ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Симакова Александра Павловна

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОГО

СИНТЕЗА И ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

ДИПЕРОКСИДОВ И ДИАЗИРИДИНОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва –

Работа выполнена в группе жидкофазных каталитических и электрокаталитических процессов в составе ИТО Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Научный руководитель: Веденяпина Марина Дмитриевна доктор химических наук, ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Официальные оппоненты: Кустов Леонид Модестович доктор химических наук, профессор ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН Кулова Татьяна Львовна доктор химических наук, ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация: ФГБОУВПО Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится _ _ 2013 года в _ часов на заседании Диссертационного совета Д 002.222.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Учреждении Российской академии наук Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н.Д.

Зелинского РАН

Автореферат разослан 18 сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.222. кандидат химических наук Елисеев О.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Особенностью органических пероксидов и диазиридинов является наличие у них связей между гетероатомами: в первом случае – между двумя атомами кислорода, во втором случае – двумя атомами азота. Благодаря относительно низкой прочности этих связей (200 и 250 кДж/моль для связей О–О и N–N соответственно) пероксиды и диазиридины обладают высокой как химической, так и электрохимической активностью. Органические пероксиды привлекают внимание химиков и специалистов по разработке лекарственных препаратов из-за обнаруженной у них высокой антипаразитарной, в частности противомалярийной, и противоопухолевой активности. В настоящее время получены 1,2,4,5-тетраоксаны, озониды и триоксаны, обладающие активностью, сопоставимой или превосходящей активность природного пероксида артемизинина – антималярийного препарата. С этой точки зрения являются 1,2,4,5-тетраоксаны перспективными соединениями для разработки на их основе лекарственных средств.

Диазиридины и их производные также являются фармакологически активными соединениями и проявляют различные виды нейротропной активности, главным образом антидепрессивной.

Одной из важных физико-химических характеристик пероксидов и диазиридинов являются их окислительно-восстановительные свойства, которые тесно связаны с их биологической активностью. Этот аспект определяет актуальность исследования их окислительно-восстановительных свойств. В работе изучены свойства циклических дипероксидов, в структуре которых имеются две пероксидные связи. Эти соединения проявляют антипаразитарную активность, механизм которой, как предполагается, определяется главным образом окислительно-восстановительными реакциями с участием пероксидного фрагмента. Исследования окислительно-восстановительных свойств циклических дипероксидов электрохимическими методами в литературе не описаны.

Поэтому изучение окислительно-восстановительных свойств дипероксидов этими методами, особенно с использованием различных электродов представляется весьма актуальным.

предшественников электрохимическими методами, которые в литературе практически не описаны, также актуальны.

Известен целый ряд способов получения дипероксидов и диазиридинов. Однако несомненный интерес представляют экологически чистые методы их синтеза. В этом плане достаточно актуальным представляется исследование возможности получения диазиридинов электролизом их предшественников, в частности гексагидропиримидина, в водных растворах без использования хлорсодержащих компонентов, являющихся обычно инициаторами реакции замыкания N–N-связи. Исследования кинетики и механизма образования диазиридинового цикла, который до конца не ясен, могут способствовать повышению эффективности синтеза производных диазиридинов.

В работе изучены электрохимические свойства дипероксидов и диазиридинов, впервые синтезированных в ИОХ РАН в лаборатории чл.-корр. РАН Г.И. Никишина и в лаборатории проф. Н.Н. Маховой.

Цель работы заключалась в исследовании кинетики и механизма процессов окисления-восстановления дипероксидов и диазиридинов, возможности их электрокаталитического синтеза, а также кинетики химического синтеза диазиридинов в протонных растворителях.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

провести электрокаталитический синтез 3,12-диметил-7,8,15,16тетраоксадиспиро[5.2.5.2]гексадекана из 1,1-бис-гидроперокси-4-метилциклогексана на платине в разделенной ячейке и изучить кинетику этого процесса;

- изучить электрохимическое поведение мостикового 1,2,4,5-тетраоксана на Au и Pt электродах;

- провести и изучить процесс электрокаталитического окисления гексагидропиримидина на Pt, Au электродах и на алмазном электроде, допированном бором (АЭДБ) с целью синтеза 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана;

- исследовать кинетику синтеза 1,2-диалкилдиазиридинов из формальдегида, алкиламинов и N-бромалкиламинов в протонных растворителях.

электрокаталитический синтез 3,12-диметил-7,8,15,16-тетраоксадиспиро[5.2.5.2]гексадекана из 1,1-бис-гидроперокси-4-метилциклогексана на платине в разделенной ячейке и изучены кинетика и механизм этой реакции.

Впервые изучено электрохимическое поведение мостикового 1,2,4,5-тетраоксана (1,4диметил-7-(4-метилбензил)-2,3,5,6-тетраоксабицикло[2.2.1]гептана) на Au и Pt электродах с целью определения потенциалов окисления и восстановления при различных режимах сканирования и понимания механизма его восстановительной деструкции. Предложен двухстадийный механизм восстановления 1,2,4,5-тетраоксана через быстрое образование неразделенного анион-радикала с последующим медленным разрывом О-О связи и возникновением разделенного анион-радикала, вступающего в цепную реакцию олигомеризации. Показана электрокаталитическая природа его катодного восстановления.

Найдено, что электрокаталитическое окисление гексагидропиримидина на различных электродах (Pt, Au и АЭДБ) приводит к совершенно различным продуктам. На Pt аноде образуется 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан, на АЭДБ – пиримидин, а на Au электроде образуется комплекс гексагидропиримидина с золотом. В последнем случае аналогичные комплексы образуются при электролизе растворов 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана и диазабицикло[3.1.0]гексан образует комплексы с золотом значительно более стойкие, чем комплексы гексагидропиримидина и 1,3-диаминопропана.

Впервые разработана двухмаршрутная кинетическая модель синтеза 1,2диалкилдиазиридинов в протонных средах из формальдегида, алкиламинов и Nбромалкиламинов и установлено влияние природы алкильного заместителя в исходном Nбромалкиламине на константы скорости отдельных стадий реакции и на соотношение скоростей различных маршрутов процесса.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), на Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011), на V молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2012), на II Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012), на VI Всероссийской конференции «ФАГРАН-2012»

(Воронеж, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 5 тезисов докладов.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (грант № 8651) и РФФИ (грант № 11-03-00857а).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор. Вторая глава содержит описание используемого оборудования, методик проведения экспериментов, синтеза, выделения и анализа исходных веществ и продуктов электролиза. В третьей и четвертой главах приведены экспериментальные данные и обсуждение полученных результатов.

Диссертационная работа изложена на 129 страницах, содержит 40 рисунков, 17 схем и 5 таблиц. Список литературы содержит 204 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (литературном обзоре) рассмотрены физико-химические характеристики органических пероксидов, в частности их окислительно-восстановительные свойства.

Приведена общая характеристика диазиридинов, описаны некоторые методы их синтеза.

В главе 2 указаны приборы и описаны методы исследования органических дипероксидов и диазиридинов и продуктов их электролиза.

В главах 3-4 представлены основные экспериментальные данные и обсуждение полученных результатов.

1. Кинетика и механизм электрокаталитического синтеза и процессов 1.1. Электрокаталитический синтез 3,12-диметил-7,8,15,16тетраоксадиспиро[5.2.5.2]гексадекана (1,2,4,5-тетраоксана) из 1,1-бис-гидроперокси-4метилциклогексана на платине Электрокаталитическое окисление бис-гидропероксида 1 в 1,2,4,5-тетраоксан 2, проведенное в ацетонитриле в гальваностатическом режиме на платине в ячейке с разделенным катодным и анодным пространством, привело к тем же результатам, что и окисление бис-гидропероксида в неразделенной ячейке [1]. Методом ЯМР показано, что в обоих случаях в качестве продукта образовывался только 1,2,4,5-тетраоксан 2 по схеме 1:

НОО ООН

Выход реакции по массе выделенного продукта составлял 68-72% независимо от того, в какой ячейке проводили электролиз – в разделенной или неразделенной. Для оценки выхода реакции на стадии электрохимического окисления исходного соединения 1 в продукт 2 была изучена кинетика этой реакции в трехэлектродной ячейке путем регистрации циклических вольтамперограмм (ЦВА) в процессе электролиза бис-гидропероксида 1 в потенциостатическом режиме. На ЦВА исходного гидропероксида 1 нет максимумов ни на анодной, ни на катодной ветвях. Однако в процессе электролиза образование тетраоксана приводит к появлению двух пиков: анодного при потенциале Е = 1.35 В и катодного при потенциале Е = 0.85 В (Ag/AgCl 3 М KCl) (рис. 1).

Из рис. 2 видно, что по ходу окисления гидропероксида 1 происходит монотонное уменьшение величины тока электролиза при потенциале Е = 2.0 В (Ag/AgCl 3 М KCl), заряда, пропускаемого через ячейку (площадь под кривыми рис. 2), и увеличение токов анодного и катодного пиков, принадлежащих тетраоксану 2. Через определенное время проведения электролиза вид ЦВА перестает изменяться, что указывает на окончание процесса окисления исходного пероксида 1. ЦВА, полученные для продукта электролиза соединения 1, и ЦВА, зарегистрированные для тетраоксана, полученного встречным синтезом, идентичны. Было установлено, что если текущее содержание продукта реакции 2 в ходе электролиза оценивать по интенсивности анодного и катодного пиков на ЦВА реакционной смеси на рис. 1, а количество электричества, затрачиваемое на достижение данного содержания соединения 2, определять по площадям, ограниченным кривыми на I, мА Рис. 1. Изменение ЦВА бисРис. 2. Кинетика электрокаталитического гидропероксида 1 на Pt аноде по ходу электролиза в потенциостатическом режиме (Е = 2.0 В (Ag/AgCl 3 М KCl)).

рис. 2, то выход по току на стадии электрохимического окисления оказывается близким к 100%. Это указывает на то, что условия, выбранные для синтеза 1,2,4,5-тетраоксана 2, являются оптимальными и увеличение выхода реакции по веществу может быть достигнуто главным образом улучшением способа выделения продукта.

Согласно литературным данным, важнейшая характеристика пероксидов, которая связана с их биологической активностью, – это способность к катодному восстановлению в интервале потенциалов Е = (-1.0) – (-2.0) В (относительно обратимого водородного электрода). В связи с этим методом циклической вольтамперометрии было изучено электрохимическое поведение мостикового 1,2,4,5-тетраоксана 3.

При регистрации ЦВА раствора тетраоксана 3 на Au и Pt электродах в интервале потенциалов от Е = 0.0 В до Е = -2.0 В (Ag/AgCl 3 М KCl) были получены катодные пики необратимого восстановления, высота которых уже при регистрации второго цикла уменьшалась на порядок, а для 3-го и 4-го циклов падала практически до нуля, по-видимому, в результате блокирования поверхности электрода продуктами восстановления дипероксида 3. Для удаления этих продуктов интервал сканирования потенциала электрода был расширен от Е = -2.0 В до Е = +2.0 В (Ag/AgCl 3 М KCl) с использованием программы изменения потенциала электрода (0.0) – (-2.0) – (+2.0) – (-2.0) В (Ag/AgCl 3 М KCl). Это позволило получать хорошо воспроизводимые ЦВА дипероксида 3. ЦВА, полученные на Au электроде при разных скоростях сканирования (рис. 3), имеют хорошо выраженные катодные пики, электрохимического поведения дипероксида 3 на Pt электроде показало, что в интервале потенциалов Е = (-2.0) – 2.0 В (Ag/AgCl 3 М KCl) ЦВА (рис. 4) в целом имеют сходный вид с ЦВА, полученными на Au электроде.

Однако катодные пики на Pt электроде расположены при более анодных потенциалах, чем на Au электроде: разница в значениях потенциала (для скорости развертки потенциала 125 мВ/с) составляет 0.36 В (Ag/AgCl 3 М KCl). Смещение потенциала катодного процесса в отрицательную сторону, т.е. увеличение перенапряжения на золоте по сравнению с платиной указывает на то, что скорость катодного процесса на золоте намного больше, чем на платине.

Это соответствует различной электрокаталитической активности золота и платины, определяемой, по-видимому, энергией их связи с пероксидным фрагментом молекулы дипероксида.

Возможность анодного окисления мостикового 1,2,4,5-тетраоксана 3 на Au и Pt демонстрируют ЦВА, зарегистрированные в интервале потенциалов E = 0 – 2.0 В (Ag/AgCl М KCl) (рис. 5, 6 кривые 2).

На них наблюдаются пики, полностью перекрывающиеся анодными пиками на ЦВА рис. 3 и 4, что свидетельствует о том, что в анодной области окислению подвергаются не только продукты восстановления тетраоксана 3, но и молекулы исходного соединения 3, адсорбирующиеся на свободных участках поверхности электродов непосредственно из раствора.

Сравнение полученных результатов с литературными данными для пероксидов, проявляющих антималярийную активность, показывает, что высокая электроактивность дипероксида 3 в области катодных потенциалов определяет возможность проявления им биологической активности.

Для определения природы продуктов анодного окисления мостикового 1,2,4,5тетраоксана 3 на Pt электроде были проведены препаративные опыты по его окислению при постоянном потенциале Е = 2.0 В (Ag/AgCl 3 М KCl). Данные ЯМР 1Н и 13С свидетельствуют о том, что в результате анодного окисления тетраоксана 3 основным продуктом является 3метилбензил)пентан-2,4-дион, который был идентифицирован при сравнении полученных спектров с ЯМР-спектрами этого соединения, полученного встречным синтезом. С учетом наших и литературных данных анодное окисление пероксида 3 можно представить схемой 2.

С целью установления природы продуктов восстановления дипероксида 3 на потенциостатическом режиме при Е = (-1.5) – (-2.0) В (Ag/AgCl 3 М KCl). Однако в этих опытах ток электролиза быстро падал до нуля, как это было показано выше, из-за блокирования поверхности катода продуктами реакции. Однако после размыкания цепи даже после кратковременного включения тока на катоде образовывался осадок, плотно покрывающий электрод (как Au, так и Pt).

Поскольку образование такого осадка не является фарадеевским процессом, то здесь мы, повидимому, имеем дело с иницированной полимеризацией.

В литературе обсуждается возможность протекания восстановления пероксидов по двум возможным маршрутам (схема 3):

Маршрут I. Двухстадийный распад пероксидной связи через быстрое образование неразделенного анион-радикала (стадия 1) и последующий медленный разрыв О–O-связи с возникновением разделенного анион-радикала, у которого радикальный и анионный центры локализованы в разных частях молекулы (стадия 2).

Маршрут II. Одностадийное образование разделенного анион-радикала по концертному механизму (диссоциативный перенос электрона) (стадия 3).

Был предложен двухстадийный механизм разрыва пероксидной связи тетраоксана 3, поскольку только в этом случае неразделенный анион-радикал, диффундирующий в объем, может давать продукты олигомеризации. Концертный механизм приводил бы к образованию разделенных радикалов, адсорбированных на поверхности электрода и немедленно дающих анионы, неспособных к олигомеризации. Приведенная схема 3 согласуется с данным предположением и тем, что на полученных на Au и Pt электродах ЦВА исследованного дипероксида имеется только один четко выраженный пик восстановления, указывающий на то, что разрывается только одна O–O-связь.

2. Кинетика и механизм электрокаталитического синтеза и процессов окисления-восстановления диазиридинов 2.1. Электрокаталитический синтез 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана из Электрохимический синтез диазиридинов широко исследован в ИОХ РАН в работах проф. В.А. Петросяна [2,3] с использованием хлорсодержащих реагентов. В этих же работах впервые была показана возможность бесхлорного синтеза диазиридинов, хотя и с малыми выходами (до 3%) [3]. Представлялось актуальным дальнейшее изучение возможности бесхлорного электрохимического получения диазиридинов.

Методами циклической и квадратно-волновой вольтамперометрии было исследовано электрохимическое поведение гексагидропиримидина 4 на Pt аноде в трех фоновых электролитах с различным значением рН – 11.1 (0.05 М раствор К2СО3), 6.8 (0.05 М раствор Nа2SO4) и 4.8 (0.05 М раствор Nа2SO4, подкисленный 0.05 М Н2SO4) для оценки возможности электрохимического синтеза 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана 5 из гексагидропиримидина 4 на платине без введения в реакционную среду соединений хлора (схема 4).

вольтамперограммах (КВВА) соединения 4 наблюдаются отклики в области потенциалов Е = 1.0 – 1.6 В (Ag/AgCl 3 М KCl), которые могут относиться к процессу окисления гексагидропиримидина 4 на платине (рис. 7 и 8). Обнаружено, что электроактивность гексагидропиримидина 4 сильно зависит от природы фона: в 0.05 М растворе карбоната калия токи гексагидропиримидина 4 в несколько раз превышают токи, зарегистрированные в двух других растворах фона.

Согласно литературным данным, анодное окисление соединения 4 сопровождается отрывом от него протонов и может быть представлено следующей схемой:

Это позволяет понять, почему щелочная среда способствует более интенсивному окислению гексагидропиримидина 4.

Из представленных результатов можно заключить, что гексагидропиримидин 4 на платине проявляет наивысшую электроактивность в щелочном растворе К2СО3 в интервале потенциалов Е = 1.2 – 1.4 В (Ag/AgCl 3 М KCl).

Для определения продуктов окисления гексагидропиримидина 4 был проведен его препаративный электролиз при различных плотностях тока и показано, что во всех опытах образуется один и тот же продукт – 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан 5 (схема 4).

Было найдено, что величина плотности тока сильно влияет на выход продукта реакции. Использование высоких плотностей тока – 20 мА/см2 и выше, соответствующих потенциалу Pt анода более 1.5 В (Ag/AgCl 3 М KCl), приводит к осмолению реакционной среды. При низких плотностях тока – 3 – 12 мА/см2, соответствующих потенциалам электрода Е = 0.8 – 1.2 В (Ag/AgCl 3 М KCl), целевой продукт образуется с выходом по веществу, не превышающим 5.3%. Проведение электросинтеза при плотности тока 12 – мА/см2, соответствующих потенциалам электрода Е = 1.2 – 1.4 В (Ag/AgCl 3 М KCl), приводит к образованию целевого продукта 5 с выходом по веществу 30%. Существование оптимального значения плотности тока объясняется тем, что при малых его значениях гексагидропиримидина 4. Окисление его при больших значениях плотности тока также неэффективно, поскольку при высоких значениях потенциалов доминирующим становится процесс полимеризации. При оптимальном значении плотности тока потенциал рабочего электрода соответствует области потенциалов, в которой гексагидропиримидин 4 проявляет наивысшую электроактивность, а именно Е = 1.2 – 1.4 В (Ag/AgCl 3 М KCl) (в фоновом электролите с рН 11.1).

Полученные результаты могут быть использованы при дальнейшем поиске путей увеличения выхода соединения 5.

2.2. Кинетика и механизм анодного растворения золота в растворах 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана, его предшественников и производных При проведении электролиза гексагидропиримидина 4 на Au аноде с целью синтеза бицикла 5 было обнаружено, что Au электрод подвергается коррозии, а на катоде (Pt проволока) осаждается металлическое золото, чистота которого, согласно химическому анализу, составляет 99.5%. При этом, по данным ЯМР, соединение 5 среди продуктов электролиза отсутствовало. Исследование поведения исходного соединения 4 на Au аноде с помощью циклической вольтамперометрии показало, что уже в процессе регистрации ЦВА на вспомогательном электроде наблюдалось появление золотого осадка, что свидетельствовало о протекании коррозии золотого электрода и переносе Au к катоду с последующим осаждением на нем металлического золота.

На ЦВА гексагидропиримидина 4, зарегистрированных при разных скоростях сканирования потенциала в интервале Е = 0.0 – 1.0 В (Ag/AgCl 3 М KCl) (рис. 9) обнаруживаются четкие пики в области потенциалов Е = 0.50 – 0.62 В (Ag/AgCl 3 М KCl), токи которых возрастают с увеличением скорости развертки потенциала и линейно зависят от корня квадратного из этой величинычто указывает на процесс, контролируемый диффузией растворенного субстрата. Это может быть только в том случае, если соединение непосредственно участвует в процессе коррозии поверхности Au электрода. В соответствии с литературными данными, мы принимаем, что перенос электрона и комплексообразование золота с гексагидропиримидином 4 протекают в одну стадию.

На катодных ветвях ЦВА гексагидропиримидина 4 наблюдаются пики в интервале потенциалов Е = 0.08 – 0.15 В (Ag/AgCl 3 М KCl), присутствие которых указывает на восстановление продуктов коррозии. Токи максимумов катодных пиков линейно зависят от скорости развертки потенциала. Это говорит о том, что восстановление продуктов коррозии Au протекает непосредственно на поверхности электрода и лимитирующей стадией реакции является перенос электрона. По уравнению Лавирона было рассчитано число электронов, участвующих в процессе восстановления продуктов коррозии Au, n = 1.6 – 1.9. Таким образом, принимаем, что в процессе катодного восстановления продуктов коррозии в среде соединения 4 участвует 2 электрона, а катодный процесс соответствует следующему уравнению:

В соответствии с литературными данными по анодной коррозии Au в различных средах, принимаем, что коррозия Au электрода в ходе анодной поляризации протекает с образованием Au(3+).

ЦВА 1,3-диаминопропана 6 – предшественника гексагидропиримидина 4 – имеют вид, сходный с ЦВА 4: также наблюдаются анодные пики в области потенциалов Е = 0.56 – 0.68 В (Ag/AgCl 3 М KCl) и катодные пики в области потенциалов E = 0.05 – 0.10 В (Ag/AgCl 3 М KCl) (рис. 10). Токи анодных пиков линейно зависят от корня квадратного из скорости сканирования потенциала(процесс лимитируется диффузией 1,3-диаминопропана 6 к поверхности Au анода), а токи катодных пиков линейно зависят от этой величины. Число электронов n, участвующих в процессе восстановления продуктов коррозии Au в среде 1,3диаминопропана 6, рассчитанное по уравнению Лавирона, оказалось равным 1.8 – 2.2. Эти данные позволяют заключить, что и в этом случае катодное восстановление продуктов анодного окисления соответствует переходу трехвалентного золота в одновалентное состояние.

Электрохимическое поведение диазиридина 5 описывают ЦВА, зарегистрированные в интервале потенциалов Е = 0.0 – 1.5 В (Ag/AgCl 3 М KCl) (рис. 11). На анодных ветвях имеются четко выраженные пики в области Е = 1.11 – 1.14 В (Ag/AgCl 3 М KCl), на катодных – пики очень малой интенсивности при Е = 0.35 В (Ag/AgCl 3 М KCl). В процессе регистрации ЦВА на Pt противоэлектроде так же, как и в случае с соединениями 4 и 6, наблюдается появление золотого осадка, т.е. происходит коррозия золотого рабочего электрода и перенос золота на вспомогательный электрод. Значения токов анодных пиков линейно зависят от корня квадратного из скорости развертки потенциала. Это означает, что лимитирующей стадией коррозии Au здесь также является диффузия субстрата (5) к поверхности электрода.

диазабицикло[3.1.0]гексана 5 в I, мА см (разница в значениях потенц (разница в значениях потенциалов пиков превышает 0. Рис. 11. ЦВА раствора 1,5на устойчивость к восстановлению продуктов коррозии диазабицикло[3.1.0]гексана 5 в 0. сканирования потенциала: 25, 50, Продукты коррозии Au в среде диазиридина 5 были изучены методом ЯМР. В спектре ЯМР 1Н осадка, полученного при выделении продукта электролиза бицикла 5 на золотом электроде, экваториальный протон при атоме С диазиридинового цикла проявляется в области 3.1 м.д. ( = 0.5 м.д.), а экваториальный протон при атоме С(2) пиразолидинового цикла – в области 3.9 м.д. ( = 0.6 м.д.). Тогда как в спектре ЯМР 1Н исходного соединения экваториальный протон СН2-группы диазиридинового цикла проявляется в виде дублета в области 2.6 м.д., а экваториальный протон при атоме С(2) – в виде дублета триплетов в области 3.3 м.д. Это, по-видимому, свидетельствует об образовании координационной связи атома N(1) диазабицикла с ионами золота, и выделенное соединение, вероятно, представляет собой комплекс Au-5.

Элементный анализ выделенного комплекса показал, что содержание элементов С, Н, N (%) в нем равно соответственно 18.5, 2.9, 9.5. Эти значения близки к значениям, рассчитанным для комплекса Au(3+)-5, включающего в себя анион СО32-, c соотношением металл-лиганд 1:1 (С – 17.6, H – 2.4 и N – 8.2%).

Для определения количественных соотношений между потерей массы Au электрода и осаждением золота на катоде были проведены опыты по гальваностатическому растворению Au электрода в среде соединений 4, 5 и 6 в двухэлектродной ячейке при общем токе I = мА. Периодически взвешивая Au анод и Pt катод, было найдено, что процесс растворения Au идет во времени с постоянной скоростью, а скорость накопления его на катоде экспоненциально возрастает. Таким образом, во всех случаях золото растворяется, переходя в раствор, и затем частично осаждается на катоде. Уменьшение массы анода (-mAu) и увеличение массы катода (+mAu) во времени для всех трех субстратов приведено на рис. и 13. Выход по току процесса растворения золотого анода не превышает 1% из-за интенсивного разложения воды в этих условиях.

Для интерпретации наблюдаемых кинетических зависимостей сумма реакций анодного растворения и катодного осаждения золота была представлена в виде системы дифференциальных уравнений:

1. dm1/dt = k 2. dm2/dt = k1 - k2m 3. dm3/dt = k2m2, где m1 – масса золота, перешедшего в раствор ко времени t, и равная убыли массы анода, m – текущая масса золота, находящегося в растворе, и m3 – текущая масса золота на катоде.

Решение этой системы уравнений с помощью системы Mathcad позволило найти значения k и k2 (таблица 1), наиболее точно описывающие полученные экспериментальные данные, приведенные на рис. 12 и 13.

Таблица 1. Характеристики процесса электрохимического переосаждения золота в растворах соединений 4, 5 и 6 на Au электроде Из приведенных данных видно, что и в этих опытах поведение диазиридина 5 на Au электроде отличается от поведения соединений 4 и 6. В среде бицикла 5 Au растворяется I, мА см Рис. 14. Катодные ветви ЦВА продуктов электролиза соединений (2), 5 (1) и 6 (3) на Au аноде. Рабочий и проволоки. Скорость сканирования потенциала 0.7 мВ/с.

соответствующие пики соединений 4 и 6; расположены все пики в узкой области катодных потенциалов: Е = (-1.10) – (-1.40) В (Ag/AgCl 3 М KCl). Процесс восстановления золота при регистрации катодных ветвей ЦВА в растворах всех трех веществ сопровождается образованием золотого осадка.

Изучение методом ЦВА некоторых производных 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана (соединения 7 – 9), а также 1,6-диазабицикло[4.1.0]гептана (10) (таблица 2) показало, что пики на анодных ветвях ЦВА 6-алкилпроизводных (соединения 7,8) лежат в области более катодных потенциалов, чем пики бицикла 5. Для диазиридинов 9 и 10 значения потенциалов анодных пиков совпадают со значениями анодных пиков соединения 5. Для всех производных в гальваностатических опытах также наблюдался перенос золота на катод с образованием осадка.

Таблица 2. Потенциалы анодных пиков на ЦВА соединений 4, 5, 6 и производных диазиридина 5, зарегистрированных на Au электроде диазабицикло[3.1.0]гексан диазабицикло[3.1.0.]гексан диазабицикло[3.1.0]гексан диазабицикло[3.1.0]гексан) диазабицикло[4.1.0]гептан) Методом сканирующей электронной микроскопии были сделаны снимки золотых осадков на Pt электроде, полученных в растворах веществ 4, 5 и 6. Оказалось, что осадок, полученный из раствора комплекса Au-6, имеет рифленую перфорированную структуру. В то же время в растворе комплекса Au-5 получен осадок с плотной структурой, а в растворе комплекса Au-4 – плотный, слабо рифленый осадок. Различия в структуре этих осадков можно объяснить различием в скорости осаждения золота из исследуемых растворов.

Наиболее равномерный осадок получен из раствора комплекса Au-5, по-видимому, благодаря наименьшему значению тока осаждения золота из этого раствора.

2.3. Синтез пиримидина из гексагидропиримидина на алмазном электроде, Окисление гексагидропиримидина 4 проводили также на алмазном электроде, допированном бором, в гальваностатическом режиме при плотности тока 15 мА/см2 в растворе 0.05 М К2СО3. Продукт реакции выделяли и анализировали методом ЯМР. Было найдено, что в указанных условиях протекает следующая реакция и образуется пиримидин (11):

Такое течение реакции окисления гексагидропиримидина 4 обусловлено уникальной особенностью алмазного электрода достигать в водных растворах потенциалов образования гидроксил-радикалов. Последние диффундируют в приэлектродное пространство и окисляют молекулы гексагидропиримидина 4 непосредственно в растворе (непрямое окисление).

Данная реакция в литературе не описана.

3. Кинетическая модель синтеза 1,2-диалкилдиазиридинов из формальдегида, Новые исследования особенностей механизма образования диазиридинового цикла, который до конца не ясен, сохраняют высокую актуальность для понимания закономерностей и повышения эффективности синтеза производных диазиридина. В настоящей работе на основании экспериментальных данных по кинетике расходования Nбромалкиламинов (12а,b) в их реакции с формальдегидом и метил- или этиламином (13а,b) при синтезе 1,2-диалкилдиазиридинов (14а,b), которые были получены д.х.н. Кузнецовым В.В. (ИОХ РАН) по методике [4], была создана кинетическая модель синтеза 1,2диалкилдиазиридинов.

Синтез 1,2-диалкилдиазиридинов 14а,b из формальдегида, алкиламинов 13a,b и Nбромалкиламинов 12a,b идет в соответствии со схемой 7.

При построении кинетической модели этого процесса на основании литературных данных было принято, что при смешении растворов формальдегида и избытка первичного реакция начинается с взаимодействия аминаля 15 с N-бромалкиламинами 12a,b (маршрут I) или взаимодействия промежуточно образующегося из аминаля 15 иминиевого катиона (16) с N-бромалкиламинами 12a,b (маршрут II). На этом основании была принята приведенная ниже кинетическая схема реакции (схема 8).

H NHR NR

Этой схеме соответствует система математических уравнений, описывающая зависимость скоростей трех стадий общего процесса от концентраций промежуточных веществ:

3. dc12/dt = - k2c15c12 – k1c16c12, где k1, k2 и k3 – константы скорости отдельных стадий, с12, с15 и с16 – концентрации веществ 12, 15 и 16.

С использованием математической системы Mathcad-14 по экспериментальным данным были рассчитаны константы скорости приведенных стадий и стандартные ошибки аппроксимации (sd) в относительных единицах, представленные в таблице 3.

Таблица 3. Кинетические параметры расхода RNHBr в реакции образования 1,2диметил(диэтил)диазиридинов по схеме Выполненные расчеты позволили оценить соотношение количеств вещества 14, образующегося по маршрутам II и I (r). На рис. 15 приведены изменения величин r во времени в различных опытах.

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что замена метильного радикала на этильный у атома азота в исходном бромалкиламине 12 заметно снижает скорость образования конечного продукта 14. При этом основное влияние природа алкильного заместителя оказывает на скорость обеих стадий маршрута II (схема 8).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен электрокаталитический синтез 3,12-диметил-7,8,15,16тетраоксадиспиро[5.2.5.2]гексадекана из 1,1-бис-гидроперокси-4-метилциклогексана на платине в разделенной ячейке. Выход реакции по массе выделенного продукта 68Выход по току не менее 99%. Изучена кинетика этого процесса.

2. Впервые изучено электрохимическое поведение 1,4-диметил-7-(4-метилбензил)тетраоксабицикло[2.2.1]гептана (мостикового 1,2,4,5-тетраоксана) методом циклической вольтамперометрии на золотом и платиновом электродах. Показано, что тетраоксан восстанавливается на этих электродах, при этом происходит блокирование их поверхности продуктами восстановления (вероятно, за счет полимеризации).

Обнаружено, что продукты восстановления легко удаляются in situ путем их анодного окисления.

двухстадийности процесса распада пероксидной связи мостикового 1,2,4,5тетраоксана через быстрое образование неразделенного анион-радикала с последующим медленным разрывом О–O-связи.

4. Найдено, что электрокаталитическое окисление гексагидропиримидина на платиновом, золотом и допированном бором алмазном электродах приводит к совершенно различным продуктам. На платиновом аноде образуется 1,5диазабицикло[3.1.0]гексан, на алмазном аноде, допированном бором, – пиримидин, а на золотом электроде образуется комплекс гексагидропиримидина с золотом. В последнем случае аналогичные комплексы образуются при электролизе растворов 1,5диазабицикло[3.1.0]гексана и 1,3-диаминопропана, причем 1,5диазабицикло[3.1.0]гексан образует комплексы с золотом значительно более стойкие, чем комплексы гексагидропиримидина и 1,3-диаминопропана.

5. Впервые предложена двухмаршрутная кинетическая модель синтеза 1,2диалкилдиазиридинов в протонных средах из формальдегида, алкиламинов и Nбромалкиламинов и установлено влияние природы алкильного заместителя в исходном N-бромалкиламине на константы скорости отдельных стадий реакции и на соотношение скоростей различных маршрутов процесса.

1. Веденяпина М.Д., Терентьев А.О., Платонов М.М., Скундин А.М., Веденяпин А.А., Никишин Г.И. Электрохимическое окисление 1,1-дигидроперокси-4метилциклогексана на платиновом аноде. Синтез 3,12-диметил-7,8,15,16тетраоксадиспиро[5.2.5.2]гексадекана. // Электрохимия, 2011, 47(2), 251-254.

3. Лялин Б.В., Петросян В.А. Прямой электрохимический синтез диазиридинов. // Электрохимия, 2002, 38(11), 1349-1356.

4. Кузнецов В.В., Махова Н.Н., Стреленко Ю.Ф., Хмельницкий Л.И. О роли рН в синтезе диазиридинов. // Изв. АН. Сер. хим., 1991, 12, 2861-2871.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Веденяпина М.Д., Симакова А.П., Кузнецов В.В., Махова Н.Н., Веденяпин А.А.

Конденсированные среды и межфазные границы, 2012, т. 14, № 1, с. 15-19.

2. Веденяпина М.Д., Симакова А.П., Борисов Д.А., Терентьев А.О., Скундин А.М., Веденяпин А.А. Электрохимическое поведение мостикового 1,2,4,5-тетраоксана // Конденсированные среды и межфазные границы, 2012, т. 14, № 3, с. 299-307.

3. Кузнецов В.В., Серегин В.В., Лаптев А.А., Хакимов Д.В., Пивина Т.С., Симакова А.П., Веденяпина М.Д., Веденяпин А.А., Махова Н.Н. Исследование механизма образования 1,2-диалкилдиазиридинов кинетическими и квантово-химическими методами // Известия АН. Серия химическая, 2012, № 6, с. 1112-1118.

Kuznetsov V.V., Seregin V.V., Laptev A.A., Khakimov D.V., Pivina T.S., Simakova A.P., Vedenyapina M.D., Vedenyapin A.A., Makhova N.N. Kinetic and quantum chemical studies of the mechanism of formation of 1,2-dialkyldiaziridines // Russian Chemical Bulletin, 2012, v. 61, № 6, р. 1121-1127.

4. Веденяпина М.Д., Симакова А.П., Платонов М.М., Терентьев А.О., Скундин А.М., Веденяпин А.А. Кинетика электрохимического окисления 1,1-бис-гидроперокси-4метилциклогексана на платине // Журнал физической химии, 2013, т. 87, № 3, с. 418Vedenyapina M.D., Simakova A.P., Platonov M.M., Terent’ev A.O., Skundin A.M., Vedenyapin A.A. Kinetics of the electrochemical oxidation of 1,1-Bis-hydroperoxy-4methylcyclohexane on platinum // Russian Journal of Physical Chemistry A, 2013, v. 87, № 3, р. 397-400.

5. Симакова А.П., Веденяпина М.Д., Кузнецов В.В., Махова Н.Н., Веденяпин А.А.

Применение квадратно-волновой вольтамперометрии для выбора условий электрокаталитического синтеза 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Волгоград, 25- сентября 2011, т. 4, с. 409.

Симакова А.П., Веденяпина М.Д., Платонов М.М., Терентьев А.О., Скундин А.М., Веденяпин А.А., Никишин Г.И. Анодное окисление 1,1-бис-гидроперокси-4метилциклогексана на платине // Материалы Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Москва, 3-7 октября 2011, с. 87.

Симакова А.П. Электрохимическое поведение и электрокаталитическое окисление гексагидропиримидина на Pt в водной среде // Сборник тезисов докладов V молодежной конференции ИОХ РАН, Москва, 28-29 марта 2012, с. 174-175.

Симакова А.П., Веденяпина М.Д., Кузнецов В.В., Махова Н.Н., Веденяпин А.А.

Электрохимическое поведение 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана на золотом электроде // Тезисы докладов II Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования», Москва, 23-27 апреля 2012, ч. 2, с. 158.

Симакова А.П., Веденяпина М.Д., Борисов Д.А., Терентьев А.О., Скундин А.М., Веденяпин А.А. Исследование мостикового 1,2,4,5-тетраоксана методом циклической вольтамперометрии // Материалы VI Всероссийской конференции «ФАГРАН-2012», Воронеж, 15-19 октября 2012, с. 44.