На правах рукописи

ГРАСС ВЛАДИСЛАВ ЭВАЛЬДОВИЧ

ОБРАЗОВАНИЕ И СТРУКТУРНАЯ ЭВОЛЮЦИЯ

ОКСИКАРБИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ ПРИ

КАРБОТЕРМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ

МАЛОЖЕЛЕЗИСТЫХ БОКСИТОВ

Специальность 25.00.05. - Минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Сыктывкар 2001 г.

Работа выполнена в лаборатории керамического материаловедения Института химии Коми научного центра УрО РАН Научные руководители:

доктор геолого-минералогических наук, ГОЛДИН профессор Борис Алексеевич кандидат химических наук, РЯБКОВ старший научный сотрудник Юрий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, ОСТАЩЕНКО профессор Борис Андреевич кандидат геолого-минералогических наук ДЁМИН Фдор Иванович

Защита состоялась 25 мая 2001 г. на заседании диссертационного совета Д 004.008.01 при Институте геологии Коми научного центра УрО РАН по адресу:

167610, Сыктывкар, ул. Первомайская, 54, ауд. 218.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Коми научного центра.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Карботермическое восстановление оксида алюминия и алюмосиликатных соединений лежит в основе многих процессов техногенного минералообразования. К его проявлениям следует отнести образование оксикарбидных шлаков при производстве алюминия и алюмокремниевых сплавов, а также формирование структурообразующих оксикарбидных фаз и межфазных границ в таких перспективных композиционных керамических материалах, как SiAlCON, AlCON, Al2 O3-C, Al2O3-SiC, муллит-С. Несмотря на отсутствие прямых признаков, нельзя исключать вероятность реализации карботермического восстановления алюмосиликатов и образования оксикарбидных соединений алюминия при формировании земной коры.

Исследование фазообразования в системах Al2O3-C, Al2O3-SiO2-C, бокситуглерод и всестороннее изучение оксикарбидов алюминия позволяет решать ряд актуальных проблем современного материаловедения, способствует развитию представлений о природе техногенных карбидных минералов и является физикохимическим основанием предположения о возможности образования подобных соединений в природных условиях.

Цели и задачи работы. Основная цель работы заключается в установлении последовательности кристаллохимических превращений, определяющих образование оксикарбидных соединений алюминия при карботермическом восстановлении маложелезистых бокситов.

В соответствии с поставленной целью работа включает:

1) экспериментальное исследование процессов фазообразования и кристаллохимических превращений при высокотемпературной (1300 1900°С) обработке смесей боксит-углерод и модельных смесей Al2O3-SiO2-C в условиях низкого (10-3 10-1 Па) и нормального давлений;

2) модельный синтез оксикарбидных соединений алюминия и определение их кристаллических структур;

3) определение зависимости структуры и свойств оксикарбидных соединений алюминия от условий синтеза;

4) оценка возможности участия карботермического восстановления алюмосиликатов в процессах естественного минералообразования.

Научная новизна. Проведено исследование карботермического восстановления оксида алюминия и совместного карботермического восстановления оксидов алюминия и кремния на примере системы боксит - углерод и модельных систем Al2O3-C, Al2O3-SiO2-C. Впервые исследование фазообразования в данных системах осуществлено на основе совокупности методологических принципов структурной минералогии и химии твердого тела, что позволило уточнить условия образования и характеристики основных карбидных и оксикарбидных соединений системы Al - Si - O - C. На основании результатов исследования дана оценка возможности использования доступного оксидного, в том числе минерального, сырья для промышленного синтеза карбидных и оксикарбидных соединений системы Al - Si O - C и изготовления материалов на их основе. Предложен метод обогащения алюмосиликатного сырья. Представлена оценка возможности формирования карбидных соединений алюминия и кремния в природных условиях при карботермическом восстановлении алюмосиликатов.

Практическая значимость. Проведенное в работе исследование карботермического восстановления маложелезистых бокситов дает физикохимические основы для развития новых экологически безопасных и безотходных способов переработки бокситового сырья, позволяющих осуществлять разделение кремний- и алюминийсодержащих компонентов бокситов, а также проводить направленный синтез оксикарбидных соединений алюминия и получать материалы на их основе с заданным уровнем эксплуатационных характеристик.

Положения выносимые на защиту. 1) Особенности фазообразования в системе боксит-углерод позволяют осуществлять регулируемое разделение кремний- и алюминийсодержащих компонентов боксита, а также получать оксикарбидные соединения алюминия, имеющие важное практическое значение. 2) Монооксикарбид алюминия Al2OC имеет несколько кристаллических модификаций, отличающихся структурной упорядоченностью; формирование той или иной модификации Al2OC определяется последовательностью кристаллохимических превращений в системе Al2O3-C. 3) Различие химической устойчивости модификаций Al2OC обусловлено особенностями их кристаллических структур.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XIII и XIV Коми республиканских молодежных научных конференциях (Сыктывкар, 1997 г., 2000 г.); II региональной конференции "Роль инноваций в экономике Уральского региона" (Екатеринбург, 2000 г.); III Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и при родных материалов" (Сыктывкар, 1997 г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000 г.); научно-практической конференции "Керамические материалы: производство и применение" (Москва, 2000 г.); IX Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2000 г.);

Съезде Керамического общества России (Санкт-Петербург, 1999 г.); VII Международной конференции "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Санкт-Петербург, 1998 г.); Международной конференции "Месторождения индустриальных минералов Фенноскандии: геология, экономика и новые подходы к переработке и использованию" (Петрозаводск, 1999 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, 2 статьи в сборниках трудов, 11 тезисов докладов, получен 1 патент на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста, состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы и приложений, содержит 45 рисунков и 9 таблиц. Список литературы включает 168 наименований.

Автор выражает глубокую признательность научным руководителям доктору геолого-минералогических наук профессору Б. А. Голдину и кандидату химических наук старшему научному сотруднику Ю. И. Рябкову за постоянное внимание и поддержку, а также П. В. Истомину и Б. Н. Дудкину за плодотворные консультации по широкому кругу вопросов, касающихся темы исследования. Автор благодарен сотрудникам Института геологии КомиНЦ УрО РАН, Института химии КомиНЦ УрО РАН и Института биологии КомиНЦ УрО РАН, в частности, В. Н. Филиппову, Л. А. Януловой, А. Ю. Бугаевой, П. А. Ситникову, за помощь в проведении аналитических работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературных данных об основных соединениях системы Al-Si-O-C. Рассмотрены кристаллические структуры соединений, условия их формирования и характерные свойства. Особое внимание уделено карбидным соединениям алюминия.

Во второй главе проведен обзор известных представлений о химических превращениях в системах SiO2-C, Al2O3-C, Al2O3-SiO2-C, которые являются основными при изучении карботермического восстановления маложелезистых бокситов. Рассмотрены факторы, определяющие фазообразование при карботермическом восстановлении бокситов: температура, количество углерода, состав газовой среды и плотность запрессовки реакционных смесей.

В третьей главе изложена методика проведения экспериментов и использованные в работе методы анализа.

Брикетированные смеси маложелезистых вежаю-ворыквинских бокситов и активированного угля и модельные смеси Al2O3-C, Al2O3-SiO2-C, Al2O3-SiC-C подвергались термической обработке в условиях динамического вакуума (P = 10Па) при постоянной откачке газообразных продуктов, а также в условиях стационарной атмосферы инертного газа (Ar, He; P = 1,3·105 Па). При этом варьировались: соотношение компонентов смеси - содержание углерода в шихте от 1,5 до 26,1 масс.%; плотность запрессовки смесей - давление прессования при формовании брикетов высокой плотности составляло 150 МПа, низкой плотности МПа; величина реакционного объема - от 2,5·10-5 м3 (закрытый тигель) до 0,025 м (рабочая камера печи); режим термообработки - максимальная температура от 1300°C до 1900°C; скорость нагрева от 300°C/ч до 3000°C/ч; продолжительность изотермической выдержки при максимальной температуре от 0,25 ч до 16 ч.

Интенсивность образования газообразных продуктов регистрировалась по изменению давления в вакуумной камере. Суммарное количество газообразных продуктов определялось по уменьшению массы образца.

Продукты восстановления исследовались методами весового, флюоресцентного рентгеноспектрального, микрозондового, спектрального, петрографического и рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов.

Структурный анализ оксикарбидных соединений алюминия включал:

моделирование кристаллической решетки, расчет модельной рентгенограммы и сравнение последней с экспериментальными данными. Расчеты осуществлялись с помощью программы PowderCell for Windows, v. 2.3. Эта же программа использовалась при проведении количественного рентгенофазового анализа образцов.

концентрированных минеральных кислотах и щелочах. Устойчивость к окислению определялась по результатам термогравиметрического анализа.

В четвертой главе обсуждаются и обобщаются результаты исследования фазообразования при карботермическом восстановлении маложелезистых бокситов и модельных систем.

Карботермическое восстановление бокситов в условиях динамического вакуума.

При температуре 1050 1200°C восстанавливаются оксиды железа и титана.

Интенсивное восстановление оксида кремния начинается при температуре 1300°С.

Основным продуктом восстановления SiO2 является летучий монооксид кремния SiO. Интенсивное восстановление оксида алюминия начинается при температуре 1350 1400°С. Основным продуктом восстановления Al2O3 является летучий субоксид алюминия Al2O.

Образующаяся газовая смесь Al2O - SiO - CO конденсируется в зоне охлаждения.

Конденсат содержит SiO, тетраоксикарбид алюминия Al4O4C, а также, в меньших количествах, -SiC, Al и Al4C3.

Карботермическое восстановление бокситов в атмосфере инертного газа.

При взаимодействии бокситов и оксида алюминия с углеродом в инертной атмосфере, в зависимости от условий эксперимента, в число твердых продуктов восстановления входят Al4C3, Al4O4C, монооксикарбид Al2OC, фаза со структурой глиноземистой шпинели (Al3O4 по [Филоненко Н.Е., Лавров И.В. и др., 1957.]).

Образование Al4C3 и Al4O4C наблюдается в рыхлых брикетах. Высокая пористость шихты благоприятствует развитию реакций с участием газовой фазы. В этом случае на первой стадии восстановления Al2O3 при Т 1400°C формируется Al2O, взаимодействие которого с углеродом при Т 1750°C приводит к образованию карбида алюминия.

В плотных брикетах относительно хороший контакт зерен способствует развитию твердофазного взаимодействия Al2O3 и C. В этом случае при Т > 1650°C наблюдается формирование фазы со структурой глиноземистой шпинели.

Образование Al2OC наблюдается в обоих описанных случаях при T = 1750°C. В то же время результаты рентгенографического анализа указывают на зависимость кристаллической структуры монооксикарбида алюминия от предистории его формирования. На рис. 1 представлены рентгенограммы представительных образцов. Следует отметить смещение пиков Al2OC и перераспределение их интенсивностей. Выделенные модификации монооксикарбида алюминия были обозначены как -Al2OC, '-Al2OC и "-Al2OC.

Рис. 1. Рентгенограммы (CuK) представительных образцов, содержащих монооксикарбид алюминия. а) "-Al2OC; б) '-Al2OC; в) -Al2OC.

'-Al2OC - продукт термообработки рыхлых смесей Al2O3 - C, образуется после Al4 C3.

"-Al2OC - продукт термообработки плотных смесей Al2O3 - C, образуется после шпинельной фазы.

-Al2OC - наблюдается в обоих описанных случаях, образуется после "-Al2OC или '-Al2OC, соответственно.

На рис. 2 представлены электронно-микроскопические изображения '-Al2OC и "-Al2OC.

Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения '-Al2OC (а) и "-Al2OC (б).

Зерна '-Al2OC имеют оплавленную форму. Данная модификация формируется в результате кристаллизации расплавов оксикарбидного состава, образование которых имеет место в системе Al2O3-Al4C3 [Foster L.M., Long G., Hunter M.S., 1956.]. Кристаллы "-Al2OC имеют достаточно хорошо выраженную огранку, наследуемую от шпинельной фазы.

После шестнадцатичасовой термообработки плотных смесей Al2O3 - C при T = 1750°С в твердом состоянии, помимо остаточного углерода, наблюдалась только фаза со структурой "-Al2OC, которая характеризуется высоким содержанием равномерно распределенного кремния (примесь SiO2 в исходном Al2O3 составляет около 0,25 %). По усредненным данным микрозондового анализа, синтезированное соединение содержит Al ~ 38,4 масс.%, Si ~ 28,7 масс.%., что хорошо соответствует химической формуле (Al2OC)0,58·(Si2C2)0,42. На рис. 3, 4 представлены рентгенограмма и электронно-микроскопическое изображение полученного образца.

Рис. 3. Рентгенограмма (CuK) представительного образца, содержащего твердый раствор ("-Al2OC)1-x·(Si2C2)x.

C: графит.

Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение твердого раствора ("Al2OC)1-x·(Si2C2)x:

а) во вторичных электронах;

б) в характеристическом AlK излучении (распределение Al);

в) в характеристическом SiK излучении (распределение Si).

Результаты проведенного экспериментального исследования обобщены в схеме основных фазовых превращений, сопровождающих карботермическое восстановление бокситов при T = 1000 1750°C; схема представлена на рис. 5.

Рис. 5. Схема основных фазовых превращений, сопровождающих карботермическое восстановление бокситов при T = 1000 1750°C В пятой главе изложены результаты структурного исследования оксикарбидных соединений алюминия, проанализированы процессы формирования и эволюции их кристаллических структур. Особое внимание уделено изучению структур монооксикарбида алюминия и шпинельной фазы.

На основании результатов рентгенографического и микрозондового анализов пересмотрены известные данные о глиноземистой шпинели, как о чисто оксидном соединении Al3O4. Обосновано предположение об оксикарбидном составе шпинельной фазы. Химическая формула этого соединения должна быть представлена в виде xAl2OC·Al2O3, где x = 0,29 0,33, или иначе Al 8 O4- x C x, где x = 0,32 0,36. Структура шпинельной фазы описывается протошпинельной моделью с параметрами, представленными в таблице 1. К протошпинелям относится и -Al2O3. По-видимому, формирование оксикарбидной шпинельной фазы обусловлено внедрением в анионную подрешетку -Al2O3 атомов углерода.

Параметр элементарной ячейки кристаллической решетки шпинельной фазы меняется в пределах: a = 7,922 7,935 и очевидно является функцией состава.

Позиционные параметры кристаллической структуры шпинельной фазы (пространственная группа - Fd3m).

Структура "-Al2OC относится к вюртцитовому типу. Как и в структуре шпинельной фазы, статистически распределенные атомы C и O формируют гексагональную плотнейшую упаковку (ГПУ). Атомы Al располагаются в одном из двух наборов тетраэдрических пустот (С,О)-подрешетки (рис. 6а). Параметры элементарной ячейки кристаллической решетки "-Al2OC меняются в пределах 3, В отличие от "-Al2OC, кристаллическая решетка '-Al2OC характеризуется равной вероятностью заполнения атомами Al обоих наборов тетраэдрических пустот (С,O)-упаковки (рис. 6б) и относительно большими параметрами элементарной ячейки: 3,14 < a < 3,18; 5,00< c < 5,08. По данным работы [Amma E.L., Jeffrey G.A., 1961.] в ближней области (~50) кристаллической структуры '-Al2OC расположение атомов упорядочено.

Рис. 6. Кристаллические структуры "-Al2OC (а) и '-Al2OC (б) (проекция (1 0 0)).

Позиционные параметры кристаллических структур '-Al2OC и "-Al2OC представлены в таблице 2.

Таблица 2. Позиционные параметры кристаллических структур '-Al2OC и "Al2OC (пространственная группа - P63mc).

Упорядочивание расположения атомов в структурах '-Al2OC и "-Al2OC приводит к образованию -Al2OC. Дополнительные рефлексы на рентгенограмме этой модификации указывают на наличие орторомбической сверхструктуры с параметрами a 3 3 a0, b 3a0, c 2c0, где a0 3,14 и c0 5,00 - параметры субъячейки кристаллической решетки. Возможные варианты подобной структуры представлены на рис. 7.

Рис. 7. Модели сверхструктуры -Al2OC. а) атомы Al занимают один из двух наборов тетраэдрических пустот (С,О)-упаковки (проекция (100)); б) атомы Al упорядоченно занимают оба набора тетраэдрических пустот (С,О)-упаковки (проекция (100)); в) расположение атомов C и O (проекция (001)).

На основании представленной выше интерпретации экспериментальных данных, нами установлено, что -, '- и "-Al2OC не являются низко- и высокотемпературными модификациями, как предполагают авторы работы [Yokokawa H., Dokiya M. et al., 1982.], а представляют собой метастабильные формы монооксикарбида алюминия, образование которых определяет кристаллическая структура прекурсоров (Al4C3 - для '-Al2OC; xAl2OC·Al2O3 - для "-Al2OC) и процессы упорядочивания структуры Al2OC.

Существование нескольких структурно отличных форм Al2OC объясняет противоречивость литературных данных по физико-химическим свойствам этого соединения, в частности по устойчивости к действию минеральных кислот и оснований. В таблице 3 представлены результаты исследования химической устойчивости модификаций монооксикарбида алюминия.

Таблица 3. Химическая устойчивость модификаций Al2OC.

Соединение Усл. обозначения: +) взаимодействует; -) не взаимодействует.

Примечания: *- получен из "-Al2OC Слабая устойчивость '-Al2OC к действию кислот и оснований обусловлена особенностями его кристаллической структуры. Поскольку эта модификация монооксикарбида алюминия образуется из Al4C3, можно предположить, что она, сохраняя структурные мотивы карбида алюминия, в частности карбидные [Al2C2]блоки (рис. 7б), наследует и набор характерных для карбида алюминия физикохимических свойств, в том числе слабую устойчивость к действию кислот и щелочей. Особенности кристаллической структуры объясняют и летучесть монооксикарбида алюминия. Упорядочивание структуры Al2OC приводит к формированию относительно слабо связанных фрагментов (рис. 7б), а затем к деструкции его кристаллической решетки.

Устойчивое неупорядоченное состояние структуры Al2OC стабилизирует 2Нполитип SiC, образуя твердый раствор (Al2OC)1-x·(Si2C2)x. Наиболее вероятна следующая последовательность структурных превращений при взаимодействии монооксикарбида алюминия с карбидом кремния. Начало взаимодействия сопровождается формированием твердых растворов с небольшой концентрацией SiC. Последний локально затрудняет, но в целом не исключает постепенное упорядочивание структуры и улетучивание основного компонента (Al2OC). Таким образом формируются твердые растворы системы "-Al2OC - SiC с концентрацией SiC необходимой для стабилизации неупорядоченной структуры Al2OC, устойчивой в конденсированном состоянии.

В шестой главе рассмотрены технологические принципы карботермической переработки бокситов, а также перспективы совершенствования технологий производства материалов на основе монооксикарбида алюминия.

Предложен способ обогащения маложелезистых бокситов, который включает:

помол предварительно прокаленного боксита, введение в измельченный прокаленный боксит углерода в количестве, регламентируемом химическим составом боксита, брикетирование массы путем прессования, обжиг брикетов в вакууме при температуре 1200 1300°С и магнитную сепарацию. Восстановление SiO2 до летучего SiO и удаление последнего позволяет снизить содержание кремниевой компоненты бокситов до количеств, технологически приемлемых для изготовления высококачественной корундовой керамики.

Перспективы совершенствования технологий и повышения качества материалов на основе монооксикарбида алюминия связываются с использованием химически устойчивого "-Al2OC и термически устойчивых твердых растворов на его основе.

В седьмой главе проанализированы известные находки природного карбида кремния - муассанита. Высокое содержание Al в ряде описанных образцов, позволяет предположить, что в число вероятных путей образования муассанита в природе входит карботермическое восстановление алюмосиликатов. Учитывая результаты представленного выше лабораторного исследования, следует признать принципиальную возможность участия метастабильных оксикарбидных соединений системы Al-Si-O-C, в том числе твердых растворов системы SiC-Al2 OC, в формировании земной коры. Причиной фактического отсутствия подобных соединений в литосфере на современном этапе ее развития, по-видимому, является их метаморфизм, сопровождающийся процессами распада и окисления.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что восстановительные процессы, происходящие в модельных системах Al2O3 - C, Al2O3 – SiO2 - C и природной системе боксит - углерод при T > 1300°С сопровождаются образованием газообразных субоксидов кремния и алюминия (SiO, Al2O), оксикарбидов алюминия (Al4O4C, Al2OC), карбидов кремния и алюминия (SiC, Al4C3).

2. Установлена последовательность кристаллохимических превращений, сопровождающих процессы формирования оксикарбидных соединений алюминия.

3. Выявлена зависимость кристаллической структуры монооксикарбида алюминия от условий образования. Выделены три модификации монооксикарбида алюминия, -Al2OC, '-Al2OC и "-Al2OC.

4. Определена зависимость химической и термической устойчивости Al2OC от его кристаллической структуры: а) "-Al2OC нерастворим в кислотах и щелочах, тогда как '-Al2OC легко в них растворяется; б) улетучивание монооксикарбида алюминия при T > 1750°C происходит после образования -модификации.

5. Установлено, что кабид кремния 2H-SiC стабилизирует термически устойчивое неупорядоченное состояние кристаллической структуры монооксикарбида алюминия за счет образования твердых растворов (Al2OC)1-x·(Si2C2)x, последние обладают также повышенной устойчивостью к окислению.

6. Показаны возможности совершенствования материалов на основе монооксикарбида алюминия. Использование "-Al2OC позволяет существенно повысить химическую устойчивость подобных материалов.

7. Карботермическое восстановление маложелезистых бокситов в вакууме позволяет снижать содержание кремниевой компоненты до количеств, технологически приемлемых для изготовления высококачественной корундовой керамики.

8. Обосновано предположение о реализации карботермического восстановления алюмосиликатов в природных условиях. Наиболее вероятно нахождение продуктов карботермического восстановления алюмосиликатов среди акцессорных минералов магматогенных пород. Обнаружены следы парагенезиса твердых растворов системы SiC-Al2OC и муассанита.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ АВТОРА

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Грасс В. Э. Карботермическая обработка бокситов в вакууме: особенности процессов восстановления, основные продукты // Мат. XIII Коми респ. молод. науч.

конф. - Сыктывкар, 1997. - C. 180.

2. Голдин Б. А., Грасс В. Э., Рябков Ю. И. Вакуумкарботермический способ переработки среднетиманских маложелезистых бокситов // Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения: Тез. докл.

Всеросс. конф. - Сыктывкар, 1997. - C. 13.

3. Голдин Б. А., Грасс В. Э., Рябков Ю. И. Изучение высокотемпературных процессов фазообразования при восстановительной переработке бокситов // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез. докл. VII Междунар. конф. С.Петербург, 1998. - C. 96.

4. Голдин Б. А., Грасс В. Э., Рябков Ю. И. Вакуумная карботермическая переработка маложелезистых бокситов // Стекло и керамика. - 1998. - №10. - Сс. 25Голдин Б. А., Грасс В. Э., Рябков Ю. И. Способ обогащения бокситов // Патент РФ № 2136378. - Приор. от 02. 12. 97. - Опубл. 10. 09. 99. Бюл. №25.

6. Голдин Б. А., Грасс В. Э., Истомин П. В., Рябков Ю. И.. Перспективы использования вакуумного карботермического восстановления для переработки кремнийсодержащего минерального сырья // Месторождения индустриальных минералов Фенноскандии: геология, экономика и новые подходы к переработке и использованию: Мат. Междунар. конф. - Петроза-водск, 1999. - С. 135.

7. Голдин Б. А., Грасс В. Э., Рябков Ю. И. Твердые растворы в системе Al2OC-SiC перспективные продукты карботермической переработки алюмосиликатов // Перспективные исследования в области новых неметаллических материалов. Сыктывкар, 1999. - Сс. 54-65. (Тр. Ин-та химии Коми НЦ УрО РАН. Вып. 161).

8. Голдин Б. А., Грасс В. Э., Леканова Т. Л., Морозова Е. Г. Получение высокодисперсных абразивных порошков при карботермической переработке алюмооксидного сырья // Проблема ультрадисперсного состояния и фазообразования: Мат. Съезда Керам. общ-ва России. - С.-Петербург, 1999.

9. Грасс В. Э. Рентгеновская дифрактометрия продуктов карботермического восстановления Al2O3 // Тез. докл. XIV Коми респ. молод. науч. конф. Том I. Сыктывкар, 2000. - C. 47.

10. Грасс В. Э. Рентгеновская дифрактометрия продуктов карботермического восстановления Al2O3 // Мат. докл. XIV Коми респ. молод. науч. конф. - Сыктывкар, 2000. - C. 48-59.

11. Грасс В. Э., Рябков Ю. И. Рентгеноструктурное исследование монооксикарбида алюминия // Химия твердого тела и функциональные материалы: Тез. докл.

Всеросс. конф. - Екатеринбург, 2000. - С. 110.

12. Рябков Ю. И., Грасс В. Э., Ситников П. А. Синтез монооксикарбида алюминия // Химия твердого тела и функциональные материалы: Тез. докл. Всеросс. конф. Екатеринбург, 2000. - С. 111.

13. Рябков Ю. И., Голдин Б. А., Грасс В. Э., Ситников П. А. Монооксикарбид алюминия - основа конструкционной керамики и композитов // Керамические материалы: производство и применение: Тез. докл. науч.-практ. конф. - Москва, 2000. - С. 34.

14. Рябков Ю. И., Голдин Б. А., Грасс В. Э., Истомин П. В. Восстановительная технология переработки оксидных кремнийсодержащих материалов // Роль инноваций в экономике Уральского региона: Мат. II регион. конф. Ч. 2. Екатеринбург, 2000. - Cc. 51-52.

15. Рябков Ю. И., Истомин П. В., Грасс В. Э. Гетерофазный синтез сложных карбидов со слоистой структурой // Тез. докл. IX Национ. конф. по росту кристаллов. - Москва, 2000. - С. 347.

16. Рябков Ю. И., Грасс В. Э., Ситников П. А. Синтез монооксикарбида алюминия // Журнал общей химии. - 2001. (в печати).