На nравах рукописи

Алентьев Александр Юрьевич

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ

СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ: РОЛЪ ХИМИЧЕСКОЙ

СfРУКТУРЫ И СВОБОДНОГО ОБЪЕМА

05.17.18 -Мембраны и мембранная технолоmя.

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора хнмичесхих наук Москва- 2003 www.sp-department.ru Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук Официальные оппоненты: академик РАН, доктор физико­ матемаmческих наук, профессор Хохлов Алексей Ремович доктор химических наук, профессор Тепляков Владимир Васильевич доктор химических наук, профессор Лекадский Андрей Александрович Ведущая организация: ЗАО Научно-технический центр «Владипор».

Защита диссертации состоится «2 >>октября 2003 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д в Инсmтуте нефтехимического 002.234. синтеза им. А.В. Топчиева РАН по адресу: ГСП-1, Москва, 119991, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Инсmтута нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН Автореферат разослан « 1 » сентября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, 'd кандидат химических наук Сорокина Е.Ю.

11#~ www.sp-department.ru Актуальность проблемы полимеров представляется одной из важных задач современной науки о полимерах. Практический интерес к ней связан с широким применением полимерным материалам, отличаются большим разнообразием. Полимерные должны обладать барьерными свойствами, в то время как материалы, используемые для производства газоразделительных мембран, должны, мембранных, так и барьерных материалов не удовлетворяют предъявляемых мембранного материаловедения сдерживается, в основном, тем, что пока не характеристик полимеров. В результате используемый случайный поиск новых мембранных и барьерных материалов крайне неэффективен, сопряжен с большими затратами времени и ресурсов и, как правило, не приводит к желаемым результатам.

Между тем, ситуация, сложившаяся сегодня и, в еще большей степени, существенный прогресс как в эмпирических предсказаниях транспортных относительно простых и физически содержательных моделей структуры мембранных материалов и трансnорта в них. Этим вопросам и посвящена данная работа.

Состояние проблемы.

В настоящее время накоплено большое количество информации, позволяюшей устанавливать связь транспортных параметров аморфных растворимости, энергии активации и селективности газоразделения) как с их химической структурой, так и с их физическими свойствами, а также со свойствами газов. Прямые предсказания транспортных свойств полимеров по продемонстрировали принципиальную возможность такого подхода. Однако наиболее простые аддитивные методы ограничены набором исследованных структур, мало дают для понимания механизма транспорта и принципиально требуемым практикой транспортным параметрам. В то же время, бурно развивающиеся методы атомистического моделирования требуют большого компьютерного времени, пока еще недостаточно точны, и, фактически, сегодня все еще зависят от эксперимента для уточнения и подтверждения транспорта наиболее распространенным подходом для оценки транспортных параметров полимеров является поиск корреляционных связей со свойствами полимеров и газов. Задача такого поиска усложняется тем, что транспортные представляют собой многомерную поверхность отклика нескольких, не применямы лишь на ограниченном массиве данных.

Существует необходимость в разработке таких новых подходов к прогнозированию транспортных свойств nолимеров, которые вовлекали бы в материалов (свободный объем и его распределение по размерам, доступный протекающих в плотных областях полимерной матрицы, и.т.д.).

Цель работы. Целью данной работы явилось систематическое изучение связи химического строения, свободного объема и транспортных nараметров прогнозирования на этой основе свойств новых мембранных материалов.

для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

экспериментальное исследование транспорта газов и свободного полинафтилимидах, nерфторированных nолимерах, nолифениленоксидах;

стеклообразных аморфных полимеров;

разработка новых методов nрогнозирования трансnортных свойств аморфных стеклообразных nолимеров;

стеклообразных nолимеров с разной наноструктурой.

Научная новизна работы - исследованы трансnортные параметры новых rомо- и сололимеров для структурно родственных рядов, проанализировано влияние химической структуры nолимеров на их транспортные свойства;

- предложены новые аддитивные методы, nозволяющие с высокой стеклообразных полимеров;

транспортных nараметров аморфных nолимеров (компенсационный эффект и парные корреляции);

- показано, что связь проницаемости и селективности полимеров является прямым следствием вьшолнимости теории свободного объема при диффузии;

предложена модель, связывающая акmвационные барьеры (энергии стеклообразных полимерах (размером и концентрацией элементов свободного объема); данная модель указывает на взаимосвязь параметров моделей свободного объема и активированной диффузии.

Практическая значимость работы:

- создана периодически обновляемая База данных, зарегистрированная в Информреrистре РФ, которая на сегодняшний день содержит транспортные параметры для 700 аморфных стеклообразных гомополимеров и 26 газов, что позволяет анализировать потенциальные мембранные (или барьерные) материалы для любого типа практических задач газопереноса;

разработаны новые аддитивные методы предсказания транспортных свойств аморфных стеклообразных полимеров, которые могут успешно применяться для оценки транспортных параметров новых полимеров (еще не изученных и даже не синтезированных), что должно существенно облегчить направленный поиск мембранных и барьерных материалов;

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в ведущих полимерных и мембранных научных журналах (Мacromolecules, J. Membr.

и др.), а также в тезисах научных докладов. Список публикаций Sci, nриводится в конце автореферата.

мембранам и мембранной технологии Ravello-99 (Равелло, Италия, 1999), мембранной технологии (III, Энсхеде, Нидерлапды, 1997), (IV, Лёвен, Бельгия, 1999), (V, Иерусалим, Израиль, 2000), 41-м Международном микросимпозиуме по полимерам и полимерным мембранам (Прага, Чехия, 2001), моделированию «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Санкт­ Петербург, Всероссийских конференциях «Мембраны-98» (Москва, конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик - 1998, На защиту выносятся следующие основные положения диссертации:

На основании химической структуры мономерного звена можно с стеклообразных полимеров.

На основе простой модели свободного объема и парных корреляций транспортных параметров удалось объяснить положение облака точек на диаграммах Робсона, связывающих проницаемость и селективность разных газов в полимерах.

Свободный объем в полимерах имеет бимодалъное распределение по размерам, причем более крупные микрополости достигают диаметров до 12Расстояние между соседними микропустотами определяет длину энергии активации диффузии.

введения, 5 глав (85 рис., 97 таб.), выводов и списка литературы (223 наим.).

Во введении обосновывается постановка задачи и формулируется цель исследования.

Первая глава представляет собой обзор литературы и состоит из трех диффузии, свободного объема и комбинированные модели. Во второй части преимущества и недостатки различных корреляционных подходов. В третьей полимера (мономерного звена) на его транспортные параметры. При этом аддитивных методов предсказания транспортных свойств полимеров.

Вторая глава содержит описание объектов и методов исследования.

Транспортные параметры полимеров были изучены экспериментально с помощью масс-спектрометрической методики. Масс-спектрометр служил полимерную пленку (мембрану). Коэффициент проницаемости рассчитывали селективность nроницаемости и диффузии, в основном, определяется толщиной и упаковкой «стеною>.

полимеров продемонстрировало высокие коэффициенты проницаемости и диффузии, низкие энергии активации проницаемости и диффузии и большие размеры элементов свободного объема. Обнаруженные свойства открывают материалов.

Экспериментальные исследования транспортных свойств ряда полиимидов показало, что относительная гибкость цепи в сочетании с наличием групп в основной цепи является элементом дизайна, полимеров такого дизайна на диаграмме Робеона оказывается выше т.н.