[
На правах рукописи
Бастрикова Наталья Сергеевна
РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ И
ЛЮМИНЕСЦЕНТНО-ОПТИЧЕСКАЯ ВАКУУМНАЯ
УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
КРИСТАЛЛОВ KPb2Cl5 И RbPb2Cl5
Специальность 01.04.07 – Физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Екатеринбург – 2007
Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет – УПИ", г. Екатеринбург
Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Огородников Игорь Николаевич
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Пустоваров Владимир Алексеевич
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Яковлев Виктор Юрьевич доктор физико-математических наук, профессор Кислов Алексей Николаевич
Ведущая организация: ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им. А.М. Горького", г. Екатеринбург
Защита состоится " 22 " октября 2007 года в 15 00 часов на заседании диссертационного совета К 212.285.01 при ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет – УПИ" в аудитории I главного учебного корпуса по адресу: г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.
С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО "УГТУ-УПИ".
Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направить по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО "УГТУ-УПИ", ученому секретарю университета.
Автореферат разослан " 21" сентября 2007 года.
Ученый секретарь Т.А. Недобух диссертационного совета, доцент, к.х.н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Исследование электронных явлений в галоидных кристаллах ведется уже более 80 лет. Роль основного модельного объекта в физике конденсированного состояния прочно закрепилась за щелочногалоидными кристаллами (ЩГК). На этих соединениях с ионной связью подробно изучались свойства низкоэнергетических электронных возбуждений (ЭВ) (электронов, дырок, экситонов). Низкоэнергетические электронные переходы в ЩГК обусловлены возбуждением анионных экситонов, а при низких температурах происходит автолокализация дырок и экситонов. Кристаллы галогенидов свинца являются, в некоторой степени антиподами ЩГК, в них низкоэнергетические электронные переходы вызваны возбуждением катионных экситонов, а в кристаллах PbCl2 обнаружена автолокализация электронов. Удивительные люминесцентные и оптические свойства галогенидов свинца, наблюдаемые при низких температурах, вызывают интерес к их практическому использованию. Однако высокая ионная подвижность этих соединений при комнатной температуре и декомпозиция под действием ультафиолетового (УФ) излучения препятствует этому.
Поиск новых активных сред для твердотельных лазеров с селективной резонансной и up-конверсионной накачкой лазерными диодами, генерирующими в ультрафиолетовом, видимом и среднем инфракрасном (ИК) диапазонах при комнатной температуре, привел к разработке нового семейства низкосимметричных кристаллов двойных галогенидов щелочного металла–свинца с общей формулой APb2X5 (где A = K, Rb; X = Cl, Br). Эти кристаллы отличаются узким фононным спектром (0 200 см–1), возможностью активации ионами редкоземельных металлов, химической стойкостью и низкой гигроскопичностью.
Областями потенциального применения кристаллов APb2X5, легированных ионами редкоземельных металлов, являются производство цветных дисплеев, оптической памяти, телекоммуникационных усилителей, линий оптической связи и медицинские приложения.
Целенаправленное улучшение эксплуатационных характеристик и оптических свойств этих материалов невозможно без проведения фундаментальных исследований электронной структуры, электронных возбуждений, люминесценции, процессов автолокализации. К началу наших исследований данные вопросы оставались практически неизученными. Это определило актуальность выбранной темы исследования.
Цель работы – экспериментальное изучение электронной структуры и низкоэнергетических электронных возбуждений в кристаллах KPb2Cl5 (KPC) и RbPb2Cl5 (RPC) с использованием спектроскопических методов, включая рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, низкотемпературную вакуумную ультрафиолетовую люминесцентно-оптическую спектроскопию с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением, а также расчеты оптических функций по методу Крамерса-Кронига.
Для достижения поставленной цели потребовалось выполнить комплекс исследований кристаллов двойных галогенидов щелочного металла–свинца KPb2Cl5 и RbPb2Cl5 и решить следующие задачи:
1. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) экспериментально исследовать электронную энергетическую структуру валентной зоны и квазиостовных состояний.
2. Методами низкотемпературной (T = 8–10 K) оптической и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением исследовать процессы создания, трансформации и излучательной релаксации низкоэнергетических электронных возбуждений.
3. На основании измеренных спектров отражения в УФ- и вакуумной УФобласти выполнить расчеты полного комплекса оптических функций с использованием интегральных соотношений Крамерса-Кронига.
4. На основании комплекса полученных экспериментальных и расчетных данных провести детальный анализ полученных результатов с точки зрения сравнения исследуемых кристаллов с хорошо изученными кристаллами простых галогенидов.
Указанные задачи решались при выполнении госбюджетных работ кафедры экспериментальной физики по плану НИР УГТУ-УПИ, Программы по разработке лучевых (пучковых) методик анализа и модификации приповерхностных слоев оптических материалов детекторной, нелинейной и интегральной оптики, проекта РФФИ (02-05-16530), Программы исследований Уральского научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (CRDF award No.REC.-005).
Научная новизна:
1. Впервые проведены измерения рентгеновских фотоэлектронных спектров кристаллов KPb2Cl5 и RbPb2Cl5 в диапазоне энергий связи до 800 эВ, экспериментально исследована электронная структура валентной зоны и квазиостовных состояний.
2. Впервые экспериментально изучены низкотемпературные (T = 8 K) спектры отражения кристаллов АPb2Cl5 в области вакуумного ультрафиолета.
На основании анализа полученных экспериментальных данных выявлены экситонные состояния, определены ширина запрещенной зоны, энергия связи экситона, и рассчитан полный комплекс спектров оптических функций методом Крамерса-Кронига.
3. С использованием методов низкотемпературной (Т = 8 K) времяразрешенной люминесцентной спектроскопии при селективном возбуждении синхротронным излучением впервые для кристаллов KPb2Cl5 и RbPb2Cl5 получен комплекс экспериментальных данных, включая спектры фотолюминесценции (ФЛ) (1,2–5,0 эВ), фотовозбуждения (3,7–20 эВ) и кинетику затухания ФЛ при различных энергиях возбуждения.
4. Впервые на основании данных РФЭС и коррелирующих с ними результатов расчета оптических функций по методу Крамерса-Кронига интерпретированы данные низкотемпературной (Т = 8–10 K) люминесцентной вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии с временным разрешением, и экспериментально обоснована модель релаксированных состояний – катионных автолокализованных экситонов (АЛЭ) в кристаллах АPb2Cl5.
Научная и практическая значимость работы. Комплекс экспериментальных и расчетных данных, полученных при исследовании кристаллов KPb2Cl5 и RbPb2Cl5, вносит вклад в понимание и прогнозирование процессов создания, релаксации и преобразования энергии собственных низкоэнергетических ЭВ в семействе кристаллов двойных галогенидов щелочного металла– свинца.
Результаты исследований создают базу для развития экспериментально обоснованных моделей механизмов трансформации энергии собственных ЭВ в кристаллах изучаемой группы, а также для последующего изучения процессов передачи энергии ЭВ активаторным центрам свечения в кристаллах АPb2Cl5 легированных ионами редкоземельных металлов.
С практической точки зрения полученные результаты и сформированные модельные представления об электронной структуре, собственных ЭВ, особенностях их создания и эволюции закладывают научную основу для последующей разработки методов целенаправленного улучшения и оптимизации эксплуатационных характеристик и оптических свойств данных материалов.
Изученные процессы излучательного распада автолокализованных экситонов могут быть использованы для разработки люминесцентных методов экспресс-контроля степени чистоты и совершенства кристаллов, что представляет интерес для оптимизации технологий выращивания кристаллов данной группы.
Положения, выносимые на защиту:
1. Кристаллы KPb2Cl5 и RbPb2Cl5 характеризуются однотипной электронной структурой валентной зоны, подобной кристаллам PbCl2: потолок валентной зоны сформирован антисвязывающим 6s состоянием свинца, средняя часть образована 3p состояниями хлора, а нижняя часть состоит из связывающих состояний 6s Pb2+ и Cl 3p-орбиталей, о чем свидетельствуют данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и результаты расчетов фундаментальных оптических функций по методу Крамерса-Кронига.
2. Наиболее низкоэнергетические электронные переходы в кристаллах APb2Cl5 обусловлены переносом электрона валентной зоны на состояния катионных экситонов, которые формируют длинноволновый край фундаментального оптического поглощения. Для описания экситонных состояний применима водородоподобная модель, ширина запрещенной зоны кристаллов KPb2Cl5 и RbPb2Cl5 при 8 K составляет 4,79 эВ и 4,83 эВ, соответственно.
3. Релаксация низкоэнергетических электронных возбуждений в кристаллах KPb2Cl5 и RbPb2Cl5 приводит к формированию автолокализованных катионных экситонов, излучательная аннигиляция которых обусловливает собственные широкополосные свечения с большим стоксовым сдвигом.
Личный вклад автора. Постановка задач и определение направлений исследования были проведены совместно с научным руководителем и научным консультантом. Экспериментальные измерения в области вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии выполнены научным консультантом проф.
В.А. Пустоваровым в лаборатории HASYLAB (Немецкий электронный синхротрон DESY, Гамбург), при этом автору принадлежит планирование экспериментов, обработка результатов и их обсуждение совместно с научным консультантом и руководителем. Анализ данных вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии, в частности – экситонных состояний, с применением диаграммы Суми выполнен совместно с аспирантом А.А. Смирновым. Измерения рентгеновских фотоэлектронных спектров кристаллов RPC и КРС проведены лично автором в Центре коллективного пользования «Электронная спектроскопия поверхности» Института химии твердого тела УрО РАН при методической поддержке д.х.н. М.В. Кузнецова. С целью визуализации данных расчета оптических функций автором совместно с к.ф.-м.н. Е.С. Шлыгиным была разработана программа в пакете MATLAB. Обработка, анализ и интерпретация всех экспериментальных данных, обобщение результатов, подготовка научных публикаций, формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации принадлежат автору.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международной конференции по спектроскопии вакуумного ультрафиолета и взаимодействию излучения с конденсированной материей VUVS-2005 (Иркутск, Россия, 2005 г.);
15-й Международной конференции по динамическим процессам в возбужденных состояниях твердых тел DPC 2005 (Шанхай, Китай, 2005 г.); 14-й Международной конференции по люминесценции ICL-2005 (Пекин, Китай, 2005 г.);
13-й Международной конференции по радиационным дефектам в диэлектриках REI-2005 (Санта Фе, США, 2005 г.); 10-й Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах (Милан, Италия, 2006); 4-й молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала:
проблемы и перспективы» 2007 (Озерск, Россия, 2007).
Публикации. Результаты по теме диссертации опубликованы в 12 научных работах, в том числе в 6 статьях в реферируемых российских и зарубежных периодических научных изданиях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы; изложена на 121 странице машинописного текста и содержит 16 таблиц, 47 рисунков и библиографический список из 142 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, представлены защищаемые положения, отражены научная новизна полученных результатов и их практическая значимость.
В первой главе «Излучательный распад электронных возбуждений и процессы автолокализации в галогенидах щелочных металлов и свинца.
Аналитический обзор» рассмотрены особенности релаксации низкоэнергетических электронных возбуждений в галогенидах калия и рубидия, относящихся к классу хорошо изученных щелочногалоидных кристаллов, и простых галогенидах свинца. Длинноволновый край фундаментального поглощения в кристаллах галогенидов свинца определяется катионными возбуждениями в ионах Pb2+, в кристаллах PbCl2 обнаружена автолокализация электронов на ковалентной связи g 6p-орбитали молекулы (Pb2)3+. Таким образом, кристаллы галогенидов свинца в некотором смысле противоположны ЩГК, в которых самыми низкоэнергетическими электронными возбуждениями являются анионные экситоны, а при низких температурах происходит автолокализация дырок с образованием дырочного vk-центра.
Обсуждаются немногочисленные известные данные по кристаллографическим, физико-химическим, люминесцентно-оптическим свойствам кристаллов APb2Cl5. С кристаллографической точки зрения KPC и RPC принадлежат к системе K(Rb)Cl–PbCl2, представляют собой кристаллы с неупорядоченной структурой типа твердых растворов и характеризуются моноклинной пространственной группой симметрии Р21/с. Приведены параметры элементарной ячейки и некоторые физические свойства этих кристаллов. Кристаллы КРС и RРС характеризуются узким фононным спектром (0 200 см–1), сравнительно высокой химической стойкостью и удовлетворительными механическими свойствами.
Сравнение кристаллических структур изучаемых кристаллов и PbCl2 выявляет некоторое сходство: одна из двух позиций ионов свинца в кристаллах APb2Cl принимает ту же координацию свинца, что и в PbCl2.
Проведен анализ литературных данных по люминесцентно-оптической спектроскопии кристаллов КРС и RРС, легированных ионами редкоземельных металлов. Рассмотрены возможности их практического применения в качестве активных сред твердотельных лазеров с резонансной и up-конверсионной накачкой лазерными диодами.
К настоящему времени для кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца KPb2Cl5 и RBPb2Cl5 получены данные по физико-химическим свойствам, кристаллической структуре, динамике решетки и люминесцентнооптической спектроскопии редкоземельных ионов-активаторов, однако вопросы, связанные с фундаментальными исследованиями электронной структуры, динамики ЭВ, люминесценции, процессов автолокализации в этих кристаллах, практически не изучены.
Во второй главе «Объекты исследования и техника эксперимента»
кратко описаны методики синтеза кристаллов KPC и RPC, а также приведены сведения об использованных в работе методах исследований с описанием экспериментальной техники.
Кристаллы APb2Cl5 высокого оптического качества были выращены по методу Бриджмена–Стокбаргера из шихты стехиометрического состава в Институте минералогии и петрографии СО РАН (г. Новосибирск) и переданы нам для исследования Л.И. Исаенко. Образцы были там же аттестованы и приготовлены в виде плоскопараллельных пластин 771 мм3 с полированными плоскостями лазерного качества.
Изучение кристаллов APb2Cl5 методом РФЭС было выполнено в Центре коллективного пользования «Электронная спектроскопия поверхности» Института химии твердого тела УрО РАН при методической поддержке д.х.н.
М.В. Кузнецова с помощью спектрального комплекса ESCALAB MK II. Использовался рентгеновский источник Mg K1,2, максимальная разрешающая способность спектрометра по линии Ag3d5/2 составляла 0,84 эВ, в камере анализатора поддерживался вакуум не хуже 510–9 Па.
Предварительные исследования, позволяющие установить общий характер люминесценции и отражения кристаллов, были проведены совместно с А.А. Смирновым на кафедре экспериментальной физики УГТУ-УПИ с использованием автоматизированной установки на основе монохроматора ДМР–4 и дейтериевой лампы ДДС–400.
Времяразрешенные спектры ФЛ (1,2–4 эВ), времяразрешенные спектры возбуждения ФЛ (3,7–20 эВ), спектры отражения при угле падения 17° и кинетика затухания ФЛ были измерены на станции SUPERLUMI лаборатории HASYLAB синхротрона DESY (Гамбург) при селективном оптическом возбуждении синхротронным излучением в области энергий 3,7–24 эВ. Импульсы синхротронного излучения имели гауссову форму (ширина на половине высоты 120 пс) с периодом следования 192 нс. Для возбуждения люминесценции использовался первичный двухметровый вакуумный монохроматор со спектральным разрешением 0,32 нм. Спектры возбуждения ФЛ нормировались на равное число падающих на кристалл фотонов. Люминесценция измерялась с использованием монохроматора ARC SpectraPro-308i (0,3 м), фотоэлектронного умножителя R6358P (Hamamatsu) или CCD-камеры. Спектры ФЛ не корректировались на чувствительность оптического тракта.
Спектры с временным разрешением измерялись во временном окне шириной t, задержанном относительно импульса возбуждения на время t. В настоящей работе использовались два независимых временных окна: быстрый компонент (t1 = 6,5 нс, t1 = 1,7 нс) и медленный компонент (t2 = 85 нс, t2 = 75 нс). Одновременно с этим регистрировался спектр без временного разрешения (времяинтегрированный спектр), а также спектр оптического отражения (по отдельной оптической схеме).
Для расчета полного комплекса фундаментальных оптических функций использовался пакет компьютерных программ OPTICS, любезно предоставленный в наше распоряжение профессором В.В. Соболевым, в котором используются интегральные соотношения Крамерса-Кронига1. С целью визуализации данных расчета оптических функций автором совместно с Е.С. Шлыгиным была разработана программа в пакете MATLAB.
В третьей главе «Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия кристаллов KPb2Cl5 и RbPb2Cl5» рассматриваются вопросы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии остовных уровней и валентной зоны исследуемых кристаллов.
В связи с тем, что метод РФЭС традиционно относится к поверхностным методам анализа, особое внимание было уделено подготовке поверхностей кристаллов. Для дополнительной очистки проводилась бомбардировка поверхноСоболев В.В., Немошкаленко В.В. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Киев: Наукова думка, 1988. – 424с.
сти кристаллов ионами Ar+ под углом падения пучка к поверхности кристалла 30° (Eпучка = 6 кэВ, I = 20 мА) в течение 3 минут.
Анализ спектров остовных оболочек кристаллов КРС и RРС позволил убедиться в их относительной химической чистоте. Химические элементы присутствуют в соответствующих химической формуле состояниях, за исключением атомов свинца: для свинца, кроме состояния хлоридов, выявлено еще присутствие атомов в металлическом состоянии.
РФЭ-спектроскопия внешних оболочек использовалась для исследования валентой зоны кристаллов (рис. 1). Сформулированы экспериментально обоснованные представления о структуре валентной зоны и ее подобии валентной зоне хлорида свинца. Установлено, что потолок валентной зоны сформирован антисвязывающим 6s состоянием свинца, средняя часть образована 3p состояниями хлора, нижняя часть состоит из связывающих состояний 6s Pb2+ и Cl3p орбиталей. В кристалле RРС в формировании нижней части валентной зоны принимают участие уровни 4p рубидия. При замещении K на Rb основная структура валентной зоны, образованная электронными состояниями Pb и Cl, изменяется слабо, тогда как p-полоса щелочного металла смещается в область низких энергий связи с 17,6 до 13,3 эВ.
Рис. 1. РФЭ-спектры валентной зоны и квазиостовных уровней Уширение линий 5d свинца, наблюдаемое в кристаллах KPC и RPC, по сравнению с металлическим свинцом, указывает на наличие тонкой структуры этих линий. Формирование тонкой структуры может быть следствием спинорбитального расщепления уровней свинца 5d в валентной зоне и 6p в зоне проводимости.
В четвертой главе «Динамика электронных возбуждений и экситонные состояния в кристаллах KPb2Cl5 и RbPb2Cl5» представлены результаты комплексного исследования кристаллов KPC и RPC методом низкотемпературной вакуумной ультрафиолетовой люминесцентно-оптической спектроскопии с субнаносекундным временным разрешением при селективном фотовозбуждении синхротронным излучением.
В спектрах отражения в низкоэнергетической области 4,5–5 эВ обнаружены пики, положение которых зависит от состава кристалла и температуры (рис. 2).
Сопоставление экспериментальных результатов спектроскопии кристаллов APb2Cl5 с известными данными по кристаллам PbCl2, характерная температурная зависимость спектров отражения, а также данные РФЭ-спектроскопии (глава 3) позволяют отнести экситонные пики, наблюдаемые при 8 K в спектрах отражения кристаллов KPC и RPC (4,5–5 эВ на рис. 2) к электродипольному переходу 6s 6p между состояниями иона Pb2+, приводящему к возбуждению катионного экситона.
Рис. 2. Фрагменты спектров отражения кристаллов RPC при Т = 8 K (1); КРС при Т = 8 K (2) и 290 K (3). Стрелками указано расчетное значение Eg Энергетическое положение максимумов экситонных переходов En=1 и En=2, расчетные значения ширины запрещенной зоны Eg и энергии связи экситонов R при Т = 8 K для RbPb2Cl5 и KPb2Cl5, при Т = 80 K для PbCl Анализ результатов расчета энергии Eg и энергии связи экситонов (см. таблицу), выполненного в рамках водородоподобной модели, дает основания полагать, что наблюдаемые экситонные пики (рис. 2) соответствуют первому (Е1) и второму (Е2) возбужденным состояниям свободного экситона большого радиуса. Типичными каналами распада такого экситона могут быть колебательная релаксация с последующей излучательной аннигиляцией, передача энергии примесному центру (или дефекту кристаллической структуры) с последующей люминесценцией этого центра, безызлучательная рекомбинация на поверхностных дефектах, а также диссоциация или автоионизация на разделенные носители заряда или частично связанные электронно-дырочные пары.
Спектр фотолюминесценции кристаллов APb2Cl5 при 8 K представлен широкими неэлементарными полосами в области 1,6–2,7 эВ. Различий во времяразрешенных спектрах длинноволновой ФЛ, измеренных в различных временных окнах, не обнаружено, так как кинетика затухания ФЛ в видимой области обусловлена, в основном, вкладом медленных компонентов с постоянными времени более 1 мкс.
(Евозб = 3,7 эВ) в КРС наблюдается широкая полоса ФЛ с максимумом около 2,2 эВ, а в кристалле RPC – около 1,8 эВ. При возбуждении фотонами в экситонной области, т.е. в области длинноволнового края фундаментального поглощения (Евозб = 4,3 эВ), максимум спектра ФЛ кристалла КРС смещается к Из работы: Лийдья Г.Г., Плеханов В.Г. / Оптические постоянные и экситонные состояния в PbCl2 // Оптика и Спектроскопия. 1972. том XXXII. №1. С. 86-91.
2,5 эВ, а RPC к 2,4 эВ. В области переходов зона–зона (Евозб > 5 эВ) энергетические максимумы полос ФЛ находятся около 2,55 эВ (КРС) и 2,0 эВ (RPC).
3,65 эВ (рис. 3). Она имеет гауссову форму (ширина на полувысоте 0,37 эВ) и наблюдается только при температурах ниже 15 K. В кинетике затухания этого свечения выделены два быстрых экспоненциальных компонента с постоянными времени 1 = 0,8 нс и 2 = 3,5 нс (с относительной интенсивностью 100% и 1,7%) и микросекундная составляющая (рис. 4). Максимум в спектре ФЛ быстрого компонента (Еm = 3,69 эВ) сдвинут на 40 мэВ в коротковолновую область по сравнению с таковым для медленного компонента (Еm = 3,65 эВ).
Рис. 3. Нормированный спектр ФЛ крикристалла КРС при Т = 8 K, 3–времяинтегрированный компоненты Интенсивность, усл. ед.
Спектры возбуждения ФЛ с временным разрешением идентичны по профилю спектрам возбуждения времяинтегрированной ФЛ (рис. 5, 6).
Для интерпретации ФЛ в исследуемых кристаллах привлекается фазовая диаграмма экситонов в поле акустических фононов, известная как диаграмма Суми3. На ее основе можно полагать, что полоса ФЛ при 3,65 эВ в КРС обусловлена излучательной аннигиляцией самосжавшегося экситона (ССЭ), локализованного на одном катионе Pb2+. При этом быстрый компонент кинетики затухания ФЛ в этой полосе следует отнести к разрешенным спин-синглетным, а медленный компонент – к запрещенным спин-триплетным излучательным переходам из низших возбужденных состояний ССЭ, расщепленных обменным взаимодействием.
Полосы ФЛ со значительным стоксовым сдвигом при 2,0–2,5 эВ, наблюдаемые в кристаллах АPb2Cl5 при возбуждении в области фундаментального поглощения, по нашему мнению, могут быть обусловлены туннельной рекомбинацией между автолокализованной дыркой (АЛД) и автолокализованным электроном (АЛЭл). Действительно, эти полосы ФЛ наиболее эффективно возбуждаются в области межзонных переходов, они термически стабильны до 150–200 K и характеризуются кинетикой затухания микро- и миллисекундного диапазонов. Тот факт, что эти полосы эффективно возбуждается также в экситонной области ниже резонанса Е1, говорит о сильном взаимодействии электронов и дырок с фононами и приводит к температурно независимой автоионизации экситона на разделенные носители заряда. При последующей автолокализации таких носителей заряда формируются АЛД и АЛЭл.
Наиболее вероятно, что по аналогии с кристаллом PbCl2 АЛД представляет собой ион (Cl2)–, а АЛЭл – квазимолекулу (Pb2)3+, т. е. плотность вероятности нахождения электрона сосредоточена на двух ионах свинца. Если при этом деформационные потенциалы электрона и дырки имеют разные знаки то, на основании теории Суми, может установиться равновесное состояние автолокалиSumi A. / Phase Diagram of an Exciton in the Phonon Field // Journal of the Physical Society of Japan. 1977. V. 43.
№ 4. P. 1286-1294.
зованного экситона, имеющее радиус в несколько межатомных расстояний. Излучательный распад именно таких состояний АЛЭ может формировать полосы в области 2,0–2,5 эВ в спектрах ФЛ при возбуждении в области фундаментального поглощения и быть альтернативой туннельной рекомбинации АЛЭл и АЛД. Несомненно, для доказательства предложенной интерпретации требуются эксперименты с привлечением метода электронного парамагнитного резонанса.
Пятая глава «Расчет полного комплекса оптических функций кристаллов KPb2Cl5 и RbPb2Cl5» посвящена анализу фундаментальных оптических функций кристаллов КРС и RPC, рассчитанных по экспериментально полученным низкотемпературным спектрам отражения, измеренным в области вакуумного ультрафиолета. Расчет осуществлен на основе интегральных соотношений Крамерса-Кронига.
Согласно общей теории оптических свойств максимумы спектров оптических функций обусловлены прямыми междузонными переходами или метастабильными экситонами.
В спектрах рассчитанных оптических функций n, k,, –Im–1 и –Im(1+)–1, 1 и 2 наблюдаются особенности в области 4,5–5 эВ, связанные с возбуждением катионного экситона, этот процесс подробно обсужден в главе 4.
Рис. 7. Спектры отражения (17°) кристаллов KPC (а) и RPC (б) при Т = 8 K () (106 см-1) Особенности спектров отражения (рис. 7) и поглощения (рис. 8) кристаллов в области переходов из валентной зоны на дно зоны проводимости (5–9 эВ) связываются с переходами 61S0 61P1 Pb2+ (полоса 3 на рис. 8 около 6,28 эВ), 61S0 63P2 Pb2+ (полоса 2 около 5,94 эВ), сложная полоса 4 около 8 эВ может быть связана с межзонными переходами с участием 3p состояний Cl–.
Рассчитанные спектры коэффициентов поглощения (рис. 8) и мнимой части диэлектрической проницаемости 2 (рис. 9) имеют четкий провал примерно на 5 эВ выше соответствующих границ поглощения. Поскольку ширины валентной зоны этих кристаллов составляют около 5 эВ, структуры ниже провала можно приписать переходам из валентной зоны на дно зоны проводимости, которое образовано 6p орбиталями Pb2+. Структуры выше провала в основном образованы переходами из валентной зоны в высоколежащие состояния 6d Pb2+ в зоне проводимости.
Пики в области 19–24 эВ (с1, с2) образованы в результате переходов с уровня 5d на уровень 6p в ионах Pb2+.
Наша интерпретация особенностей профилей оптических функций кристаллов КРС и RPC не противоречит известным данным расчетов оптических функций по измеренным спектрам отражения и измерениям характеристических потерь энергии электронов в поликристаллических пленках PbCl2.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенных исследований с использованием спектроскопических методов, включая рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, низкотемпературную вакуумную ультрафиолетовую люминесцентнооптическую спектроскопию с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением, а также расчетов фундаментальных оптических функций по методу Крамерса-Кронига, впервые исследованы электронная структура валентной зоны и квазиостовных уровней, экситоные состояния и процессы излучательной релаксации низкоэнергетических ЭВ в кристаллах KPb2Cl5 и RBPb2Cl5.Основные выводы работы состоят в следующем:
1. Совокупность полученных данных по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и выполненный расчет фундаментальных оптических функций кристаллов KPC и RPC позволили установить структуру валентной зоны исследуемых кристаллов. Электронные структуры валентных зон кристаллов KPC и RPC однотипны и подобны строению валентной зоны кристалла PbCl2. Потолок валентной зоны сформирован антисвязывающим 6s состоянием свинца, средняя часть образована 3p состояниями хлора, а нижняя часть состоит из связывающих состояний 6s Pb2+ и Cl3p орбиталей. В кристаллах RPC 4p-полоса щелочного металла смещается в область низких энергий, по сравнению с 3p-полосой K в кристалле KPC и может давать вклад в формирование нижней части валентной зоны.
Обнаруженные методом РФЭ–спектроскопии квазиостовные уровни Pb5d, проявляющиеся в виде пиков в области 19–24 эВ в спектрах отражения кристалла КРС и в спектрах рассчитанных фундаментальных оптических функций, образованы в результате переходов с уровня 5d на уровень 6p в ионах Pb2+.
2. В спектрах отражения исследуемых кристаллов в области длинноволнового края фундаментального поглощения впервые зарегистрирована структура с характерной температурной зависимостью, что позволяет обоснованно связать ее с проявлением экситонных состояний. Экситонные пики, наблюдаемые при 8 K в спектрах отражения кристаллов KPC и RPC в области 4,4–4,8 эВ, относятся к электродипольному переходу 6s 6p между состояниями иона Pb2+, приводящему к возбуждению катионного экситона. В рамках в модели экситонов Ванье-Мотта определены минимальная энергия межзонных переходов Eg и энергия связи экситонов R, зависящие от типа щелочного металла (для кристалла KPC: Eg = 4,79 эВ, R = 0,34 эВ, для RPC: Eg = 4,83 эВ, R = 0,32 эВ).
3. Данные РФЭ-спектроскопии по электронной структуре валентной зоны, а также коррелирующие с ними результаты расчетов фундаментальных оптических функций по методу Крамерса-Кронига позволяют аргументировано интерпретировать данные люминесцентной времяразрешенной спектроскопии исследуемых кристаллов и обосновать модель релаксированных состояний – катионных автолокализованных экситонов.
4. Выявлено многообразие релаксированных излучательных состояний электронных возбуждений в кристаллах АPb2Cl5, что является нехарактерным для ионных щелочногалоидных кристаллов и, во многом, схоже с процессами релаксации ЭВ в кристаллах галогенидов свинца.
В низкотемпературных спектрах ФЛ исследуемых кристаллов впервые обнаружены полосы в области 2,0–2,5 эВ при возбуждении в области фундаментального поглощения. Это собственное свечение со значительным стоксовым сдвигом возникает предположительно в результате туннельной рекомбинации АЛЭл и АЛД или в результате излучательного распада АЛЭ, имеющих радиус в несколько межатомных расстояний.
В низкотемпературных спектрах ФЛ кристалла КРС впервые выявлена полоса при 3,65 эВ. Это собственное свечение по совокупности своих свойств интерпретируется нами, как результат излучательной аннигиляции автолокализованного экситона, локализованного на одном катионе Pb2+. При этом быстрый компонент кинетики затухания ФЛ в этой полосе относится к разрешенным спин-синглетным, а медленный компонент к запрещенным спин-триплетным излучательным переходам из низших возбужденных состояний АЛЭ.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Electronic excitation and luminescence in APb2X5 (A=K, Rb; X=Cl, Br) laser crystals / V.A. Pustovarov, I.N. Ogorodnikov, N.S. Kuzmina, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev // HASYLAB Annual Report, Part I – Hamburg:HASYLAB, 2004. – P. 277-278.
2. Экситоны и перенос энергии в лазерных кристаллах KPb2Cl5 и RbPb2Br5 / В.А. Пустоваров, И.Н. Огородников, Н.С. Кузьмина, А.А. Смирнов, А.П. Елисеев // Физика твердого тела. – 2005.– Т. 47, №. 8. – С. 1510-1511.
3. Экситонные состояния и излучательная релаксация электронных возбуждений в лазерных кристаллах APb2X5 (A=K, Rb; X=Cl, Br) / А.А. Смирнов, А.П. Елисеев // Вестник УГТУ-УПИ. – 2006. – №5(76). – С.72-89.
4. Низкотемпературная времяразрешенная спектроскопия кристаллов Н.С. Бастрикова, А.А. Смирнов, Л.И. Исаенко, А.П. Елисеев //Оптика и спектроскопия. – 2006. – Т. 101, № 2. – С.247-258.
5. Electronic Excitations and Defects in New Laser Crystals APb2X5 (A=K, Rb; X=Cl, Br) / V.A. Pustovarov, I.N. Ogorodnikov, N.S. Bastrikova, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev // Известия вузов. Физика. – 2006. – №10. Приложение. – С. 32-35.
6. Electronic excitation and luminescence in the APb2X5 (A=K, Rb; X=Cl, Br) laser crystals / V.A. Pustovarov, I.N. Ogorodnikov, N.S. Bastrikova, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev // Известия вузов. Физика. – 2006. – №4. Приложение. – С. 123-126.
7. Electronic excitation and luminescence in APb2X5 (A=K, Rb; X=Cl, Br) laser crystals / V.A. Pustovarov, I.N. Ogorodnikov, N.S. Bastrikova, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev // Спектроскопия вакуумного ультрафиолета и взаимодействие излучения с конденсированной материей VUVS 2005 (18- июля, 2005, Иркутск): Тез. Междунар. конф. – Иркутск: СО РАН, 2005. – С. 41.
8. Dynamical processes in excited states of the APb2X5 (A=K,Rb; X=Cl,Br) laser crystals / I.N. Ogorodnikov, V.A. Pustovarov, N.S. Bastrikova, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev // Program and abstracts of the 15th International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids DPC 2005 (August 1-5, 2005, Shanghai, China). – Shanghai: Fudan University, 2005. – P. OrTuC6.
9. Luminescence and electronic excitations in APb2X5 (A=K, Rb; X=Cl, Br) laser crystals / I.N. Ogorodnikov, V.A. Pustovarov, N.S. Bastrikova, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev //Abstracts of 14th International Conference on Luminescence ICL 2005 (25-29 July, 2005, Beijing). – Beijing: IOET Beijing Jiaotong University. – P. THU_A_A_010.
10. A luminescence spectroscopy study of defects in APb2X5 A=K, Rb; X=Cl, Br) laser crystals / I.N. Ogorodnikov, V.A. Pustovarov, N.S. Bastrikova, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev // Final Program and Abstracts of 13th International Conference on Radiation Effects in Insulators REI 2005 (August 28 September 2, 2005, Santa Fe, New Mexico, USA). – P. 108.
11. Electronic Excitations and defects in Laser Crystals APb2X5 A=K, Rb, X=Cl, Br) / I.N. Ogorodnikov, V.A. Pustovarov, N.S. Bastrikova, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev // Book of Abstracts of 10th International Conference on Defects in Insulating Materials (July 10-14, 2006, Milano, Italy). – Milano: University of Milano-Bicocca. – P. 63.
12. Электронные возбуждения и люминесценция лазерных кристаллов Н.С. Бастрикова, А.А. Смирнов, Л.И. Исаенко, А.П. Елисеев // Тезисы докладов четвертой молодежной научно-практической конференции «Ядернопромышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (18-20 апреля, 2007, Озерск). – Озерск: ФГУП «ПО Маяк», 2007. – С. 170-172.
«