На правах рукописи

Нгуен Динь До

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ

СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИОКСОСОЕДИНЕНИЯМИ

НА ОСНОВЕ БЕНЗОЛА И ПИРИДИНА

02.00.01– неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва–2013

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико–математических и естественных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский университет дружбы народов»

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Ковальчукова Ольга Владимировна

Официальные оппоненты: Доктор химических наук ст.н.с.

Сергиенко Владимир Семенович Зав. Лабораторией ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им.Н.С. Курнакова РАН Доктор химических наук, профессор Шестаков Александр Федорович Зав.отделом кинетики и катализа ИПХФ РАН

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 08 октября 2013 года в 15 час. 30 мин. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно–научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо–Маклая, д. 6.

Автореферат разослан _ сентября 2013 года.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, В.В. Курилкин кандидат химических наук, доцент ВВЕДЕНИЕ Актуальность проблемы. Одним из разделов координационной химии является синтез и исследование свойств комплексных соединений металлов с полифункциональными органическими лигандами, имеющими различные области применения (в электронике, катализе, аналитической химии, медицине и др.). Например, биметаллические комплексные соединения с лигандами, содержащими карбонильные группы в –положении друг к другу, в кристаллическом состоянии способны к образованию слоистых двумерных ячеистых структур с обменным взаимодействием между металлическими магнитными центрами.

В течение последних десятилетий усилия химиков–синтетиков направлены на получение пространственных координационных полимеров на основе строительных блоков и их самосборки. В качестве строительных блоков широко используются оксалаты, цианометаллаты или представители полиоксосоединений карбоцикличеаских рядов – так называемые оксоуглероды. Металлокомплексы такого типа могут выступать в качестве мостиковых фрагментов для образования двух– и трехмерных координационных полимеров, содержащих катионы переходных металлов. Полиметаллические комплексы способны к обменным магнитным взаимодействиям между катионами металлов в полимерных цепях и могут использоваться в качестве молекулярных магнитов и переключателей.Имеющиеся в структурах пустоты и ячейки способны интеркалировать малые молекулы (воды, некоторых газов), что позволяет использовать их в катализе или в качестве для хранения газов. Формирование дискретных «контейнеров»

супрамолекулярных структур на основе самоорганизующихся координированных полиоксокарбоциклических анионов открывает возможности к получению наноразмерных ансамблей заданной формы, размеров и симметрии. С этой точки зрения получение новых полиоксосоединений, способных к образованию мостиковых связей в моно– и полиметаллических комплексах, представляет значительный интерес.

Металлохелаты, имеющие координационный узел MNxOy, являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию координационных полиэдров, модификацию физических и химических свойств и роль в биологически важных объектах.Оксимы с O,N–содержащими донорными группами являются классическим примером таких лигандов. Из–за наличия в их молекулах трех C–, N– и O–реакционных центров и OH–группы, кислотность которой резко возрастает при координации, возможно, осуществление практически всех основных типов превращений, таких как нуклеофильные реакции оксимов в суперосновных средах и электрофильные реакции (взаимодействие координированных оксимов с электрофильными реагентами).

Наряду с теоретическим интересом, соединения, содержащие оксимные группировки, широко используются в химии в качестве аналитических реагентов (например, всем известный диметилглиоксим) и лекарственных препаратов широкого Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., доценту Рябову М.А. и к.х.н. Страшнову П.В. за помощь и поддержку в работе противоопухолевого, противовирусного и др.).

Исходя из вышесказанного, разработка методов синтеза новых полиоксосоединений ароматических и гетероароматических рядов, содержащих дополнительные электронодонорные заместители (например, оксимные группы) и координационных соединений металлов на их основе, установление закономерностей образования и связи между строением и физико–химическими свойствами является актуальной проблемой.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДН – тематический план Министерства образования и науки РФ (021222–1–174 № гос. регистрации 01201250981) и поддержана грантами РФФИ 10–03–00003–а и 13–03–00079–а.

';

Постановка задачи и цели исследования. Анализ литературных данных показал, что изучение строения и свойств полиоксоароматических и гетероароматических соединений и их металлокомплексов представляет интерес не только с теоретической, но и с практической точек зрения. В связи с этим целью настоящей работы явились модификация методик и синтез новых полиоксосоединений на основе бензола и пиридина и координационных соединений металлов на их основе, изучение физико–химических свойств и установление зависимостей, связывающих физико–химические свойства с пространственным и электронным строением. Для достижения цели решались следующие задачи: а) определить условия образования полиоксосоединений и модифицировать методики их получения; б) выделить индивидуальные координационные соединения и изучить их с помощью современных физико–химических методов анализа; в) определить строение органических лигандов в условиях реакций комплексообразования и строение их металлокомплекксов; г) рассчитать электронные и геометрические свойства лигандов и их комплексов; д) установить зависимости, связывающие свойства соединений с особенностями их электронного строения. В работе были использованы химические и физико–химические методы исследования: элементный, потенциометрический, термогравиметрический, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы; ИК– и электронная спектроскопия; квантово–химические расчеты.

Научная новизна.Изучены закономерности реакции окислительного нитрования производных пиридина и пиразина и установлены мажорные продукты в зависимости от условий реакции (концентрации реагентов, время и температура реакции, присутствие катализатора). По модифицированным методикам выделено и идентифицировано в виде натриевых и аммонийных солей четыре потенциальных полифункциональных органических лигандов на основе бензола, пиридина и пиразина и 21 новых комплексных соединений металлов с полиоксоароматическими и гетероароматическими лигандами, содержащих в качестве заместителей карбонильные, оксимные и нитрогруппы, установлен их состав и строение. Определены молекулярные и кристаллические структуры соединений. Определены формы существования органических молекул в условиях комплексообразования и их спектральные характеристики. Изучено комплексообразование в растворах, определены состав комплексов и константы их образования. Получены корреляции, связывающие устойчивость металлокомплексов с физическими и физико– химическими характеристиками ионов–комплексообразователей и органических лигандов.

Проведено квантово–химическое моделирование органических лигандов и их металлокомплексов, предложено строение комплексных соединений.

Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию переходных металлов и металлокомплексов с полиоксосоединениями на основе бензола и пиридина. Результаты работы (структурные, спектроскопические, электронные характеристики и корреляции) войдут в соответствующие справочники, обзоры и монографии.

Апробация работы.Основные результаты работы доложены и обсуждены на Семинаре «New Trends in Research of Energetic Materials» (Чехия, Пардубице 2012 г.);

XXIII симпозиум Современная химическая физика (тезисы докладов). Туапсе, 2011;

International Conference on Chemistry: India, Frontiers & Challenges, March, 2013; Материалы XIII Международной заочной научно-практической конференции «Инновации в науке».

(Новосибирск, октябрь 2012 г.); Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, ноябрь 2012 г.); Crystal structure theory and applications, 2012; Координационная химия, 2013; Кристаллография, 2013; Acta Crystallographica Section E, 2013.

По теме диссертации имеется 9 опубликованных работ, из них 4 в научных журналах, среди которых два рекомендованы ВАК Минобрнауки РФ, одна работа принята к публикации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 161 наименование. Она изложена на 156 страницах и включает 86 рисунков и 35 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В главе 1 представлены литературные данные по строению, свойствам и комплексообразованию полиоксосоединений карбоциклических рядов (так называемых оксоуглеродов и псевдооксоуглеродов) и органических молекул, содержащих карбонильные и гидроксиламино–группы в –положении. Анализ представленных литературных данных позволяет заключить, что в последнее время намечаются новые современные области использования координационных полиоксоциклических соединений, однако процессы комплексообразования гетероциклических аналогов изучены в незначительной степени. Для определения областей возможного использования полиоксосоединений гетероциклических рядов интересно было бы провести сравнительный анализ особенностей их пространственного и электронного строения, а также способностью к комплексообразованию, с аналогичными свойствами полиоксокарбоциклических соединений (оксоуглеродов и псевдооксоуглеродов).Представляет интерес расширение ассортимента полифункциональных лигандов, содержащих карбонильные и оксимные фрагменты, и всестороннее изучение их строения, свойств и процессов комплексообразования.

Глава содержит подробное описание методик синтеза и анализа координационных соединений и исходных лигандов:

Синтез комплексных соединений проводили из нейтральных водных растворов. Об индивидуальности и однофазности продуктов судили с помощью визуального кристаллооптического и рентгенофазового анализа, восемь комплексных соединений и пять органических лигандов в форме натриевых, аммониевых и диметиламмониевых солей были выделены в виде монокристаллов и охарактеризованы методом РСА2. Изомерные формы и тип координации органических лигандов и состав внутренней и внешней сферы комплексов определяли совокупностью физико–химических методов исследования (рентгеноструктурный анализ, ИК и электронная спектроскопия, потенциометрия) с использованием методов квантово–химического моделирования (РМ–3, DFT/B3LYP3).

На основании результатов химического анализа выделенным комплексным Автор благодарит к.х.н. ст.н.с. НИФХИ им. Н.Я. Карпова Сташа А. И. за помощь в проведении рентгеноструктурных исследований.

Квантово-химическое моделирование проводилось на суперкомпьютере МГУ «Чебышев».

Глава 3. Комплексные соединения металлов с 2,4–бис(гидросиимино)–6– метилциклогексан–1,3,5–трионат–анионом Органическое соединение H2L1 представляет собой продукт нитрозирования 2,4,6– тригидрокситолуола (метилфлороглюцина, МФГ). В литературе, однако, известно, что – нитрозофенолы(I) и нафтолы легко претерпевают таутомерное превращение, приводящее к образованию –оксогидроксиламино–соединений (II):

Как былопоказано, в кристаллическом состоянии и в нейтральных растворах H2L существует в виде натриевой соли дигидроксиимино–таутомера, который в щелочных средах переходит в динитрозо–таутомер. Об этом свидетельствуют следующие факты:

1. Рентгеноструктурный анализ (рис. 1, 2). Длины СО связей равны 1,220(2);

1,271(2) и 1,265(2), что согласно литературным данным соответствует полуторным СО – связям, которые лежат ближе к двойным, чем к одинарным связям.

2. Квантово–химические расчеты, согласно которымдигидроксиимино–таутомер более энергетически выгоднен по сравнению с динитрозо–таутомером. Энергетический выигрыш (при 0 К) составляет 0,00608 Хартри или 17,85 кДж/моль (рис. 3).

3. Спектроскопические данные. В нейтральных и кислых средах электронные спектры поглощения NaH2L1 соответствуют рассчитанному спектру дигидроксиимино– таутомера, а в щелочных средах они приближаются к спектру динитрозо–анионной формы (рис. 4).

Рис.1. Независимая часть структуры NaH2L·2,5H2O. Рис 2. Фрагмент строения кристалла.

Рис. 3. Общие энергии (в Хартри) некоторых наиболее стабильных нитрозо– и гидроксиимино– Рис.4. Электронные спектры поглощения при титровании раствора NaH 2 L1 ( моль/л):

а) раствором гидроксида натрия (C=0,09 моль/л) в интервале рН от 6,78 (кривая 1) до 10,01(кривая 19); б) раствором NiCl2.

Рис. 5. Рассчитанные электронные спектры поглощения дигидроксиимино– (а) и динитрозо–таутомера (б).

Добавление растворов солей металлов к водно–этанольным растворам NaH2L приводит к некоторому уменьшению интенсивности полос поглощения некоординированного лиганда и появлению полос поглощения в области около 300 нм, которую мы отнесли к полосе нитрозо–таутомера (рис. 5). Вероятно, процессы комплексообразования вызывают переход гидроксиимино–формы в нитрозо–форму, которая участвует в координации металлами.Исходя из результатов спектрофотометрического титрования построены кривые насыщения и рассчитаны составы и константы образования металлокомплексов (lg) (табл.1).

Таблица 1. Состав комплексов (MLn) и значения их констант образования Получены линейные корреляции, связывающие устойчивость металлокомплексов с физическими и физико–химическими характеристиками ионов–комплексообразователей:

абсолютная электроотрицательность (), ионный потенциал (rm/z,нм),ионный радиус (r,нм), электронность (,эВ).

6. Зависимость величин lg/n комплексов Рис. 7. Зависимость величин lg/n комплексов Рис.

от величины электроотрицательности иона– комплексообразователя.

Рис.8. Зависимость величин lg/n комплексов комплексообразователя.

Как видно, корреляционные зависимости констант устойчивости металлокомплексов H2L являются монотонными, то есть комплексообразование не избирательно.В связи с тем, что увеличение жесткости центрального иона приводит к увеличению константы образования металлокомплекса, можно, согласно теории жестко–мягких взаимодействий Пара и Пирсона, предположить, что H2L1 имеет свойство жесткого основания Льюиса и основной вклад в комплексообразование вносят более жесткие карбонильные атомы кислорода.

кристаллизации комплексных соединений.Состав комплексов не зависит от исходного соотношения металл–лиганд.Рентгенофазовый анализ указывает на отсутствие примесей некоординированного лиганда и исходной соли металла.Выделенные комплексыпрактически полностью осаждаются даже в сильно полярных растворителях (ДМФА и ДМСО). Исключение составляет соединение бария, для которого в этанольных растворах наблюдали медленную кристаллизацию, приводящую к получению монокристаллов, пригодных для РСА.

Согласно рис. 10, тип координации органического аниона в структуре бариевого трехмерные каркасные полимерные структуры с мостиковыми анионами. Координация лиганда µ–1,2,2,3. Атом кислорода карбонильной группы принимает участие в образовании сразу двух координационных связей (бифуркатная связь). В случае бариевого комплекса координация органического лиганда бидентатно хелатная. Комплексные соединения имеют мономерную структуру. Донорными атомами являются атом кислорода карбонильной группы и азота соседнего неионизированного гидроксииминного фрагмента молекулы.

Длины связей Ва(1)–О(1) и Ba(1)–N(6) равны 2,8716(17) и 3,035(2)соответственно.

Координационное число бария равно 10, координационная сфера достраивается молекулами воды (r(Ba(1)–O(11) = 2,880(2), r(Ba(1)–O(12) = 2,849(2), r(Ba(1)–O(13) = 2,847(2)). Две молекулы воды носят кристаллизационный характер. Трехмерный каркас при формировании кристаллической структуры реализуется за счет межмолекулярных водородных связей с участием ОН групп как органических анионов, так и молекул воды.

С целью определения степени взаимодействия атомных орбиталей при образовании соединения по методу NBO были рассчитаны эффективные заряды на атомах. Показано, что заряд на катионе бария равен +1,780, то есть практически не происходит смещения электронной плотности с аниона на катион. Рассчитанная электронная конфигурация иона Ba2+: [Xe]6s0,125d0,066p 0,016d 0,03.Экспериментально результаты квантово– химического расчета согласуются с данными ИК спектроскопии (табл. 2): полосы валентных колебаний С=О групп в комплексе бария не смещаются.

Таблица 2.Положение полосы валентных колебаний В ИК спектрах поглощения карбонильных групп в ИК спектрах поглощения комплексных соединений с и его металлокомплексов переходными металлами, выделенных в С помощью термогравиметрического анализа на примере цинкового комплекса (табл. 3) показано, что вода входит во внешнюю и внутреннюю сферу и удаляется при температурах 74, 94 и 188°С.

Таблица 3.Результаты термогравиметрического анализа С учетом наиболее характерных координационных чисел центральных ионов, схемы строения выделенных комплексных соединений можно представить в следующем виде:

Достройка внутренней сферы до координационного числа 6 может происходить за счет взаимодействия соседних мономерных комплексов и образования полимерных структур.

4. Комплексные соединения металлов с 2,3,5,6–тетраоксо–4–нитропиридином (HL2) Для оптимизации условий синтеза комплексных соединений мы определили соотношение металл : лиганд в водном растворе. Для этого использовали два метода:

спектрофотометрическое титрование и потенциометрическое титрование.

Электронный спектр поглощения NH4HL2 имеет широкую полосу поглощения 348 нм (lg = 3,782) и полосу 242 нм (lg = 4,069). В щелочных растворах наблюдается их батохромное смещение доmax = 356 нм (lg = 3,814) и 275 нм (lg = 4,073) (рис. 11а).

Рис. 11. Изменения в электронном спектра поглощения HL при постепенном добавлении NaOH в интервале рН 5,24 – 6,92.(а) и раствора Er(NO3)3(б).

По результатам титрования рассчитана константа диссоциации: рКа = 6,03 ± 0,01.При добавлении растворов солей металлов к растворам HL2 не происходит значительных смещений полос поглощения в электронном спектре лиганда, а наблюдается только изменение их интенсивностей (рис. 11б). Это может быть связано с тем, что в процессе комплексообразования в нейтральной среде не происходит отщепление атома водорода от органического аниона:

Наибольшие изменения в спектрах при комплексообразовании наблюдаются в случае катионов РЗЭ.По результатам спектрофотометрического титрования были построены кривые насыщения и рассчитаны состав и константы образования комплексных соединений (табл. 4). Как видно, состав комплекса определяется степенью окисления иона– комплексообразователя и составляет 1:1 для одновалентных; 1:2 для двухвалентных и 1: для трехвалентных металлов.

Состав комплексов и константы образования, рассчитанные методом спектрофотометрического титрования и первые константы устойчивости, определение потенциометрические некоторых Кривые потенциометрического титрования смесей металл : лиганд лежат ниже кривой титрования чистого лиганда (рис. 12), что указывает на то, что в присутствии щелочей процесс комплексообразования происходит за счет замещения атома водорода амидного фрагмента молекулы на металл.

Рис. 12. Кривые потенциометрического титрования (0,01M) и смеси его с солями металлов в Как видно из анализа табл. 4, величины констант образования металлокомплексов в пересчете на одну молекулу лиганда (lg/n), определенных спектрофотометрически, значительно отличаются от значений первых констант устойчивости (lgK1), полученных расчетом по кривым потенциометрического титрования. Этот факт является косвенным подтверждением того, что в нейтральных и щелочных средах органический лиганд участвует в комплексообразовании в различных ионных формах.

Определение состава комплексов в растворах позволило оптимизировать методики синтеза, который проводили из нейтральных водных растворов при соотношении металл :

лиганд, равным 1:1; 1:2 или 1:3 в зависимости от степени окисления комплексообразователя.Всего по данной методике выделено 13 комплексных соединений, из них 7 в виде монокристаллов. Результаты РСА и спектральные методы анализа позволили разделить все комплексы на 2 группы.

4.1.Комплексные соединения, содержащие HL2 во внешней сфере.

Установлено, что в нейтральных водных средах не происходит замены молекул воды гексааквакатионов d–металлов на органический лиганд и образуются изоструктурные соединения состава [M(H2O)6](HL2)22H2O (M = Co, Cd, (Co0,68Cd0,32), Mn, Cr, (Cr0,14Mn0,86), Fe, Zn, Cu) (рис. 13).

Элементарные ячейки соединений содержат гексааквакатион соответствующего металла (кобальта, кадмия, хрома, марганца, железа), два органических лиганда HL2– в виде моноаниона и две кристаллизационные молекулы воды. Органический анион практически плоский (среднее отклонение атомов от усредненной плоскости составляет 0,0178 ). Цикл неароматический: иминный (OC–NH–CO) и –дикетонный (OC–C(NO2)– CO) фрагменты объединены одинарными связями С–С. В ИК–спектрах этих соединений наблюдается сохранениеполос поглощения карбонильных групп в области1740–1690 см–1, что характерно для соединений,содержащих внешнесферный 2,3,5,6–тетраоксо–4– нитропиридинат–анион.

Термогравиметрический анализ соединений (табл. 5) показал, чтопри 108–125°С удаляется кристаллизационнаявода и часть координационной. Далее до 225°Споследовательно уходят остальные молекулы воды. В интервале 344–700°C происходит разложение органической составляющей.

В ИК спектре поглощения комплексов, нагретых до 250оС,полосы валентных колебаний карбонильных групп смещаются в низкочастотную область, что указывает на их координацию катионами металла.Выдерживание образца на воздухе или растирание с бромидом калия приводило к практически моментальному (в течение 5 минут) возвращению исходного цвета продукта и смещение полос валентных колебаний карбонильных групп в высокочастотную область, что указывает на вытеснение 2,3,5,6– тетраоксо–4–нитропиридинат–аниона из внутренней сферы координационного соединения молекулами воды (гидролиз во влажном воздухе:

Такое поведение 2,3,5,6–тетраоксо–4–нитропиридинат аниона как лиганда в значительной степени отличается от его структурных карбоциклических аналогов, для которых описаны устойчивые комплексные соединения, в которых органические лиганды образуют устойчивые металлохелатные циклы.Для объяснения указанного факта были проводены квантово–химические расчеты по методу DFT/B3LYP и его карбоциклических аналогов (табл. 6).

Таблица 5. Результаты термогравиметрического анализа Так как уменьшение длины экзоциклической СО связи можно объяснить увеличением степени сопряжения карбонильной группы с циклом и, как следствие, уменьшением его электронодонорных свойств, можно считать, что наименьшими комплексообразующими свойствами обладает HL2, что согласуется с экспериментом.

Таблица 6. Длины связей (), заряды на атомах и энергии Процесс образования ВЗМО (кДж,моль) и ряда модельных соединений Соединение / вклады атомов в 4.2.Комплексные соединения металлов, содержащие HL2 во внутренней сфере Так как анионы HL2 не вытесняют воду из внутренней сферы геквааквакатионов при комнатной температуре, был проведен синтез комплексных соединений с металлами, не образующими аквакомплексов или образующими аквакомплексы малой устойчивости.

Комплексные соединения серебра и бария были выделены в виде монокристаллов и изучены методом РСА (рис. 14).

(а)(б) Как было показано, HL 2 в этих соединениях имеет разный тип координации.

Молекулярная структура аквабис(µ-2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинато) аргентата(I) аммония включает катионыAg(I) и аммония, два кристаллографически неэквивалентных органических аниона и одну координированную молекулу воды.

Координационное число серебра равно 7: в координации участвуют атомы кислорода всехчетырех карбонильных групп тетраоксопиридинат-аниона (расстояния Ag-О 2.3848 (19); 2.4931 (18); 2.5361 (18); b 2.573 (2) ), атомы азота нитрогруппы (2.644 (2) and 2.661 (2) )и молекула воды (2.3133 (19) ).В результате образуются полимерные цепи. Органический анион – полидентатный мостиковый лиганд. Образование координационных связей не приводит к существенному изменению расстояний СО по сравнению с некоординированными 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-анионами, которые равны 1,224(3)/1,220(3) длянитро––дикетонного фрагмента и 1,210(4)/1,215(4) дляамидного фрагмента.Катионы аммония носят внешнесферный характер и участвуют в образовании мостиковых водородных связей с атомами кислорода карбонильных групп органических лигандов, связывая полимерные цепи в 3D структуры.

В случае бариевого комплекса анион HL2входит в состав комплекса в качестве µ– 1,2,3 бис(бидентатного) мостикового лиганда с участием в координации атома кислорода О1 амидного фрагмента (2,889(3)), атома кислорода О2 нитро––дикарбонильного фрагмента (бифуркатная связь с расстояниями ВаО 2,931(3) и 2,978(3)), а также атомом кислорода О5 нитрогруппы (2,914). Образование бифуркатной координационной связи атомом кислорода карбонильной группы приводит к увеличению расстояния СО.

Спектральные критерии координации карбонильных групп HL2 получали на основании совокупности рентгеноструктурных данных и ИК спектров поглощения (табл.

7).

Таблица 7.Некоторые полосы поглощения (см–1) в ИК спектрах комплексных соединений HL Соединение * + (СО) оксалат–аниона В ИК спектрах поглощения комплексных соединений HL2c редкоземельными элементами наблюдается повышение частоты валентных колебаний карбонильных групп амидного фрагмента на 4–12 см–1 и понижение частоты валентных колебаний нитро–– дикарбонильного фрагмента на 28–47 см–1.

Этот факт может указывать на то, что в координации участвуют более основные атомы кислорода нитро––дикарбонильного фрагмента лиганда. Смещение полос антисимметричных низкочастотную область увеличивается при переходе от легких к тяжелым РЗЭ (табл. 35). Это свидетельствует об увеличении вклада нитрогруппы в координацию в случае тяжелых РЗЭ. Вероятнее всего, реализуется хелатная координация типа:

Такой тип координации не противоречит характеру распределения электронной плотности при образовании ВЗМО (рис. 99). Молекулы воды могут входить во внутреннюю сферу координационных соединений, увеличивая координационное число катиона РЗЭ до 8 – 9.

5. Строение продуктов каталитического окислительного нитрования некоторых амино- и гидроксипроизводных пиридина, хинолина и пиразина Известно, что процессы окисления и нитрования являются сложными, и глубина превращения реагентов во многом определяется температурой, концентрацией реагентов, временем воздействия и присутствием катализатора. При этом выходы полиоксосоединений обычно невелики, так как одновременно происходит деструкция гетероцикла. С целью увеличения выхода HL2 и изучения возможности синтеза новых полиоксосоединений гетероциклических рядов, которые можно использовать как лиганды в координационных соединениях, мы изучили процессы трансформации некоторых гидрокси– и аминопроизводных пиридина, пиразина и хинолина, выделили основные продукты их окислительного нитрования и определили их строение и способности к комплексообразованию металлами (табл.8).

Таблица 8.Продукты окислительного нитрования ряда производных пиридина, пиразина и хинолина в Исходное обраИдентифицированные продукты и их выходы * в присутствии HCl Анализ табл. 8 позволяет сделать вывод, что при низких концентрациях азотной кислоты и небольшом времени выдерживания реакционной смеси при повышенной температуре процессы нитрования преобладают над процессами окисления, и основным продуктом являются нитросоединение HL3 и частично окисленный продукт 20NH4HL.Увеличение времени нагревания приводит к полному разрушению гетероциклов и образованию щавелевой кислоты и оксалатов.Оптимальными условиями для получения полиоксосоединений на основе пиридина и пиразина является 26% азотная кислота и время нагревания реакционной смеси, равное 5 мин.

Мажорные продукты реакции окислительного нитрования выделены в виде монокристаллов и описаны с помощью метода РСА (рис. 15).Характерной особенностью всех полученных структур является удлиненные расстояния СС, которые объединяют сопряженные амидный и динитро– (или –дикетонный) фрагменты молекул.

Электронодонорные свойства продуктов окислительного нитрования пиридина и пиразина изучали на примере спектрофотометрического титрования солями металлов, а их способность к ионизации оценивалась на основании их взаимодействия с гидроксидом натрия.

Электронный спектр поглощения H2L5 не претерпевает существенных изменений при добавлении растворов кислот, щелочей и солей металлов. Изобестические точки, указывающие на существование равновесных процессов, отсутствуют. Вероятно это можно объяснить более низкими, чем для HL2 электронодонорными свойствами карбонильных групп и малой подвижностью пиперазиновых атомов водорода.

Рис. 15. Молекулярная структура: (а). NH4HL4; (б). [(CH3)2NH2]2HL2Cl; (в). Фрагмент элементарной ячейки NH4HL2; (г). Образование С…О контактов в соседних слоях H2L5.

Рис. 16. Изменения в электронных спектрах поглощения NH4HL4 при добвлении NaOH в интервале рН 5 – 12.

При титровании раствора NH4HL4 раствором NaOH и CoCl2 в электронных спектрах наблюдается смещение лигандных полос поглощения и появление изобестических точек (рис. 16), то есть NH4HL4 можно считать перспективным лигандом в координационных соединениях с переходными металлами, обладающим кислотными свойствами.

ВЫВОДЫ

1. Совокупностью физико–химических методов исследования (химический анализ, РФА, РСА, ИК, электронная спектроскопия, потенциометрия, термогравиметрия) определены состав и строение 21 не описанных в литературе комплексных соединений (Ag, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Er, Eu, Fe, Ho,Mn, Ni, Pr, Pb, Sm, Zn) с 2,4–бис(гидроксиимино)–6– метилциклогексан–1,3,5–трионат и 2,3,5,6–тетраоксо–4–нитропиридинат анионами.

2. Методами спектрофотометрического и потенциометрического титрования изучены процессы комплексообразования в растворах, определены составы комплексов и константы их образования. Установлено, что в нейтральной и щелочной средах реализуются различные мезанизмы образования комплексных соединений. Показано, что устойчивость металлокомплексов линейно зависит от физических и физико– химических характеристик комплексообразователей.

3. Совокупностью рентгеноструктурных, спектральных и расчетных методов определены молекулярные и кристаллические структуры 9 координационных соединений и 5 органических молекул в виде их аммониевых и диметиламониевых солей. Установлено, что тригидрокси–динитрозотолуол существует в кристаллическом состоянии и в нейтральных растворах в виде триоксо– дигидроксиимино–изомера, а в щелочных средах переходит в динитрозо-таутомер.

Особенностью кристаллической структуры полиоксосоединений на основе пиридинового и пиперидинового циклов является присутствие двух сопряженных фрагментов, разделенных между собой одинарной связью.

4. Показано, что 2,3,5,6–тетраоксо–4–нитропиридинат анион не способен вытеснять молекулы воды из внутренней сферы гексааква катионов переходных металлов, что объясняется особенностями формирования высшей занятой молекулярной орбитали и степенью сопряжения карбонильных групп.

5. Установлено, что степень превращения пиридинового и пиразинового циклов в реакциях окислительного нитрования определяется концентрацией окислителя и временем взаимодействия. Показано, что условиями получения полиоксосоединений являются 26% азотная кислота и время реакции, равное 5 мин.

Основные результаты работы приведены в следующих публикациях:

1. О. В. Ковальчукова, A. И. Сташ, Динь До Нгуен, С. Б. Страшнова, В. К. Бельский 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинаты гексааквакобальта (II) и кадмия (II): синтез, строение и свойства [M(H2O)6](C5HN2O6)2.2H2O (M = Co, Cd). // Коорд. Хим. – 2013. – 2. O. V. Kovalchukova, NguyenDinhDo, A. Stash, V. Bel’sky, P. Strashnov, A. Alafinov, O.

Volyansky, S. Strashnova, K. Kobrakov. CrystalandMolecularStructure, andSpectralCharacteristicsofSodium 3,5-Bis(Hydroxyimino)-1-Methyl-2,4,6- Trioxocyclohexanide // CrystalStructureTheory andApplication (CSTA). – 2012. – Vol. 1. – P. 46 – 51.

3. О.В. Ковальчукова, Нгуен Динь До, А.И. Сташ, С.Б. Страшнова, Б.Е. ЗайцевКристаллические и молекулярные структуры некоторых продуктов окислительного нитрования аминопиразина и 2-амино-3-гидроксипиридина// Кристаллография,– 2013. –Т. 58.– № 6.

4. NguyenDinhDo, OlgaKovalchukova, AdamStashandSvetlanaStrashnova.CatenaPoly[ammonium [aquabis(µ-2,3,5,6-tetraoxo-4-nitro-pyridin-4-ido)argentate(I)]]. ActaCryst.– 2013. – Vol. E69. – P. m477 – m478.

5. NguyenDinhDo, OlgaKovalchukova, AdamStashandSvetlanaStrashnova.Barium hexaaqua bis(3,5-bis(hydroxyimino)-1-methyl-2,4,6- trioxocyclohexanide) dihydrate. ActaCryst. Sect.

E. – 2013 (в печати).

6. О. В. Ковальчукова, НгуенДиньДо, А. И. Алафинов, К. И. Кобраков, А. Х. Шахнес, С.

комплексообразования продуктов нитрозирования метилфлороглюцина // XXIII симпозиум Современная химическая физика (тезисы докладов). Туапсе, 2011. С. 42.

7. Нгуен Динь До. Кристаллическая и молекулярная структура продукта нитрозирования метилфлороглюцина //Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, ноябрь 2012 г.). Тезисы докладов. С. 223.

8. О. В. Ковальчукова, Нгуен Динь До, С. Б. Страшнова. Физико-химическое изучение процессов взаимодействия переходных металлов с 2,3-бис(гидроксиимино)-6метилциклогексан-1,3,5-трианионатом натрия // Материалы XIII Международной заочной научно-практической конференции «Инновации в науке». (Новосибирск, октябрь 2012 г.). – С. 60 – 70.

9. O. V. Kovalchukova, NguyenDinhDo, A. I. Stash, S. B. Strashnova. Productsoftransformationofhydroxy-derivativesofN-heterocycliccompoundsunderconditionsofoxidationandnitration //CzechRepublic. Pardubice.: – 2012. – Part. 2. – P. 674 – 677.

10. D. D. Nguyen, O. V. Kovalchukova, S. B. Strashnova, P. V. Strashnov. Some s- and d-metal complexes with 2,4-bis(hydroxyimino)-6-methylcyclohexane-1,3,5-trionate anion // International Conference on Chemistry: India, Frontiers & Challenges, March, 2013. – P. 12.

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

МЕТАЛЛОВ С ПОЛИОКСОСОЕДИНЕНИЯМИ НА ОСНОВЕ БЕНЗОЛА И

ПИРИДИНА

Выделено в кристаллическом состоянии и изучено совокупностью химических и физико-химических методов анализа 21 комплексное соединение металлов с анионами 2,4– бис(гидроксиимино)–6–метилциклогексан–1,3,5–триона и 2,3,5,6–тетраоксо–4– нитропиридина. Определены молекулярные и кристаллические структуры координационных соединений и 5 органических молекул в виде их аммониевых и диметиламониевых солей. Изучены процессы комплексообразования в растворах, определены константы ионизации лигандов и константы образования комплексных соединений, получены корреляции их величин с физическими характеристиками ионовкомплексообразователей. Показано, что 2,3,5,6–тетраоксо–4–нитропиридинат анион не способен вытеснять молекулы воды из внутренней сферы гексааква катионов переходных металлов, что объясняется особенностями формирования высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и степенью сопряжения карбонильных групп с пиридиновым циклом.

SYNTHESIS, STRUCTURE, AND PROPERTIES OF COMPLEXCOMPOUNDS OF

METALS WITH THE POLYOXO-COMPOUNDS BASED ON BENZENE AND

PYRIDINE

21 New complex compounds of metals with 3,5–bis(hydroxyimino) –1–methyl–2,4,6trioxocyclohexanide and2,3,5,6–tetraoxo–4–nitro–pyridin–4–ide anionswere isolated and studied by a set of chemical and physico-chemical methods of analysis. Molecularandcrystalstructuresof coordination compounds and 5 organic molecules in the form of ammonium and dimethylammonium salts were detected. The processes of complex formation in solutions were studied, ionization constants of ligands as well as formation constants of metallic complexes were calculated. The correlations of these values with the physical characteristics of complex forming ions were obtained. Itwasconfirmedthatthe 2,3,5,6–tetraoxo–4–nitro–pyridin–4– ideaniondoesnotreplacewatermolecules from the inner sphere of hexaaqua-cations of transitional metals. This fact was explained by the features of formation of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the degree of conjugation of the oxo-groups with the pyridine cycle.