На правах рукописи

Пшеничкина Татьяна Викторовна

ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВА КОБАЛЬТ-МОЛИБДЕН

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ И ЕГО СВОЙСТВА

02.00.01 – неорганическая химия

02.00.05 – электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва 2010

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических процессов и кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Кузнецов Виталий Владимирович Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Гамбург Юлий Давидович Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН доктор технических наук, профессор Ваграмян Тигран Ашотович Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

Ведущая организация: Российский государственный аграрный университет – МСХА имени К.А.Тимирязева

Защита диссертации состоится 21 октября 2010 г. в 12.30 часов в конференц-зале (аудитория 443) на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « » сентября 2010 г.

Учный секретарь диссертационного совета Кожевникова С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Сплавы молибдена с металлами группы железа находят применение в качестве катализаторов некоторых процессов органического синтеза, а также являются эффективными электрокатализаторами реакции выделения водорода. Кроме того, введение молибдена в состав электродных осадков существенно увеличивает их коррозионную стойкость и защитную способность в ряде коррозионных сред, например, в присутствии хлорид-ионов и в среде азотной кислоты. Функциональные свойства этих материалов в существенной степени зависят от их химического и фазового состава, которые, в свою очередь, определяются составом растворов, применяемых для их получения, а также условиями электроосаждения. Однако кинетика и механизм процессов совместного восстановления молибдат-ионов с металлами группы железа изучены в недостаточной степени, что стимулирует проведение исследований в этом направлении. Важную информацию об этих процессах можно получить из анализа парциальных поляризационных кривых, потенциостатических транзиентов (i – зависимостей), а также путем анализа влияния гидродинамических условий электролиза на процесс электрокристаллизации.

Известно, что химический и фазовый состав материалов, получаемых методом электроосаждения, может существенно отличаться от аналогичных сплавов, полученных металлургическими методами. С этой точки зрения необходимо изучить включ ение неметаллических примесей в состав электродных осадков, определить валентное состояние элементов в них, а также получить информацию об их структуре и морфологии. С точки зрения каталитических и электрокаталитических приложений большое значение имеет химический состав поверхностных слоев осадков. Определяющее значение эти факторы имеют и в вопросах коррозионно-электрохимического поведения осадков.

В данной работе в качестве объектов исследования были выбраны электролитические осадки кобальт-молибден. Выбор кобальта в качестве металла-соосадителя был обусловлен тем фактом, что именно осадки Co-Mo обладают наибольшей каталитической и электрокаталической активностью. Кроме того, никель является достаточно опасным аллергеном, а сплавы железа с молибденом не обладают достаточной коррозионной стойкостью.

Цель настоящей работы заключалась в электрохимическом синтезе осадков кобальт-молибден, получении информации об их химическом и фазовом составе, изучении их коррозионно-электрохимического поведения.

Задачи исследования:

Получение информации о кинетике катодных реакций, протекающих при электроосаждении сплава кобальт-молибден. Определение влияния состава раствора и условий электроосаждения на химический состав и морфологию получаемых Определение химического и фазового состава сплавов кобальт-молибден, получаемых при помощи электролиза.

Изучение коррозионно-электрохимического поведения осадков сплавов кобальтмолибден и его сопоставление со свойствами аналогичных сплавов на основе никеля.

Научная новизна:

Впервые систематически изучена кинетика катодных реакций при электроосаждении сплава кобальт-молибден и показана важность адсорбционных явлений на поверхности электрода в этом процессе. Влияние гидродинамических условий электролиза исследовано методом вращающегося дискового электрода.

Получена информация о степени протекания процессов неполного восстановления молибдат-ионов при электроосаждении сплава кобальт-молибден и накоплении соединений молибдена в промежуточных степенях окисления в католите. Составлен баланс катодных реакций.

Охарактеризованы химический состав и валентное состояние молибдена в электролитических осадках Co-Mo. Показано, что в состав получаемых сплавов входит большее количество кислорода по сравнению с металлургическими сплавами.

С другой стороны, в составе электродного осадка не зафиксированы соединения молибдена в степенях окисления +3 и выше.

Впервые получена информация о составе поверхностных слоев осадков кобальтмолибден при их экспозиции на воздухе, а также в растворах хлорида натрия и азотной кислоты.

Изучено коррозионно-электрохимическое поведение электролитических покрытий Co-Mo и Ni-Mo. Впервые выявлено влияние абсорбированного в процессе электрохимического получения осадков водорода на измеряемые величины тока и потенциала коррозии.

Практическая значимость:

Выявленные кинетические закономерности могут быть применены для получ ения осадков кобальт-молибден с заданными составом и свойствами.

Полученные сплавы Co-Mo могут применяться в качестве эффективных электрокатализаторов реакции выделения водорода, не содержащих платиновые металлы.

Определена возможность применения покрытий кобальт-молибден в качестве защитных.

На защиту выносятся:

Закономерности процесса электроосаждения сплавов молибдена с кобальтом.

Данные о химическом и фазовом составе полученных материалов, а также о составе их поверхностных слоев при экспозиции на воздухе и в различных коррозионных Результаты исследований коррозионной стойкости и защитной способности сплавов кобальт-молибден, полученных путем электроосаждения.

Апробация работы:

Материалы диссертации докладывались на 3 и 5 международных конференциях “Покрытия и обработка поверхности” (Москва, 2006, 2008), на научно-практической конференции “Коррозия и антикоррозионная защита” (Москва, 2006).

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых российских журналах из перечня ВАК.

Структура и объем работы:

Диссертационная работа изложена на 147 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения экспериментальных данных, выводов и списка литературы. Материал иллюстрирован 51 рисунком и 13 таблицами. Список литературы включает 116 работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обосновывается актуальность темы диссертационной работы и основные направления исследований, объясняется выбор объектов исследования, формулируется цель работы.

1. Обзор литературы Обсуждаются поведение соединений молибдена в водных растворах и твердофазных системах, электрохимические и электрокаталитические свойства соединений молибдена.

Обсуждаются работы, посвященные неполному восстановлению соединений молибдена, рассмотрены возможные механизмы совместного восстановления молибдат-ионов с ионами металлов группы железа, приводящего к выделению молибдена в металлическом состоянии, предложенные различными авторами.

На основании приведенного обзора литературы сделано заключение, что, несмотря на большое количество работ, посвященных данной проблеме, механизм процессов «индуцированного» электроосаждения молибдена с металлами группы железа до сих пор окончательно не установлен, что не позволяет провести оптимальный выбор состава электролита и условий электролиза. Также отсутствуют однозначные данные о валентном состоянии элементов в осадках кобальт-молибден, составе их поверхностных слоев и их коррозионно-электрохимическом поведении.

2. Методики проведения экспериментов Сплавы Со-Мо получали в потенциостатических и гальваностатических условиях при комнатной температуре и плотностях тока от 0.02 А/см2 до 0.15 А/см2. Электролиты содержали сульфат кобальта, молибдат натрия, хлорид аммония и цитрат натрия. рН электролитов изменяли в интервале 4.0 8.0. В большинстве экспериментов для проведения электролиза в качестве катодов использовали предварительно обезжиренные медные электроосаждение проводили на поверхность образцов из титана и стеклоуглерода.

Электролиз проводили в ячейке с разделенными при помощи катионообменной мембраны МФ-4СК-101 катодным и анодным пространствами. Содержание металлов в электролитических осадках определяли методом комплексонометрического титрования, о рентгеноспектрального анализа. Выход металлов по току и среднюю толщину полученных покрытий рассчитывали на основании гравиметрических данных. Поляризационные измерения проводили с помощью цифрового потенциостата IPC-Pro либо потенциостата ПИс программатором ПР-8 относительно хлоридсеребряного электрода сравнения.

Исследование морфологии поверхности получаемых электродных осадков, а также определение их локального химического состава проводили при помощи сканирующего микроанализа Link (Oxford), с дисперсией по энергиям. Фазовый состав полученных осадков исследовали методом рентгенофазового анализа с помощью дифрактометра Дрон-3М с Сu Спектрофотометрические измерения поглощения растворов, используемых для получения осадков Co и Co-Mo, проводили при помощи регистрирующего спектрофотометра TU-1800UV (Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd). Измерение скорости коррозии и потенциала коррозии проводили с помощью универсального коррозиметра ЭКСПЕРТ-004, кроме того была проведена оценка скорости коррозии независимыми методами: гравиметрией и с помощью анализа коррозионной среды, который проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (AES ICP).

Подбор оптимальных условий для получения осадков Co-Mo из аммиачноцитратного электролита В ходе предварительных исследований был проведен выбор оптимального состава электролита и условий электролиза; при этом старались добиться максимального содержания молибдена в сплаве, удовлетворительных выхода по току и морфологии получаемых осадков. Покрытия хорошего качества, содержащие 50 55% молибдена, с выходом по току 30% и низкой трещиноватостью были получены при рН 6.0 и iк 0.050 А/см 2. Морфология полученных осадков и их элементный состав представлены на рис. 1. В работе было исследовано состояние соединений кобальта и молибдена в растворе, применяемом для электроосаждения сплава Co-Mo. На основании спектрофотометрических исследований было показано, что введение молибдата натрия в состав раствора не приводит к изменению полосы поглощения соединений Co(II) в видимой области спектра, что свидетельствует о том, что состояние кобальтсодержащих частиц при этом не изменяется.

Рис. 1. Морфология (а) и элементный состав (б) катодного осадка, полученного в аммиачноцитратном электролите для осаждения сплава Co-Mo; гальваностатические условия, iк 0. А/см2; pH 6.0; без перемешивания; время осаждения покрытия 40 минут.

Особенности процесса электрохимического получения осадков Co-Mo при pH 6. Суммарные катодные поляризационные кривые, получаемые в аммиачно-цитратном электролите для осаждения сплава кобальт-молибден, состоят из двух участков. В области потенциалов, менее отрицательных, чем 0.82 B*, электроосаждения сплава не наблюдается.

На поверхности катода происходит лишь осаждение оксидов молибдена, содержащих Mo в более низких, чем +6, степенях окисления, и выделение водорода, являющееся основной катодной реакцией в данной области потенциалов. Площадки предельного тока, соответствующей неполному восстановлению молибдат-ионов, выделить не удалось.

При более отрицательных значениях потенциала электрода на его поверхности происходит электроосаждение сплава кобальт-молибден. Этот процесс является “индуцированным”: восстановление молибдена до металлического состояния становится возможным лишь при достижении потенциала осаждения кобальта ( 0.82 B). Потенциал начала осаждения сплава Co-Mo практически не зависел от концентрации молибдат-ионов в электролите. При содержании молибдат-ионов выше 0.08 М получить осадок кобальтмолибден удовлетворительного качества не удается: после проведения электролиза катод оказывается покрытым черным порошком, плохо сцепленным с основой и представляющим собой оксиды молибдена.

Проведенный анализ парциальных поляризационных кривых осаждения кобальта показал, что увеличение содержания молибдат-ионов в электролите во всем исследованном интервале концентраций приводит к уменьшению парциальной плотности тока осаждения кобальта (рис. 2а).

Здесь и далее все потенциалы приведены относительно стандартного водородного электрода сравнения.

Рис. 2. Парциальные поляризационные кривые осаждения кобальта (а) и молибдена (б) в сплав кобальт-молибден из аммиачно-цитратного электролита. Основа – медь.

Концентрация молибдата натрия (моль/л): 1 – 0.005; 2 – 0.020; 3 – 0.040.

Этот факт может быть интерпретирован в рамках модели, предполагающей адсорбцию продуктов неполного восстановления кобальт- и молибденсодержащих частиц на поверхности электрода. В этом случае ступенчатое восстановление соединений кобальта может быть описано следующими электрохимическими реакциями и уравнениями соответственно (в математических формулах заряды частиц опущены):

где i1 – скорость реакции (1), i2 – скорость реакции (2), k1, k2 – кажущиеся (измеренные) доля поверхности, занятой интермедиатом, образующимся при восстановлении цитратного реакционноспособным интермедиатом, из которого происходит осаждение молибдена в сплав.

Возрастание концентрации молибденсодержащих частиц в электролите приводит к вытеснению кобальтсодержащих частиц [Co(II)Cit]- и [Co(I)Cit]2- с поверхности электрода, что вызывает уменьшение скорости реакций (1) и (2).

Влияние концентрации молибдат-ионов на процесс электросаждения молибдена в сплав несколько более сложное (рис. 2б). При увеличении содержания молибдата натрия в электролите от 0.005 до 0.020 моль/л происходит существенное увеличение парциальной **Оксидам молибдена, образующимся при неполном восстановлении соединений Mo(VI), условно приписана формула MoO2, поскольку, по-видимому, она в наибольшей степени соответствует их химическому составу.

плотности тока электроосаждения молибдена (рис. 2б, кривые 1 и 2). При дальнейшем увеличении концентрации Na2MoO4 до 0.040 моль/л iMo незначительно уменьшается (рис. 2б, кривые 2 и 3).

Электроосаждение молибдена в сплав происходит через стадию формирования на поверхности электрода реакционноспособного интермедиата [CoCitMoO2]- и в первом приближении может быть описано следующими реакциями и уравнениями соответственно:

коэффициенты переноса.

Образование интермедиата [CoCitMoO2] - возможно лишь при наличии продуктов неполного восстановления соединений кобальта на поверхности электрода. Наблюдаемая экстремальная зависимость iMo от концентрации молибденсодержащих частиц может быть объяснена в рамках предложенной модели: с одной стороны с увеличением содержания молибденсодержащих частиц в растворе увеличивается их приповерхностная концентрация, но, с другой стороны, возрастает и степень блокировки поверхности электрода продуктами их неполного восстановления.

Процесс совместного восстановления соединений Co(II) с молибдат-ионами имеет следующие особенности. Во-первых, образование реакционноспособного интермедиата [CoCitMoO2] -адс возможно лишь в присутствии продуктов ступенчатого восстановления кобальтсодержащих частиц на поверхности электрода. Реакция, приводящая к его образованию, в первом приближении может быть выражена следующим уравнением:

В дальнейшем частицы [CoCitMoO2]-адс могут быть восстановлены до металлического молибдена. Во-вторых, необходимо отметить, что состав приведенных интермедиатов весьма условен. Действительно, сложно предположить существенную адсорбцию отрицательно заряженных частиц на отрицательно заряженной поверхности электрода. Повидимому, значительную роль в процессах блокировки поверхности играют гидроксосоединения кобальта типа [Co(I)OH], не несущие отрицательного заряда. Нельзя также исключить и процессов специфической адсорбии.

В работе был составлен катодный баланс, показывающий, что сумма выходов по току процессов электроосаждения кобальта, молибдена и выделения водорода составляет 9899%.

Этот факт позволяет утверждать, что процессы неполного восстановления Спектрофотометрический анализ католита после электролиза показал, что накопление растворимых продуктов неполного восстановления молибдат-ионов происходит с очень низкой скоростью.

Учитывая достаточно низкие концентрации молибдат-ионов в электролите, можно ожидать наступления диффузионных ограничений по ним, что и считают в своих моделях D.Landolt и E.J.Podlaha. В этом случае приповерхностная концентрация молибдат-ионов cs,MoO2 в уравнении (7) будет существенно ниже, чем концентрация молибдата натрия в объеме электролита. При наличии диффузионных ограничений по молибденсодержащим частицам интенсификация гидродинамического режима электролиза должна приводить к возрастанию парциальной плотности тока восстановления молибдат-ионов.

Литературных данных, посвященных влиянию гидродинамического режима на кинетику электроосаждения сплавов молибдена с металлами группы железа, достаточно мало. Изучение влияния перемешивания на процесс электроосаждения молибдена в сплав с кобальтом в настоящей работе было проведено при помощи вращающегося дискового электрода (ВДЭ). Для того чтобы подавить процесс выделения водорода, мешающий измерениям, поверхность ВДЭ предварительно амальгамировалась. Условия электролиза были выбраны таким образом, чтобы предотвратить образование газообразного водорода.

Глубина восстановления соединений Mo(VI) была оценена кулонометрическим методом (табл.1).

Таблица 1. Глубина восстановления соединений Mo(VI) в электродных осадках на поверхности амальгамированного электрода при различных скоростях вращения ВДЭ.

Число электронов на атом молибдена, принятых в процессе восстановления На основании данных о содержании кобальта и молибдена, выделившихся в процессе электролиза, рассчитывали парциальные плотности тока iCo и iMo и строили графики зависимости этих величин от квадратного корня из угловой скорости вращения ВДЭ ( 1/2).

При потенциале 0.88 В, соответствующем образованию на катоде сплава Co-Mo, наблюдались достаточно сложные зависимости парциальных токов реакции осаждения кобальта и молибдена от 1/2, которые могут быть интерпретированы в рамках предложенных модельных представлений, предполагающих адсорбцию частиц различной природы на поверхности электрода. Полученные результаты коррелируют с данными Кудрявцева В.Н. с сотр. для процесса электроосаждения сплава никель-вольфрам на твердых электродах.

Кинетика электродных процессов, приводящих к образованию сплава кобальтмолибден, на ртути и на твердых электродах может существенно отличаться. По этой причине проведенный эксперимент можно рассматривать лишь как первое приближение к исследуемой проблеме. Однако, учитывая то, что образование сплава кобальт-молибден на амальгамированном и твердых электродах происходит при одинаковых потенциалах, и отношение парциальных токов осаждения кобальта и молибдена на ртути и твердых электродах совпадает, можно утверждать, что принятое допущение не является слишком грубым.

Определенную кинетическую информацию для процессов «индуцированного»

осаждения можно получить из потенциостатических транзиентов (i – зависимостей, полученных при постоянном значении потенциала) (рис. 3). В начальный период электролиза (первые несколько секунд) наблюдается некоторое уменьшение плотности тока, Рис. 3. Потенциостатические транзиенты тока, полученные в аммиачно-цитратном электролите с концентрацией молибдата натрия 0.040 M при 1 – медь; 2 – стеклоуглерод; 3 – титан.

кобальт-молибден, так и на скорости реакции выделения водорода, протекающей в этой области потенциалов в режиме электрохимической кинетики. Полученные зависимости совпадают с работами E.Gmez и сотр. и наблюдаются на всех исследованных твердых электродах.

Особенности процесса электрохимического получения осадков Co-Mo при pH 4. При понижении рН раствора до 4.0 изменяется состав координационных соединений, что подтверждается спектрофотометрическими исследованиями. По-видимому, при этом происходит протонирование цитратных комплексов кобальта. Разряд частично протонированных комплексов облегчен, поскольку им соответствуют меньшие значения констант устойчивости. Это приводит к увеличению парциальной катодной плотности тока кобальта, что сопровождается увеличением содержания кобальта в катодном осадке. Выход по току сплава возрастает, а процентное содержание молибдена в сплаве уменьшается.

4. Характеристика осадков кобальт-молибден и никель-молибден, полученных путем электролиза, физическими методами Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) Элементный состав полученных материалов определяли методом РФЭС. Результаты, полученные для образца, осажденного при рН 6.0, приведены в табл. 2.

Таблица 2. Элементный состав образца сплава Co-Mo, осажденного при рН 6.0 (iк 0. А/см2).

На поверхности полученных образцов фиксируются значительные количества углерода и кислорода. Адсорбированный углерод связан с примесными органическими веществами из воздуха. На каталитически активной поверхности осадка кобальт-молибден происходит частичная деструкция этих соединений, что и приводит к включению углерода в состав поверхностных слоев. Присутствие значительных количеств кислорода связано с образованием поверхностных оксидов в процессе экспозиции образцов на воздухе. После травления адсорбированный углерод исчезает полностью, а количество кислорода снижается, хотя и не уменьшается до нуля.

По спектрам высокого разрешения было оценено валентное состояние элементов на поверхности и в глубине катодного осадка (табл. 3).

Таблица 3. Валентное состояние элементов в катодном осадке Co-Mo, полученном при рН 6.0 (iк 0.05 А/см2 ).

Глубина травления, ***Состояние Mo+6 также присутствует на поверхности образца, т.к. слева есть наплыв в этой области энергии связи.

В глубине катодного осадка спектр молибдена описывается одним дублетом с максимумом 3d5/2 228.0 ± 0.2 эВ (табл. 3), что может соответствовать как металлическому молибдену, так и нестехиометрическому оксиду приблизительного состава MoO. В пользу предположения о его включении в катодный осадок свидетельствует ощутимое количество оксидного кислорода в глубине катодного осадка, превосходящее соответствующую величину для сплавов, полученных металлургическим способом. С другой стороны, не исключено, что значительное количество оксидного кислорода связано с включениями воды, которое происходит при элекроосаждении молибдена с металлами группы железа (Васько А.Т.).

На основании проведенного исследования можно сделать вывод, что в процессе электрохимического восстановления молибденсодержащих частиц при электрокристаллизации сплава кобальт-молибден не происходит образования оксидов молибдена, содержащих атом металла в степени окисления выше, чем +2. Бльшая часть молибденсодержащих частиц восстанавливается до металлического молибдена. Продукты их восстановления принципиально отличаются от продуктов восстановления молибдат-ионов в отсутствии металлов группы железа, когда в основном происходит образование MoO2xH2O.

Количество кислорода в катодных осадках зависит от потенциала осаждения: при его смещении в отрицательную сторону количество кислорода в осадках снижается, что подтверждается данными РФЭС.

В работе было также оценено валентное состояние элементов в осадках, полученных при рН 4.0. В этом случае глубина восстановления кобальтсодержащих частиц несколько меньше: в глубине осадка фиксируется небольшое количество Co+2, что совпадает с количеством оксидного кислорода. Следовательно, в этом случае в глубине осадка присутствует CoO, а весь молибден находится в металлическом состоянии. В отличие от материала, полученного при рН 6.0, в данном случае на глубине 20 нм фиксируется небольшое количество углерода. Его спектр имеет максимум энергии связи 284.3 ± 0.1 эВ.

Этот пик обусловлен свободным углеродом, скорее всего аморфным. По-видимому, это количество углерода включается в состав катодного осадка в результате восстановительной деструкции цитрат-ионов.

Структура электролитических осадков Co-Mo и Ni-Mo Структура полученных материалов была исследована методом рентгеновской дифрактометрии (метод порошка). На дифрактограммах сплавов Co-Mo и Ni-Mo, полученных непосредственно после электроосаждения (рис. 4), можно выделить лишь один размытый рефлекс, его положение близко к главному рефлексу Co (111) кубической модификации кобальта (для осадка Co-Mo) и к рефлексу Ni (111) никеля (для осадка Ni-Mo).

Других рефлексов выделить не удалось.

Рис. 4. Дифрактограммы образцов сплавов а – Co-Mo: 45%Co, 55%Mo (масс.); б – Ni-Mo: 70 Ni; 30 Mo (масс.).

Дифрактограммы электролитических осадков никель-молибден и кобальт-молибден совпадают с данными для сплавов Ni-W, полученными E.Gileadi с сотр. при аналогичных содержаниях тугоплавкого металла.

После прогрева осадков кобальт-молибден, выполненного при температуре 650°С в токе аргона (ос.ч.) в течение 1 часа, кристаллическая структура осадков проявляется. Для сплавов кобальт-молибден происходит кристаллизация интерметаллического соединения Co3 Mo, идентификация которого на дифрактограммах однозначна. Вместе с тем, на экспериментальных рентгенограммах можно выделить и несколько других пиков. С наибольшей степенью достоверности их можно отнести к фазе смешанного карбида Cо6 Мо6 С2. По-видимому, его образование становится возможным благодаря большим количествам адсорбированного на поверхности углерода. Следует отметить, что истинная площадь поверхности электродных осадков Co-Mo велика (C.Fan, D.L.Piron, A.Sleb, and P.Paradis), следовательно, велико количество и адсорбированного поверхностью углерода.

Рентгеноаморфная (нанокристаллическая) структура осадков кобальт-молибден и никель-молибден позволяет надеяться на то, что они будут обладать значительной коррозионной стойкостью. По этой причине в диссертационной работе рассмотрены коррозионно-электрохимические свойства полученных осадков.

Коррозия осадков Co-Mo и Ni-Mo в хлоридсодержащих средах Коррозионная стойкость покрытий кобальт-молибден в хлоридсодержащих средах была оценена путем снятия анодных поляризационных кривых. Для того чтобы избежать влияния основы, электролитические осадки наносились на поверхность платинового электрода, при этом предполагалось, что собственные токи растворения платины в исследуемой области потенциалов пренебрежимо малы. Коррозионную стойкость покрытий кобальт-молибден исследовали в сравнении с кобальтовыми осадками, полученными в аналогичных условиях. При проведении экспериментов было обнаружено повышение коррозионной стойкости осадков кобальта при введении молибдена в их состав. Анодное растворение осадков начиналось при более положительных значениях анодного потенциала, которое составило +0.30 В для осадков Co-Mo (50 мас.% Mo) по сравнению с 0.10 В для осадков кобальта. Токи растворения осадков кобальт-молибден были существенно ниже по сравнению с кобальтовыми покрытиями во всей исследованной области потенциалов.

Учитывая трещиноватость осадков кобальт-молибден и никель-молибден, можно ожидать влияния основы на их коррозионно-электрохимическое поведение. В работе была оценена эффективная толщина покрытия, при которой влияние основы становится пренебрежимо малым. С этой целью были измерены значения бестокового потенциала для медных образцов с различной толщиной покрытия, нанесенного при катодной плотности тока 0.05 А/см2. Обнаружено, что влияние основы перестает сказываться при толщине мкм для осадков Co-Mo и 810 мкм для осадков Ni-Mo. Достигаемые при этом значения стационарных потенциалов близки к значениям бестоковых потенциалов этих покрытий, отделенных от основы.

отрицательными и составляют 0.35 В для осадков кобальт-молибден и 0.25 В для осадков никель-молибден. При интерпретации этих величин следует учитывать, что в процессе электрохимического получения электродные осадки абсорбируют значительные количества водорода. Ток обмена водородной реакции на сплавах молибдена с кобальтом и никелем велик. Следовательно, на значение стационарного потенциала оказывают влияние, по крайней мере, следующие реакции:

катодная реакция:

анодные реакции:

1 – растворение кобальта и молибдена;

2 – ионизация абсорбированного в процессе получения осадка водорода:

поляризационного сопротивления, что приводит к завышенным результатом при измерении скорости коррозии универсальным коррозиметром «ЭКСПЕРТ-004» по сравнению с данными, получаемыми методами гравиметрии и анализа коррозионной среды. После обезводороживающей обработки, приводящей к удалению абсорбированного покрытием водорода, значения бестоковых потенциалов смещаются в положительную сторону, а скорости коррозии, измеренные различными способами, совпадают.

Практически важно, что скорость коррозии осадков кобальт-молибден и никельмолибден в хлоридсодержащих средах оказалась приблизительно в 2 раза ниже, чем индивидуальных металлов, не содержащих молибдена (табл. 4).

Таблица 4. Токи коррозии исследуемых покрытий в 0.5 M растворе NaCl.

Коррозия осадков Co-Mo и Ni-Mo в растворах азотной кислоты Введение молибдена в состав осадков металлов группы железа может существенно увеличить их склонность к пассивации в среде азотной кислоты. По этой причине была оценена защитная способность предложенных покрытий, которые были нанесены на поверхность медных образцов, в 0.1 М растворе HNO3. Как и в предыдущем случае в работе была оценена эффективная толщина покрытия, при которой влияние подложки становится пренебрежимо малым (45 мкм для осадков Co-Mo и 810 мкм для осадков Ni-Mo).

При коррозии в среде азотной кислоты катодной реакцией является восстановление нитрат-ионов NO3- + 4H+ + 3е- NO + 2H2O (продукты восстановления нитрат-ионов могут быть другими). Это приводит к более положительным значениям бестоковых потенциалов по сравнению с растворами хлорида натрия. Легирование электродных осадков молибденом улучшает пассивационные свойства предложенных покрытий (табл. 5).

Таблица 5. Потенциалы коррозии исследуемых покрытий в 0.1 M растворе HNO 3.

В отличие от растворов хлорида натрия, в среде азотной кислоты метод поляризационного сопротивления сразу дает адекватные значения, сопоставимые со скоростями коррозии, полученными другими методами. По-видимому, это связано с тем, что водород, находящийся на поверхности осадка, вступает в химическую реакцию с нитратионами и не оказывает влияние на величину поляризационного сопротивления.

Легирование молибденом приводило к резкому уменьшению скорости общей коррозии как для сплава кобальт-молибден, так и для сплава никель-молибден (табл. 6).

Таблица 6. Токи коррозии исследуемых покрытий в 0.1 M растворе HNO3.

Практически важно, что скорость коррозии сплавов никель-молибден и кобальтмолибден оказывалась в несколько раз ниже, чем скорость коррозии меди в среде 0.1 М азотной кислоты. Тем не менее, данное значение все-таки остается высоким. По этой причине разрабатываемые покрытия можно применять лишь для кратковременного контакта с растворами азотной кислоты или в комбинации с другими методами защиты от коррозии.

Изменение состава поверхностных слоев сплава Co-Mo в процессе его коррозии в 0.5 M NaCl и 0.1 M HNO В работе были изучены изменения состава поверхностных слоев в процессе коррозии в растворах хлорида натрия и азотной кислоты методом РФЭС (в табл. 7).

Таблица 7. Изменение состава поверхностных слоев осадков Co-Mo при их выдержке в различных коррозионных средах. Время экспозиции – 1 сутки.

(образцы были получены при рН 6.0; iк 0.05 А/см2).

Коррози онная среда При коррозии в среде хлорида натрия происходит обеднение поверхностного слоя по кобальту, что, по-видимому, связано с образованием растворимых комплексов кобальта типа [CoCl4]2-. Растворимых хлоридных комплексов молибдена в этих условиях не образуется. В образце сплава, корродировавшего в растворе азотной кислоты, наблюдалась противоположная тенденция: поверхностный слой обеднялся по молибдену, что связано с образованием в кислой среде растворимых соединений молибденила (MoO2 2+).

1. Исследован процесс электрохимического получения осадков кобальт-молибден из аммиачно-цитратных электролитов при различных рН. При интерпретации парциальных поляризационных кривых показано, что этот процесс осложнен образованием адсорбированных продуктов неполного восстановления кобальта и молибдена на поверхности катода.

2. Показано, что увеличение концентрации соединений молибдена в электролите приводит к уменьшению парциальной плотности тока осаждения кобальта, что связано с вытеснением соединений кобальта с поверхности электрода. В исследуемых процессах наблюдались достаточно сложные зависимости парциальной плотности тока электроосаждения молибдена от концентрации молибденсодержащих частиц в объеме электролита, что связано с конкуренцией двух процессов: увеличением скорости их разряда и возрастанием степени блокировки поверхности продуктами неполного восстановления соединений Mo(VI).

3. Впервые исследовано влияние гидродинамических условий электролиза на осаждение сплава кобальт-молибден методом вращающегося дискового электрода. Показано существование адсорбционных ограничений в этом процессе. Дополнительно методом кулонометрии подтверждено, что на поверхности амальгамированного электрода восстановление молибденсодержащих частиц происходит в основном до Mo(0).

4. Обнаружено, что увеличение содержания кобальта в составе катодных осадков при снижении рН от 6.0 до 4.0 связано с возрастанием парциальной плотности тока электроосаждения кобальта. Это явление однозначно связано с частичным протонированием цитратных комплексов кобальта. Образующиеся при этом частицы имеют меньшее значение константы устойчивости, и их разряд облегчен.

5. Методом потенциостатических транзиентов тока исследован процесс электрокристаллизации сплавов кобальт-молибден на различных подложках. Показано, что характер потенциостатического транзиента мало зависит от природы подложки.

Осаждению сплава предшествует уменьшение катодной плотности тока, связанное с частичной блокировкой поверхности продуктами неполного восстановления кобальта и молибдена.

6. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии охарактеризовано валентное состояние кобальта и молибдена в полученных осадках. Показано, что бльшая часть молибдена включается в состав покрытий в металлическом состоянии. Вместе с тем, обнаружено некоторое включение кислорода в состав катодного осадка, превышающее известные величины для металлургических сплавов. Одним из возможных объяснений этого факта может быть частичное включение в состав осадка низшего оксида молибдена MoO.

7. Полученные осадки кобальт-молибден и никель-молибден рентгеноаморфны и представляют собой пересыщенные твердые растворы молибдена в кобальте и никеле соответственно. При прогреве полученных осадков (t>650°C) наблюдается распад этого твердого раствора: происходит кристаллизация интерметаллидов различного состава.

8. Установлено, что легирование молибденом увеличивает коррозионную стойкость и защитную способность кобальтовых и никелевых покрытий в хлоридсодержащих средах и в среде азотной кислоты. Измерены показатели общей коррозии осадков кобальтмолибден и никель-молибден. Показано, что при измерении скорости коррозии осадков Co-Mo и Ni-Mo методом поляризационного сопротивления необходимо учитывать процесс ионизации абсорбированного водорода, который накапливается в покрытиях в процессе их электроосаждения.

9. Исследованы изменения, происходящие в поверхностных слоях осадков в результате их коррозии в хлоридсодержащих средах и в среде азотной кислоты. При коррозии в растворах хлорида натрия происходит обеднение поверхностного слоя осадка по кобальту, а при коррозии в растворах азотной кислоты – по молибдену.

1. Кузнецов В.В., Бондаренко З.В., Пшеничкина Т.В., Морозова Н.В., Кудрявцев В.Н.

Электроосаждение сплава кобальт-молибден из аммиачно-цитратного электролита //Электрохимия. - 2007. - Т. 43, № 3. - C. 367-372.

2. Кузнецов В.В. Калинкина А.А., Пшеничкина Т.В., Балабаев В.В.

Электрокаталитические свойства осадков сплава Со-Мо в реакции выделения водорода // Электрохимия. - 2008. - Т. 44. № 12. - С. 1449-1457.

3. Кузнецов В.В., Пшеничкина Т.В. Кинетика катодных реакций при осаждении сплава кобальт-молибден //Электрохимия. - 2010. - Т. 46. № 4. - С. 423-432.

4. Измайлова М.Ю., Пшеничкина Т.В., Кузнецов В.В. Электроосаждение сплава кобальт-молибден из аммиачно-цитратного электролита при различных значениях рН //Покрытия и обработка поверхности-2006: Тез. докл. 3-й Междунар. конф. М.: ЦМТ, 2006. - С. 82-84.

5. Пшеничкина Т.В., Корчагин О.В., Голянин К.Е., Кузнецов В.В. Коррозионноэлектрохимические свойства осадков кобальт-молибден, полученных из аммиачно-цитратного электролита //Коррозия и антикорр. защита: Тез. докл.

Науч.-практ. конф. - М.: Изд. Центр РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2006. - С. 66-68.

6. Кузнецов В.В., Пшеничкина Т.В., Смирнов В.В. Электроосаждение сплава кобальт-молибден из аммиачно-цитратного электролита //Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность: Тез. докл. 5-й Междунар. конф. - М., 2008. - С. 70-72.