также 3 свидетельства о регистрации программ для ЭВМ.

Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов. Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем д.т.н., проф. Афанасьевым В.П. и сотрудниками, представленными в качестве соавторов публикаций. Лично автором выполнялись исследования температурно-временных режимов обработки пленок ЦТС, строились математические модели, проводились расчеты и анализ результатов, обрабатывались и интерпретировались экспериментальные данные.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 139 наименований. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включает 54 рисунка и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна, практическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.

Первая глава носит обзорный характер. В ней обобщены литературные данные о современных технологиях получения, основных свойствах и направлениях практического использования сегнетоэлектрических пленок и структур на их основе. Обоснован выбор цирконата-титаната свинца в качестве объекта исследования.

Рассмотрены современные представления о физико-химических свойствах ЦТС, причинах возникновения, способах и пределах управления его нестехиометрией.

Особое внимание уделено проблеме повышенной миграционной способности свинца при получении как объемного, так и тонкопленочного ЦТС. Приведен обзор экспериментальных работ, посвященных соответствующим аспектам технологии пленок ЦТС. Из анализа литературных данных определены основные факторы, влияющие на структуру и свойства пленок, процессы старения. Проанализированы обсуждаемые в литературе проблемы, связанные с особенностями формирования гетерофазных пленок ЦТС, отмечен ряд нерешенных вопросов, нуждающихся в дополнительных исследованиях и развитии модельных представлений.

На основе проведенного анализа сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена описанию процессов получения гетерофазных пленок цирконата-титаната свинца и методов их исследования. Проводится анализ технологических факторов, влияющих на процессы формирования пленок ЦТС и их свойства.

Объектом исследования являлись пленки ЦТС с разным содержанием PbO, полученные по трем различным технологиям: химическое осаждение из газовой фазы, химическое осаждение из растворов, высокочастотное магнетронное распыление (рис. 1). Толщина пленок ЦТС для различных образцов менялась от 0,08 мкм до 1,5 мкм. Во всех случаях использовался двухстадийный метод получения пленок. На первой низкотемпературной стадии пленки наносились на платинированную подложку по одной из перечисленных технологий, на второй высокотемпературной стадии осуществлялась термообработка пленок ЦТС в кислородсодержащей среде с целью кристаллизации пленок в структуре перовскита. Температура отжига варьировалась от 520 оС до 650 оС, продолжительность обработки составляла от 15 мин до 120 мин. Таким образом, на первой стадии задавались толщина и исходный состав пленок, а на второй – осуществлялось формирование сегнетоэлектрической фазы. Для исследования электрофизических характеристик на пленку ЦТС через маску наносились методом ионно-плазменного распыления платиновые электроды при низкой температуре.

Использование различных технологий нанесения пленок ЦТС обеспечивало возможность выявления наиболее общих закономерностей их формирования в ходе последующей высокотемпературной обработки в зависимости от температурновременных режимов отжига, толщины пленок и избыточного содержания оксида свинца.

МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ ПЛЕНОК ЦТС

ВЧ-магнетронное рас- Химическое осажде- Химическое нанесепыление. ние из газовой фазы. ние из растворов.

Пленки ЦТС стехио- Пленки ЦТС с из- Пленки ЦТС с изметрического состава и бытком PbO не более бытком PbO 0, 5, 15 и с избытком PbO 10 мол. 10 мол. %. 30 мол. %. ПодложПодложка: структу- Подложка: структура ка: структура SiSiO2–Ti–Pt.

ФОРМИРОВАНИЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ФАЗЫ ПЕРОВСКИТА

Нанесение последующих слоев при низких температурах Для исследования свойств полученных пленок ЦТС и структур конденсаторного типа на их основе привлекались следующие методы: рентгеновский фазовый анализ (дифрактометр Shimadzu XRD 6000); растровая электронная микроскопия морфологии поверхности и поперечного сечения образцов вдоль плоскости их скола (растровый электронный микроскоп Helios Nanolab D449 FEI Company); атомносиловая микроскопия морфологии поверхности пленок (атомно-силовой микроскоп «Интегра Термо»); методики измерения электрофизических характеристик конденсаторных структур (измерители иммитанса RLC–метр Е7–20 и Е7–12, цифровой амперметр Keithley 6487, модифицированные схемы Сойера-Тауэра и Мерца). Исследование процессов старения, динамической усталости, а также фотоэлектрических характеристик проводились с помощью специально сконструированной установки. В тексте приводится описание этих методик, параметров оборудования и принципиальных схем измерений.

Анализ структурных и электрофизических исследований пленок ЦТС, полученных по различным технологиям, показал общие для всех серий образцов закономерности, связанные с изменением толщины пленок, содержания свинца, температуры и времени отжига.

С увеличением толщины поликристаллических пленок от 0,08 мкм до 1,5 мкм наблюдалась трансформация их структуры. Так, пленки ЦТС толщиной 100 – нм показывали ярко выраженную текстуру в направлении {111}, определяемую ориентацией платинизированной подложки, обладали столбчатой структурой с сегнетоэлектрическими кристаллитами, прораставшими на всю толщину пленки. С увеличением толщины пленок до 300 – 400 нм их структура становилась менее упорядоченной. Часть кристаллитов ЦТС сохраняла ориентацию подложки {111}, но при этом существенно возрастала доля кристаллитов, ориентированных в направлениях {100} и {101}. Для пленок же толщиной 1 – 1,5 мкм интенсивность пиков {101} на дифрактограммах становилась преобладающей. При этом с ростом толщины пленок кристаллиты ЦТС уже не разрастались до ее толщины, а образовывали мелкозернистую структуру.

Наблюдалось немонотонное изменение электрофизических параметров пленок ЦТС (диэлектрической проницаемости, коэффициента управляемости, остаточной поляризации, коэрцитивной силы, коэффициента прямоугольности петель гистерезиса) с уличением в них избыточного содержания свинца. При широкой вариации избытка свинца от 0 до 30 мол. % в составе ЦТС на зависимостях электрофизических параметров наблюдались экстремумы. Увеличение концентрации свинца в пленках ЦТС приводило к снижению степени их текстурированности и монотонному уменьшению размеров сегнетоэлектрических кристаллитов при постоянной толщине пленок.

При температурах кристаллизации ЦТС в структуре перовскита увеличение температуры и времени отжига пленок ЦТС сначала приводило к улучшению сегнетоэлектрических свойств пленок благодаря увеличению объемной доли перовскита. Затем, при значительном увеличении температуры и времени обработки происходило ухудшение характеристик пленок, что связывается с уходом оксида свинца из объема зерен, с выделением инородной фазы оксида свинца на межзеренных границах и частичным испарением оксида свинца со свободной поверхности.

На основе сопоставительного анализа процессов получения и физикохимических свойств исследованных образцов делается вывод об определяющем влиянии высокотемпературной стадии обработки пленок на их состав, структуру и свойства пленок ЦТС в рамках двухстадийной технологии их получения. По этой причине именно процессы формирования гетерофазных пленок ЦТС на стадии отжига выбираются в качестве предмета для более детального анализа.

Приводятся результаты экспериментального исследования влияния технологических режимов формирования гетерофазных пленок ЦТС на их свойства в ходе термической обработки. В качестве варьируемых факторов использовались температура и время отжига, содержание сверстехиометрического свинца в пленках ЦТС, толщина пленок.

Исследования направлены на отработку оптимальных температурновременных режимов отжига пленок ЦТС, позволяющих обеспечить хорошие сегнетоэлектрические свойства и фоточувствительность пленок; на повышение воспроизводимости эксплуатационных характеристик структур конденсаторных структур на основе пленок ЦТС и снижение их подверженности процессам старения.

Особое внимание уделяется характеристикам, критичным для применений пленок ЦТС в устройствах памяти как с электрическим, так и с оптическим считыванием.

Приводятся и обобщаются результаты измерений вольт-фарадных характеристик, частотных зависимостей диэлектрической проницаемости, петель диэлектрического гистерезиса, исследований зарядовой релаксации и переполяризации пленок ЦТС при воздействии разнополярных импульсов электрического поля, измерений фототоков в режиме короткого замыкания. На основе сопоставительного анализа полученных данных предлагаются соответствующие рекомендации.

Показано, что наилучшими параметрами в комплексе по фоточувствительности, по сегнетоэлектрическим свойствам, по устойчивости к процессам динамической усталости в исследованных диапазонах изменения технологических режимов обладают пленки ЦТС, полученные методом химического осаждения из растворов при добавлении 5 – 15 мол. % сверхстехиометрического свинца в исходный пленкообразующий раствор, отожженные при температуре 600 оС в течение 40 минут.

Для этой серии пленок толщиной 200 нм на рис. 2 и 3 показаны примеры результатов исследования процессов динамической усталости при воздействии на структуру Pt/ЦТС/ Pt разнополярных импульсов электрического поля напряженностью кВ / см. На рис. 4 приведены результаты исследований фототоков короткого замыкания на предварительно заполяризованных образцах. На рис. 4 справа (временная зависимость) серые маркеры соответствуют пленкам ЦТС с избытком свинца мол. %, а черные – 15 мол. %.

Рис. 2. Зависимости величин переключаемой поляризации и коэрцитивного поля от числа циклов переключения для пленок ЦТС с разным избытком свинца (0, 5, 15 и 30 мол. %), Рис. 3. Зависимости величин переключаемой поляризации и коэрцитивного поля от числа циклов переключения для пленок ЦТС с избытком свинца 5 мол. %, прошедших Pr, мкКл / см Рис. 4. Зависимости остаточной поляризации ( ) и фототоков короткого замыкания ( ) структур Pt/ЦТС /Pt от избытка Pb в пленках ЦТС и времени отжига при температуре 600 оС. На правом графике серые маркеры избытку Pb 5 мол. %, а черные – 15 мол. %.

На основании проведенных исследований делается вывод о влиянии процессов переноса и агломерации свинца и кислорода в поликристаллических пленках ЦТС в ходе их термообработки на характер изменения свойств пленок. Появление фазы оксида свинца наблюдалось не только в пленках с избыточным содержанием свинца, что ожидаемо, но и в образцах стехиометрического состава.

Так, рентгеновская дифракция пооС, 120 мин казала отсутствие включений фазы PbO в пленках ЦТС толщиной мкм, полученных ВЧмагнетронным распылением мишени без избытка свинца и отожженных при температуре 580 оС в течение 70 мин (рис. 5). Увеличение же длительности отжига при той же Рис. 5. Рентгенограммы пленок ЦТС, температуре до 120 мин приводило отожженных в различных температурновременных режимах к появлению рефлексов от фазы PbO, а дальнейшее увеличение температуры позволяло наблюдать возрастание интенсивности рефлексов. Значительные же времена отжига при повышенных температурах приводили к деградации свойств пленок ЦТС вследствие потерь PbO.

Четвертая глава посвящена развитию модельных представлений о физикохимических процессах формирования гетерофазных пленок ЦТС на завершающем этапе их кристаллизации в ходе высокотемпературного отжига в кислородсодержащей среде, позволивших бы интерпретировать экспериментальные результаты, изложенные в главе 3, а также прогнозировать изменение свойств пленок ЦТС в зависимости от технологических режимов отжига.

Обсуждается круг вопросов, связанных с корректностью интерпретирования результатов физико-химических и электрофизических исследований. Отмечаются трудности прямого изучения свойств межзеренных и интерфейсных границ раздела в тонких поликристаллических пленках. Рассматривается общий подход, имеющий целью обойти противоречия между реальной технологической задачей и моделируемой системой: анализируется цепочка «условия получения – состав – структура – свойства пленок», как методологическая основа для развития модельных представлений о процессах формирования свойств материала.

Описывается разработанная нестационарная модель диффузии собственных дефектов в нестехиометрических пленках цирконата-титаната свинца (ЦТС) в ходе их высокотемпературной обработки. Модель учитывает диффузию заряженных вакансий по свинцу и кислороду, образование и распад их ассоциатов, взаимодействие с протяженными дефектами (дислокациями в пленке ЦТС, границами зерен и приповерхностным слоем), междоузельные включения, контакт пленки ЦТС с воздухом, приводящий к испарению оксида свинца из пленки ЦТС и ее насыщению кислородом. Модель позволяет описывать температурно-временные изменения элементного состава кристаллитов ЦТС конечного размера, описывать закономерности перераспределения наиболее подвижных атомов (свинца и кислорода) между объемом кристаллитов и их периферией (межзеренным пространством). В случае возникновения концентрационного пересыщения по свинцу на периферии зерен ЦТС, модель позволяет описывать кинетику эволюции межзеренных выделений оксида свинца.

В основе модели заложена система уравнений, описывающих процессы переноса и дефектообразования в зерне ЦТС:

где C, Cass, n, p – концентрации двукратно ионизированных вакансий по свинцу, кислороду, их нейтральных комплексов, электронов и дырок; D, k, – коэффициенты диффузии дефектов, константы равновесия и скорости квазихимической реакции; disl – плотность дислокаций в пленке; – потенциал.

Граничные условия к системе (1)–(4) задавались с учетом реакций выхода ионов свинца и кислорода на периферию кристаллитов ЦТС с образованием заряженных вакансий: Pb S S VPb Pb2, O S S VO O2, а также реакций взаимодействия свободной поверхности пленки с парогазовой фазой:

O S S O2, PbO PbO. Замыкало систему (1)–(4) уравнение элекO, тронейтральности:

Для описания процессов образования и роста дисперсных выделений новой фазы оксида свинца на периферии кристаллитов ЦТС, границы зерен представлялись в виде двумерного твердого раствора, концентрационное пересыщение которого по свинцу и кислороду приводит к его диффузионному распаду с выделением лалось предположение, что изменение объема частиц новой фазы происходит за счет присоединения и отщепления мономеров. Эволюция функции распределения ансамбля межзеренных выделений фазы оксида свинца f PbO n, t искалась путем решения уравнения непрерывности в пространстве структурных элементов:

где n – число структурных элементов (молекул оксида свинца), входящих в состав растущего выделения новой фазы; Wn,n+1 – вероятность перехода в единицу времени структурного элемента из межзеренного пространства на растущую частицу оксида свинца; / n – изменение термодинамического потенциала системы «частица оксида свинца, содержащая n структурных элементов – межзеренное пространство» при переходе структурного элемента из межзеренного пространства на растущую частицу оксида свинца; I coll – интеграл столкновений, учитывающий слияние или дробление зародышей фазы оксида свинца при их взаимодействии в процессе роста.

Объем VPbO и линейный размер aPbO выделений фазы оксида свинца определялся числом структурных элементов и элементарным объемом, приходящимся на один структурный элемент w: VPbO = n·w, aPbO = (n·w)1/3.

Уравнение (6) решалось совместно с законом сохранения полного количества растворенного в межзеренном пространстве вещества:

где первое слагаемое в левой части – количество молекул оксида свинца в границах зерен в начальный момент времени (начальное пересыщение); второе – количество молекул, поставленное на границы зерен из объема зерен ЦТС (источника ограниченной мощности) за время диффузии и ушедшее вследствие испарения (стока неограниченной мощности); третье - количество молекул, входящих в выделения дисперсной фазы оксида свинца в начальный момент времени. Первое слагаемое в правой части уравнения (7) описывает пересыщение в текущий момент времени, а второе – долю молекул, перешедших в частицы фазы оксида свинца.

В тексте приводится описание метода решения системы и результаты ее численного исследования. Рассматриваются приложения данной модели к объяснению экспериментальных исследований динамической усталости и фототоков короткого замыкания в пленках ЦТС.

Обнаружена корреляция между изменением значений электрофизических характеристик тонкопленочных структур Pt/ЦТС/Pt в результате многократного переключения разнополярными импульсами электрического поля (динамической усталости) и теоретически рассчитанными зарядовыми состояниями границ зерен в соответствующих условиях в рамках кинетической модели отжига. Согласно предлагаемой модели, локальные нарушения стехиометрического состава пленок ЦТС, вызванные сегрегацией кислорода и свинца на границы кристаллитов в ходе высокотемпературной отжига, приводят к образованию двойных заряженных слоев вблизи границ зерен и закреплению поляризации в этих областях и, как следствие, к уменьшению переключаемой электрическим полем сегнетоэлектрической поляризации в поликристаллических пленках ЦТС.

Описывается модель, объясняющая немонотонный характер изменения величины фототоков короткого замыкания в гетерофазных пленках ЦТС в зависимости от концентрации избыточного PbO и режимов отжига. Согласно предложенной модели, значения фототоков короткого замыкания в конденсаторных структурах на основе гетерофазных пленок ЦТС определяются островковой фотопроводимостью по нанокристаллическому перколяционному кластеру оксида свинца в поле сегнетоэлектрической поляризации. Условия протекания фототока определяются функцией f PbO n, t и зависят от температурно-временных режимов термообработки и концентрации сверхстехиометрического свинца.

В заключении подведены итоги диссертационной работы, сформулированы ее основные результаты.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Представлена система уравнений, описывающая кинетику изменения состава поликристаллических пленок ЦТС, профилей распределения элементов в нормальном и латеральном направлениях к плоскости поверхности пленок в зависимости от условий формирования пленок (температура, время отжига, давление кислорода), геометрических параметров пленки (толщина пленки, средний диаметр зерен ЦТС и их форма), исходной нестехиометрии.

2. Предложены и математически оформлены модельные представления о включениях оксида свинца в пленках ЦТС как о дисперсных выделениях на границах зерен, эволюционирующих с течением времени в ходе высокотемпературной обработки гетерофазных пленок ЦТС.

3. Проведены численные расчеты процессов зернограничной сегрегации оксида свинца и кинетики диффузионного роста дисперсных межзеренных выделений оксида свинца в поликристаллических пленках ЦТС в зависимости от температуры, времени отжига, толщины и структуры пленки, начальных концентрации и распределения оксида свинца.

4. Разработана программа для численного моделирования процессов зернограничной сегрегации и диффузионного роста дисперсных межзеренных выделений оксида свинца в поликристаллических пленках ЦТС.

5. Теоретически показаны возможность и условия выделения PbO на границах зерен в поликристаллических пленках ЦТС и на свободной поверхности пленки.

Проведен анализ влияния температуры, времени отжига, давления кислорода, среднего размера зерен ЦТС и исходного состава пленки на величину соответствующего концентрационного пересыщения.

6. Показано соответствие между экспериментальными значениями электрофизических параметров гетерофазных пленок ЦТС с PbO, сформированных в различных условиях, а также особенностями старения этих пленок и данными теоретического анализа при соответствующих условиях.

7. Предложена модель, объясняющая немонотонный характер изменения величины фототоков короткого замыкания в гетерофазных пленках ЦТС с избытком PbO в зависимости от концентрации PbO.

8. Проведен анализ влияния избыточного содержания свинца и концентрации дефектов в пленках ЦТС на величину среднего размера зерен ЦТС, образующихся в ходе кристаллизации пленок из аморфного состояния.

9. Показано, что наилучшим комплексом параметров пленок ЦТС для устройств памяти в исследованных диапазонах изменения технологических режимов обладают пленки ЦТС, полученные методом химического осаждения из растворов при добавлении 5 – 15 мол. % сверхстехиометрического свинца в исходный пленкообразующий раствор, отожженные при температуре 600 оС в течение 40 минут.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Мухин Н.В. Моделирование изменения состава нестехиометрических пленок цирконата-титаната свинца при термообработке на воздухе // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2013. № 4. С. 17–23.

2. Афанасьев В.П., Мухин Н.В. Кинетика сегрегации оксида свинца на границы зерен в поликристаллических пленках цирконата-титаната свинца // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2013. № 5. С. 42–47.

3. Мухин Н. В. Фазовый анализ процессов получения системы оксидов циркония, титана и свинца // Известия высших учебных заведений России. Радиоэлектроника. 2012. Вып. 5. С. 88–96.

4. Афанасьев В.П., Мухин Н.В., Чигирев Д.А. Влияние термообработки на свойства тонких пленок цирконата-титаната свинца, осажденных методом высокочастотного магнетронного распыления // Известия высших учебных заведений России. Радиоэлектроника. 2011. Вып. 6. С. 79–84.

5. Афанасьев В.П., Мухин Н.В., Семенов А.В., Чигирев Д.А. Моделирование неидеальных петель гистерезиса тонкопленочных конденсаторных структур на основе цирконата-титаната свинца // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2011. № 10. С. 17– 24.

Свидетельства об интеллектуальной собственности:

1. Мухин Н.В. Расчет зернограничной сегрегации и кинетики роста выделений новой фазы из твердого раствора // Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2013612557. Зарегистрировано в реестре программ для ЭВМ 5 марта 2013.

2. Семенов А.В., Мухин Н.В. Программа для расчета характеристик в виде петли гистерезиса неидеальной формы с учетом переключений по частным циклам // Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2012610269. Зарегистрировано в реестре программ для ЭВМ 10 января 2012.

3. Мухин Н.В. Программа для построения проекций многомерных диаграмм фазовых равновесий в координатах температуры и давлений двух-, трех- и четырехкомпонентных систем // Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2012610268. Зарегистрировано в реестре программ для ЭВМ 10 января 2012.

Публикации в других изданиях:

1. Семенов А.В., Крамар Г.П., Мухин Н.В. Длинновременные релаксационные процессы в тонкопленочных конденсаторах на основе цирконата-титаната свинца // Физика диэлектриков (Диэлектрики – 2011): Материалы XII Международной конференции, Санкт-Петербург, 23-26 мая 2011 г. СПб.: Изд-во РГПУ им.

А.И. Герцена, 2011. Т. 1. С. 139–142.

2. Семенов А.В., Мухин Н.В. Особенности моделирования петель диэлектрического гистерезиса тонкопленочных конденсаторных структур на основе цирконата-титаната свинца // Физика диэлектриков (Диэлектрики – 2011): Материалы XII Международной конференции, Санкт-Петербург, 23-26 мая 2011 г. СПб.: Издво РГПУ им. А.И. Герцена, 2011. Т. 1. С. 375–377.

3. Федоров К.А., Мухин Н.В., Афанасьев В.П. Неразрушающее оптическое считывание информации в конденсаторной структуре сегнетоэлектрикполупроводник // Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», часть 2.

Москва, 23-27 ноября 2010 г. - М.: Энергоатомиздат, 2010. - С. 46-50.

4. N.V. Mukhin, A.V. Semenov, K.A. Fedorov, D.A. Chigirev. Ferroelectric nanocomposites for functional electronics [Электронный ресурс]. – Электрон. опт.

диск (CD-ROM) с электрон. текстовыми, граф. данными (593 Мб) // Abstracts. The Third International Competition of Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researches. – Nanotechnology International Forum, Moskow, November 1-3, Rusnanotech 2010 (2 стр.).

5. Fedorov K.A., Muhin N.V., Chigirev D.A. Photoelectric converters based on plumbum zirconate-titanate plumbum oxide nanoscale heterogeneous structures [Электронный ресурс] – Электрон. опт. диск (CD-ROM) с электрон. текстовыми, граф.

данными (593 Мб) // Abstracts. The Third International Competition of Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researches – Nanotechnology International Forum, Moskow, Nowember 1-3, Rusnanotech 2010 (2 стр.).

6. Semenov A.V., Mukhin N.V., Fedorov K.A. Controllable photogalvanic effect in ferroelectric / semiconductor heterostructures [Электронный ресурс] – Электрон.

опт. диск (CD-ROM) с электрон. текстовыми, граф. данными (593 Мб) // Abstracts.

The Third International Competition of Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researchers – Nanotechnology International Forum, Moskow, Nowember 1-3, Rusnsnotech 2010 (2 стр.).

7. Мухин Н.В., Федоров К.А., Чигирев Д.А. Физико-химические особенности наноструктурированных гетерофазных сегнетоэлектрических пленок для элементов памяти с оптическим считыванием // Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, Москва, 6 – 8 октября 2009 г. – М.: РОСНАНО, 2009. - С. 636-638.

8. Мухин Н.В. Релаксационные процессы в конденсаторных структурах с самополяризованными пленками ЦТС // Физика диэлектриков (Диэлектрики – 2008): Материалы XI Международной конференции, Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008 г. – СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2008. – Т. 2. – С. 246-249.

9. Афанасьев В.П., Мухин Н.В., Чигирев Д.А. Емкостная и зарядовая нестабильность в конденсаторных структурах на основе тонких пленок ЦТС // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2009. Т. 5. С. 12–18.

10. Лобанова Е.Г., Мухин Н.В. Исследование электрофизических свойств тонких гетерофазных пленок цирконата-титаната свинца // 65-я Научнотехническая конференция профессорско-преподавательского состава университета (Санкт-Петербург, 24 января – 4 февраля 2012 г.): Сборник докладов студентов, аспирантов и молодых ученых. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2012. С. 66–70.

11. Мухин Н.В., Афанасьев В.П. Сегнетоэлектрические нанокомпозиты на основе оксидов свинца, циркония и титана для элементов памяти // Сборник трудов III Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы», Рязань, 27 сентября – 2 октября 2010 г. – Рязань:

изд-во РГРТУ, 2010. – Том II – С. 136-140.

12. Мухин Н.В., Семенов А.В., Федоров К.А. Математическое описание петель диэлектрического гистерезиса // 63-я Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава университета: Сборник докладов студентов, аспирантов и молодых ученых. – СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2009. - С. 32-37.