На правах рукописи

ГРУШИНА ВАРВАРА ВАЛЕНТИНОВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ

ОРГАНОРАСТВОРИМЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИКРЕМНИЕВОЙ

КИСЛОТЫ И ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2010 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Московском автомобильно-дорожном государственном техническом университете на кафедре химии и Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений.

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович

Научный консультант: Доктор химических наук, профессор Грицкова Инесса Александровна

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич Доктор химических наук, профессор Изумрудов Владимир Алексеевич

Ведущая организация: Российский химикотехнологический университет им.

Д.И. Менделеева

Защита состоится “23” декабря 2010 г. в 15.00 час. На заседании Диссертационного Совета Д.212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу:

119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru и в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат размещен на сайте “21” ноября 2010 г.

и разослан “23” ноября 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.212.120. Доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.

  www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фундаментальные исследования в области синтеза и свойств гибридных материалов, включающих органические макромолекулы и наноразмерные частицы неорганической фазы (нанокомпозитов) - приоритетное направление современной науки и необходимый этап в развитии передовых нанотехнологий. Интенсивные исследования в этой области связаны с перспективностью использования таких материалов для создания эффективных каталитических систем, в биомедицинских целях, косметологии и т.д. Наиболее популярными объектами исследования являются органо-неорганические золи и гидрогели, которые получают чаще всего путем формирования частиц неорганической фазы в растворах либо гелях водорастворимых полимеров. Синтез аналогичных систем в органических растворителях позволяет существенно разнообразить круг гибридных материалов и областей их использования. В этом состоит актуальность темы настоящей диссертации, поставленной с целью синтеза нанокомпозитов на основе органорастворимого полимера и поликремниевой кислоты. Основное внимание уделено поиску условий проведения процессов в органическом растворителе, позволяющих методом матричной полиреакции получить прозрачные и устойчивые во времени системы, а также разработке подходов к исследованию структурных характеристик образующейся поликремниевой кислоты (ПКК) и её комплекса с полиметилметакрилатом (ПММА), использованным в качестве макромолекулярной матрицы. Результаты такого исследования призваны составить научную основу для синтеза новых композиционных материалов и реагентов.

Свойства гибридных материалов в значительной степени зависят от размера и формы частиц неорганической фазы, а также от степени взаимодействия этих частиц с полимерным компонентом. Развитая в последние годы концепция псевдоматричного синтеза частиц новой фазы, формирующихся путем физической конденсации в полимерном растворе,   позволила на количественном уровне контролировать размер наночастиц и их распределение по размерам в золях нанокомпозитов, образующихся в результате взаимодействия растущих наночастиц с макромолекулами.

Однако в псевдоматричном процессе макромолекулы не контролируют собственно рост наночастиц новой фазы – каждая частица растет независимо до тех пор, пока не достигнет размера, достаточного для образования устойчивого комплекса с макромолекулой. Иная ситуация может возникнуть в процессах химической поликонденсации мономеров с функциональностью более двух в полимерных растворах и гелях. Такие процессы часто используют для получения гибридных материалов (например, включающих кремнезем в качестве неорганического компонента). Влияние полимера на структуру формирующегося материала может оказаться существенным и даже очень сильным, если реализуется матричный механизм его синтеза. С одной стороны, это может привести к значительному снижению доли “дефектов” (разветвлений, сшивок, циклов) в структуре “дочернего” полимера, с другой – к возможности синтеза целого ряда композиционных материалов (в том числе - интерполимерного комплекса макромолекулярной матрицы и “дочерней” цепи в чистом виде) на основе одних и тех же компонентов.

Данная работа выполнена в рамках Аналитических ведомственных целевых программ “Развитие научного потенциала высшей школы”, проекты № 2.1.1. 4914 (2006-2008 годы) и № 2.1.1./2159 (2009-2010 годы).

Цель работы состояла в поиске путей синтеза органорастворимых нанокомпозитов, представляющих собой комплексы неорганического вещества и органического полимера, и в разработке подходов и методов, позволяющих фиксировать существование этих соединений в растворах, оценивать их устойчивость и структурные характеристики.

Научная новизна.

образующейся в результате гидролиза тетраацетоксисилана, впервые синтезированы растворимые в органическом растворителе комплексы ПКК и органического полимера (ПММА). Определены условия синтеза растворимых комплексов и установлен факт образования ПКК в бензольном растворе ПММА.

Впервые для доказательства существования комплекса двух полимеров предложен и апробирован метод динамического светорассеяния в варианте, когда один из присутствующих в системе полимерных компонентов оказывается “невидимкой” из-за близости величин показателей преломления этого полимера и растворителя. Результаты измерения этим методом размеров клубков комплекса ПММА – ПКК указывают на существование агрегатов его частиц в растворе, что согласуется с результатами электронномикроскопических исследований.

Впервые избирательность взаимодействия между макромолекулами использована не только для сопоставления термодинамической устойчивости интерполимерных комплексов макромолекул данного полимера (ПКК) с комплементарными макромолекулами разного строения (ПММА и полиэтиленгликоля (ПЭГ)), но также как метод, позволяющий оценить структурные характеристики дочерних макромолекул и интерполимерного комплекса, образующихся в процессе матричной поликонденсации многофункционального мономера.

Практическая значимость работы состоит в том, что определены условия получения органорастворимых нестехиометрических интерполимерных комплексов, включающих в качестве одного из компонентов нерастворимый неорганический полимер, и предложены подходы и методы, с помощью которых можно оценивать их устойчивость и структурные характеристики. Иными словами, сформулированы научные основы целенаправленного синтеза и установления основных характеристик органорастворимых гибридных соединений. Таким образом, результаты данной работы открывают новые возможности дизайна растворимых нанокомпозитов, которые могут найти применение как прозрачные функциональные материалы различного назначения, компоненты высокоэффективных каталитических систем, прекурсоры для синтеза высокопористых неорганических материалов и т.д.

Автор выносит на защиту:

- выбор подходящих модельных соединений, способных к образованию органорастворимых комплексов, и способа синтеза этих комплексов.

Модельные соединения – ПММА и поликремниевая кислота (ПКК), реакционная среда – бензол, в котором ПММА растворим, а ПКК – нет, использованные для получения растворов поликомплекса ПММА-ПКК.

- условия, обеспечивающие формирование устойчивых разбавленных поликонденсации образующейся in situ кремниевой кислоты;

- результаты способов доказательства существования комплексов ПММА-ПКК в этих растворах;

- результаты исследования степени лабильности связи ПММА-ПКК в использованием реакции макромолекулярного замещения ПММА на другой полимер;

образующейся под контролем макромолекул ПММА, с использованием межмакромолекулярных взаимодействий.

Личный вклад автора состоял в определении конкретных задач исследования, постановке и проведении экспериментов, исследовании полученных материалов, обработке и обсуждении результатов.

Interuniversity Consortium Chemistry of the Environment “New Organic Chemistry Reactions and Methodologies for Green Production” (Italy, Lecce – Otranto, 2006), международной конференции “Актуальные проблемы химии и физики полимеров” (Республика Узбекистан, Ташкент, 2006), на IV Всероссийской Каргинской Конференции “Наука о полимерах 21-му веку” (Россия, Москва, 2007), третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием “Современные проблемы науки о полимерах” (Россия, Санкт-Петербург, 2007), на European Polymer Congress 2007 (Slovenia, Portoroze, 2007), на 1-st International Caucasian Symposium on Polymer and Advanced Materials (Georgia, Tbilisi, 2007), на XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов 2008” (Россия, Москва, 2008), на 1-ой Всероссийской школеконференции для молодых ученых “Макромолекулярные нанотехнологии и полимерные наннокомпозиты” (Россия, Фрязино, 2009), 1-ом РоссийскоГреческом симпозиуме с международным участием и школе для молодых ученых “Биоматериалы и биоинженерные материалы” (Греция, Гераклион, 2010), на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции “Полимеры – 2010” (Россия, Москва, 2010).

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы (146 наименований). Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 26 рисунков и 11 таблиц.

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, сформулирована ее цель.

В литературном обзоре анализируются различные способы получения гибридных наноструктурированных композитов. Особое внимание уделено методу матричного синтеза, условиям и специфике протекания таких процессов, характеристике продуктов реакции матричной полимеризации и поликонденсации.

использованных в работе мономеров, полимеров и растворителей, способы получения комплексов (ПММА – ПКК) и методы исследования. В работе использовали ПММА с ММ 500000 (получен методом радикальной полимеризации ММА в блоке под вакуумом с инициатором ДАК) и (получен методом псевдоживой полимеризации и охарактеризован Е.В.

Черниковой), а также ПЭГ с ММ 40000 (производство Ferak, Германия).

Кремниевую кислоту в бензольном растворе ПММА получали гидролизом тетраацетоксисилана (ТАС), воду в бензол вводили из газовой фазы.

Зависимости потери массы от температуры получали методом динамического ТГ анализа на воздухе при скорости нагревания 5С/мин в диапазоне температур от 20 до 500-900оС на дериватографе МОМ Q- (Рaulik-Pauliк-Erdei, Венгрия). ИК-спектры образцов снимали на приборе “Nicolet 750 Magna” (США). Электронно-микроскопические исследования проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-100B- (Япония). Физико-механические исследования проводили на динамометре типа “Поляни”. Измерения динамического светорассеяния проводили при помощи фотометра рассеянного лазерного света “Photocor Complex” фирмы “Photocor Instruments” (США). Элементный анализ исходных веществ и композитов осуществляли методом экспресс-гравиметрии.

Исследование гидролиза ТАС в бензоле показало, что этот процесс сопровождается быстрой поликонденсацией образующейся кремниевой кислоты и формированием дисперсии нерастворимой ПКК. По данным ИКспектроскопии, элементного анализа и ТГА, после введения ПММА в полученную дисперсию осадок не содержит ПММА, а в супернатанте отсутствует ПКК, т.е. растворения осадка не происходит, а иммобилизация заметного количества ПММА на поверхности частиц ПКК использованными нами методами не обнаруживается.

Если поликонденсация кремниевой кислоты протекает в разбавленных бензольных растворах ПММА (т.е. при концентрации полимера ниже кроссовера), то характер образующихся продуктов зависит от концентрации ПММА, его молекулярной массы и исходного соотношения:

=[-СН2-С(СН3)(СООСН3)]:ТАС(осново-моль/моль) в реакционной системе, табл. 1.

Влияние условий поликонденсации кремниевой кислоты в растворах Из таблицы 1 видно, что при гидролизе ТАС в разбавленном бензольном растворе высокомолекулярного ПММА при постоянной концентрации полимера (№1-10) вид продукта зависит от величины. При низких концентрациях ТАС (например, соответствующего =2:1, №2) в начале процесса растворы опалесцировали, но через сутки становились прозрачными. Выпадения осадка в данном случае не наблюдалось. При увеличении концентрации ТАС до =1:1 (№4) наблюдалось помутнение раствора с выделением небольшого количества осадка, который со временем растворялся. При дальнейшем увеличении концентрации ТАС относительно ПММА (№5-11) также выпадает осадок, но со временем никаких изменений в таких системах уже не наблюдалось. Прозрачные системы (1–4) устойчивы как минимум в течение года. Отлитые из таких растворов пленки также прозрачны. Однако повторно в бензоле они не растворяются, возможно, из-за сшивания ПКК в результате испарения растворителя.

Растворимость продуктов поликонденсации кремниевой кислоты в бензольных растворах ПММА логично объяснить тем, что эти продукты представляют собой нестехиометрические интерполимерные комплексы ПММА и ПКК, т.е. с наличием в частице комплекса, наряду с фрагментами цепей ПММА, связанными в комплекс с ПКК, также свободных фрагментов этого полимера. Агрегация комплексно связанных нерастворимых участков ПММА может привести к образованию мицелл, в ядрах которых находится поликомплекс (ПММА – ПКК), а опушка состоит из свободных фрагментов цепей ПММА. По-видимому, опалесценция (и даже выпадение осадка) на начальной стадии процесса может быть связана с понижением растворимости ПММА из-за образования большого числа обратимых внутримолекулярных сшивок в результате взаимодействия макромолекул матрицы короткими цепочками ПКК, содержащими большое число ОН-групп (и, возможно, мономерной кремниевой кислотой); по мере протекания матричной поликонденсации как число сшивающих частиц, так и число ОН-групп уменьшается, вследствие чего растворимость ПММА улучшается и раствор вновь становится прозрачным.

При небольших длинах цепей ПММА (ММ 25000) прозрачные растворы комплекса (ПММА-ПКК) получить не удалось.

выбрана система №2 (=2:1). После испарения растворителя пленки высушивали в вакууме при 60оС. Сопоставление ИК-спектров и результатов ТГА этого продукта, а также ПММА и осадка ПКК, образующегося в результате гидролиза ТАС в бензоле (без ПММА), указывает на наличие ПКК в растворимом продукте. Отчетливого изменения частот колебаний в взаимодействие функциональных групп этих полимеров друг с другом, зафиксировать не удается. Однако в снятом относительно ПММА дифференциальном ИК-спектре пленки, полученной из растворимого продукта, отмечается небольшое смещение частоты валентных колебаний карбонильной группы (1735 см-1) в длинноволновую область, которое может быть обусловлено образованием водородных связей между атомами кислорода карбонильных групп ПММА и гидроксильными группами ПКК.

Из данных элементного анализа (по составу) и ТГА (по количеству воды, выделяющейся в процессе термоокислительной деструкции) был оценен состав ПКК (SiO2*nH2O), образующейся в отсутствие ПММА (n 0,7) и под его контролем (n от 1,2 до 1,4). На основании этих данных можно предположить, что длина дочерних цепей ПКК, формирующихся под контролем макромолекулярной матрицы – ПММА, невелика, а доля дефектов (разветвлений, циклов, сшивок) меньше, чем в нерастворимой ПКК, полученной в отсутствие ПММА.

Механические свойства пленок, отлитых из прозрачных растворов комплексов ПММА и ПКК и пленок чистого ПММА, различны. Например, пленки, полученные из растворов с соотношением =2:1, имеют удлинение 1,7%, прочность 28,3 МПа и модуль растяжения 1562,4МПа (ПММА: 3,4, 54,6 и 1910, соответственно).

Таким образом, наиболее сильным аргументом в пользу образования комплекса растущих цепей ПКК с ПММА является прозрачность растворов продуктов, формирующихся при избытке ПММА. Однако отсутствие существенных изменений в ИК-спектрах и кривых ТГА компонентов этого продукта в сравнении с этими же компонентами в чистом виде не дают основания для однозначного утверждения о взаимодействии ПКК с ПММА.

Для доказательства того, что это взаимодействие имеет место, нами впервые был применен метод динамического рассеяния света, основанный на использовании макромолекул – “невидимок”.

преломления растворителя (бензола) и ПММА практически одинаковы (1, для бензола и 1,492 для ПММА), поэтому макромолекулы данного полимера невозможно. Однако если эти макромолекулы связаны в комплекс с частицами вещества (в данном случае – ПКК), показатель преломления которого отличается от показателя преломления растворителя, то скорость диффузии частиц ПКК будет определяться размером мицелл, включающих комплекс ПММА-ПКК и свободные фрагменты ПММА. Таким образом, методом лазерного светорассеяния можно измерить общий размер таких мицелл и сравнить их с размером макромолекул ПММА, который можно рассчитать, исходя из величины характеристической вязкости раствора этого полимера.

светорассеяния были выбраны прозрачные системы №2 (=2:1) и №4 (=1:1).

Радиус эквивалентной сферы свободных макромолекул ПММА с известной ММ в бензоле рассчитывали, используя параметры уравнения непротекаемых клубков:

Рассчитанный таким образом радиус эквивалентной сферы ПММА с ММ 500000 составил 23 нм. По данным динамического светорассеяния, средний гидродинамический радиус частиц ИПК при соотношении =2: оказался равным 67 нм, при =1:1 - 84 нм, что значительно больше размера клубков ПММА.

Приведенные результаты доказывают, что ПКК связана в комплекс с ПММА, и указывают на образование довольно больших агрегатов частиц интерполимерного комплекса. Степень агрегации увеличивается с повышением соотношения при синтезе соответствующего комплекса.

Последнее, по-видимому, связано с лиофобностью комплекса (что является вполне обычным для интерполимерных комплексов).

Образование комплекса ПММА с формирующейся в его присутствии ПКК подтверждается методом электронной микроскопии. Образцы ПММА, нанесенные на подложку из бензольных растворов, бесструктурны. Однако на электронных микрофотографиях образцов, полученных из прозрачных растворов продуктов матричной поликонденсации, отчетливо видны сферические частицы. На рис. 1 для примера приведена микрофотография, полученная при исследовании прозрачного раствора, полученного при =2:1.

Формирование таких образований не свойственно ни для ПММА, ни для ПКК; следовательно, можно сделать вывод о том, что данные частицы сформировались в результате взаимодействия этих полимеров. Частицы эти характеризуются большой дисперсией по размерам (от 20 до 140 нм в диаметре). Средний диаметр частиц составляет 55 нм.

Рис. 1. Электронные микрофотографии частиц, полученных при =2:1.

При анализе методами ИК-спектроскопии и ТГА осадков, полученных