На правах рукописи
Якимов Сергей Александрович
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИИ ГОРЕНИЯ БОГАТЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ
ПЛАМЕН.
Специальность 01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика
экстремальных состояний вещества.
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Новосибирск – 2011
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН.
доктор физико-математических наук
Научный руководитель:
профессор Коробейничев Олег Павлович доктор физико-математических наук
Официальные оппоненты:
Власов Павел Александрович доктор физико-математических наук Зеленов Владислав Валерьевич Институт структурной макрокинетики и
Ведущая организация:
проблем материаловедения РАН
Защита состоится 11 мая 2011 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.
Автореферат разослан “” 2011 года.
Заместитель председателя диссертационного совета доктор химических наук Н.П. Грицан
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность представляемой работы Актуальность проблемы.
определяется в первую очередь возросшим интересом исследователей к горению кислородсодержащих углеводородов Замечено, что добавка (оксигенатов).
оксигенатов уменьшает количество сажи, угарного газа, окислов серы и азота в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, дизельных двигателей, в печах и других устройствах сжигания. Кроме того, в настоящее время во многих странах существуют и активно развиваются программы поддержки альтернативной энергетики, в частности использования биотоплив из возобновляемого органического сырья, большинство из которых являются оксигенатами. Изучение химии горения этих соединений и их смесей с традиционными углеводородными топливами необходимо для понимания процессов образования сажи и загрязняющих веществ в устройствах сжигания. Кроме того, развитие кинетического механизма горения топлив с добавками оксигенатов позволит производить более точные расчеты параметров устройств сжигания и повысить их производительность. Таким образом, изучение химии горения смесей топлив с оксигенатами позволит сделать шаг на пути к решению экологической проблемы, вызванной широким использованием ископаемых топлив в качестве источника энергии, а также повысить эффективность устройств, работающих на биотопливах и смесях на их основе.
Распространенным подходом в науке о горении, позволяющим изучать химию процесса и детальный механизм реакций горения с оценкой констант скорости неизвестных и малоизученных элементарных реакций, является сопоставление результатов компьютерного моделирования на основе предполагаемой кинетической схемы с разнообразными экспериментальными данными. Обычно сравниваемыми параметрами является структура пламени, скорость его распространения, задержка зажигания горючей смеси и др. Однако представляет интерес проверка механизмов реакций и по другому практически важному параметру – концентрационным пределам распространения пламени.
Методика определения пределов распространения, записанная в ГОСТе (метод трубы, метод бомбы постоянного объема) не позволяет смоделировать условия с учетом детальной кинетики, поскольку в этих системах первостепенными эффектами, влияющими на пределы, являются потери тепла в стенки и конвективное перемешивание. Учет этих эффектов – непростая задача, поэтому удобным оказался метод измерения пределов распространения в горелке на встречных потоках. Пламя в такой системе близко к адиабатическому и может быть рассчитано уже существующими программами.
спектрометрических и бесконтактных оптических) изучения структуры пламен может быть затруднено в случае образования в пламени твердых частиц сажи.
Выходом из этой ситуации может стать использование излучения терагерцового диапазона достаточной интенсивности, которое слабо рассеивается частицами микронных размеров.
Основные цели работы. (1) Экспериментально методами молекулярнопучковой масс спектрометрии с фотоионизацией синхротронным излучением VUV диапазона при низких давлениях, МПМС с мягкой ионизацией электронным ударом при давлении 1 атм, с помощью микротермопар и компьютерного моделирования с использованием известных детальных кинетических механизмов найти, какие промежуточные вещества, включая стабильные и лабильные – атомы и свободные радикалы, образуются в пламенах этилена и его смеси с этанолом, определить профили их концентраций, а также профили концентраций исходных и конечных продуктов и профили температуры, т.е. установить структуру пламен;
(2) Путем сопоставления данных эксперимента и моделирования структуры пламен этилена и его смесей с этанолом проверить существующие кинетические механизмы, на основе анализа полученных данных изучить механизм влияния этанола на образование сажи в углеводородных пламенах – определить пути реакций, приводящих к образованию прекурсоров сажи, определить вклады отдельных реакций в образование этих прекурсоров (3) Экспериментально методом горелки на встречных потоках и с помощью компьютерного моделирования с использованием существующих кинетических механизмов определить концентрационные пределы распространения пламени (КПРП) метановоздушной смеси без добавки и с добавкой фосфорорганического ингибитора, путем сопоставления полученных данных проверить применимость существующих кинетических механизмов к вычислению КПРП методом горелки на встречных потоках; (4) Определить возможность использования терагерцового излучения, создаваемого лазером на свободных электронах, для измерения концентраций промежуточных и конечных продуктов горения в богатых сажистых пламенах.
Научная новизна. Исследование структуры плоских предварительно перемешанных пламен этилена и смеси этилен/этанол проводилось на двух различных масс-спектрометрических установках. Пламена при давлении 30 торр изучались на времяпролетном масс-спектрометре рефлектронного типа с молекулярно-пучковой системой отбора пробы и фотоионизацией синхротронным излучением области вакуумного ультрафиолета. Особенностью такого источника ионизации является высокая интенсивность и широкий непрерывный спектр излучения. Это дает несколько существенных преимуществ перед обычно используемой в установках такого типа электронной ионизацией: 1) широкая область перестройки излучения, охватывающая диапазон потенциалов ионизации частиц пламени; 2) за счет высокой светимости источника можно получить большое разрешение по энергии излучения без ущерба для чувствительности установки; 3) при взаимодействии с веществом преобладают однофотонные процессы, поэтому отсутствует фрагментация вследствие многофотонной диссоциации, затрудняющая анализ масс-спектра; 4) особенность процесса фотоионизации позволяет надежно идентифицировать и разделять изомеры частиц по потенциалу ионизации в пламени.
Экспериментальная методика, использованная в данной работе, была разработана в 2003 г. в Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли (США).
Позже аналогичная установка была построена в Национальной лаборатории синхротронного излучения, Хэфэй (Китай). Она позволяет измерять концентрации как стабильных, так и химически активных интермедиатов пламени и разделять изомеры по потенциалу их ионизации. В частности, впервые измерены профили концентраций предшественников сажеобразования – пропаргильного радикала и бензола – в плоских предварительно перемешанных пламенах смеси этилена с этанолом. На основе этих экспериментов установлено, что падение концентрации прекурсоров сажи не может быть объяснено только уменьшением количества углерода, идущего на образование сажи.
Впервые экспериментально методом горелки на встречных потоках и с помощью компьютерного моделирования с использованием существующих кинетических механизмов определены КПРП метано-воздушной смеси без добавки и с добавкой ТМФ и путем сопоставления полученных данных проверена применимость существующих кинетических механизмов к вычислению КПРП методом горелки на встречных потоках. Установлено, что введение в метановоздушную смесь ТМФ приводит к сужению концентрационных пределов распространения пламени по сравнению с пламенем без добавки.
Впервые была показана возможность детектирования радикалов ОН в пламенах методом вращательной терагерцовой спектроскопии.
Практическая ценность. Полученные результаты важны для понимания химии влияния оксигенатов на уменьшение образования сажи в пламенах углеводородных топлив и для разработки кинетического механизма их горения.
Эти механизмы могут найти применение при оценке вредных выбросов и улучшения эффективности работы двигателей внутреннего сгорания, дизельных двигателей, печей и других устройств сжигания, работающих на таких смесях.
Полученные данные по КПРП важны для понимания процессов ингибирования пламен фосфорорганическими соединениями и могут найти применение при использовании ФОС в качестве ингибиторов и пламегасителей. Полученные данные по детектированию частиц в пламенах методом вращательной терагерцовой спектроскопии могут инициировать дальнейшее развитие и применение этого метода для исследования процессов горения в сажистых и запыленных пламенах, имеющих место в практически важных устройствах горения.
опубликованы в 3 статьях в рецензируемых журналах, 3 сборниках трудов и тезисах докладов международных и всероссийских конференций и симпозиумов.
Результаты работы докладывались и обсуждались на 33-м Международном симпозиуме по горению в Пекине (Китай) в 2010 г., на Технической рабочей конференции по замене хладонов в Альбукерке (США) в 2006 г., на XXVII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике в Московской области в 2009 и 2010 г., на 4-ой Всероссийской конференции-школе «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения»
в Звенигороде в 2010 г.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка из 196 наименований, двух приложений.
Диссертация изложена на 153 страницах и содержит 41 рисунок и 9 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
.
Во введении изложена актуальность диссертационной работы, описаны существующие методические подходы, сформулирована цель исследования и его практическая ценность.В первой главе представлен литературный обзор, который отражает современное представление о механизме образования первичной ароматики в пламенах. Приводится история развития молекулярно-пучковой массспектрометрии и предпосылки к использованию нового экспериментального синхротронным излучением. Приведен обзор литературы, посвященной изучению пределов распространения пламен, описан использованный методический подход (горелка на встречных потоках) и преимущества такого подхода перед стандартными методами определения пределов распространения с точки зрения изучения химии горения и ингибирования пламен.
Интенсивная работа по выяснению механизма образования ароматики в углеводородов с учетом сажеобразования. Выяснено, что основной реакцией образования бензола в пламенах большинства углеводородных топлив является реакция рекомбинации двух пропаргильных радикалов:
экспериментальных данных, полученных различными методами. Несмотря на то, что химия сажеобразования в пламенах активно изучалась, в литературе есть всего несколько работ, посвященных влиянию на этот процесс добавок кислородсодержащих углеводородов. Однако в них нет данных по структуре пламен углеводородов с добавками оксигенатов. Эти данные важны для проверки и совершенствования существующих механизмов горения смесей оксигенатов с традиционными углеводородными топливами.
Определение КПР методом горелки на встречных потоках в настоящее время получает все большее распространение среди исследователей. Этот метод не только дает надежные, воспроизводимые результаты, но и позволяет их сопоставить с данными численного моделирования. Механизм ингибирования пламен добавками фосфорорганических соединений тщательно изучался, разработаны детальные схемы реакций, одной из самых полных и обоснованных схем является модель Вестбрука. Показано, что ФОС оказывают ингибирующее влияние на скорость распространения пламени. Однако в литературе нет данных о влиянии ФОС на концентрационные пределы распространения пламени.
В результате проведенного обзора литературы установлено, что имеется недостаток экспериментальных данных по влиянию оксигенатов, в частности этанола, на концентрацию прекурсоров сажеобразования в пламенах этилена.
Экспериментальных данных по влиянию фосфорорганических соединений на концентрационные пределы распространения в литературе нет.
применяемых в работе. В первой части этой главы описаны экспериментальные установки для изучения структуры пламен – масс-спектрометры с молекулярнопучковой системой отбора пробы, устройство для измерения температуры с помощью микротермопары, плоская горелка и горелка на встречных потоках.
Пламена при давлении 30 торр изучались масс-спектрометром с фотоионизацией вакуумным ультрафиолетом из синхротронного источника, распологающимся в г.
Хэфэй, Китай. Этот масс спектрометр, благодаря своему источнику ионизации, обладает уникальными параметрами – высокой чувствительностью, разрешающей способностью (благодаря малому разбросу фотонов по энергии – 0.01 эВ), позволяющими минимизировать (или вообще исключить) фрагментацию частиц, и таким образом идентифицировать радикалы, а также изомеры в пламени, что важно при изучении химии горения в богатых углеводородных пламенах.
Атмосферные пламена изучались на масс-спектрометрической установке с мягкой ионизацией электронным ударом, находящимся в ИХКиГ СО РАН, Новосибирск, которая также позволяла идентифицировать атомы и радикалы в пламени и измерять их концентрации. Во второй части методического раздела описан метод моделирования структуры предварительно перемешанных пламен с помощью программы PREMIX и пламен на встречных потоках с помощью программы OPPDIF. Обе программы поставляются в пакете CHEMKIN. В этой части работы приводятся постановки задач для обеих программ и описана методика моделирования условий погасания при достижении КПРП. Третья часть методического раздела этой главы описывает экспериментальную методику, использованную для спектроскопического детектирования радикалов ОН и измерения концентрации паров воды в пламенах. Она основана на регистрации вращения плоскости поляризации терагерцового излучения в магнитном поле. В качестве источника излучения использовался лазер на свободных электронах (ЛСЭ) NOVOSIBIRSK TERAHERTZ FEL [1].
Вторая часть главы содержит информацию об использованных при расчетах программном обеспечении и кинетических механизмах. При моделировании структуры пламен этилена и смеси этилена с этанолом использовалась комбинация механизмов Френклаха [ 2 ] и Маринова [ 3 ], при моделировании пределов распространения метановоздушного пламени с добавками ТМФ использовалась комбинация механизмов GRI 3.0 [4] и Вестбрука [5].
Рис. 1. Экспериментальные профили концентраций C3H3 и C6H в пламенах C2H4/O2/Ar и C2H4/C2H5OH/O2/Ar (соотношение В третьей главе представлены результаты эксперимента и моделирования структуры плоских предварительно перемешанных богатых пламен этилена и смеси этилен/этанол при давлениях 30 торр и 1 атм (всего 4 пламени). Измерены концентрации стабильных соединений и промежуточных частиц в пламени: CH3, C2H2, H2CO, C3H3, C3H4, C3H5, C2H6, C4H2, C4H4, C4H6, C3H6, C6H6. Наиболее интересные результаты, с точки зрения изучения предшественников образования концентрация большинства интермедиатов С1-С6, за исключением соединений, образующихся непосредственно при окислении EtOH (ацетальдегид, кетен, этенол, ацетон), ниже в пламени с этанолом, чем в пламени чистого этилена. Важным концентрации бензола C6H6 в пламени со спиртом по сравнению с чистым этиленовым пламенем более чем в 3 раза (Рис. 1). Установлено также уменьшение измеренных концентраций других интермедиатов в пламени со спиртом по сравнению с пламенем чистого этилена. Например, пиковые концентрации ацетилена и аллильного радикала падают примерно в 1.8 раза; аллена, пропина, диацетилена и винилацетилена – в 2.5-2.7 раза, формальдегида и 1,3-бутадиена – в 2 раза, а концентрация пропаргила, одного из основных предшественников бензола, уменьшается в 6 раз. Эти факты говорят о том, что ход химических процессов в этих пламенах принципиально различается.
компьютерного моделирования.
Использованный детальный соединений – реагентов (C2H4, O2, C2H5OH) и продуктов (CO2, C3H3 и C6H6 в пламенах C2H4/O2/Ar и H2O, CO, H2) горения. Что касается промежуточных соединений, то здесь ситуация неоднозначна: профили концентрации ряда соединений модель предсказывает удовлетворительно, а для некоторых веществ имеются существенные разногласия с экспериментом. Причем эти расхождения носят в основном количественный характер, то есть модель качественно предсказывает форму профилей концентраций веществ. На Рис. 2. показаны рассчитанные профили концентраций бензола и пропаргила в пламенах C2H4/O2/Ar используемого механизма, который, как уже говорилось, составлен из механизма горения этилена и механизма окисления этанола без дополнительной оптимизации кинетической схемы.
Для выяснения причин снижения концентрации предшественников ПАУ и сажи в данных условиях с помощью программ KINALC и FluxViewer был проведен анализ путей реакций образования бензола в исследованных богатых пламенах при давлении 30 торр. Схемы путей реакций углеродсодержащих соединений приведены на Рис. 3. Часть этанола преобразуется в этилен и дает вклад в увеличение концентрации CH3, а часть сохраняет связь C=O и не участвует в цепочке образования предшественников сажи. Основной вывод, который можно сделать из этого анализа – замена этилена этанолом уменьшает долю углерода, идущего на образование предшественников сажи. Такой же вывод получили авторы работы [ 6 ] на основе анализа другого кинетического механизма [ 7 ] в близких по условиям пламенах (=2.34, 1 атм).
Рис. 3. Поток элемента С в богатых пламенах. Слева – для пламени этилена, справа – для пламени в смеси этилена с этанолом.
Однако экспериментально измеренное падение концентраций предшественников сажи в пламени смеси этилена с этанолом оказалось гораздо более сильным, чем в моделировании, и не может быть объяснено из таких соображений. Это позволяет говорить о том, что существует дополнительная группа реакций между интермедиатами этиленового и этанолового пламен, которая отсутствует в имеющихся в настоящее время механизмах и обеспечивает более глубокое понижение концентраций предшественников сажи.
В четвертой главе приведены результаты измерения концентрационных пределов распространения пламени метано-воздушной смеси с добавками триметилфосфата. На Рис. 4 показана зависимость аксиального градиента скорости потока при гашении от концентрации метана в метано-воздушной смеси.
Аксиальный градиент скорости в данной конфигурации потоков выражается как 2V где V – сумма скоростей сталкивающихся потоков, L – расстояние между торцами трубок горелки. Этот параметр характеризует растяжение пламени и определяет соотношение между скоростью втекания газа в зону химической реакции и градиентами температуры и концентраций частиц в этой зоне.
Kext, с- Рис. 4. Зависимость градиента скорости потока при гашении пламени горючей смеси СН4/воздух с добавкой ТМФ от концентрации метана при различном содержании в смеси ТМФ, экстраполированная к значению Kext = 0: а – бедное пламя, б – богатое пламя.
При увеличении скоростей встречных потоков увеличивается градиент скорости потока и уменьшается время пребывания частиц в зоне химических реакций в пламени. Условием гашения пламени является равенство времени химических реакций в пламени. Это градиент скорости потока, при котором распространения пламени определяется значений градиента скорости потока к нулю. Можно видеть, что добавка ТМФ приводит к сужению КПРП. На Рис. показана зависимость концентрационных пределов распространения метано-воздушного пламени от концентрации добавки ТМФ. Там же приведены для сравнения КПРП той же смеси с добавкой CF3Br, измеренные экспериментально в данной работе и взятые из литературы [ 8 ].
Имеется расхождение в абсолютных значениях КПРП для CF3Br, однако эффект влияния добавки очень хорошо согласуется с литературными данными. Это говорит о том, что расхождение вызвано главным образом различием в экспериментальных методиках (в [8] использовалась цилиндрическая горелка).
Видно, что добавка ТМФ сильнее сужает КПРП, что говорит о том, что ТМФ рассчитанные зависимости градиента скорости при гашении пламени от случае бедных смесей. В случае концентрации СН4 в смеси метан/воздух (без добавки и с добавкой 0.12% ТМФ):
сплошные линии – экстраполяция между экспериментом и расчетом прерывистые – экстраполяция данных для богатого предела, по всей видимости, обусловлены несовершенством кинетического механизма, так как в богатых пламенах, как известно, могут образовываться углеводороды с большим числом атомов углерода, которые не учитываются в механизме.
В пятой главе описываются результаты исследований возможности использования терагерцового излучения, создаваемого лазером на свободных электронах, для определения промежуточных и конечных продуктов горения в богатых пламенах. В результате экспериментов по детектированию радикалов ОН в бедном водородовоздушном пламени установлено изменение интенсивности прошедшего через поляризатор излучения, вызванное вращением плоскости поляризации на длине волны, соответствующей пику поглощения радикалов ОН, что говорит о принципиальной возможности детектирования свободных радикалов в пламени излучением терагерцовой области. Но для этого требуются дальнейшие исследования. Представлены также результаты измерения концентрации паров происходило образование сажи. При этом поглощение твердыми частицами излучения полупроводникового лазера на длине волны 532 нм составило 30%. На Рис. 7 показан профиль концентрации паров H2O в этом пламени, полученный измерением поглощения излучения ЛСЭ на длине волны 129.3 мкм. Также на рисунке приведен расчитанный по механизму GRI 3.0 профиль концентрации паров воды. Видно, что имеется хорошее согласие эксперимента с моделированием.
«