На правах рукописи

Патюкова Елена Сергеевна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МИЦЕЛЛ

ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕ И НА ПОВЕРХНОСТИ

02.00.06. Высокомолекулярные соединения.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва 2011 www.sp-department.ru

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук проф. Игорь Иванович Потёмкин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Анатолий Анатольевич Даринский, доктор физико-математических наук Юрий Анатольевич Криксин

Ведущая организация: ГОУ Тверской государственный университет

Защита состоится 28 сентября 2011 г. в. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан августа 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.002. кандидат физико-математических наук, доцент Татьяна Васильевна Лаптинская www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Хорошо известно, что растворенные в селективных растворителях диблок-сополимеры ведут себя как поверхностно-активные вещества. В частности, при определенных концентрациях они агрегируют в кластеры конечных размеров, называемые мицеллами. Нерастворимые блоки диблок-сополимеров формируют плотное ядро, а растворимые блоки организуются в разреженную корону. Звенья в короне эффективно отталкиваются, препятствуя выпадению агрегатов в осадок.

Мицеллообразование блок-сополимеров представляет значительный интерес в связи с возможным использованием мицелл в качестве наноконтейнеров для адресной и контролируемой доставки нерастворимых в воде веществ, например лекарств. Проведенные в последнее время исследования противораковых лекарственных препаратов, содержащих мицеллы диблок-сополимеров, показывают их высокую эффективность.

Особое внимание исследователей уделяется изучению полимерных систем, чувствительных к внешним воздействиям (таким как изменение температуры и рН, облучение светом и др.), которые изменяют свойства системы предсказуемым образом. Поэтому наличие чувствительности позволяет управлять системой, что открывает новые возможности с точки зрения практического применения.

Исследованию свойств мицелл диблок-сополимеров, обладающих чувствительностью к значениям рН, посвящено большое количество экспериментальных и теоретических работ. Чувствительность к значениям рН обеспечивается наличием слабо диссоциирующих групп в структуре диблок-сополимера. До сих пор в теоретических работах рассматривались www.sp-department.ru только мицеллы, содержащие ионизируемые группы в короне. В таких системах было предсказано несколько интересных эффектов, которые были подтверждены в экспериментах. Теоретические исследования мицелл диблок-сополимеров, содержащих диссоциирующие группы на блоках ядра, пока что никем не проводились. Этой задаче посвящена первая часть диссертационной работы.

Другим интересным с практической и фундаментальной точек зрения объектом являются пленки диблок-сополимеров. Диблок-сополимерные пленки со структурированной поверхностью используются для выращивания биологических клеток заданной формы и размеров; в качестве подложек, на которых белки организуются в регулярные массивы; при изготовлении шаблонов в фотолитографии; для получения упорядоченных массивов нанокластеров металлов и др.

Один из простых и надежных способов получения блок-сополимерных пленок с наноструктурированной поверхностью связан с приготовлением сверхтонких пленок диблок-сополимеров. Под сверхтонкой подразумевается пленка, толщина которой меньше периода равновесной структуры в объеме. В зависимости от композиции диблок-сополимеров и значения параметров взаимодействия полимерных звеньев друг с другом и окружающей средой, равновесными оказываются различные структуры пленок.

Подробное теоретическое исследование сверхтонких пленок диблок-сополимеров было проведено в работах [1a-3a], однако не все возможные случаи были рассмотрены. Задачей второй части диссертации является заполнение этого пробела и обобщение всех накопленных теоретических результатов по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров.

Цели работы 1. Теоретическое изучение зависимости равновесных характеристик мицелл диблок-сополимеров АВ в разбавленных растворах от параметwww.sp-department.ru ров системы. Предполагается, что диблок-сополимеры АВ обладают следующими свойствами: (а) А-блоки не содержат заряженных групп, и растворитель для них является хорошим. (б) В-блоки содержат небольшую долю диссоциирующих групп, и растворитель для В-блоков является плохим.

2. Теоретическое изучение зависимости структуры сверхтонких пленок, сформированных диблок-сополимерами АВ, от композиции диблоксополимеров и параметров взаимодействия. Предполагается, что диблок-сополимеры АВ обладают следующими свойствами: (а) А-блоки адсорбируются на подложке, (б) В-блоки отталкиваются от подложки, но адсорбируются на поверхности пленки, сформированной Аблоками. Также ставится задача обобщения накопленных теоретических результатов по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров.

Научная новизна работы Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие научные результаты:

1. Впервые была изучена теоретически возможность существования мицелл диблок-сополимеров, содержащих диссоциирующие группы в ядре. Показано, что мицеллы в такой системе термодинамически стабильны при определенных условиях. Было выявлено два типа стабильных мицелл диблок-сополимеров, содержащих диссоциирующие группы в ядре, с различными свойствами. Переход от одного типа к другому осуществляется при изменении степени заряженности блоков ядра и сопровождается немонотонным изменением агрегационного числа.

2. Впервые были теоретически исследованы сверхтонкие пленки диблок-сополимеров, один из блоков которых хорошо смачивает поверхность, а другой ее не смачивает, но смачивает поверхность пленки, сформированной первым блоком. Были построены фазовые диаграммы для такой системы. Было показано, что структура пленки чувствительна к изменению параметров взаимодействия звеньев с окружающей средой. Были обобщены все накопленные теоретические результаты по сверхтонким пленкам, построены соответствующие фазовые диаграммы.

Научная и практическая значимость Полученные результаты носят фундаментальный характер, а также могут быть полезны при синтезе новых материалов с заданными свойствами. В частности, для приготовления мицелл, чувствительных к изменениям рН, создания пленок с химически структурированной поверхностью.

Апробация работы Содержание различных разделов диссертации докладывалось на российских и международных конференциях: Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции Наука о полимерах – 21-му веку (Москва, Россия, 2007); 3-й конференции СТИПОМАТ (Лё Диаблере, Швейцария, 2007); 6м международном симпозиуме Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах (Санкт-Петербург, 2008); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов-2009 (Москва, Россия, 2009); Тренды в нанонауке 2009 (Ирзее, Германия, 2009); Пятой Всероссийской Каргинской Конференции Полимеры – 2010 (Москва, Россия, 2010).

Публикации Основные результаты диссертации опубликованы в 8-и работах, из них статьи в рецензируемых журналах и 6 тезисов докладов. Список работ приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора Результаты, изложенные в диссертации, получены лично Патюковой Е.С.

Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с научным руководителем и Е.Ю. Крамаренко при личном участии Патюковой Е.С.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы и приложения, содержит страниц текста, включая рисунков. В диссертации использовано литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

Глава 1 представляет собой обзор литературы, имеющей отношение к первой части диссертационной работы. Первая часть обзора посвящена теоретическим и экспериментальным исследованиям мицеллообразования в растворах нейтральных диблок-сополимеров. Далее кратко описываются основные теоретические и экспериментальные результаты, посвященные мицеллам диблок-сополимеров с полиэлектролитной короной.

Третий раздел обзора посвящен теории полиэлектролитов в плохом растворителе.

Глава 2 посвящена теоретическому изучению звездообразных мицелл диблок-сополимеров АВ, содержащих гидрофильные незаряженные блоки из звеньев типа А и гидрофобные слабо заряженные блоки из звеньев типа В. Глава содержит описание модели, обсуждение результатов и основные выводы.

Рассмотрен разбавленный раствор диблок-сополимеров АВ. Предполагается, что все А-блоки имют длину NA, а В-блоки NB. Оба блока гибкие и характеризуются одинаковыми статистическими сегментами равными цаемость растворителя. Растворитель является хорошим для А-блоков и плохим для В-блоков. В-блоки содержат небольшую долю заряженных групп. Среднее число нейтральных сегментов, разделяющих две смежные диссоциирующие группы на В-блоках, равно, >> 1.

Схематическое изображение мицеллы представлено на рисунке 1. Радиус ядра обозначен R, радиус короны R0. Рассматриваются только звездообразные сферические мицеллы, для которых справедливо неравенство R0 >> R. Также предполагается, что толщина области, разделяющей эти две части мицеллы, где присутствуют оба типа (А и В) звеньев, мала по сравнению с размерами ядра и короны. Агрегационное число мицеллы обозначается через m. Величины m, R связаны условием плотной упаковки: 3 R = mN f, где – плотность полимера внутри ядра мицеллы.

Мы предполагаем, что доля противоионов может покидать ядро, создавая нескомпенсированный электрический заряд ядра. Для описания распределения противоионов используется двухзонное приближение.

Предполагается, что противоионы равномерно распределены по двум областям: ядру мицеллы и объему раствора.

Низкомолекулярные ионы и диссоциирующие группы на полимере имеют валентность единица. Соль в системе отсутствует. В нашем рассмотрении мы полагаем, что концентрация диблок-сополимеров в растворе C больше, чем критическая концентрация мицеллообразования, но достаточно мала для того, чтобы можно было пренебречь взаимодействием мицелл друг с другом.

Существенной особенностью модели является учет возможности формирования ионных пар в ядре мицеллы. Доля противоионов, формирующих ионные пары равна. Для описания этого эффекта используется метод, предложенный в работе [4a]. В его основе лежит представление о процессе формирования ионных пар как обратимой реакции диссоциации.

Величина константы реакции, k = a3 ·exp, определяется отношеakB T нием между выигрышем в энергии электростатического притяжения двух элементарных зарядов, находящихся на расстоянии a, e2 /(a ), и проигрышем в трансляционной энтропии ионов при их локализации, которая имеет порядок kB T. В среде с низкой диэлектрической проницаемостью электростатическое притяжение между ионами различных знаков усиливается, что стимулирует формирование ионных пар, снижая степень диссоциации. В ядре мицеллы диэлектрическая проницаемость существенно ниже, чем в объеме раствора благодаря большой объемной доле полимерных звеньев,, что влияет на степень диссоциации В-блоков. Для количественной оценки значения диэлектрической проницаемости в ядре используется линейная аппроксимация, предложенная в работе [5a], расплава.

Равновесные свойства мицелл могут быть получены минимизацией свободной энергии системы, приходящейся на одну цепь. Предполагается, что в растворе содержатся мицеллы только с одинаковыми агрегационными числами. При сделанных предположениях свободная энергия раствора Рис. 1: Схематическое изображение мицеллы. R – радиус ядра, R0 – радиус короны, – доля противоионов, покидающих ядро, – доля противоионов, формирующих ионные пары в ядре.

на одну цепь может быть записана в виде:

Первое слагаемое, Fcorona, соответствует свободной энергии короны мицеллы. Поскольку область раздела между короной и ядром имеет малую толщину, корону можно рассматривать как сферическую щетку, пришитую к поверхности сферического ядра и находящуюся в хорошем растворителе. Для вычисления Fcorona используется скейлинговый подход.

Второе слагаемое, Fint, соответствует энергии короткодействующих взаимодействий внутри ядра. Мы считаем, что не только полимер, но и противоионы обладают исключенным объемом. Для простоты мы считаем, что характерный размер противоионов равен a. Для вычисления вклада объемных взаимодействий частиц внутри ядра мы используем метод ФлориХаггинса. Параметр Флори-Хаггинса, характеризующий взаимодействия:

полимер/растворитель равен ; противоионы/растовритель и противоиоwww.sp-department.ru ны/полимер равен 0. Третье и четвертое слагаемые, Fel и Fsurf, соответствуют конформационной энтропии блоков ядра и поверхностной энергии ядра. Упругая энергия записывается стандартным образом в форме Флори. В качестве оценки величины коэффициента поверхностного натяжения берется величина коэффициента поверхностного натяжения гомополимерной глобулы при заданном. Пятое слагаемое, Felst, представляет собой энергию ненулевого электростатического поля на одну цепь, которое появляется в системе, если часть противоионов покидает ядро. Шестой член выражения, Fc, соответствует трансляционной энтропии противоионов вне ядра мицеллы. Седьмой член, Fagg, описывает энергетический выигрыш от формирования ионных пар. Его вычисление проводится также, как в работе [4a]. Последнее слагаемое, Fm, соответствует вкладу от трансляционной энтропии мицелл.

Результаты численной минимизации свободной энергии при различных значениях параметров представлены на графиках зависимостей равновесных значений агрегационного числа m, доли покидающих ядро противоионов, доли противоионов, формирующих ионные пары от логарифма среднего числа нейтральных звеньев между двумя смежными диссоциирующими группами при различных знаяениях диэлектрической проницаемости чистого полимера 1.

График 2 показывает, что равновесное агрегационное число мицелл при увеличении от нуля доли диссоциирующих групп на В-блоках сначала падает. Это поведение наблюдается для всех рассмотренных значений 1.

Падение агрегационного числа начинается с величины, соответствующей агрегационным числам незаряженных полимеров, и заканчивается плато, соответствующим значению m = 1, что означает отсутствие агрегации в системе. График 3б говорит о том, что увеличение числа диссоциирующих групп в этой области сопровождается увеличением числа противоионов на одну цепь, выходящих в раствор из ядра мицеллы. Таким образом, расwww.sp-department.ru Рис. 2: Зависимость агрегационного числа m от lg при NA = NB = 5000, = 81, C = 108, = 1.8, и диэлектрической проницаемости полимера 1) = 3, 2) = 4, 3) Рис. 3: Зависимость (a)доли,, и (б) числа, n, противоионов, покидающих ядро мицеллы, от lg при NA = NB = 5000, проницаемости полимера 1) = 3, 2) = 4, 3) = 5.

Рис. 4: Зависимость доли противоионов, формирующих ионные пары,, от lg при NA = NB = 5000, полимера 1) = 3, 2) = 4, 3) = 5.

тет нескомпенсированный заряд ядра, приходящийся на одну цепь. Это ведет к уменьшению агрегационнго числа, так как меньшему значению агрегационного числа соответствует меньший суммарный заряд мицеллы, а потому и меньший вклад энергии электростатического поля в свободную энергию. Видно, что очень незначительного заряда цепей ядра оказывается достаточно для того, чтобы превзойти силу гидрофобного притяжения В-блоков и препятствовать агрегации. График 4 показывает, что ионные пары в ядре в этой области не образуются. Суммируя, в области больших значений мы наблюдаем полиэлектролитные мицеллы. В этом режиме все противоионы выходят из ядра в объем раствора, так как это обеспечивает существенный выигрыш в энтропии трансляционного движения. Это приводит к появлению нескомпенсированного заряда ядра, увеличение заряда сопровождается уменьшением агрегационного числа.

Если продолжить увеличивать долю диссоциирующих групп на В-блоках, то для разных значений поведение агрегационного числа оказывается разным (рисунок 2). При =3и = 4 наблюдается повторное увеличение агрегационного числа, в отличии от = 5. Рост агрегационного числа сопровождается конденсацией противоионов внутрь мицелл, где они преимущественно формируют ионные пары (рисунки 3, 4). Формирование ионных пар происходит потому, что при увеличении числа диссоциирующих групп увеличивается энергетический выигрыш от формирования ионных пар, который в какой-то момент начинает превосходить проигрыш трансляционной энтропии противоионов при их локалицации в ядре, и противоионы конденсируются. При этом заряд ядра уменьшается, и снова становятся выгодными мицеллы с большим агрегационным числом. Такие мицеллы мы называем иономерными. Разница между поведением при различных значениях параметра обусловлена тем, что величина выигрыша в энергии, которая возникает при формировании ионной пары, зависит от 1: чем меньше значение 1, тем больше выигрыш.

При значении = 5 ионные пары формируются, но при этом остается достаточно большое число противоионов, покидающих ядро, тем самым создавая на нем нескомпенсированный заряд, поэтому повторной агрегации не происходит. При = 3 практически все противоионы оказываются внутри ядра в состоянии ионных пар.

Дальнейшее увеличение доли диссоциирующих групп ведет к развалу мицелл в случаях =3и = 4. Это объясняется тем, что увеличиваются число и объемная доля ионных пар внутри ядра. В нашей модели они обладают исключенным объемом. Поэтому при определенном значении объемная доля полимера внутри ядра оказывается уже недостаточной для того, чтобы константа ассоциации, зависящая от нее, была достаточно велика, чтобы препятствовать достаточному числу противоионов оставаться в состоянии ионных пар, что ведет к разрушению ядра за счет электростатических взаимодействий.

В Главе 3 приводится обзор литературы по теории микрофазного расслоения в диблок-сополимерных системах, теоретических и экспериментальных исследований сверхтонких пленок диблок-сополимеров, адсорбированных на жесткой поверхности.

Глава 4 посвящена теории сверхтонких пленок диблок-сополимеров АВ, А-блоки которых адсорбируются на подложке, а В-блоки отталкиваются от подложки, но зато адсорбируются на поверхности пленки, сформированной А-блоками. Также в этой главе проводится обобщение накопленных теоретических результатов по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров.

Рассматривается сухая сверхтонкая пленка, сформированная диблоксополимерами АВ. Стандартная процедура приготовления такой пленки подразумевает, что подложка помещается в раствор, а потом из него вытягивается и сушится. В соответствии с этим мы считаем, что число цепей на подложке фиксировано. При этом концентрация раствора обычно подбирается такой, чтобы площадь подложки была больше суммарной площади, занимаемой адсорбированными блоками, так, чтобы ничто не мешало пленке свободно растекаться по подложке. Кроме того, мы считаем, что оба блока гибкие и имеют одинаковые статистические сегменты размера a. NA и NB – числа звеньев в блоках A и B соответственно.

Блоки А сильно адсорбированы и образуют на поверхности подложки тонкий слой, толщина которого много меньше размера гауссова клубка.

Мы полагаем, что поверхность плотно покрыта звеньями типа А. Блоки В сильно не совместимы с подложкой и адсорбируются на поверхности пленки из блоков А. Конформация каждого из блоков может меняться между полностью адсорбированным состоянием (двумерный расплав) и состоянием, когда адсорбированными является лишь часть звеньев цепи, а промежутки образуют трехмерные петли. Степень адсорбции каждого из блоков определяется параметрами взаимодействия блоков друг с другом и с окружающей средой. Цепи агрегируют для того, чтобы уменьшить площадь контакта В-блоков с воздухом, однако при этом им приходится вытягиваться в направлении, параллельном поверхности, в результате чего уменьшается число доступных конформаций цепи, а энтропия, следовательно, увеличивается. Соотношение между поверхностной энергией и вкладом конформационной энтропии определяет тип реализующейся структуры пленки. Предполагается, что аналогично тому, как это происходит в других диблок-сополимерных системах, изменение параметров взаимодействия и композиции диблок-сополимера будет приводить к изменению структуры пленки. Мы исследуем условия стабильности следующих структур: (а) пленки с мицеллами в форме дисков (поверхностнофобные диски); (б) пленки с мицеллами в форме полос (поверхностнофобные полосы); (в) двойной слой.

Рис. 5: Схематическое изображение исследованных структур пленки: а) поверхностнофобные диски; б) поверхностнофобные полосы; в) двойной слой.

Для исследования равновесных свойств различных структур и переходов между ними записываются свободные энергии пленок заданной структуры, далее они минимизируются и сравниваются друг с другом.

Рассмотрим на примере структуры дисков способ вычисления свободной энергии пленки. На рисунке 6 представлено схематическое изображение мицеллы дисковой структуры. Мицелла представляется в виде двух коаксиальных дисков. Диск, сформированный А-блоками, лежит на подложке, его радиус равен R0 и толщина h0. На нем лежит диск, сформированный В-блоками с размерами R и h. Для расчетов мы испольwww.sp-department.ru Рис. 6: Схематическое изображение дискообразной мицеллы. Q – агрегационное число, R и h – радиус и толщина В-диска, R0 и h0 – радиус и толщина А-диска, i – коэффициенты поверхностного натяжения: подложка/воздух (i=0), A-диск/подложка (i=As), A-диск/воздух (i=Aа), A-диск/В-диск (i=AВ), В-диск/воздух (i=Ва).

зуем приближение сильной сегрегации. Кроме того, предполагается, что R, R0 >> h, h0, это позволяет разделить вклад конформационной энтропии на два слагаемых: первое, связанное с вытяжкой цепей в горизонтальном направлении, и второе, описывающее потери энтропии за счет адсорбции. Таким образом, свободную энергию пленки можно представить в виде суммы трех вкладов:

Первое слагаемое, Fsurf, – это поверхностная энергия. Она записывается в виде суммы произведений площадей поверхностей раздела на соответствующий коэффициент поверхностного натяжения. Коэффициенты поверхностного натяжения в нашей модели берутся в виде феноменологических констант. После применения к выражению для поверхностной энергии, приходящейся на одну цепь, условия плотной упаковки получаем:

где коэффициенты поверхностного натяжения входят в выражение для свободной энергии в виде параметров растекания А-блоков по поверхноa сформированной Второе слагаемое в формуле (2) связано с потерями энтропии блоками А и В за счет адсорбции. Энергия, связанная с потерями конформационной энтропии за счет адсорбции, для блока А такая же, как для цепи длиной NA, зажатой в щели толщиной h0, а для блока В – как для цепи длиной NB, зажатой в щели толщиной h. Эти вклады можно вычислить в приближении доминирования основного состояния:

Следующий вклад в свободную энергию, Fel – упругая энергия блоков, связанная с вытяжкой блоков в направлении, параллельном поверхности. В качестве упругой энергии В-блоков и упругой энергии внутренних частей А-блоков мы берем выражение, соответствующее упругой энергии цилиндрической микрофазно расслоенной структуры в объеме. Свободная энергия внешних частей А-блоков мы берется в приближении Александера. Итоговое выражение для упругой энергии блоков для структуры дисков имеет вид Выражения для свободной энергии полос и двойного слоя получаются аналогичным образом (для двойного слоя отсутствует вклад Fel ) Равновесное значение свободной энергии получается путем ее минимизации по R, h, h0. Выражения, полученные после минимизации для всех типов структур, приведены в основном тексте диссертации.

Анализ полученных выражений показывает, что равновесная морфология пленки зависит от трех параметров: SA2, SB1, f = NB /(NA +NB ). Диаграммы в переменных SB1, f = NB /(NA +NB ) при SA2 = 5 и при SA2 = приведены на рисунке 7. На каждой из диаграмм видно две области: в первой части присутствует зависимость от SB1, а во второй она отсутствует. Если коэффициент растекания блока В больше, чем 4 2 /3 (область в Рис. 7: Фазовая диаграмма сверхтонких пленок диблок-сополимеров АВ, А-блоки которых адсорбируются на подложке, а В-блоки на поверхности пленки, сформированной А-блоками, в переменных f, SB1 при N = 104, Ba = 9.5 и (а)SA2 = 5; (б) SA2 = 13.

которой морфология пленки не зависит от SB1 ), то блоки В формируют слой толщиной в мономер поверх пленки из блоков А. При небольших значениях длины блока В устойчивы поверхностнофобные диски, с увеличением доли звеньев типа В устойчивой морфологией пленки становятся сначала поверхностнофобные полосы, а затем двойной слой.

Уменьшение коэффициента растекания блока В ведет к увеличению области стабильности дисков и сужению областей стабильности для полос и двойного слоя. Причем чем меньше SB1, тем больше значение f, при котором происходит переход от дисков к полосам. Этот эффект связан с увеличением толщины слоя блоков В с уменьшением SB1. Если мы введем эффективную длину блока В, NB f = NB a/h, – число адсорбироef ванных звеньев, которое убывает с уменьшением SB1, и будем считать, что именно оно контролирует переход между морфологиями, то становится понятно, почему с уменьшением SB1 увеличивается f перехода от дисков к полосам. Сравнение диаграмм для разных SA2 между собой показывает, что при меньших значениях SA2, напротив, переход от дисков к полосам происходит при меньших f, что можно объяснить уменьшениwww.sp-department.ru ем эффективной длины блока А при меньших значениях SA2 (при этом эффективно увеличивается доля В-звеньев в молекуле).

Вторая часть главы 4 посвящена обобщению полученных результатов и результатов работ [1a-3a] по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров. На рисунке 8 перечислены предсказанные морфологии сверхтонких пленок. Пленками первого типа будем называть пленки, образованные диблок-сополимером, один блок которого притягивается к подложке, а другой отталкивается как от поверхности подложки, так и от поверхности пленки из первого блока [1a,2a]. Пленками второго типа будем называть пленки, образованные диблок-сополимером, оба блока которого притягиваются к подложке [3a]. Пленками третьего типа будем называть пленки, исследованные в данной работе.

Рис. 8: Схематическое изображение теоретически предсказанных морфологий сверхтонких пленок.

В общем случае в системе шесть различных коэффициентов поверхностного натяжения: 0 (подложка/воздух), Ba (блок В/воздух), Aa (блок А/воздух), As (блок А/подложка), Bs (блок В/подложка), AB (блок А/блок В). Используя эти коэффициенты поверхностного натяжения, можно сформировать четыре коэффициента растекания, характеризующие растекание блока А по поверхности подложки, SA2 = растекание блока В по поверхности подложки, SB2 = растекание блока А по поверхности пленки из блока B Aa AB ), растекания блока В по поверхности пленки из блока А, SB1 = kB T (Aa подложку не смачивает, то сверхтонкие пленки не образуются. Пленки первого типа реализуются, если SA2 > 0, SB1 < 0, SB2 < 0 или SB2 > 0, SA2 < 0, SA1 < 0. Пленкам второго типа соответствуют значения коэффициентов растекания SA2 > 0, SB2 > 0, а пленкам третьего типа SA2 > 0, SB2 < 0, SB1 > 0 или SB2 > 0, SA2 < 0, SA1 > 0.

В случаях пленок второго и третьего типа мы имеем дело с сильной адсорбцией обоих блоков и, соответственно, схожими моделями систем, в отличие от пленки первого типа, когда один из двух типов блоков не смачивает ни поверхность подложки, ни поверхность пленки из другого блока. Следовательно, имеет смысл объединить только результаты для пленок второго и третьего типов. Используя выражения для свободной энергии пленок второго типа, полученные в работе [3a], мы строим общие фазовые диаграммы, одна из которых приведена на рисунке 9. В соответствии с вышесказанным мы предполагаем, что SB1 > 0 и SA2 > 0. Блок В может как притягиваться, так и отталкиваться от подложки, то есть SB может принимать как положительные, так и отрицательные значения.

При отрицательных и малых положительных значениях SB2 устойчивы пленки третьего типа. Но как только степень притяжения блока В к поверхности подложки (SB2 ) становится больше силы притяжения блока В к поверхности пленки из блока А (SB1 ), происходит переход к пленкам второго типа. Фазовая диаграмма на рисунке 9 построена при f = 0.9 (блок В значительно длиннее блока А) и достаточно малом значении SB1 = 1.

Если SB2 < 1, то наиболее устойчивой структурой является двойной слой.

С увеличением SB2 контакт блока В с поверхностью подложки становится более выгодным, и приблизительно при SB2 = 1 происходит переход к пленкам второго типа.

В Заключении сформулированы основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Было впервые проведено теоретическое исследование звездообразных мицелл, сформированных диблок-сополимерами с нейтральным гидрофильным блоком и слабо заряженным гидрофобным блоком.

Корона таких мицелл состоит из гидрофильного блока, а ядро, сформированное гидрофобным блоком, может быть полиэлектролитным или иономерным.

2. Переход между различными типами мицелл происходит при изменении степени заряженности блоков (pH) и сопровождается немонотонным изменением агрегационного числа.

3. Были исследованы возможные структуры сверхтонких пленок диблок-сополимера, один из блоков которого хорошо смачивает поверхность, а другой ее не смачивает, зато смачивает поверхность пленки из полимера А. Были построены фазовые диаграммы для этой системы.

4. Было показано, что структура пленки чувствительна к параметрам взаимодействия блоков с окружающей средой. Таким образом, изменяя силу взаимодействия блоков с подложкой, можно управлять структурой пленки.

5. Были обобщены результаты этой и предыдущих работ, использовавших тот же подход к изучению сверхтонких пленок. Были построены соответствующие фазовые диаграммы.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Erel I., Zhu Z., Sukhishvili S., Patyukova E., Potemkin I., Kramarenko E. Two types of block copolymer micelles with ion-containing cores// Macromolecular Rapid Communications, 2010, V. 31, № 5, Pp. 490–495.

2. Patyukova E. S., Potemkin,I. I. Nanostructured ultrathin lms obtained by the spreading of diblock copolymers on a surface// Langmuir, 2007, V. 23, № 24, Pp.12356–12365.

3. Патюкова Е.С., Потёмкин И.И. Микрофазное расслоение в сверхтонких пленках диблок-сополимеров // Материалы докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции Наука о полимерах - 21му веку, Москва, Россия, 4. Patyukova E.S, Potemkin I.I. Microphase separation in ultrathin diblock copolymer lms // 3rd STIPOMAT Conference, Les Diablerets, Switzerland, 2007.

5. Patyukova E. S., Potemkin I. I. Theory of supported nanostructured ultrathin diblock copolymer lms // 6th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems, Programme Book of Abstracts. Saint-Petersburg, Russia: 2008.

6. Patyukova E. S., Potemkin I.I., Kramarenko E. Yu. Eect of counterions on micellization of polyelectrolyte block copolymers: theoretical study // Symposium Trends in Nanosience 2009, Kloster Irsee, Germany, 2009.

7. Патюкова Е.С. Мицеллы диблок-сополимеров с ядром, сформированным полиэлектролитным блоком //Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов, Москва, Россия: МАКС Пресс, 2009.

8. Патюкова Е.С., Потемкин И.И., Крамаренко Е.Ю. Исследование структуры мицелл с ион-содержащим ядром // Материалы докладов Пятой Всероссийской Каргинской Конференции Полимеры - 2010, Москва, Россия, 2010.

Список литературы:

1a. Potemkin I. I., Kramarenko E. Yu., Khokhlov A. R. et al. Nanopattern of diblock copolymers selectively adsorbed on a plane surface // Langmuir, 1999, V.15, Pp.7290–7298.

2a. Kramarenko E. Yu., Potemkin I. I., Khokhlov A. R. et al.. Surface micellar nanopattern formation of adsorbed diblock copolymer systems // Macromolecules, 1999, V.32, Pp.3495–3501.

3a. Potemkin I. I. and Moller M.. Microphase separation in ultrathin lms of diblock copolymers with variable stickiness of one of the blocks to the surface // Macromolecules, 2005, V.38, Pp.2999–3006.

4a. Kramarenko E. Yu., Khokhlov A.R. and Erukhimovich I. Ya. The inuence of ion pair formation on the phase behavior of polyelectrolyte solutions // Macromolecular Theory and Simulations, 2002, V.11, No.5, Pp.462–471.

5a. Khokhlov A. R. and Kramarenko E. Yu. Weakly charged polyelectrolytes:

collapse induced by extra ionization // Macromolecules, 1996, V.29, Pp.681–685.