На правах рукописи

АБРАШОВ АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗРАБОТКА РАСТВОРОВ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ

КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ

05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва - 2010

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Григорян Неля Сетраковна Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Гамбург Юлий Давидович Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН кандидат технических наук Грубин Семен Дмитриевич ООО «Бистерфельд Шпециальхеми Рус»

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский институт лакокрасочных покрытий с опытным машиностроительным заводом “Виктория”»

Защита диссертации состоится _ 2011 г. в _ часов в ауд. на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047 г. Москва, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « »_ 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Новиков В.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кристаллические фосфатные покрытия широко используются для защиты металлов от коррозии в качестве адгезионного подслоя под лакокрасочные покрытия, а также как самостоятельные антикоррозионные покрытия в сочетании с маслами или ингибирующими пропитками.

Современные растворы для осаждения кристаллических фосфатных покрытий содержат в своем составе такие токсичные компоненты, как нитрит-ионы, входящие в состав нитрат-нитритного ускорителя, и ионы никеля, которые вводят в раствор для увеличения защитной способности фосфатных покрытий. Нитрит-ион не только токсичен, но и весьма неустойчив, поэтому его применение не только повышает экологическую опасность растворов, но и усложняет технологию из-за необходимости постоянного дозированного добавления его в раствор в процессе фосфатирования. Использование соединений никеля в составе растворов фосфатирования приводит ещё и к удорожанию последних.

С учетом изложенного совершенствование растворов для осаждения кристаллических фосфатных покрытий в направлении снижения их экологической опасности и стоимости, а также упрощения технологии за счет замены нитрат - нитритного ускорителя и ионов никеля на менее токсичные и более устойчивые и дешевые соединения является актуальной научно-технической задачей.

Работа выполнена в рамках государственного контракта № 02.740.11.5082 в рамках ФЦНТП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Цель работы. Разработка растворов, не содержащих нитрит ионов и ионов никеля, для осаждения кристаллических фосфатных покрытий.

Научная новизна. Получены новые данные о влиянии ионов меди на процесс формирования фосфатных слоёв. Выявлено, что медь осаждается на поверхности стали в виде контактно восстановившегося металла и включается в фосфатный слой. Показано, что ионы меди, не только ускоряют процесс фосфатирования за счет образования дополнительных микрокатодных зон вследствие контактного осаждения их на фосфатируемой поверхности, но и оказывают благоприятное влияние на структуру формирующихся покрытий с точки зрения их защитных характеристик.

Показано, что введение в фосфатирующий раствор ионов магния снижает размеры зёрен кристаллитов фосфатных покрытий, что приводит к возрастанию их защитной способности.

Установлено, что адгезионная прочность фосфатных слоёв, сформированных в присутствии в растворе ионов меди, существенно выше, чем для слоёв, осадившихся в присутствии ионов магния или никеля.

Практическая значимость. Разработаны процессы нанесения на сталь адгезионных фосфатных покрытий для последующего окрашивания, и процессы нанесения противокоррозионных фосфатных покрытий для последующей пропитки маслами или ингибирующими композициями, из растворов, не содержащих ионы никеля и нитрит-ионы. Снижена себестоимость и экологическая опасность растворов и упрощена технология их применения, улучшены защитные характеристики фосфатных слоёв.

Разработан процесс бесхроматной пассивации цинковых покрытий, заключающийся в их фосфатировании с последующей пропиткой полимерными композициями, позволяющий формировать на цинке термостойкие пассивные плёнки, выдерживающие испытания «термошоком».

– экспериментальные данные о влиянии состава фосфатирующего раствора и режима процесса на структуру и свойства фосфатных покрытий;

– результаты электронно-микроскопических и рентгенофазовых исследований фосфатных покрытий;

– экспериментальные и расчётные данные о расходовании компонентов фосфатирующих растворов в процессе эксплуатации и рекомендуемые режимы корректировки;

– результаты ускоренных коррозионных испытаний фосфатированных стальных образцов с катафорезным лакокрасочным покрытием, фосфатированных стальных промасленных образцов, а также фосфатированных оцинкованных образцов, пропитанных органическими водорастворимыми полимерными композициями.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на 4-ой Международной Конф. «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». – Москва, ЦМТ, 2007; 5-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». – Москва, ЦМТ, 2008; 6-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании». – Москва, СК «Олимпийский», 2009; 7-ой Международной Конф «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании».

– Москва, СК «Олимпийский», 2010, Европейском коррозионном конгрессе «Eurocorr 2010». – Москва, ЦМТ, 2010; научных коллоквиумах кафедры технологии электрохимических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них две статьи опубликованы в рецензируемых журналах, определенных ВАК.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на _ страницах, содержит _ рисунков, _ таблиц и состоит из введения, обзора литературы, методик эксперимента, экспериментальной части, выводов и библиографического списка из _ наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Кратко рассмотрены области применения фосфатных покрытий, обоснована актуальность и сформулирована цель работы.

Обзор литературы. Проанализированы существующие представления о механизме и основных закономерностях формирования кристаллических фосфатных слов, описаны их структура, состав и физико-химические свойства. Рассмотрены данные о роли основных компонентов фосфатирующих растворов, влиянии предварительной подготовки поверхности металлов перед фосфатированием и режима проведения процесса на свойства покрытий. Проведён анализ имеющихся рецептур для нанесения кристаллических фосфатных слоёв, указаны недостатки существующих технологий. Сделаны выводы о направлениях совершенствования существующих технологий.

Методика эксперимента. Для приготовления фосфатирующих растворов применяли реактивы квалификации "ч" и дистиллированную воду. В качестве образцов использовали пластины холоднокатаной стали марки 08пс, широко используемой в автомобилестроении и других отраслях промышленности.

Предварительная подготовка стальных образцов перед фосфатированием включала обезжиривание в растворе специальной обезжиривающей композиции КМ-25 и активацию в растворе промышленного активатора АФ-4 (1 г/л).

Массу фосфатного слоя (mф) и массу стравившегося металла подложки (mстр) определяли гравиметрически согласно ГОСТ 9.402-80 (п. 5).

Свободную и общую кислотность, содержание ионов Zn2+ и NO3- определяли по ГОСТ 9.402-80 (приложение 8) кислотно-основным, трилонометрическим и перманганатометрическим титрованием соответственно.

Для ускоренной оценки защитной способности фосфатных покрытий (ЗСА) использовали капельный метод в соответствии с ГОСТ 9.302-88 (п. 6) с применением реактива Акимова - раствора на основе сульфата меди. Защитная способность покрытия определялась как время до изменения цвета контрольного участка под каплей от серого до красного. Для ускоренной оценки коррозионной стойкости фосфатированных оцинкованных стальных образцов использовали метод погружения в 3%-й раствор NaCl.

Коррозионная стойкость цинкового покрытия определялась, как время до появления продуктов коррозии цинкового покрытия, а защитная способность - как время до появления продуктов коррозии стали.

Поляризационные измерения проводили при помощи потенциостата IPC-Pro MF в потенциостатическом и потенциодинамическом режимах. В качестве рабочих электродов использовали образцы из стали 08пс, в качестве электрода сравнения применяли хлорид-серебряный электрод. Вспомогательным электродом служила платина или нержавеющая сталь. Анодные поляризационные кривые снимали в 5%-м растворе Na2SO4 со скоростью развертки потенциала 1 мВ/с.

Химический состав фосфатного покрытия исследовали методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии на спектрометре AXIOS Advanced сопоставлением интенсивности характеристического флуоресцентного излучения определяемых элементов с интенсивностью фонового излучения.

Исследование морфологии поверхности получаемых осадков, а также оценку размеров кристаллитов покрытия проводили при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-5300LV с приставкой для рентгеновского микроанализа Link (Oxford).

Пористость фосфатных покрытий определяли в соответствии с ГОСТ 9.302- (п.4) методом наложения фильтровальной бумаги, смоченной в растворе на основе хлорида натрия и гексацианоферрита (III) калия.

Перед окрашиванием стальных образцов с адгезионными фосфатными покрытиями производили хроматную пассивацию поверхности в растворе состава (г/л):

СrО3 0,25; Н3РО4 0,25; рН 4,2-4,8 при температуре 50оС в течение 1 мин. Последующее окрашивание этих образцов производили методом катафорезного окрашивания грунтом марки PPJ серого цвета.

Противокоррозионные фосфатные слои на стальной подложке после формирования пропитывались техническим маслом марки Luxe SAE 80W-85 API GL-4 TM-4Маслоемкость этих покрытий на стали определялась как количество поглощенного образцом масла на единицу поверхности.

Противокоррозионные фосфатные слои на оцинкованной стальной подложке пропитывались полимерными композициями погружением в водный раствор полимера при комнатной температуре с последующей конвективной сушкой при температуре 50-60оС.

Коррозионные испытания фосфатированных образцов с катафорезным грунтом, проводили в соответствии с международным стандартом VDA-Prufblatt 621-415, принятым в автомобильной промышленности (т.н. SCAB-тест), и в соответствии с ГОСТ 9.401-91. Метод заключается в циклическом чередовании воздействия агрессивной среды (5% NaCl), тропической атмосферы и условий внутри помещения.

Результаты исследования и их обсуждение.

Для усовершенствования были выбраны широко применяющиеся в отечественной практике растворы на основе отечественных концентратов для нанесения кристаллических фосфатных покрытий КФ-14 - для формирования адгезионных фосфатных слоёв под ЛКП и КФ-7 - для осаждения самостоятельных противокоррозионных фосфатных покрытий под промасливание, содержащие (г/л):

КФ-14: Zn2+ 1,29; PO43- 18,13; NO3- 2,41; NO2- 0,15; Ni2+ 0,71; Na2CO3 5,92; Zn2+ / PO43Zn2+/NO3 - 0,53; Ксв 0,91,1; Кобщ 2230; pH 3,2; t 550С.

КФ-7: Zn2+ 7,98; PO43- 18,40; NO3- 7,8; Ni2+ 0,06; Zn2+ / PO43- 0,43; Zn2+/NO3- 1,02; Ксв 4,44,3; Кобщ 3440,0; pH 2,0; t 700С.

В качестве альтернативы нитрат-нитритному укорителю в растворе КФ-14 были исследованы такие соединения, как гидроксиламин сернокислый (ГА) и метанитробензосульфонат натрия (м-НБС), хорошо зарекомендовавшие себя в растворах аморфного фосфатирования, но не опробованные и не исследованные в процессах кристаллического фосфатирования. Установлено, что оба ускорителя позволяют формировать фосфатные покрытия с требуемой для адгезионных слоев под ЛКП массой – 2,0-3,5 г/м2 и более высокой по сравнению с нитрат-нитритным ускорителем защитной способностью по Акимову - 30 против 15 сек (рис.1).

- несплошные покрытия, коррозия основы; - ухудшение качества покрытий Рис. 1. Зависимость mф, mстр и ЗСА от концентрации ускорителя;

Раствор (г/л): Zn2+ 1,29; PO43- 18,13; NO3- 2,41; Ni2+ 0,71;

Ускоритель: a. NH2OH; б. м-НБС Выбран оптимальный интервал концентраций и для ГА (0,81,3 г/л) и м-НБС (1,52, г/л), в котором формируются слои с требуемой массой и наибольшей защитной способностью.

- ухудшение качества покрытий;

концентрации ионов меди в растворе; ности покрытий.

в. м-НБС 1, замена ионов никеля на ионы меди практически не сказывается на защитной способности фосфатных слоёв (рис.2 a и 2 в), в то время как в растворах с гидроксиламиновым ускорителем приводит к почти четырехкратному увеличению ЗСА (рис.2 б). В растворах с м-НБС при вышеуказанной замене ионов защитная способность покрытий хоть и снижается вдвое, но всё же остается соизмеримой с ЗСА для растворов КФ-14. Для всех трёх ускорителей в диапазоне концентраций ионов меди 30-50 мг/л массы покрытий находятся в допустимом для адгезионных фосфатных слоёв интервале 2,5-3,5 г/м2, а отношение mстр/mф в оптимальном для растворов кристаллического фосфатирования диапазоне 0,40,6.

Характер аналогичных зависимостей сохраняется и в растворе противокоррозионного фосфатирования. В диапазоне концентраций ионов меди 30-50 мг/л в этом растворе формируются слои массой 66,5г/м2. Защитная способность покрытий по Акимову при замене ионов никеля на ионы меди в этом случае возрастает более чем в 4 раза (200 против 45 сек), что весьма полезно для самостоятельных противокоррозионных фосфатных слоёв.

Наблюдаемое при замене нитрат-нитритного ускорителя на гидроксиламин увеличение ЗСА покрытий объясняется, по-видимому, формированием более мелкокристаллических покрытий, что подтверждается сравнением электронных фотографий (рис.3 a и рис.3 б). Этим же объясняется и возрастание ЗСА с ростом содержания ионов меди в растворе (рис. 3 г, 3 д).

Раствор (г/л): Zn2+ 1,29; PO43- 18,13; NO3- 2,41;

1. NO2- 0; 2. Ni2+ 0,71; NO2- 0,15; 3. NH2OH 0,8; Ni2+ слоя в процессе фосфатирования 0,71; 4. Ni2+ 0,71; м-НБС 1,5; 5. Cu2+ 0,03; NO2- 0,15; так и не стабилизируется, то есть 6. Cu2+ 0,03; NH2OH 0,8; 7. Cu2+ 0,03; м-НБС 1, исследованное время не происходит. Природа катиона металла практически не влияет на скорость формирования покрытия в растворах с нитрат-нитритным и м-НБС ускорителем. В растворах с гидроксиламином слои формируются быстрее в присутствии ионов меди (1 мин), чем ионов никеля (2 мин) (кр. 6 и 3). В растворе противокоррозионного фосфатирования формирование слоя сокращается при замене ионов никеля на ионы меди с 12 до 7 мин.

По значениям массы стравившегося металла были рассчитаны токи растворения железа. В начальный момент фосфатирования, как и следовало ожидать, токи растворения металлической основы максимальны, а затем по мере завершения формирования слоя снижаются практически до нуля. Последнее связано с сокращением свободной от фосфатного слоя поверхности металла. Токи растворения в растворах с ГА (11,9 мА/ см2) и м-НБС (5,9 мА/ см2) выше, чем в растворах с нитрит-нитратным ускорителем (4 мА/ см2). Присутствие в растворе катионов более Электроположительного металла (Cu2+, Ni2+), чем обрабатываемый, приводит к возрастанию токов растворения стальной подложки и, следовательно, скорости процесса фосфатирования в целом примерно в 2 раза.

С кинетическими кривыми коррелируют данные об изменении бестокового потенциала образцов в процессе фосфатирования (рис. 5). Наибольшее смещение его в положительную область наблюдается в растворах, содержащих гидроксиламин и ионы меди (рис. 5 кр. 5), что может свидетельствовать о формировании более плотных фосфатных слоёв. Это косвенно подтверждается более высокими значениями ЗСА 1. Ni2+ 0,71; NO2- 0,15; 2. Ni2+ 0,71; NH2OH 0,8; 3. ного слоя. Катодные поляризациNi2+ 0,71; м-НБС 1,5; 4. Cu2+ 0,03; NO2- 0,15; 5. Cu2+ онные кривые снимали на платиNH2OH 0,8; 6. Cu2+ 0,03; м-НБС 1, не во избежание попадания в раствор ионов железа в результате химического растворения стального образца, а анодные на стальном образце в растворах, в которых фосфат-ионы были заменены на сульфат-ионы при сохранении ионной силы, а рабочим электродом служила сталь. С точки зрения объяснения действия ускорителей на реальный процесс фосфатирования, интерес представляет область потенциалов -(0,2-0,4) В. Замена нитритного ускорителя на м-НБС или гидроксиламин приводит к деполяризации катодного процесса, причем в большей степени он облегчается в присутствии гидроксиламина (рис. 6).

Деполяризация катодного процесса в данном случае связана, по-видимому, с появлением ещё одной, помимо восста- Ускорители: 1 – NO2-; 2 – NH2OH; 3 – м-НБС новления ионов водорода, катодной реакции восстановления гидроксиламина или м-НБС, приводящей к увеличению скорости сопряжённого анодного процесса растворения железа, и, следовательно, к ускорению процесса фосфатирования в целом. Скорости растворения фосфатируемого металла также зависят от природы ускорителя и возрастают в ряду нитрит м-НБС гидроксиламин: 3,9 9 10 мА/см2 соответственно.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности замены нитратнитритного ускорителя на гидроксиламин или м-НБС, а и ионов никеля на ионы меди в растворах фосфатирования. При этом использование гидроксиламина в качестве ускорителя кажется более предпочтительным с учетом защитных характеристик и скорости формирования покрытий. Однако в ходе экспериментов обнаружилось, что защитная способность фосфатных покрытий снижается по мере старения раствора, содержащего гидроксиламин в качестве ускорителя. Так ЗСА покрытий из свежеприготовленного раствора равняется 60 сек, после недельного хранения раствора она снижается до 30 сек, а после 14 дней – до 4 сек (рис 7).

гидроксиламина по мере старения раствора;

- ЗСА покрытий, сформированных из р-ра без щавелевой кислоты;

- ЗСА покрытий, сформированных из р-ра с соединения. Согласно литеращавелевой кислоты;

2. [NH2OH] в р-ре, содержащем щавелевую к-ту робован ЭДТА. Однако и в присутствии ЭДТА ЗС покрытий снижалась после 14 дней хранения раствора с 60 до 4 сек. Неэффективность ЭДТА объясняется, по-видимому, образованием более прочных комплексов ЭДТА с присутствующими в растворе ионами цинка и железа, чем меди, что подтверждается константами устойчивости соответствующих комплексов.

Исследована возможность снижения каталитической активности ионов меди за счёт введения в раствор щавелевой кислоты. Установлено, что при мольном отношении ионов меди и щавелевой кислоты в растворе 1:1, снижения ЗСА покрытий по мере старения растворов практически не происходит.

Таким образом, замена нитрат – нитритного ускорителя на гидроксиламин, а ионов никеля на ионы меди возможна при условии введения в раствор дополнительного компонента - щавелевой кислоты.

С целью упрощения состава раствора исследована возможность замены ионов никеля на ионы металлов, не катализирующих реакцию разложения гидроксиламина, например, ионы магния. Установлено, что при замене ионов никеля в растворе КФ- на ионы магния в интервале концентраций Mg2+ 40-80 мг/л формируются фосфатные покрытия с приемлемой для адгезионных фосфатных слоев массой 3,5 г/м2 и защитной способностью (30 сек), сопоставимой с ЗС покрытий из раствора КФ-14 (рис. 8.).

Рис. 8. Зависимость mф, mстр и ЗСА от магния в растворе противокорроконцентрации ионов магния в растворе;

Раствор (г/л): Zn2+ 1,29; PO43- 18,13; NO3- 2,41;

10 г/м2, возрастания защитной способности, которое имеет место при замене на ионы меди, в этом случае не наблюдается.

Для сравнения коррозионного поведения фосфатированных стальных образцов были получены анодные поляризационные кривые в 5% растворе Na2SO4. Выявлено, что скорость растворения стальной подложки в области активного растворения возрастает независимо от природы ускорителя в ряду Cu2+® Ni2+® Mg2+, что может свидетельствовать о возрастании пористости фосфатных покрытий. Ток растворения стальной основы при потенциале в области активного растворения стальной подложки Е = - 0,2 В, возрастает со временем для всех исследованных образцов, что, повидимому, связано с отслоением фосфатных покрытий в процессе коррозии. Наклон кривой косвенно характеризует адгезию фосфатного покрытия, и чем он меньше, тем лучше адгезия фосфатного слоя к основе. Установлено, что адгезионная прочность фосфатных слоёв, сформированных в присутствии в растворе ионов меди, существенно выше, чем для слоёв, осадившихся в присутствии ионов магния или никеля.

Кроме того, установлено, что введение в фосфатирующий раствор лиганда - щавелевой кислоты, практически не оказывает влияния на адгезионную прочность формирующихся покрытий.

Методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии исследовано распределение меди, никеля и магния в покрытиях, сформированных в растворе противокоррозионного фосфатирования. Выявлено, что медь, как и никель, не только осаждается контактно на поверхности стали, но и включается в фосфатный слой в виде нерастворимых соединений. Причем если большая часть меди сосредоточена на поверхности стальной подложки, в виде контактно осадившегося металла, то никель преимущественно включается в фосфатный слой. Выявлено также, что количество контактно осадившегося никеля не зависит от его концентрации в растворе в исследованном диапазоне концентраций, а количество никеля, включившегося в слой, тем больше, чем больше его концентрация в растворе. С увеличением концентрации ионов меди в растворе количество контактно осадившегося металла возрастает (с этим очевидно и связано описанное выше ухудшение качества фосфатных покрытий при концентрации ионов меди в растворе более 50 мг/л), а количество меди в фосфатном слое изменяется мало. Магний, как и следовало ожидать, учитывая его электроотрицательность по отношению к железу, весь сосредоточен в фосфатном слое.

Согласно общепринятой концепции, присутствующие в растворе ионы меди, осаждаясь контактно на свободной поверхности железа, создают дополнительные микрокатодные зоны и увеличивают разность потенциалов между катодными и анодными участками поверхности, вызывая ускорение растворения железа и, следовательно, всего процесса фосфатирования в целом. Что касается ионов никеля, то ряд исследователей считает, что ионы никеля, как и ионы меди, осаждаясь контактно на поверхности железа, ускоряют процесс по тому же механизму, что и ионы меди. Согласно другому мнению, ионы никеля, включаясь на стадии зарождения в структуру коллоидальных фосфатов, облегчают образование нерастворимых соединений, а, следовательно, ускоряют процесс образования фосфатного слоя. Кроме того, изменяя структуру коллоидальных фосфатов, ионы никеля измельчают размеры кристаллов фосфатного слоя и улучшают их коррозионные и защитные характеристики.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что ионы меди, также как и ионы никеля, могут ускорять процесс фосфатирования, включаясь на стадии зарождения в структуру коллоидальных фосфатов, и оказывать благоприятное влияние на структуру формирующихся покрытий с точки зрения их защитных характеристик.

Проведены циклические коррозионные испытания (SCAB-тест) окрашенных фосфатированных стальных образцов. Испытания показали, что фосфатные покрытия, сформированные в растворах, где нитритный ускоритель заменен на гидроксиламин или м-НБС, а ионы никеля на ионы меди или магния, по защитной способности удовлетворяют предъявляемым требованиям, поскольку ширина проникновения коррозии от места надреза во всех случаях не превышает 2,0 мм после 1000 часов испытаний (рис. 9.). Следует также отметить, что в меньшей степени подверглись коррозии образцы с фосфатным покрытием, сформированным в Были проведены сравнительные коррозионные испытания пропитанных маслом фосфатных покрытий, сформированных в растворах противокорРис. 9. Результаты коррозионных испытаний (SСAB – тест) Раствор (г/л): Zn2+ 1,29; PO43- 18,13; NO3- 2,41; Испытания подтвердили, что заNi2+], [Cu2+], [Mg2+] = 0; [NO2-] = 0,15; 3 - Ni2+ мена ионов никеля в растворах 0,71; NO2- 0,15; 4 - Ni2+ 0,71; NH2OH 0,8; 5 - Cu2+ 0,01;

NH2OH 0,8; 8 - Cu2+ 0,03; NH2OH 0,8; 9 - Cu2+ 0,03; тирования на ионы меди или NH2OH 0,8; [C2O42-] = 0,04; 10 - Cu2+ 0,03; м-НБС 1,5;

11 - Mg2+ 0,06; NH2OH 0,8; 12 - Mg2+ 0,1; NH2OH 0,8;

13 - Ni2+ 0,71; м-НБС 1,5; 1 – сталь; защитной способности покрыh – ширина отслоения ЛКП от надрезов композициями, представляющими собой водные растворы полистирольных соединений в сравнении с хроматированными и хромитированными цинковыми покрытиями.

Испытания показали, что пропитанные названными ингибиторами фосфатные покрытия могут быть альтернативой хроматным и хромитным покрытиям на цинке в тех случаях, когда изделия могут в ходе эксплуатации подвергаться термошоку.

На основании данных о значениях массы фосфатного слоя, массы стравившегося металла, содержании компонентов в покрытии, об уносе рабочего раствора с обрабатываемыми изделиями, а также состава шлама были разработаны корректирующие концентраты и отработаны режимы корректировки, обеспечивающие длительную эксплуатацию разработанных растворов. При добавлении в раствор с ГА, щавелевой кислотой и ионами меди корректирующего концентрата в количестве 4 г/л через каждые 0,4 м2/л обработанной поверхности параметры процесса и характеристики покрытий остаются постоянными на весь период эксплуатации раствора до его замены.

Таким образом, в результате проделанной работы была решена поставленная в данной работе задача снижения экологической опасности и стоимости и упрощения технологии применения растворов фосфатирования за счёт замены в них нитритного ускорителя на гидроксиламин или м-НБС и ионов никеля на ионы меди или магния.

1. Показана возможность замены нитрит ионов в растворах для осаждения адгезионных фосфатных покрытий на гидроксиламин или мета-нитробензосульфонат и определены их оптимальные концентрации.

2. Установлено, что замена нитритного ускорителя на м-НБС или гидроксиламин приводит к деполяризации катодной сопряженной реакции процесса фосфатирования, причем в большей степени она облегчается в присутствии гидроксиламина.

3. Выявлено, что скорости растворения фосфатируемого металла зависят от природы ускорителя и возрастают в ряду нитрит м-НБС гидроксиламин: 3,9 10 мА/см2 соответственно.

4. Показана возможность замены ионов никеля в растворах фосфатирования на ионы меди или магния и определены их оптимальные концентрации.

5. Установлено, что замена ионов никеля на ионы меди в растворе, содержащем гидроксиламин в качестве ускорителя, возможна при условии введения в раствор дополнительного компонента - щавелевой кислоты.

6. Выявлено, что адгезионная прочность фосфатных слоёв, сформированных в присутствии в растворе ионов меди существенно выше, чем для слоёв, осадившихся в присутствии ионов магния или никеля.

7. Установлено, что медь, осаждается на поверхности стали в виде контактно восстановившегося металла и включается в фосфатный слой в виде нерастворимых соединений. Показано, что ионы меди, не только ускоряют процесс фосфатирования за счет образования дополнительных микрокатодных зон вследствие контактного осаждения их на фосфатируемой поверхности, но и оказывают благоприятное влияние на структуру формирующихся покрытий с точки зрения их защитных характеристик.

8. Разработаны растворы для формирования адгезионных фосфатных покрытий для последующего электрофорезного окрашивания и формирования противокоррозионных фосфатных покрытий для последующей пропитки маслами или ингибирующими органическими композициями, содержащие (г/л):

-для осаждения адгезионных слоёв под ЛКП:

Zn2+ 1,29; PO43- 18,13; NO3- 2,41; Cu2+ 0,03; NH2OH 1,0; C2O42- 0,04; Na2CO3 5,92;

или Zn2+ 1,29; PO43- 18,13; NO3- 2,41; Mg2+ 0,06; NH2OH 1,0; Na2CO3 5,92;

-для осаждения противокоррозионных покрытий под промасливание:

Zn2+ 7,98; PO43- 18,40; NO3- 7,8; Cu2+ 0,03;

или Zn2+ 7,98; PO43- 18,40; NO3- 7,8; Cu2+ 0,03.

9. Коррозионные испытания показали, что:

- адгезионные фосфатные покрытия, сформированные в растворах, где нитритный ускоритель заменен на гидроксиламин или м-НБС, а ионы никеля на ионы меди или магния, в сочетании с лакокрасочным покрытием удовлетворяют предъявляемым требованиям.

- замена ионов никеля на ионы меди или магния приводит к повышению защитной способности противокоррозионных фосфатных покрытий.

-противокоррозионные фосфатные покрытия, пропитанные ингибирующими органическими композициями, могут служить альтернативой хроматным и хромитным покрытиям на цинке в тех случаях, когда изделия в ходе эксплуатации подвергаются термошоку.

10. Разработаны корректирующие концентраты и отработаны режимы корректировки, обеспечивающие длительную эксплуатацию фосфатирующих растворов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Мазурова Д.В., Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Абрашов А.А., Ваграмян Т.А, Харламов В.И. Одновременное фосфатирование стали, оцинкованной стали и алюминия. // Коррозия: материалы, защита. – Москва, 2009. – №3. – С. 27-34.

2. Абрашов А. А., Григорян Н. С., Ваграмян Т.А., Акимова Е.Ф. Совершенствование растворов кристаллического фосфатирования. // Гальванотехника и обработка поверхности. – М., 2010 – Т. ХVIII, № 3, с.48-52.

1. Абрашов А.А., Мазурова Д. В., Гиринов О. С., Григорян Н. С., Акимова Е. Ф., Ваграмян., Т.А., Харламов В.И. Замена никеля в растворах кристаллического фосфатирования.// Тез. Докл. 4-ой Международной Конф «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». – Москва, ЦМТ, 2007 с.3-4.

2. Мазурова Д. В., Абрашов А. А., Григорян Н. С., Акимова Е. Ф., Ваграмян., Т.А.

Разработка универсального фосфатирующего раствора для одновременного фосфатирования стали, оцинкованной стали и алюминия.// Тез. Докл. 5-ой Международной Конф «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». – Москва, ЦМТ, 2008 с.74-76.

3. Мячина А.А., Мазурова Д.В., Абрашов А.А., Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Ваграмян Т.А., Харламов В.И., Клочкова В.Г. Фосфатирующий раствор для одновременной обработки стали, оцинкованной стали и алюминия // Тез. Докл. Научнопрактич. конф. «Инновационные технологии в промышленности уральского региона». – Екатеринбург, ЦМТ, 2008 с.53-54.

4. Абрашов А. А., Ваулина Т.В., Мазурова Д. В., Григорян Н. С., Акимова Е.Ф., Василенко О.А., Харламов В.И., Ваграмян., Т.А. Замена ионов никеля и нитрит – иона в растворах кристаллического фосфатирования// Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании: Тез. докл. 6-ой Международной Конф. – Москва, СК «Олимпийский», 2009. – С. 3-5.

5. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А. Изучение механизма действия ионов никеля и ионов меди на процесс фосфатирования стали. // Тез. Докл. 7-ой Международной Конф «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании». – Москва, СК «Олимпийский», 2010 с.6-7.

6. T. Vagramyan, N. Grigoryan, E. Akimova, A. Abrashov. Phosphating: The status and perspectives of development in Russia // «Eurocorr 2010». The European corrosion congress. 13-17 September 2010, Moscow: Book of Аbstracts. М.: Макс Пресс, 2010. р.

57 (760 p.).