Затееалое А. М.
Структураобразование углеродных и кремнекислотных наполнителей
эластомерах и их прочностные свойства.
Автореферат
Гл. редакторю В.Д. Капкин.
Компьютерная верстка А. М. Затевалов.
МР от 2000г.
Nst
Подписано в печать 1!}О 5.2 {)[){}Формат 60х90/16.
Бумага офсетная. Гарнитура Печать офсетная.
Aria/ cyr, Уч. код. Nst 1, Ь Тираж 100 экз. Заказ N!! 100 Издательско полиграфический центр МИТХТ, Москва. пр. Вернардского, 117571, 86.
На правах рукописи
ЗАТЕВАЛОВАЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ
СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ И
НАПОЛНИТЕЛЕЙ
КРЕМНЕКИСЛОТНЫХ в
ЭЛАСТОМЕРАХ И ИХ ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА
Специальность 02.00.11 -коллоидная химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наукМОСКВА
Работа выполнена в Московской Государственной академии тонкой хи мической технологии им. М. В. Ломоносова.
Научные руководители доктор химических наук, профессор И.А. Туторекий доктор физико-математических наук, профессор В.И. Ролдугин.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Н.Б. Урьев доктор химических наук, nрофессор В. Н. Измайлова
Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева.
защита состоится г. /Уrчасов на '1 UJ-&'/.{J 2000 s « заседании диссертационного совета Д 063.41.05 в Московской Государ ственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова, Малая Пироговская, д.1.
С диссертацией можно ознакомится в библиотеке академии по адресу:
Москва, ул. М. Пироговская, д.1.
Отзывы на автореферат можно направлять по адресу: Москва, 117571, пр. Вернадского, 86, МГАТХТ им М.В. Ломоносова.
Ученый секретарь диссертационного Совета доктор химических наук, nрофессор
-3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В последнее время введены новые численные характеристики неупорядоченных структур, к которым отно сятся углеродные наполнители -агрегаты технического углерода (ТУ) и кремнекислотные наполнители агрегаты диоксида кремния (ДК). При чения агрегации коллоидных частиц позволили существенно углубить представления о структуре агрегатов. Это открывает перспективы для новых количественных nодходов к расчету агрегации и характеристике структур наполнителей как одному из факторов усиления эластомеров, что делает исследование в этом направлении актуальным.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ состоит в построении численных и аналитиче ских моделей роста агрегатов наначастиц наполнителя с nрименением новых численных характеристик структуры агрегатов и установлении взаимосвязи структурно-сорбционных характеристик наполнителей и упруго-nрачностных свойств вулканизатов.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Построена численная модель роста наначастиц наnолнителя в ограниченном nространстве. Показано, что процесс агрегации наначастиц вблизи регулярных и нерегулярных поверхностей существенно зависит от их рельефа, который влияет так же на структуру агрегатов. Агрегация наначастиц вблизи фрактальной поверхности значительно подавляется в nриповерхностной зоне.
Результаты численного эксперимента удовлетворительно сов nадают с результатами физико-механических исnытаний.
Установлено, что структурные характеристики агрегатов диок сида кремния, синтезированные золь-гель методом в латексе in situ, такие как размеры агрегатов, число частиц в агрегате и фрактальная размерность сетки влияют на физико-механические свойства латексных пленок, что подтверждено аналитическим расчетом.
-4В качестве геометрического nараметра наиболее nолно характеризующего внутреннее nоровое nространство агрегатов технического углерода. предложена фрактальная размерность агрегатов и метод ее определения.
Показано, что уnруго-nрочностные свойства наnолненных эла стомеров зависят от фрактальной размерности технического углерода.
Выявлена нелинейная взаимосвязь между сорбционными и структурными характеристиками технического углерода.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Разработаны комnью терные программы для численного моделирования процессов агрегации (гетероадагуляции) наначастиц вблизи nоверхностей с различной мор фологией.
Рекомендовано nрименение фрактальной размерности, опре деленной на технологическом оборудовании, как стандартной метроло гической характеристики nорошкообразного ТУ, исnользуемого для уси ления эластомеров.
АВТОР ЗАЩИЩАЕТ:
Численную модель агрегации наначастиц вблизи nоверхности раз личного рельефа;Метод оnределения фрактальной размерности агрегатов техниче ского углерода, характеризующего их структуру;
Взаимосвязь геометрических и сорбционных свойств технического углерода с уnруго-nрочностными свойствами наполненных вулка низатов;
Аналитическую модель агрегации наночастиц, nозволяющую nро гнозировать геометрические и структурные характеристики агрега ции с учетом реологических и релаксационных свойств смесей.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. По результатам исследований опубли ковано 2 печатные работы. Отдельные разделы были доложены на двух международных и трех российских конференциях.
введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы. Текст дис сертации напечатан на 104 страницах. содержит рисунков, таблиц.
ВО ВВЕДЕНИИ дано обоснование актуальности диссертацион ной работы и сформулирована ее цель.
ЧАСТЬ является обзором литературы, в котором рассмотрена структура наполнителей эластомеров, а также современные представ ления о структурообразовании, механизмах агрегации и методах расче та параметров агрегатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Оnисаны исnользуемые вещества: технический углерод печного диоксид кремния марки «3еосил 1165МР» по классификации 01765, кремнезем синтезированный in situ в латексе из тетраэтоксиси ASTM, лана (ТЭОС), натуральный центрифугированный латекс марки «Квали текс», латекс СКС-С, натуральный каучук- а так же синтетиче ский метилетирольный каучук СКМС-ЗОАРК.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ:
Сорбционные характеристики технического углерода опреде ляли методом поглощения дибутилфталата на абсортометре «Брабен 2. Структуру агрегатов диоксида кремния изучали по скорости nеремещения фронта седиментации;скорости оседания частиц в концентрированных суспензиях;
Структура ТУ была охарактеризована стандартными метода ми Были определены следующие характеристики: иодное число 02414 и ASTM 03493); сила окраски (ASTM 03265); влажность (ASTM ность (ASTM 01508); твердость гранул (ASTM 03313); насыпная плот Физико-механические испытания эластомеров, наполненных ТУ и кремнекислотным наполнителем, проводили стандартными методами при 23°С ASTM 01054.
Численное моделирование и программирование процессов аг регации наначастиц вблизи фрактальных поверхностей разных типов проводили на основе модели диффузионно-контролируемой агрегации (ДПА);
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АГРЕГАЦИИ ЧАСТИЦ.
В первом разделе работы было проеедено численное модели рование агрегачии коллоидных частиц, участвующих в браунавеком движении. Агрегация изучалась вблизи поверхностей разного рельефа, то есть совокупности различных неровностей, поскольку е реальных дисперсных системах агрегация коллоидных частиц часто протекает в ограниченном пространстве в зазорах между крупными частицами с различной поверхностью.-7За основу была взята комnьютерная модель ДЛА, разработанная и оnисанная Виттенам и Сандером. Мы nрименяли двумерную ре шеточную модель агрегации с исnользованием генератора случайных чисел. В nоле, состоящем из 40000 ячеек (200х200) совершают броунов ское движение одновременно не менее частиц. Каждая частица де лает по одному шагу в случайно выбранном наnравлении и в зависимо сти от того, чем занята ячейка (поверхность, диффундирующая частица, растущий кластер) nроисходит отталкивание или агрегация. Образую щиеся кластеры в разработанной модели не nеремещаются. В nрограм ме предусмотрена возможность следить за количеством агрегированных частиц, их расnределением по гистограмме, расnоложенной с nравой стороны от nоля и фрактальной размерностью агрегатов. На нижней стороне поля моделиравались разные виды поверхностей: nоверхность с регулярными щелями разной величины; фрактальная поверхность типа «вязкие пальцы» и фрактальная nоверхность nерколяционной при роды (рис. 1).
Для фрактальной поверхности типа "вязкие пальцы" или nерко ляционного тиnа увеличение концентрации в nриповерхностной области выражено слабо (рис. в, г). Агрегация частиц в зоне фрактальной по верхности наблюдается крайне редко. Уменьшение величины фрак тальной размерности сказывается лишь на расnределении частиц вне поверхностного слоя приnоверхностная зона несколько уширяется.
Для Поверхности фрактальнаго типа отсутствует эффект увеличения концентрации вблизи поверхности. т.е. формально можно говорить о временной иммобилизации частиц фрактальной поверхностью.
Рис1. Агрегация наначастиц вблизи поверхностей разного рельефа а) большой зазор регулярных щелей, б) малый зазор регулярных фрактальная поверхность перколяционного типа.
размерностей, полученных для систем с разными фрактальными по верхностями (рис. В непосредственной близости от поверхности фрактальныв размерности сильно различаются. При удалении от по верхности значения фрактальной размерности сближаются, достигая значения соответствующего агрегации типа "частица-кластер" в диффузионно-контролируемом режиме. Уменьшение фрактальной раз мерности вблизи и в зоне "nоверхностей" можно формально объяснить неразвитостью структуры кластеров. Как показывают модельные и ре альные эксперименты, фрактальная размерность малых агрегатов не сколько меньше фрактальной размерности развитых агрегатов. Этой же причиной можно объяснить частичное уменьшение фрактальной раз мерности nри удалении от регулярной поверхности с малым зазором.
g 1, ~1, ~ 1, ~ Jl' 1,5 +-------~ расстояния от поверхности. регулярная поверхность с малым поверхность перколяционного типа.
- 10Но этот эффект, однако, не nозволяет nолностью оnисать наблюдавшиеся закономерности изменения фрактальной размерности для раз личных моделей.
Таким образом, результаты численного моделирования агрега ции наначастиц nоказали влияние рельефа nоверхности на структуру образующихся агрегатов и расnределение частиц и агрегатов вблизи nоверхности.
3.2. АГРЕГАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДД КРЕМНИЯ,
ПОЛУЧЕННЫХ IN SITU ГИДРОЛИЗОМ ТЭОС В ЛАТЕКСАХ.
Поэтому на следующем этаnе работы мы nерешли к физико химическому эксnерименту и осуществили агрегацию наначастиц диок сида кремния, nолученных гидролизом ТЭОС в латексах с различ ной структурой глобул: натуральным с гладкими глобулами сферической формы и бутадиенстирольнам агломерированном (СКС-С), содержащим агрегаты глобул сложной формы.r::с..J наполненного ДК от объемной доли наполнителя.
перколяционной сетки.
На основе анализа имеющихся в литературе соотношений были вычислены радиус агрегатов и число частиц в агрегате при образовании перколяционной сетки.
Выражение для объемной концентрации фрактальных агрегатов имеет вид:
V- объем агрегационного пространства (см\ Число частиц в агрегате N89 выражается известным соотношением:
Число агрегатов, заполняющих единичный объем находится из выраже ния:
объемная доля наnолнителя максимальна, то есть в выражении:
ТJ-+сс, следовательно знаменатель стремится к нулю. Принимаем :
Путем экстраnоляции функции вязкости от объемной доли на nолнителя было рассчитано изменение радиуса агрегатов в зависимо сти от степени наnолнения. Известно, что едеиговые усилия Р зависят от радиуса агрегатов следующим образом:
Таким образом, nри фиксированном значении скорости сдвига у, которое выше предела текучести, можно определить изменение радиуса агрегатов в зависимости от стеnени наполнения, используя зависимость:
где Rmeч- максимальный радиус агрегатов;
Ртеч- напряжение при максимальном радиусе агрегатов;
ной доли наполнителя при разных значениях фрактальной размерности ~ 0, Рис.4 Зависимость радиуса агрегатов, заполняющих единичный объем, при разных значениях фрактальной размерности от степени наполнения. 1 - DF2,4; 2 - DF2,3; 3 - DF2,2; 4 - DF2,1; 5 • DF2,0; 6 • DF1,9.
Латексно-гелевые композиции были высушены и вулканизоваНЫ.
Были проведены физико-механические испытания латексных пленок. Полученные результаты позволили сделать вывод о существен ном влиянии поверхности глобул на физико-механические свойства вул каниэатов. Более развитая поверхность агломерированных глобул СКС с приводит к образованию более рыхлых агрегатов, причем в виду их низкой фрактальной размерности, вследствие аномалии диффузии на фрактальной nоверхности, радиус агрегатов и число частиц в нем, на несколько nорядков ниже, чем радиус агрегатов и число частиц в агрега тах nолученных в латексе НК, с гладкой поверхностью глобул. Это ил люстрируется расчетным значением радиуса агрегатов и числа частиц в них в зависимости от фрактальной размерности, физико-механическими испытаниями вулканизованных латексных пленок и подтверждается численным моделированием (рис. 5).
:s:
:1:
~ 1, :Е:
1СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ В МАТРИЦЕ
Была сделана попытка изучения агрегации микрочастиц диок сида кремния (ДК типа «Зеосил») в матрице эластомера. Размер частиц ДК, определенный седиментационным методом, составлял в·1о·9 м. Бы ла определена фрактальная размерность частиц по скорости движения фронта седиментации, равная, 2, 1.Эластомерная матрица была максимально nриближена к ре альным условиям получения резиновых смесей с минеральным напол нителем. Вначале в резиносмесителе была приготовnена смесь бутади енметилстирольного эластомера с ДК и пластификатором (масло ПН-6).
после смешения.
Автор выражает благодарность Р.А. Кассо за обсуждение ре зультатов.
Рис. Изменение вязкости резиновых смесей в разные сроки после смешения.
на 10%. Затем в смесь добавляли вулканизующую группу, состоящую из регацией частиц ДК в вязкой среде эластомера. Поскольку смесь не со держит промотор адгезии ДК к эластомеру, смачивание ДК эластомеров является низким. Стеариновая кислота и оксид цинка являются диспер гаторами ДК. Разнородность фаз ДК и эластомера и их низкая совмес тимость обеспечивает протекание агрегации частиц ДК, однако, образо вание перколяционного агрегата затруднено из за высокой вязкости среды и малой подвижности ДК.
По-видимому агрегация протекает вследствие сегментального ний, возникающих при больших сдвиговых усилиях при смешении.
- 16На основе классического подхода было проведено аналитическое описание кинетики агрегации наночастиц, позволяющее прогнози ровать геометрические и структурные параметры агрегатов с учетом реологических и релаксационных свойств смесей. Отличительной осо бенностью предлагаемой модели является использование представле ний об увеличении объемной доли наполнителя при образовании фрак тальных кластеров наполнителя.
3.4. ВЛИЯНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ И СОРБЦИОННЫХ
ХАРАКТЕРИСТИК ТУ НА УПРУГОПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА
ВУЛКАНИЗАТОВ.
В настоящее время широкое распространение получили пред ставления об агрегатах ТУ как фрактальных кластерах. Эти представле ния позволяют вводить новые численные характеристики для описания морфологических особенностей как агрегатов исходного ТУ, так и про цессов их структурообразования. Широко применяемая технологами характеристика агрегатов ТУ, называемая структурностью, определяет ся по сорбции ДБФ агрегатами и недостаточно характеризует внутрен нее поровое пространство агрегатов ТУ вследствие различной адсорб ционной способности агрегатов, связанной с наличием функциональных групп на поверхности. Поэтому в рамках развиваемого нами подхода к структураобразованию наполнителей была изучена структура агрегатов ТУ с использованием методов фрактальной геометрии. Был выбран ряд образцов ТУ с различными физико-химическими показателями (сорбция дибутилфталата (ДБФ) и адсорбционная активность). Измерение фрак тальной размерности агрегатов ТУ по изменению сорбции ДБФ в зави симости от объема nорового пространства производили на абсорбто метре «Брабендер»*.* Автор выражает благодарность И.И. Вишнякову и В.С. Соболеву за предоставленную возможность работы на абсорбтометре и обсуждение результатов.
объем, который был приведен к минимально возможному объему. Зави симость изменения сорбции ДБФ от изменения порового пространства была представлена в двойных логарифмических координатах. Из этой зависимости определяли фрактальную размерность, как три минус зна чение тангенса угла прямых к оси абсцисс. Выражение для фрактальной размерности было получено, исходя из определения отношения разме ров первичных частиц или пустот при масштабной инвариантности.
где М -сорбция ДБФ, [смЗ/1 00 гр. материала];
Н- смещение поршня при заданном давлении [мм).
Рис7. Зависимость маслоемкости и модного числа от фрак тальной размерности агрегатов ТУ. 1. -абсорбция ДБФ без сжатия;
при анализе образцов ТУ с близкой абсорбционной активностью можно проследить линейную тенденцию. Такие тиnы ТУ являются однородны ми по абсорбционной активности эквисорбентными (ТУ марок NЗЗО и N347).
При сопоставлении данных физико-механических исnытаний с скоку (рис. и увеличения модуля с увеличением фрактальной раз мерности для эквисорбентых ТУ (рис. 10).
Рис.8. Зависимость относительного удлинения nри разры - эквисорбентные ТУ.
Рис.9. Зависимость эластичности по отскоку от фрактальной раз Рис.10. Зависимость напряжения при 300% удлинении от фрак тальной размерности агрегатов ТУ. 1 - разнородные ТУ; 2 - экви сорбентные ТУ.
Рис.11. Зависимость условной прочности при растяжении от фрактальной размерности агрегатов ТУ. разнородные ТУ;
С увеличением фрактальной размерности вначале nрочность nри раз рыве уменьшается, но после некоторого критического значения начина ет медленно возрастать (рис. 11 ).
Объекты с более высоким значением фрактальной размерности обладают большей прочностью, что может повлиять на модуль наnря жения вулканизата (рис. 10).
Снижение эластичности и относительного удлинения nри раз рыве с увеличением значения фрактальной размерности (рис. мож но объяснить уменьшением адгезии к nолимерной матрице.
Снижение прочности nри разрыве на начальной ветви кривой (рис. можно объяснить уменьшением адгезии, а дальнейший рост прочности nроисходит из-за увеличения nрочности агрегатов Установлена взаимосвязь между сорбционными характери стиками технического углерода (сорбцией дибутилфталата) и его струк турными характеристиками (фрактальной размерностью). Показано, что фрактальная размерность может применяться как независимый пара метр, характеризующий внутреннее поровое пространство агрегатов технического углерода и служить его дополнительной метрологической характеристикой.
Выявлена взаимосвязь между фрактальной размерностью аг регатов технического углерода и физико-механическими свойствами наполненных вулканизатов. Показано влияние фрактальной размерно сти наполнителя на упруго-прочностные свойства наполненных эласто меров.
Построена универсальная численная модель агрегации нано частиц вблизи поверхностей различного рельефа. Показано, что агрега ция подавляется в приповерхностной зоне фрактальных агрегатов.
4. Показано, что в бутадиен-стирольном латексе СКС-С агрега ция наночастиц диоксида кремния частично подавляется вследствие иммобилизации наначастиц агломератами глобул. Определены струк турные характеристики агрегатов диоксида кремния (размер агрегата, число частиц в агрегате, фрактальная размерность сетки) и их влияние на физико-механические свойства латексных пленок, что подтверждает ся аналитическим расчетом.
Показано влияние диспергаторов на агрегацию микрочастиц диоксида кремния е пластифицироеанных эластомерах. Представлен аналитический расчет времени агрегации, размера кластеров и фрак тальной размерности на основе аналитической параметрической моде ли.
-22ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В
СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ.
Туторекий И.А., Хилькова О.А., Затееалое А.М., Структурная модифика ция латексных композиций. Российская научно-практическая конференция резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоя Туторекий И.А., Хилькова О.А., Затееалое А.М., «Технологические прин родная конференция по наукоемким технологиям: Тезисы докладов. -Волго град, 1996.- с.275-276.Туторекий И.А., Дулина О.д., Затееалое А.М. «Бинарн~:;.1е сетки в смесях эластомеров и латексов». Российская научно-практическая конференция Туторекий И.А., Дулина О.А., Затееалое А.М. «Бинарные сетки в смесях эластомеров и латексов». Производство и использование эластомеров. М., Затееалое А.М., Туторекий И.А., Ролдугин В.И. «Численное моделирова научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой про 1999 Г.
контролируемая агрегация вблизи фрактальной поверхности». Коллоидный 7. И.А. Туторекий, А.М. Затевалов, В.И. Ролдугин, И.И. Вишняков, В.С. Со болев. «Влияние геометрических и сорбционных характеристик технического конференция, «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Тези