На правах рукописи
МОВЕНКО ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ
ИССЛЕДОВАНИЕ РАСКИСЛЕНИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИЯ МЕТАЛЛА С
ЦЕЛЬЮ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ
ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОЛЕГИРОВАННОЙ ТРУБНОЙ СТАЛИ
Специальность 05.16.02 – «Металлургия черных, цветных и редких металлов»
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва – 2013 Диссертационная работа выполнена на кафедре «Металлургии стали и ферросплавов»
Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»
Научный руководитель:
доцент каф. МСиФ НИТУ «МИСиС», кандидат технических наук Котельников Георгий Иванович
Официальные оппоненты:
помощник генерального директора ОАО "Электросталь", главный научный сотрудник, доктор технических наук Падерин Сергей Никитович профессор Московского Государственного Вечернего Металлургического Института, доктор технических наук Смирнов Николай Александрович ОАО НПО "Центральный научно
Ведущая организация:
исследовательский институт технологии машиностроения" (ЦНИИТМАШ)
Защита диссертации состоится «24» октября 2013 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д212.132.02 при Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу:
119049, Москва, Ленинский проспект, д. 6, корп. 1, ауд. А-305.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета «МИСиС».
Автореферат диссертации размещен на официальном сайте Национального исследовательского технологического университета «МИСиС» - http://misis.ru. Объявление о защите размещено на официальном сайте Министерства образования и науки РФ http://mon.gov.ru.
Отзывы на автореферат диссертации (в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения) просьба направлять по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д.4, Ученый Совет. Копии отзывов можно прислать на e-mail: [email protected].
Автореферат разослан «23» сентября 2013 года.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.132.02, А.В. Колтыгин кандидат технических наук, доцент
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Качество низколегированной трубной стали может быть повышено за счет снижения содержания неметаллических включений и управления их составом. Исследованиями последних лет установлено, что отдельные типы включений могут в несколько раз ускорять коррозионное разрушение промысловых труб. Они получили название коррозионноактивных неметаллических включений (КАНВ). Феномен КАНВ известен достаточно давно, однако мнения о природе этих включений, механизме их влияния на процессы коррозии стали, способах снижения их количества за счет оптимизации внепечной обработки, способах предотвращения образования этих включений остаются весьма противоречивыми. В то же время без решения этих вопросов невозможно обеспечить необходимый уровень качества стали для труб ответственного назначения.
Цель работы Совершенствование технологии раскисления и модифицирования трубной стали, снижение в ней содержания коррозионноактивных неметаллических включений.
Задачи исследования 1. Исследование механизма и разработка модели воздействия коррозионноактивных неметаллических включений на металл.
2. Разработка методики расчета растворимости водорода в оксидных системах в зависимости от парциального давления кислорода и температуры.
3. Анализ термодинамических данных и выбор достоверной константы равновесия реакции раскисления железа алюминием.
включений в низколегированной трубной стали за счет оптимизации режимов модифицирования металла церием.
1. Предложен механизм формирования очага взаимодействия КАНВ с металлом в водной среде, заключающийся в увеличении объема КАНВ в результате гидратации и образовании зон растяжения и сжатия металла вокруг КАНВ; разработана модель распределения механических напряжений вокруг гидратирующих включений.
2. Установлено что присадки церия способствуют образованию защитной оболочки из оксидов церия на КАНВ, что снижает содержание КАНВ и уменьшает их вредное влияние; разработана расчетная методика, позволяющая определять оптимальную концентрацию церия в зависимости от содержания кислорода и серы в металле.
3. Установлена количественная зависимость растворимости водорода в оксидных системах от парциального давления кислорода. Предложена неметаллических включениях, учитывающая состав взаимодействующих фаз, раскисленность и температуру системы.
Практическая значимость 1. Разработана и опробована технология внепечной обработки трубной значительное снижение содержания КАНВ.
2. Определен перечень неметаллических включений, которые могут обладать коррозионной активностью при взаимодействии с водной средой.
3. На основе содержательного анализа массива равновесных данных раскисления железа алюминием предложено уточненное значение константы равновесия этой реакции.
Апробация работы Материалы диссертации доложены и обсуждены на XII международном Конгрессе сталеплавильщиков (г. Выкса, 22–26 октября 2012 г.), VII Международной школе-конференции молодых ученых и специалистов IHISM’11 (г. Звенигород, 24–28 октября 2011 г.), 66–х Днях науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции (г. Москва, 2011 г.) Структура и объем работы Диссертация изложена на 151 странице машинописного текста и содержит введение, 6 глав, общие выводы по работе, 62 рисунка, 23 таблицы, приложения. Список использованной литературы состоит из 107 наименований.
Публикации По результатам диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ, в том числе 3 статьи в издании из списка, рекомендованного ВАК.
Достоверность научных результатов Достоверность полученных результатов подтверждается применением современных методов и методик исследования, хорошей воспроизводимостью и согласованностью результатов исследований, положительными результатами использования в промышленности разработанных рекомендаций по микролегированию стали 13ХФА церием, обеспечивающих требуемое низкое содержание КАНВ. Текст диссертации и автореферат проверены на отсутствие плагиата с помощью программы “Антиплагиат” (http://antiplagiat.ru).
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы диссертации. Изложены цели и задачи исследования.
В первой главе выполнен анализ литературных данных по современной технологии раскисления и внепечной обработки трубной стали. Одним из требований, предъявляемых к качеству современных трубных сталей, является требование по содержанию КАНВ – не более 2 включений на квадратный миллиметр. К КАНВ относят, как правило, алюминаты кальция, которые могут быть покрыты сульфидами кальция или марганца. В то же время набор таких включений может быть гораздо шире, но к настоящему времени он не оценен коррозионноактивных неметаллических включений на металл в водной среде до конца не ясен.
Решить проблему КАНВ не представляется возможным без надежной оценки общего содержания кислорода в стали, которое обычно определяется концентрацией алюминия. Известные значения константы равновесия реакции раскисления железа алюминием различаются на несколько порядков. В связи с этим встает проблема анализа имеющихся термодинамических данных по раскислению железа алюминием с целью выбора наиболее достоверных.
При образовании включений в них растворяется водород. В ходе охлаждения металла водород может выделяться из включений и создавать растягивающие напряжения в окружающей металлической матрице. Это приводит к повышенной коррозии и образованию трещин в металле. Однако методики расчета растворимости водорода в оксидных системах, в том числе во включениях, не существует, что затрудняет оценку влияния этого фактора на сопротивление стали коррозионному растрескиванию под напряжением.
неметаллических включений, механизма воздействия КАНВ на металл, совершенствования процессов раскисления и модифицирования металла (в том числе РЗМ) с целью разработки технологии производства низколегированной трубной стали, обеспечивающей требуемый уровень содержания КАНВ.
экспериментальных данных реакции раскисления железа алюминием (1) с целью выбора достоверной константы равновесия. Предложена методика оценки погрешности константы по данным о погрешности измерения концентраций алюминия и кислорода [ Al ] и [O ] в железе. Для низких концентраций кислорода и алюминия можно записать:
Дифференциал выражения ln K 2 ln[ Al ] 3ln[O ] даёт относительную погрешность константы :
Выразив [O] из уравнения (1), получим выражение (3), которое дает оценку погрешности константы при различных концентрациях алюминия Из (3) следует, что при погрешностях [O ] =210-4 и [ Al ] =0,002% (данные наблюдается при 0,006% алюминия. Таким образом, наиболее достоверное значение константы отвечает области достаточно низких концентраций алюминия (не более 0,01%).
Анализ массива экспериментальных данных (Hilty, Schenk, Seo, Fruehan, Kang, Rohde, Janke, Dimitrov) в широком интервале концентраций алюминия – 0…10 % показал, что кривая раскисления, построенная по нижним точкам, полученным методом отбора проб (L.Rohde и др.), минимизирует погрешность константы, связанную с образованием взвеси Al2O3 в металле, и совпадает с Последовательная обработка огибающей кривой раскисления позволила получить при 1600 °C достоверное значение константы равновесия K a Al aO, составляющее 1,7810-14 и параметр eO, равный –0,25. Параметр eAl принят равным 0,045 (данные Sigworth & Elliott). Остальные параметры, включая второго порядка, в расчете не учитывали.
На рис. 1 представлены анализ и обработка экспериментальных исследований.
[O], % 0. 0. Рис. 1 – Раскисление железа алюминием при 1600 °C. Анализ и обработка экспериментальных исследований. Штриховая линия отвечает производению растворимостей % Al %O ; сплошная кривая – произведению активностей a Al aO ; пунктиром обозначен предел В результате данного исследования получены достоверные значения константы равновесия реакции раскисления железа алюминием при 1600 °C K a Al aO = 1,7810 и параметр eO = –0,25, которые были использованы в расчетах для совершенствования технологии раскисления стали 13ХФА.
В третьей главе разработана методика оценки растворимости водорода в оксидных неметаллических включениях с использованием экспериментальных данных по растворимости водорода в соответствующих шлаках. Идея методики заключается в допущении, что водород может растворяться в шлаке одновременно в гидридной и гидратной формах:
Термически равновесный состав газовой фазы рассчитывают из условий:
где pO, pH, pH O – парциальное давление O2, H2 и H2O, соответственно, p – общее давление газовой смеси;
pин.г. – парциальное давление инертного газа.
Зная pH и pO, получим выражения для растворимости водорода в гидридной и гидратной формах:
Тогда общая концентрация водорода в шлаке равна:
На рис. 2 представлены результаты расчета зависимости растворимости удовлетворительно описывает экспериментальные данные различных авторов в широком интервале парциальных давлений кислорода.
Из рис. 2 видно также, что с понижением температуры растворимость водорода в шлаке снижается.
Рис. 2 – Зависимость растворимости водорода (H) в шлаке (CaO 54 %;
Следовательно, при охлаждении металла водород может выделяться из включений в пространство между включением и металлом, и создавать растягивающие напряжения в стали, что способствует развитию коррозии.
В четвертой главе с использованием программы HSC Chemistry® 6. выполнена термодинамическая оценка коррозионной активности всего спектра неметаллических включений в трубной стали в водосодержащих средах, в том числе в пластовых водах различных месторождений. Подтверждено, что алюминаты кальция гидратируют в этих средах во всем диапазоне значений рабочей температуры с образованием гидроксида кальция. Сульфиды кальция проявляют коррозионную активность при повышенной температуре (рис. 3).
CaS(тв) + 2.5H2O(ж) = 0.75Ca(OH)2(тв) + 0.75H2S(г) + 0.25CaSO4(тв) + H2(г) (13) Масса продуктов гидратации, г Рис. 3 – Изменение массы исходного CaS и продуктов его взаимодействия с пластовой водой в зависимости от температуры (взаимодействие 100 г Коррозионно-активными должны быть соединения: CaOAl2O3, BaO, CaO, MgO, MnO, BaOSiO2, BaOAl2O3, Al2S3, CaS, FeS, MgS, 2CaOSiO2, 3CaOSiO2, 3CaO2SiO2, 4CaO3TiO2, 3Al2O32SiO2. Не должны проявлять коррозионной активности в пластовой воде фазы, состоящие в основном из SiO2, Al2O3, CeO2, Ce2O3, TiO2, CaOSiO2, CaOTiO2, Al2O3SiO2, Al2O32SiO2, CeS, Ce2S3, ZnS, MnS.
Результаты можно использовать для улучшения режимов раскисления стали.
Предложен механизм активации КАНВ, предполагающий взаимодействие включений с водой с последующим образованием гидратов и увеличением объема КАНВ. При этом создаются растягивающие напряжения в стали вокруг включения. Зона растягивающих напряжений подвергается интенсивной коррозии; на шлифе она идентифицируется как «темная зона» (рис. 4). Ореол КАНВ отвечает растягивающим напряжениям, исходящим от КАНВ. Поэтому ореол также подвержен повышенной коррозии. Область 3 между «темной зоной» и ореолом КАНВ, очевидно, отвечает напряжениям сжатия и поэтому подвергается коррозии гораздо меньше, чем области 2 и 4 (рис. 4).
Рис. 4 – Схема КАНВ на шлифе: 1 – КАНВ; 2 – «Тёмная зона»;
На основе механизма предложена модель, позволяющая рассчитывать диаметры «темной области» и ореола КАНВ при известном диаметре КАНВ после гидратации. Принято, что в составе КАНВ гидратирует только CaO:
Массы КАНВ (CaO) до гидратации mнНВ и после гидратации mкНВ связаны выражением mкНВ mнНВ, где 56 и 74 – молярные массы CaO и Ca(OH)2, соответственно.
Тогда с учетом н – плотности CaO и к – Ca(OH)2, а также радиуса КАНВ после гидратации Rк, НВ найдём величину изменения объема КАНВ VНВ :
Гидратация КАНВ вызывает увеличение объема металла от некоторого начального объема V0 до V1 :
где – степень гидратации КАНВ, определяемая долей CaO в КАНВ.
Если задать расстояние r0 от центра КАНВ до произвольной точки в металле до гидратации включения, то можно определить, на каком расстоянии r1 эта точка окажется после гидратации:
Используя закон Гука, выразим – напряжение, создаваемое КАНВ по отношению к окружающему металлу, через r0 и r1 и получим выражение:
где E – модуль Юнга (для стали E = 2,06105 МПа);
Тогда диаметр «темной зоны» и ореола КАНВ можно вычислить, используя уравнение:
где M н и M к – молярные массы КАНВ до и после гидратации;
Dк – диаметр кратера, образующегося на поверхности металла на месте КАНВ в результате его гидратации.
напряжения металла составляет примерно 100…120 МПа, что соответствует пределу текучести т отожженного технического железа. На границе ореола КАНВ величина напряжения равна примерно 1…2 МПа, что соответствует величине касательного напряжения начала сдвиговой деформации металла.
Величина оценена по результатам анализа химического состава включений до и после взаимодействия с 0,3% водным раствором KCl и принята в расчетах равной 0,1.
зоны» и ореола КАНВ по формуле (17) с фактическими размерам этих зон в зависимости от диаметра кратера.
Диаметр темной зоны, мкм Рис. 5 – Зависимость диаметров «темной зоны» (а) и ореола (б) от диаметра кратера. Прямые линии отвечают расчету по формуле (17). Точки получены в результате металлографического исследования протекающих в этой системе, и прогноза размеров «темной зоны» и ореола.
церием, обеспечивающие значительное снижение содержания КАНВ.
взаимодействии с водой в интервале температур от 0 до 100 °C.
G° = – 691200 – 290T, Дж Ce2S3(тв) + 20,5H2O(ж) = 1,5Ce(SO4)25H2O(тв) + 0,5CeO2(тв) + 13H2(г) (19) G° = – 1734000 –740T, Дж G° = – 83450 – 30T, Дж Расчет показал, что оксиды CeO2 с водой не реагируют во всем интервале температур от 0 до 100 °C. В результате взаимодействия с водой CeS, Ce2S3 и останавливает дальнейшую гидратацию оксидов и сульфидов церия. Таким соединениями. Следовательно, можно защитить металл от вредного влияния КАНВ, создав на них защитную оболочку из вышеуказанных соединений церия.
С целью определения рациональных концентраций церия, кислорода и серы, обеспечивающих образование минимального количества включений, проведены термодинамические расчеты оксидо- и сульфидообразования церия в стали 13ХФА. В соответствии с современным уровнем технологии внепечной обработки трубной стали для расчета приняты низкие концентрации кислорода и серы (0,001% O, 0,001% S). То есть перед присадкой церия металл должен быть глубоко раскислен, очищен от серы и неметаллических включений.
Оставшуюся взвесь, представляющую КАНВ, предложено модифицировать церием. Состав стали 13ХФА перед добавкой церия, выбранный для расчета, приведен в табл. 1.
Табл. 1 – Химический состав стали 13ХФА, принятый для расчетов, % На рис. 6 приведены результаты термодинамического моделирования оксидо- и сульфидообразования церия в стали 13ХФА при температуре солидус – 1495 °C. Видно, что при обработке церием предварительно раскисленной и чистой по содержанию серы стали целесообразно иметь не более 50 ppm церия в металле. Это обеспечит образование оксидов и сульфидов церия, защищающих включения от гидратации. Дальнейшее повышение содержания церия в металле приводит к резкому росту массы сульфидов церия и оптимальное содержание церия увеличивается с ростом концентрации кислорода и серы в металле перед добавкой РЗМ. Однако при этом усиливается риск клоггинга.
Масса оксидов и сульфидов Рис. 6 – Зависимость массы оксидов и сульфидов церия в стали 13ХФА (10 ppm кислорода, 10 ppm серы) при температуре 1495 °C от содержания церия. Состав стали приведен в табл. 1.
Расчеты использованы при разработке и опробовании технологии внепечной обработки трубной стали с присадкой оптимального количества церия, обеспечивающего значительное снижение содержания КАНВ.
исследования.
Экспериментальные плавки проведены в лабораторной вакуумной печи сопротивления с графитовым нагревателем. Печь предварительно промывали аргоном. Температуру расплава измеряли вольфрам-рениевой термопарой ВР(А) 5/20. Для защиты металла от окисления плавку вели в застойной атмосфере аргона в тигле из оксида бериллия, характеризующемся высокой термодинамической устойчивостью; добавки Al, Ca, РЗМ и др. производили без разгерметизации печи. Исходную шихту для плавки выбирали с низким содержанием серы – 0,002…0,003 %. Полученный слиток охлаждали в печи в токе аргона. Всего было проведено 17 лабораторных плавок.
Химический состав металла, полученного в результате лабораторных плавок (табл. 2), определяли с использованием эмиссионного спектрометра OBLF VeOS и Bruker Elemental, включая S, N и C. Содержание кислорода и азота дополнительно определяли газовым анализом на приборе TC–136 LECO.
Табл. 2 – Химический состав металла лабораторных плавок, % оптических микроскопов Axiovert 200 MAT и NIKON Eclipse LV100.
Определены плотность КАНВ, а также размеры «темной зоны» вокруг КАНВ и его ореола (табл. 3). Спектральный анализ состава КАНВ проводили с использованием сканирующего микроскопа SEM Quanta 650 (табл. 4).
Травление шлифов образцов металла различной схемы раскисления и деионизированная вода (чистота — 99,99999 %), 0,3% водный раствор KCl, 0,9% водный раствор NaCl. Показано, что КАНВ активируются при использовании любого из вышеперечисленных растворов, разница заключается лишь в интенсивности травления.
Табл. 3 – Плотность КАНВ, размеры «темной зоны» и ореола КАНВ № плавки Ц-1.
Слиток Ц-2.
Слиток Ц-3.
Слиток Ц-4.
Слиток Ц- Рис. 7 – Зависимость содержания КАНВ (шт/мм2) на площади шлифа от концентрации церия в стали, построенная по данным табл. 2 и Из рис. 7 видно, что, начиная с концентрации церия 50 ppm, содержание КАНВ остается на требуемом уровне (не более 2 шт/мм2), что отвечает обеспечивающим значительное снижение содержания КАНВ.
С целью уточнения механизма взаимодействия в системе «КАНВ– травитель–металл» произведена видеосъёмка травления шлифов лабораторных плавок различными водными растворами на NIKON Eclipse LV100. На рис. приведена кинограмма взаимодействия алюминатов кальция с 0,3% водным раствором KCl. Кадры 1–12 сняты с интервалом 30 сек. Начало съемки – через 20 сек после нанесения капли раствора на поверхность шлифа.
Полученная кинограмма (рис. 8) подтверждает известную ранее общую картину появления и развития очага взаимодействия КАНВ с металлом при наличии водосодержащей среды.
По той же методике были проведены эксперименты с образцами всех плавок. Результаты экспериментов подтверждают теоретические представления о коррозионной устойчивости оксидов и сульфидов церия, то есть гидратации включений Ce2O3, CeO2, CeS, Ce2S3 не было обнаружено (рис. 9). Также было показано, что при раскислении металла кремнием и марганцем образования КАНВ не наблюдается (рис. 10).
00: 04: Рис. 8 – Кинограмма взаимодействия включений алюминатов кальция с 0,3% водным раствором KCl. В нижнем левом углу указано Рис. 9 – Травление шлифа в 0,9 % водном растворе NaCl. Плавка Ц-10: металл раскислен марганцем, кремнием, церием. Время травления – 20 мин Рис. 10 – Травление шлифа в 0,9 % водном растворе NaCl. Плавка Ц-16: металл раскислен марганцем, кремнием. Время травления – 20 мин Изучены особенности морфологии неметаллических включений последовательной добавки Al, Ca, Ce оболочка из Ce2O3 на включении получается сплошной (рис. 11-а). В случае совместной отдачи материалов образующиеся включения не имеют сплошной защитной оболочки из Ce2O (рис. 11-б).
«