На правах рукописи
Кирсанова Мария Александровна
КАТИОННЫЕ КЛАТРАТЫ И ПОЛУКЛАТРАТЫ
С КАРКАСОМ ИЗ АТОМОВ ГЕРМАНИЯ И ФОСФОРА:
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
02.00.01 неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2013
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета имени М. В.
Ломоносова.
Научный руководитель: Шевельков Андрей Владимирович доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты: Асланов Леонид Александрович, доктор химических наук, профессор, Химический факультет МГУ имени М. В.
Ломоносова Шамрай Владимир Федорович, доктор физико-математических наук, профессор, Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН
Ведущая организация: Институт неорганической химии им. А. В.
Николаева СО РАН
Защита состоится 8 ноября 2013 г. в 15 часов в 446 аудитории Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском Государственном Университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет.
С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М. В. Ломоносова.
Автореферат размещен на сайте ВАК.
Автореферат разослан « 7 » октября 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Н. Р. Хасанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Современная неорганическая химия не может быть узкоспециализированной и требует комплексного взаимодействия сразу нескольких областей науки, в том числе кристаллохимии, химии твердого тела, различных разделов физики. Особенно это касается химии перспективных функциональных материалов. Исследование физических свойств материала невозможно без детального понимания особенностей его кристаллической структуры, электронного строения и специфики методов синтеза.
К таким перспективным материалам относятся полупроводниковые клатраты на основе элементов 14 группы. Их можно отнести к семейству соединений, построенных по типу гость-хозяин: атомы «гостя» заключены внутри достаточно объемных полостей, образованных трехмерным каркасом хозяина. Такое строение дает возможность для разнообразных вариаций химического состава как отдельно в подструктурах гостя и хозяина, так одновременно во всей структуре. Даже незначительные изменения состава оказывают влияние на химические и физические свойства, а также на геометрию структуры в целом. Электронное строение большинства полупроводниковых клатратов можно описать с помощью концепции Цинтля, которая позволяет делать предположения о проявляемых ими физических свойствах. Многие полупроводниковые клатраты обладают перспективными термоэлектрическими свойствами. Большинство исследовательских групп занимается анионными клатратами, поскольку для некоторых из них были обнаружены сверхпроводимость и высокая термоэлектрическая активность.
Однако в последнее время тематика клатратов с обращенной полярностью, или катионных клатратов, получает все большее развитие. Основной задачей этих исследований является поиск термоэлектрических материалов нового поколения.
Катионные клатраты кремния и олова исследованы довольно широко, в частности в диссертации Заикиной Ю. В. (2008 г). В то же время из литературы известно всего несколько клатратов германия, и все они обладают наиболее распространенным структурным типом клатрата I - [Ge38Pn8]X8 (Pn = P, As, Sb;
X = Cl, Br, I), [Ge43.33I2.67]I8, [Ge14Ga12Sb20]I8, [Ge40Te5.30.7]I8 и [Ge30P16]Te8. В связи с немногочисленностью данных по катионным клатратам германия именно они являются объектами исследования данной работы. Вторым каркасобразующим элементом выбран фосфор, поскольку сочетание Ge и P в каркасе, предположительно, может приводить к образованию различных структурных типов клатрата. В качестве атомов гостя использованы теллур и родственный ему по химической природе селен, которые интересны как с точки зрения кристаллохимии, так и термоэлектрических свойств, в частности, теплопроводности. Целью работы является синтез клатратов в системах Ge-PTe и Ge-P-Se, установление их химического состава, определение особенностей кристаллической структуры, а также оптимизация методов синтеза, в том числе для подготовки компактных образцов и изучения их термоэлектрических свойств.
Научная новизна работы. Синтезировано 9 новых соединений и установлена их кристаллическая структура. Показано, что они имеют общие структурные особенности и могут быть отнесены к неорганическим катионным клатратам с каркасом из атомов германия и фосфора. Впервые синтезированы полуклатраты-I с ковалентным типом связывания и детально рассмотрены кристаллохимические особенности их образования. Одно из полученных соединений обладает новым структурным типом (клатрат-X), не описанным до этого в литературе, и является первым серосодержащим клатратом. Еще одно соединение является лишь четвертым представителем клатрата типа-III, совсем недавно описанного в литературе.
Практическая значимость работы. Полученные в ходе данной работы результаты расширяют представления о химии клатратов в целом и особенностях катионных клатратов германия в частности. Восемь новых кристаллических структур, а также рентгенограммы двух поликристаллических образцов вошли в международные базы дифракционных (ICDD) и структурных (ICSD) данных.
термоэлектрических свойств, которые позволяют предположить, что при оптимизации химического состава образцов они будут иметь прикладное значение в качестве термоэлектрических материалов среднетемпературного диапазона (до 700 К).
Личный вклад соискателя. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично соискателем либо при ее непосредственном участии. Синтетическая часть работы, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурные эксперименты, решение и интерпретация кристаллических структур, локальный рентгеноспектральный анализ большинства образцов, часть исследований методом электронной микроскопии, а также приготовление компактных образцов и измерение сопротивления и коэффициента Зеебека выполнены непосредственно соискателем. Термический анализ, электронную микроскопию HAADF-STEM, квантово-химические расчеты и измерение теплопроводности проводили зарубежные коллеги или сотрудники химического факультета МГУ. Обработка результатов экспериментов и интерпретация полученных данных были проведены соискателем.
Апробация работы. Материалы работы были представлены на ГерманоРоссийском симпозиуме перспективных материалов (Ульм, 2011), VI и VII Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011 и 2013), XIII Европейской конференции по химии твердого тела (Лунд, 2011) и XIV Европейской конференции по химии твердого тела (Бордо, 2013).
Публикации. Содержание работы изложено в одном обзоре, четырех статьях в резензируемых журналах и тезисах пяти докладов научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 7 глав (введение, обзор литературы, постановка задачи, экспериментальная часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы (208 ссылок)) и приложения. Работа изложена на 168 страницах машинописного текста, включая 51 рисунок и 16 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение (раздел 1). Обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель и выбор объектов исследования.
Обзор литературы (раздел 2) состоит их 4-х основных частей. В первой части описаны структурные типы неорганических клатратов, причем основное внимание уделено структуре клатрата-I. Второй и третий разделы посвящены описанию методов синтеза клатратов и основных положений концепции Цинтля. В заключительной части рассмотрено краткое обоснование термоэлектрической активности неорганических клатратов.
Постановка задачи (раздел 3). Подробно изложен принцип выбора объектов исследования и основные направления работы.
Методы синтеза и исследования (раздел 4). Дан перечень исходных реагентов, описание методик получения прекурсоров и конечных продуктов.
Описаны методы исследования полученных соединений и приборы, на которых они были проведены: рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, локальный рентгеноспектральный анализ, просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, термический анализ. Приведена методика компактирования образцов и способ измерения их термоэлектрических и магнитных свойств. Изложены основные положения квантово-химических расчетов для соединения Ge32P14Se8.
В качестве методов синтеза, компактирования и исследования образцов были использованы:
• синтез взаимодействием компонентов в запаянных кварцевых ампулах;
• химические транспортные реакции;
• искровое плазменное спекание (ИПС) порошкообразных образцов;
• рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктурный анализ (РСА);
локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА);
микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР), в том числе HAADFSTEM (high angle annular dark field scanning transmission electron термогравиметрия (ТГ);
локализуемости электрона (ELI-D) в программе ТВ-LMTO-ASA;
• топологический анализ электронной плотности в программе DGrid;
• измерение сопротивления, коэффициента Зеебека и теплопроводности.
Результаты и их обсуждение (раздел 5).
Полуклатраты-I [Ge46xPx]Sey Соединения Ge30.7(1)P15.3(1)Se5.38(4) и Ge30.54(6)P15.46(6)Se7.97(1) состав которых [Ge46xPx]Sey, синтезированы из простых веществ при температуре пространственной группе Fm3 (Z = 1) с параметрами элементарной ячейки (ЭЯ) a = 20.310(2) и a = 20.406(2) соответственно. Их кристаллическая имеются два типа полиэдрических пустот, занятых атомами селена (Рис.
1). Тип полиэдров и их упаковка в структурному типу клатрата-I, однако бльшие по размеру 24-вершинники сильно искажены и между атомами селена Se4, находящимися в них, и атомами германия существует короткое межатомное расстояние, соответствующее по длине единичной ковалентной связи d(Se4Ge3) = 2.24. Это позволяет отнести данные соединения к полуклатратам-I с ковалентным типом связывания. Полуклатрат-I [Ge46xPx]Sey обладает уникальным типом сверхструктуры клатрата-I, которая реализуется за счет перестроения атомов каркаса, приводящего к упорядоченному чередованию трехкоординированных атомов. В результате происходит удвоение параметра ЭЯ, по сравнению с обычной структурой клатрата-I, который обладает примитивной кубической ячейкой. Правильность решения кристаллической структуры подтверждают изображения ПЭМВР в режиме съемки HAADF-STEM (Рис. 2), которые позволяют визуализировать наиболее выраженные фрагменты структуры за счет различия в рассеивающей способности атомов.
Рис. 2. HAADF-STEM изображения зоны [100] с наложенным фрагментом Электронные оболочки атомов селена Se1, Se кристаллической структуры.
Рис. 3. Слева: распределение ELI-D в Ge32P14Se8 направлении Ge3 (Рис. 3, вокруг атома Р4. Справа: структурирование оболочки Se4.
существование ковалентной связи Se4-Ge3. Заряды на атомах, рассчитанные по QTAIM (Квантовая теория атомов в молекулах), находятся в соответствии с рядом электроотрицательностей элементов и подтверждают перенос заряда с каркаса на атомы селена, как это и ожидалось для катионного клатрата.
Температурная зависимость сопротивления имеет полупроводниковый характер (Eg = 0.46 эВ). Коэффициент Зеебека принимает отрицательные значения во всем измеряемом интервале температур (300-670 К), указывая на то, что электроны являются основным носителями заряда. Коэффициент Зеебека увеличивается в абсолютном значении с ростом температуры и достигает максимума в 525 мкВ К1.
Клатрат-I Ge31P15Te7.2 и полуклатрат-I [Ge46xPx]Tey Из простых веществ при температуре 873 К синтезированы соединения Ge30.40(8)P15.60(8)Te5.92(2), Ge31.2(1)P14.8(1)Te6.68(3), Ge31.3(1)P14.7(1)Te7.35(3) и Ge32.1(2)P13.9(2)Te7.75(2) с общей формулой [Ge46xPx]Tey. Они кристаллизуются в пространственной группе Fm3 (Z = 8) с параметром ЭЯ а = 20.544(2), 20.636(2) структура была установлена методом РСА.
Трехмерный каркас образован атомами Ge и Р, а в пустотах каркаса расположены гостевые атомы теллура. Причем атомы Те в меньших по размеру 20-вершинниках изолированы, в то время как атомы Те4 в ковалентную связь с атомами каркаса.
Таким образом, соединения [Ge46xPx]Tey изоструктурны [Ge46xPx]Sey и являются полуклатратами-I. Однако, в отличие от SeGe32.1P13.9Te7.75.
кристаллической структуре [Ge46xPx]Tey при увеличении x и y появляются атомы теллура, не связанные с каркасом, меняется координация атомов и заселенность позиций. Согласованное изменение этих факторов позволяет сохранять электронейтральность соединения. В структурах с наибольшим содержанием теллура (y = 7.35 и 7.75) происходит разупорядочение одной из позиций каркаса, заселенной атомами Ge3, и часть атомов теллура Те становится не связанной с каркасом. Если присутствует атом Ge9 (черный на Рис. 4), то атом Те4 находится в центре неискаженного 24-вершинника. Если присутствует атом Ge3 (серый на Рис. 4), то атом Te4 образует с ним ковалентную связь. Такое разупорядочение позиций каркаса не наблюдалось в Рис. 5. Изображения ЭД зоны [011] высокотемпературной ЭД. На Рис.
полуклатрата-I [Ge46xPx]Tey при разных 5 приведены изображения ЭД зоны температурах. При 775 К сверхструктурныые рефлексы исчезают и появляются новые рефлексы, соответствующие несоразмерно модулированной структуре с вектором модуляции q = 2/3a* 0.16b* + 0.16c*. При дальнейшем нагревании остаются только базовые рефлексы, которые можно проиндицировать в кубической ячейке с параметром а/2. При охлаждении образца до комнатной температуры сохраняется только субъячейка. Была установлена модель кристаллической структуры, согласно которой высокотемпературная модификация обладает кристаллической структурой клатрата-I. Схему перехода между структурами клатрата-I и полуклатрата-I иллюстрирует Рис. 6.
При переходе из структуры клатрата-I в структуру полуклатрата-I часть атомных гантелей в каркасе поворачивается на 90 градусов относительно своего исходного положения. При этом разрываются связи с соседними атомами каркаса, которые становятся трехсвязными, и формируются новые связи с гостевыми атомами теллура Te4.
Кристаллические структуры клатрата-I и полуклатрата-I приведены на Рис. 6. Изменение структуры при переходе из клатрата-I в полуклатрат-I. Трехсвязные Ge31P15Te7.2 кристаллизуется в атомы показаны черным цветом. пространственной группе Pm3 с параметром ЭЯ a = 10.3487(6).
Рис. 7. Кристаллические структуры клатрата-I (Pm3) и полуклатрата-I (Fm3).
Для клатрата-I Ge31P15Te7.2 проведены измерения термоэлектрических свойств, согласно которым он является полупроводником p-типа с шириной запрещенной зоны 0.53 эВ. Теплопроводность принимает значения от 1.7 до 1.95 Вт м1К1 в интервале температур 300 K < T < 673 К.
Клатрат-III Ge129.3P42.7Te21. давления фосфора внутри ампулы, которое не должно превышать 1 атм. При более высоком давлении в качестве основной фазы образуется полуклатрат-I [Ge46xPx]Тey. Поэтому был разработан многостадийный синтез с использованием фосфида германия в качестве прекурсора.
Ge129.3(3)P42.7(3)Te21.53(3) кристаллизуется в пространственной группе Р42/mnm с параметрами ЭЯ а = 19.948(3) и c = 10.440(2) (Z = 1) и обладает структурным типом клатрата-III. Правильность подтверждена изображениями ЭД вдоль нескольких Условие погасания рефлексов 0kl, k + l = 2n, выполняется в зоне [100], в которой так же наблюдается погасание рефлексов 00l, l 2n.
атомы германия и фосфора образуют каркас с тремя типами полиэдрических пустот (20, 24 и 26-вершинные), в которых располагаются атомы теллура (Рис.
9). Причем заселенность меньших по размеру 20-вершинников (самые светлые на Рис. 9) составляет лишь 19 %. Образец Ge129.3P42.7Te21.53 был дополнительно исследован ПЭМВР, которая выявила отсутствие планарных дефектов и областей разупорядочения и подтвердила правильность решения структуры.
Для соединения Ge129.3P42.7Te21.53 установлено существование области гомогенности, что подтверждается порошкообразных образцов различного состава. Область гомогенности может соотношением германия и фосфора в каркасе и, соответственно, степенью заселенности позиций атомами теллура.
температурная зависимость сопротивления Ge129.3P42.7Te21.53 имеет полупроводниковый характер, при этом порядок величин существенно ниже, так же как и рассчитанная ширина запрещенной зоны, которая равна 0.27 эВ.
Достаточно высокие значения коэффициента Зеебека достигают максимума мкВ К1 при комнатной температуре, и уменьшаются с увеличением температуры, как и для клатрата-I Ge31P15Te7.2. Значения теплопроводности не превышают значения 0.92 Вт K1м1 во всем измеряемом интервале температур (300-670 К). Электронная составляющая теплопроводности, оценненная из закона Видемана-Франца, составляет менее 10 % от суммарной величины.
Следовательно, теплопроводность Ge129.3P42.7Te21.53 в основном фононная, и ее низкие значения можно объяснить сочетанием двух основных факторов:
большим объемом ЭЯ и колебательным движением атомов теллура в объемных 26-вершинных полостях каркаса, что приводит к эффективному рассеянию фононов. Максимальное значение термоэлектрической добротности ZTmax=0. при 650 К.
Клатрат-X Ge79P29S18Te Согласно данным РСА, соединение Ge79P29S18Te пространственной группе R3m (№ 166) с параметрами ЭЯ а = 17.120(3) и с = 10.608(2) (Z = 1). Метрика ячейки была подтверждена сходящемся пучке (Рис. 10) В зоне [001] отчетлива видна ось 6 порядка, при этом она отсутствует в зоне [211], что исключает возможность кубической симметрии.
кристаллизуется в новом структурным типе (клатрат-X). Атомы германия и фосфора образуют только один тип полиэдрических пустот – 24-вершинные тетракайдекаэдры [51262], - в которых располагаются гостевые атомы теллура. Полиэдры соединены друг с другом через шестиугольные грани и упакованы в колонны вдоль направления [001] (Рис. 11, верхний). Параллельно плоскости ab колонны соединены между собой атомами серы, которые (верхний), проекция структуры располагаются в каналах между колоннами. вдоль направления оси с Тетракайдекаэдры сильно вследствие разупорядочения одной из позиций 18h. Одна из граней не является правильным шестиугольником, представляя собой шестичленный цикл, способный принимать различные конформации в зависимости от природы и Рис. 12. Координация атомов S.
можно сравнить со структурой клатрата-IX, в которой координацию некоторых гостевых атомов также не удается описать в рамках обычного полиэдрического представления.
Таблица 1. Кристаллографические данные для полученных соединений.
Ge30.71(1)P15.29(1)Se5.38(4) a = 20.310(2) Ge30.54(6)P15.46(6)Se7.97 (1) a = 20.406(2) Ge30.40(8)P15.60(8)Te5.92(2) а = 20.544(2) Ge31.2(1)P14.8(1)Te6.68(3) а = 20.636(2) Ge31.3(1)P14.7(1)Te7.35(3) а = 20.661(2) Ge32.1(2)P13.9(2)Te7.75(2) а = 20.698(2) *Все составы, за исключением Ge31(1)P15(1)Te7.2(6) уточнены по данным РСА.
Общие закономерности структурообразования клатратов с каркасом Ge/P В данной работе рассмотрены особенности кристаллической структуры, синтеза, а также физические свойства трех катионных клатратов Ge31P15Te7.2, Ge129.3P42.7Te21.53 и Ge79P29S18Te6 и полуклатратов-I [Ge46xPx]Tey, [Ge46xPx]Sey.
Кристаллическая структура всех соединений представляет собой ковалентный каркас из атомов германия и фосфора, в котором имеются полиэдрические полости различных форм и размеров, заселенные атомами Se или Те.
Несмотря на близкую химическую природу селена и теллура, которые выступают в качестве гостевых атомов, с селеном образуется только один тип структуры клатрата, в то время как с теллуром – четыре (Табл. 2). Такая закономерность не случайна и может быть объяснена с точки зрения размерного фактора. Ковалентный радиус селена r(Se)=1.17 существенно меньше ковалентного радиуса теллура r(Te)=1.37. Объем 24-вершинных полиэдров, которые встречаются в клатрате-I, III и X, слишком велик для атомов селена, который в этом случае не может реализовывать нековалентные взаимодействия с каркасом. Поэтому для селена возможно образование только полуклатрата-I, в котором происходит искажение 24-вершинных полиэдров и формирование ковалентной связи SeGe. Перестроение каркаса происходит таким образом, что в структуре появляются трехсвязные атомы без образования вакансий в каркасе. Это является отличительной особенностью структуры полуклатратов, поскольку все известные из литературы клатраты с трехсвязными атомами содержат вакансии в каркасе. В отличие от 24вершинников, меньшие по размеру 20-вершинники не меняют своей геометрии.
Кроме того, их заселенность атомами селена стремится к единице, а вакансии наблюдаются преимущественно в искаженных 24-вершинниках. Такая тенденция указывает на то, что размер 20-вершинных пустот оптимален для гостевых атомов селена.
Теллур образует многообразие структурных типов клатрата, поскольку он может располагаться в 24-вершинных полиэдрах, не испытывая серьезных геометрических препятствий. В том числе это проявляется в большей гибкости структуры полуклатратов-I [Ge46xPx]Tey по сравнению с селеновыми полуклатратами-I. В случае [Ge46xPx]Tey возможно существование структуры полуклатрата, в которой есть как связанные с каркасом, так и изолированные атомы теллура в 24-вершинниках. Такая двойственность в координации атомов теллура связана с расщеплением одной из позиций каркаса. Неудивительно, что для полуклатрата-I с теллуром наблюдается структурный переход в клатрат-I.
«