На правах рукописи

Белов Дмитрий Александрович

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ОТКЛИК ПОЛИИМИДОВ СЕТЧАТОГО

И ЛИНЕЙНОГО СТРОЕНИЯ

Специальность 02.00.04 -физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2011

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова в лаборатории технологии функциональных материалов.

доктор физико-математических наук, в.н.с

Научный руководитель:

Стефанович Сергей Юрьевич доктор химических наук, зав. лабораторией

Официальные оппоненты:

Добровольский Юрий Анатольевич Институт проблем химической физики РАН кандидат физико-математических наук Чмутин Игорь Анатольевич ОАО «Технопарк Слава»

Ведущая организация ГНЦ РФ ФГУП Научно-исследовательский физикохимический институт им. Л.Я. Карпова (г. Москва)

Защита состоится «2» декабря 2011 г. в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного Совета Д.501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им.

М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «2 » ноября 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д.501.001.90, кандидат химических наук Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе полиимидов сетчатого строения и высокопрочных стекло- и углеродных волокон в качестве наполнителя находят широкое применение в различных областях техники и технологии, в первую очередь как современные конструкционные материалы, отличающиеся повышенной термостойкостью и хорошими прочностными характеристиками. Одним из наиболее широко применяемых при создании термостойких ПКМ полиимидных связующих является сетчатый полиимид (СПИ), известный в зарубежной литературе как PMR-15 [1].

Несмотря на достаточно широкое распространение, он обладает рядом недостатков, к которым можно отнести высокую хрупкость получаемой полимерной матрицы. Одним из возможных путей решения этой проблемы может быть введение в состав связующего гибкоцепного термостойкого полимера. Модификация жесткой полиимидной матрицы ПКМ полиимидом линейной структуры с шарнирными фрагментами позволяет регулировать физико-механические и электрофизические характеристики ПКМ при сохранении их термостойкости. Введение модификаторов, способных вступать в реакцию по двойным связям норборненового цикла, или просто влияющих на протекание процесса сшивки по концевым группам олигоимида, также может привести к требуемому изменению свойств связующего.

Механические и электрофизические свойства ПКМ при различных температурах существенно зависят от релаксационных процессов, связанных со стеклованием или локальной подвижностью в полимерных цепях. Поскольку в процессе отверждения полиимидного связующего ПКМ изменяется как количество различных полярных групп, так и их подвижность, одним из методов, позволяющих «в реальном времени»

наблюдать за изменениями в полимерной матрице в ходе происходящих при отверждении процессов, является метод диэлектрической спектроскопии. Подобный подход широко применяется при исследовании различных процессов в полимерных системах.

Анализ релаксационных процессов по данным диэлектрической спектроскопии ставит вопросы об их соотнесении с подвижностью полярных фрагментов структуры полимера и их количественной характеризации. Количественная интерпретация спектров диэлектрической релаксации может быть осуществлена с помощью уравнения Гаврильяка-Негами, представляющего собой обобщение простой дебаевской модели, характеризующей систему с одним временем релаксации, на сложную систему, соответствующую случаю полимерных материалов. В этом случае используется сложная функция распределения времен релаксации [2], что позволяет учесть неоднородность системы и различное окружение релаксирующих полярных групп. При моделировании спектров учитывается как суммарный вклад дипольной поляризации различных полярных фрагментов полимерной структуры в диэлектрический отклик системы, так и вклад проводимости.

Цель работы заключалась в выявлении закономерностей влияния различных модификаторов на процессы диэлектрической релаксации в полиимиде сетчатой структуры в виде матрицы ПКМ со стекловолоконным наполнителем и его диэлектрические характеристики, а также на процесс его отверждения.

Для этого планировалось:

1) изучить процессы диэлектрической релаксации в полиимидах различного типа и диэлектрический отклик в процессе их образования;

2) оценить влияние стекловолоконного наполнителя на наблюдаемые процессы диэлектрической релаксации;

3) изучить влияние на процессы диэлектрической релаксации, диэлектрический отклик и процесс отверждения композита таких добавок, как гибкоцепной линейный полиимид, высокотемпературные эпоксидные смолы, каталитически активные нанодисперсные порошки металлов.

Научная новизна. В работе впервые изучены процессы диэлектрической релаксации для ряда полиимидов различной структуры, и процессы диэлектрической релаксации в системе полиимид сетчатой структуры – линейный полиимид на основе 4,4'-(1,3-фенилендиокси)дианилина и 4,4’- оксидифталевого диангидрида. Также изучен процесс ее отверждения.

Впервые изучено влияние на процессы диэлектрической релаксации, диэлектрический отклик и процесс отверждения полиимидного композита добавок нанопорошков Ni и Ni-Mo сплава, и добавок трех различных эпоксидных смол.

Практическая значимость. Продемонстрирована высокая чувствительность метода диэлектрической спектроскопии к процессам, происходящим в ходе отверждения полиимидных связующих.

Полученные данные по влиянию различных модификаторов на диэлектрический отклик СПИ могут быть использованы при прогнозировании характеристик разрабатываемых на его основе материалов.

На защиту выносятся - общие закономерности диэлектрического отклика, наблюдаемые в процессе отверждения ПКМ на основе модифицированного связующего СПИ;

- закономерности изменения характеристик релаксационных процессов и их соотнесение элементам структуры - закономерности изменения компонент диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от количества модификатора.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах по списку ВАК (1 статья в журнале Высокомолекулярные соединения, 1 статья в Журнале прикладной химии, 1 статья в журнале Нанотехника), 2 статьи в сборниках конференций и 6 тезисов докладов.

Результаты работы были представлены на XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 2009; IV всероссийской научной конференции с международным участием «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009; XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010». Секция «Химия», Москва, 2010; XVII всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 2010; Пятой всероссийской каргинской конференции «Полимеры - 2010», Москва, 2010.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), методической части (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3), выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на страницах печатного текста, включает 39 рисунков и 11 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 114 библиографических ссылок.

Благодарности. Автор выражает благодарность к.х.н. М.Ю. Яблоковой за ценные замечания, помощь и поддержку на всех этапах работы, Е.П. Тикуновой и А.А. Кузнецовой за помощь в приготовлении образцов ПКМ, Н.А. Тихонову за помощь при съемке и интерпретации результатов ДСК и ТГА. Особую благодарность автор выражает своему научному руководителю д.ф.-м.н. С.Ю. Стефановичу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, указаны цели исследования, сформулирована научная новизна и практическая значимость работы.

В обзоре литературы (глава 1) рассмотрены особенности процессов синтеза и релаксационных процессов в полиимидах линейной и сетчатой структуры, и диаминов и диангидридов при стехиометрическом соотношении мономеров. Синтез проводили при 25 C, при интенсивном перемешивании раствора в течение 2 часов.

Концентрация получаемого раствора ПАК составляла 16.6 мас. %. Полученные растворы далее использовали для получения ПКМ со стекловолоконным наполнителем, имидизация ПАК происходила в процессе их отверждения. Структуры полученных полиимидов приведены в табл. 1. В случае ПАК, соответствующей полиимиду II из табл. 1, был также получен полиимид в виде пленки. Для ее получения раствор ПАК наносили на стеклянную пластину, проводили термическую имидизацию, выдерживая образец последовательно при 100, 200, 300 °С в течение ч, затем пленку отделяли от подожки. Толщина полученной пленки составляла ~ мкм.

Для приготовления связующих на основе СПИ (рис. 1) использовали раствор прекурсора, содержащий диэфир бензофенонтетракарбоновой кислоты, эфир эндиковой кислоты и диаминодифенилметан в заданном эквимолярном соотношении, соответственно, 2:2:3, в 50% спиртовом растворе.

Рис. 3. Структурные формулы использовавшихся эпоксидных смол: а) эпоксиноволачной Epikote 154; б) четырехфункциональной азотсодержащей Araldite MY721; в) эпокситрифенольной ЭТФ.

Для получения полиимид-полиимидных композиций смешивали заданное количество растворов прекурсора СПИ и ПАК на основе диангидрида 4,4’оксидифталевой кислоты и 4,4'-(1,3-фенилендиокси)дианилина (рис. 2) в виде 20%-го раствора в ДМФА, при имидизации образующей полиимид II, из расчета получения композиций с соотношением СПИ/полиимид II, % масс.: 100/0, 97/3, 95/5, 90/10, 85/15.

Для получения и полиимид-эпоксидных композиций смешивали заданное количество растворов прекурсора СПИ и соответствующей эпоксидной смолы (рис.

3), из расчета получения композиций, содержащих, соответственно 0, 5, 10, 15% масс.

эпоксидной смолы. Затем смесь подвергали воздействию ультразвука при нагревании до 50°C для гомогенизации.

Кроме того, были приготовлены смеси на основе прекурсора сетчатого полиимида с добавлением, соответственно, 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1 масс. % никель-молибденового нанопорошка (со средним размером частиц 50 нм), и 0, 0.2, 0.5, 0.7, 1, 1.5 масс. % нанопорошка никеля (со средним размером частиц 40 нм).

Во всех случаях полученные смеси подвергали воздействию ультразвука при нагревании до 50 °C для гомогенизации; содержащие нанопорошки смеси готовили в атмосфере азота.

Образцы ПКМ получали методом вакуумного формования препрегов на основе стеклоткани марки КТ 11-30ТУРБ 05780 349-040-2000, пропитанных предварительно приготовленными связующими. Одну серию образцов высушивали при 80°C в течении 4 часов при пониженном давлении 10-20 кПа. Другую серию подвергали отверждению, которое проводили при таком же давлении по ступенчатому режиму:

для полиимидных образцов: 80°C - 4ч, 150°C - 2ч, 250°C - 2ч, 320°C - 20 мин; для образцов с эпоксидными смолами: 80°C - 4ч, 150°C - 2ч, 220°C - 2ч, 270°C - 2ч.

Полученные таким способом отвержденные образцы ПКМ содержали 25- 30 масс.

% полимера.

Диэлектрические измерения. Для проведения диэлектрических измерений использовали импеданс - анализатор Novocontrol Beta-N с измерительной ячейкой ProboStat. Измерения компонент комплексной диэлектрической проницаемости (’ и ”) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg) проводили двухконтактным методом в интервале температур и 80 - 400 С, при нагревании и охлаждении со скоростью градус/мин, съемка велась в непрерывном режиме, в частотном интервале 0.1 Гц - МГц (всего 55 точек по частоте).

Образцы ПКМ представляли собой пластины толщиной 0.8-1.5 мм, из которых вырезались кружки диаметром 21-22 мм, которые зажимали между накладными электродами в виде полированных металлических дисков диаметром 20 мм.

Несколько образцов представляли собой пленки толщиной ~30мкм, с напыленными алюминиевыми электродами в виде кружков диаметром 20 мм.

Данные термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) получены на термоанализаторе NETZSCH STA 449 C и NETZSCH TG 209 F3. Скорость нагрева составляла 10 K/мин.

3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1.1. Изменение диэлектрического отклика в процессе имидизации в линейных Методом диэлектрической спектроскопии был изучен процесс имидизации ПАК на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилоксида.

На температурной зависимости диэлектрических потерь в процессе имидизации для пленки ПАК наблюдается два максимума, положение которых не зависит от частоты (рис. 4). Cнижение ” на несколько порядков в интервале температур 140 – 225 C обусловлено протеканием процесса имидизации, который приводит к снижению подвижности полимерных цепей, а также сопутствующей ей потерей связанного растворителя (ДМФА).

Это соответствует данным по реакции имидизации данной ПАК, известным из литературы и полученным другими методами, и данным ДСК (рис. 5).

Второй максимум может быть связан с фазовым переходом при структурировании образца полиимида на конечных стадиях имидизации, проявляющимся и на кривой ДСК (рис. 5).

Рис. 4. Температурная зависимость Рис. 5. Кривая ДСК процесса имидизации диэлектрических потерь в процессе для пленки ПАК на основе имидизации для пленки ПАК, для пиромеллитового диангидрида и 4,4'разных частот (1-0,1 Гц; 2-1,2 Гц; 3- 9,3 диаминодифенилоксида.

Гц; 4- 106 Гц; 5- 1,2 к Гц).

Таким образом, появление на температурных зависимостях компонент интенсивных и не зависящих от частоты максимумов в указанной области температур указывает на протекание процесса доотверждения исследуемого образца.

3.1.2. Диэлектрическая релаксация в линейных полиимидах и влияние на нее стекловолоконного наполнителя в полиимидных композитах.

Одной из проблем, встающих при изучении методом диэлектрической спектроскопии многих полимеров сетчатой структуры, в том числе СПИ, является невозможность их получения в виде пленки. Один из возможных путей обойти эту проблему – производить измерения диэлектрического отклика стекловолоконного композита с матрицей из данного полимера. В [3] была обоснована применимость такого способа измерений, и приведены данные для стекловолоконного композита с матрицей на основе диановой эпоксидной смолы с ангидридным отвердителем.

Наличие наполнителя обуславливает более высокий уровень диэлектрических потерь в ПКМ по сравнению с полиимидом в виде пленки (рис. 6), и приводит к значительному уширению релаксационного максимума. В то же время, его смещения по шкале температур не наблюдается.

Методом диэлектрической релаксационной спектроскопии были исследованы ПКМ на основе полиимидов I-VI. Во всех случаях найдены, по крайней мере, два релаксационных процесса, которые на основании характерных значений энергий активации и температурной зависимости наблюдаемых времен релаксации отнесены к - и – релаксационным процессам.

Релаксационный процесс в области 150-350 С, отнесенный к – релаксации, проявляется на зависимостях tg(Т,f) в виде ступени (рис. 7) или слабо выраженного Рис. 6. Температурная зависимость tg для полиимида II в виде матрицы виде пленки (2) и на частоте 330 Гц. дом, определяющим область стеклования полимера и обусловлен размораживанием крупномасштабной молекулярной подвижности «сегментального типа».

полиимида VI.

Близкие значения энергии активации – релаксационного процесса для полиимидов III – V (табл. 2) указывают на реализацию в них в основном релаксационного процесса, связанного с вращением в диаминном фрагменте, тогда как для II и VI наблюдается релаксационный процесс, который может быть связан с учетом вклада подвижности диангидридных фрагментов.

В случае полиимида VI (рис. 7) наблюдается еще дополнительный релаксационный переход, который может быть связан с уменьшением сопряжения между полимерными цепями из-за присутствия гексафторизопропилиденовых групп в диангидридном фрагменте. Этим же можно объяснить низкое значение Ea для – релаксационного перехода.

3.2. Сетчатый полиимид СПИ, модифицированный линейным полиимидом.

3.2.1. Процесс отверждения полиимид-полиимидных композиций.

Для изучения процесса отверждения полиимид-полиимидных композиций были приготовлены препреги на основе смесей растворов прекурсоров СПИ и ПАК на основе диангидрида 4,4’-оксидифталевой кислоты и 4,4'-(1,3фенилендиокси)дианилина. Методом диэлектрической спектроскопии в широком температурном диапазоне были изучены превращения, происходящие при их отверждении.

Рис. 8. Температурные зависимости ’’ в Рис. 9. Температурные зависимости процессе отверждения сетчатого tg в процессе отверждения для полиимида без модификаторов на образцов с различным содержанием На температурных зависимостях диэлектрических потерь (рис. 8) и тангенса угла диэлектрических потерь (рис. 9) в процессе отверждения появляется ряд не зависимых от частоты измерения процессов.

Потеря связанных растворителей, а именно спирта и воды, происходит в два этапа (при 100-130 °С и 130-190 °С) и проявляется на температурных зависимостях ’’ и tg как интенсивный максимум, положение которого не зависит от частоты измерения.

Одновременно при температурах 130-190 °С идет процесс имидизации, при этом происходит потеря образующегося в ходе реакции спирта. В ходе этих двух процессов наблюдается снижение диэлектрических потерь. В первом случае это происходит по двум причинам: вследствие потери адсорбированных и связанных в комплексы полярных растворителей (спирта и воды), и вследствие вызванного этим уменьшения ионной проводимости. В ходе имидизации снижение диэлектрических потерь объясняется исчезновением полярных сложноэфирных и карбоксильных групп, а также возрастанием жесткости структуры.

При ~195 °С наблюдается плавление образовавшегося олигоимида, приводящее к снижению микроскопической вязкости и возрастанию диэлектрических потерь.

При температурах от 250 °С до ~300 °С наблюдается снижение диэлектрических потерь. При этих температурах происходит сшивка по концевым группам за счет раскрытия норборненовых циклов и образование сетчатой структуры, что вызывает снижение диэлектрических потерь в результате возрастания жесткости структуры и снижения подвижности диполей, а также снижения ионной проводимости вследствие возрастания микроскопической вязкости в системе.

Положение описанных процессов на температурной шкале слабо зависит от состава модифицированной полимерной матрицы (рис. 9), что указывает на практически полное отсутствие взаимодействия между сетчатым полиимидом и вводимым модификатором. Можно отметить лишь незначительное возрастание температуры, при которой происходит сшивка олигоимида, примерно на 10 °С при содержании 15 % полиимида II. В то же время в результате введения в состав полиимидной матрицы полиимида II процессы имидизации и сшивки на температурных зависимостях ', '' и tg становятся менее выражены.

Таким образом, можно отметить, что, во-первых, метод диэлектрической спектроскопии показывает высокую чувствительность к происходящим в ходе отверждения процессам. Во-вторых, ведение линейного полиимида слабо влияет на процесс образования полиимида сетчатой структуры.

3.2.2. Процессы диэлектрической релаксации в полиимид-полиимидных композициях.

Изучение диэлектрических характеристик отвержденных образцов ПКМ тех же составов показало, что в них наблюдается диэлектрический отклик, существенно отличающийся от полученного в процессе отверждения. Для всех исследованных образцов температурные зависимости tg и демонстрируют возрастание в области высоких температур, и содержат два максимума, отвечающие двум различным релаксационным процессам (рис. 10).

Рис. 10. Температурно-частотная Рис. 11. Температурные зависимости tg зависимость tg для образца с 3% на частоте 18 Гц для образцов с различполиимида II. ным содержанием линейного полиимида.

Особенностью исследуемых образцов является то, что для всех составов релаксационный процесс, отвечающий более низким частотам и более высоким температурам, проявлялся на температурно-частотных зависимостях tg слабее.

С ростом содержания линейного гибкоцепного полиимида для всех составов наблюдается рост диэлектрических потерь (рис. 11), что обусловлено увеличением подвижности релаксирующих фрагментов в результате разрыхления полимерной структуры, а также за счет ослабления межцепного взаимодействия с переносом заряда между имидными группами. Также можно отметить, что при введении в состав СПИ линейного полиимида II проявляется тенденция к смещению высокотемпературного релаксационного процесса в область больших температур.

Возможно, это связано с влиянием «разбавления» линейным полиимидом на механизм сшивки СПИ.

Из частотной зависимости диэлектрического отклика (рис. 12) видно, что при высоких температурах на низких частотах наблюдается очень высокий уровень диэлектрических потерь, затрудняющий наблюдение релаксационных процессов в этой области. Причиной увеличения потерь, по-видимому, является возрастание в высокотемпературной области электропроводности и проявление поляризационных эффектов Максвелла-Вагнера.

Рис. 12. Частотная зависимость при температуре 270°C для не содержащего j – интенсивность j-го процесса модификатора образца и ее аппрок- релаксации (разность между симация (1 – экспериментальные дан- низкочастотным и высокочастотным ные, 2 – аппроксимация, 3 и 4 – функции пределами () для каждого Гаврильяка-Негами для первого и релаксационного процесса). Параметры второго релаксационного процессов, 5 j и j отражают отклонение вклад проводимости).

дебаевской модели, для которой j = j = 1. Параметр 0 < j 1 характеризует асимметричность функции распределения времен релаксации. Параметры 0 и 0 < s 1 характеризуют вклад проводимости.

Для всех составов наиболее значительное увеличение интенсивности релаксации с ростом температуры имеет место для процесса, наблюдаемого на более низких частотах и высоких температурах. При этом интенсивность другого релаксационного процесса слабо убывает с увеличением температуры. Наблюдаемый рост интенсивности для 2 релаксационного процесса указывает на увеличение подвижности полимерных цепей, вызванное ростом температуры. Увеличение содержания линейной компоненты II в ПКМ также приводит к росту для двух наблюдающихся процессов релаксации, однако этот рост не является монотонным, а проходит через минимум при 3-5% содержания полиимида структуры II. Повидимому, вводимый в состав полимерной матрицы сетчатого строения линейный гибкоцепной полиимид II в целом играет роль пластификатора, при этом указанный минимум отвечает эффекту антипластификации на фоне более значительного пластификационного эффекта. Такая интерпретация подтверждается более высокими значениями модулей упругости полиимида сетчатого строения по сравнению с полиимидом линейного строения.

Первый релаксационный процесс, отвечающий более низким температурам, обусловлен подвижностью полярного бензофенон-3,3,4,4-диимидного фрагмента.

Второй релаксационный процесс, отвечающий более высоким температурам (и большим временам релаксации), отнесен к подвижности полярных фрагментов, образующихся при раскрытии норборненовых циклов в процессе сшивки концевых групп и формирования сетчатой структуры полиимида. Это объясняет различный характер температурных зависимостей параметров и уравнения ГаврильякаНегами для наблюдаемых релаксационных процессов, и находит подтверждение в литературе [4]. Согласно результатам исследования этих полимеров методом ДМА, на температурной зависимости мнимой части модуля Юнга наблюдается единственный максимум, отвечающий – релаксационному процессу, лежащий в том же температурно-частотном интервале, что и наблюдаемый нами низкотемпературный – релаксационный процесс. Авторы [4] показали, что интенсивность релаксации данного релаксационного процесса возрастает с увеличением плотности сшивки, и относят его к колебаниям и вращениям в линейных частях сетчатого полиимида.

С ростом температуры наблюдается тенденция возрастания параметра в уравнении Гаврильяка-Негами для низкотемпературного процесса и снижения – для высокотемпературного. При этом для первого распределение времен релаксации при высоких температурах становится отчетливо ассиметричным ( 1 < 1 ), чего не наблюдается для второго. Учитывая различие в зависимости интенсивностей этих двух процессов от температуры, можно заключить, что подвижность фрагмента полимерной структуры, отвечающего второму релаксационному процессу, ограничена по сравнению с подвижностью фрагмента, отвечающего первому релаксационному процессу.

lg fm [Гц] Рис. 13. Аррениусовские зависимости наблюдаемых релаксационных содержанием модификатора.

Температурная зависимость времен релаксации обоих релаксационных процессов для всех составов хорошо описывается уравнением Аррениуса m = A exp( E a / RT ) (рис. 13), что подтверждает отнесение данных процессов к – релаксации, как и характерные значения энергий активации. Введение линейного компонента практически не сказывается на поведении аррениусовских зависимостей (рис. 13, табл. 3).

3.3. Сетчатый полиимид СПИ, модифицированный эпоксидными смолами.

3.3.1. Процесс отверждения полиимид-эпоксидных композиций Одним из вариантов модификации является применение реакционноспособных соединений, например эпоксидных смол, для катализирования реакций отверждения и образования сетчатого полиимида.

При введении в состав композиции эпоксидной смолы возможно образование структуры взаимопроникающих сеток и сшивание олигоимида по эпоксидным, гидроксильным группам, а также по двойным связям норборненового цикла.

Рис. 14. Температурные зависимости образцов с различным содержанием интервале температур 150-200 °С – эпоксиноволачной смолы (частота 18 протеканием процесса имидизации. При на температурной шкале слабо зависит от состава модифицированной полимерной матрицы, что указывает на практически полное отсутствие взаимодействия между образующимся полиимидом и вводимой эпоксиноволачной смолой.

Для двух других использованных эпоксидных смол кривые диэлектрического отклика демонстрируют меньший уровень диэлектрических потерь, но указанные выше температурные интервалы по-прежнему могут быть выделены. По-видимому, меньший уровень диэлектрических потерь связан с тем, что эти смолы вступают в реакцию с прекурсором сетчатого полиимида еще на этапе приготовления образцов, до начала измерения. Соответственно, на момент начала измерений образцы, содержащие эти смолы, обладают более жесткой структурой по сравнению с образцом, содержащим эпоксиноволачную смолу.

3.3.2. Процессы диэлектрической релаксации в полиимид-эпоксидных композициях.

В предварительно отвержденных образцах на основе СПИ с эпоксиноволачной смолой в качестве модификатора на температурных зависимостях tg (рис. 15), как и в случае полиимид-полиимидной системы, наблюдается два максимума, отвечающие двум различным релаксационным процессам. Температурная зависимость частот максимумов в обоих случаях хорошо описывается уравнением Аррениуса, показывающим характерные для – релаксации величины энергии активации (табл.

4), очень близкие для всех составов в случае первого релаксационного процесса и несколько различающиеся для второго. Очевидно, что природа этих релаксационных процессов та же, что и в сетчатом полиимиде без модификатора, т.е. процесс – релаксации, отвечающий более низким температурам, может быть отнесен к подвижности бензофенон-3,3',4,4'-дииимдных фрагментов в полимерной цепи, а отвечающий большим температурам – подвижности концевых фрагментов.

Рис. 15. Температурные зависимости tg для отвержденных образцов на основе СПИ с различным содержанием эпоксиноволачной смолы (1.74 Гц).

Рис. 16. Температурные зависимости tg для отвержденных образцов с различным содержанием эпоксидных смол: MY721 (слева) и ЭТФ (справа), частота 1.74 Гц.

Вводимая в состав полиимидной матрицы эпоксиноволачная смола приводит к смещению релаксационных процессов в низкотемпературную область. Также с увеличением содержания эпоксиноволачной смолы имеет место рост диэлектрических потерь, что можно связать с увеличением подвижности релаксирующих фрагментов, вероятнее всего, за счет ослабления межцепного взаимодействия с переносом заряда между имидными группами.

В случае двух других эпоксидных смол, которые были использованы в качестве модификатора для СПИ, наблюдалась совершенно иная картина (рис. 16).

А именно, наблюдался лишь один размытый релаксационный процесс в высокотемпературной области (~300 C на рис. 17), определить какие-либо характеристики которого не удалось. Образование жесткой структуры (при 100 C на этой частоте tg ~0,0075), предположительно, может объясняться образованием структуры взаимопроникающих сеток. Данный вопрос требует дальнейшего исследования.

3.4. Влияние нанокатализаторов (Ni и Ni-Mo) на процесс отверждения и Введение в состав матрицы композита наночастиц, обладающих каталитической активностью, позволяет ускорить отверждение композита и формование изделий из них. Кроме того, в ряде случаев наблюдается улучшение прочностных и механических характеристик таких ПКМ в широком интервале температур.

По данным ДСК образцов, содержащих различное количество нанопорошка никеля, температурные диапазоны раскрытия норборненового цикла с увеличением содержания нанопорошка сужаются и смещаются в более низкотемпературную область, и составляют для образцов с содержанием никеля 0,2%- 174-285°С; 0,5% С; 1%- 180-220°С.

По данным ТГА с увеличением содержания никеля потеря массы до 400°С увеличивается и составляет для содержания нанопорошка никеля 0,2%- 10,9%; 0,5% что свидетельствует, что никель также ускоряет процесс имидизации и разложение ди- и моноэфиров в диапазоне до 250 С.

Рис. 17. Температурные зависимости ” на частоте 5 Гц при отверждении полиимидных образцов с различной массовой долей нанодисперсных Ni (слева) и Ni-Mo (справа) катализатора.

При введении металлических наночастиц не происходит принципиального изменения вида температурных зависимостей диэлектрических потерь в ходе отверждения СПИ с различным содержанием нанодисперсных никелевого и никельмолибденового катализаторов (рис. 17). Приведенные данные показывают, что с увеличением содержания металлических наночастиц в образцах возрастает интенсивность их диэлектрического отклика в ходе имидизации и сшивки (области 130-190 °С и от 250 °С до ~300 °С соответственно). Показательно также, что не содержащий наночастиц образец при высоких температурах (по завершении сшивки выше 300 °С) характеризуется более высокими диэлектрическими потерями.

Отмеченные особенности диэлектрического отклика, во-первых, свидетельствуют об ускорении процессов имидизации и сшивки по концевым группам при введении никель-молибденовых наночастиц, т.е. эти наночастицы действительно выступают в качестве катализатора для процесса сшивки полимера. Второе указывает, что степень сшивки образующегося сетчатого полимера в присутствии катализатора оказывается более высокой.

образцов с различным содержанием нанодисперсного Ni-Mo катализатора. Для всех образцов, содержащих порошок, на температурных зависимостях tg наблюдаются два максимума (рис. 18), отвечающие двум рассмотренным выше процессам -релаксации в СПИ.

Введение Ni-Mo наночастиц приводит к смещению этих максимумов в область более низких температур. По-видимому, это связано с проявлением поляризационных эффектов на границе металл-полимер. Вследствие малого содержания металлических наночастиц отдельного релаксационного процесса, связанного с ними, не наблюдается. При этом положения низкотемпературных максимумов для одинаковых частот практически совпадают для образцов с различным содержанием наночастиц (что служит дополнительным подтверждением правильности его соотнесения с подвижностью бензофенон-3,3',4,4'-дииимдного фрагмента). В случае более высокотемпературного релаксационного процесса наблюдается более сложная зависимость их положения на шкале температур, что может указывать либо на изменение степени сшивки сетчатой структуры, либо, что менее вероятно, с изменением структуры фрагментов, образующихся в процессе сшивки по концевым норборненовым циклам.

Таблица 5. Аррениусовские энергии активации релаксационных процессов I («высокотемпературный») и II («низкотемпературный»).

Содержание наночастиц, масс. % Аррениусовские энергии активации релаксационных процессов (табл. 5) также практически не зависят от концентрации никель-молибденового нанопорошка.

Рис. 19. Влияние содержания наночастиц Ni-Mo сплава на диэлектрические проницаемость () и потери () для отвержденных образцов при 150 °С (слева) и 327 °С (справа) при 5 Гц.

Не содержащий наночастиц образец характеризуется более высоким уровнем диэлектрических потерь (рис. 19), что следует связать с более высокой степенью сшивки сетчатого полимера, образовавшегося в присутствии наночастиц. Это предположение подтверждается и тем, что при высоких температурах образец без наночастиц характеризуется самой высокой по сравнению с другими образцами диэлектрической проницаемостью (рис. 19), что связано с наличием в нем относительно большого числа полярных концевых групп, не задействованных в процессе образования трехмерной сетки.

Наименьшей величиной диэлектрических потерь характеризуется композит, содержащий 0,5% никельмолибденовых наночастиц. Дальнейшее Рис. 20. Температурные зависимости tg для отвержденных образцов с различной массовой долей нанодисперсного никелевого катализатора при 1 Гц.

вопрос требует дальнейших исследований. Тем не менее, все сказанное выше касательно более высокой степени сшивки в присутствии наночастиц Ni-Mo в равной степени остается справедливым для наночастиц Ni.

Таким образом, подводя итог обсуждению влияния нанокатализаторов на процесс отверждения и релаксационные свойства СПИ, можно отметить следующее.

Во-первых, наночастицы Ni и Ni-Mo сплава проявляют каталитическую активность в процессе сшивки олигоимида по концевым норборненовым циклам.

Во-вторых, введение в состав образца нанопорошка Ni и Ni-Mo сплава приводит к увеличению степени сшивки образующегося сетчатого полимера, а также, возможно, влияет на механизм сшивки по концевым группам олигоимида и структуру образующихся в ее ходе фрагментов. При этом, диэлектрические характеристики образцов композитов обнаруживают нелинейную зависимость от концентрации наночастиц (рис. 19).

Снижение диэлектрических потерь по мере увеличения содержания наночастиц до концентрации 0,5% вызвано увеличением степени сшивки сетчатого полиимида, дальнейший рост можно объяснить увеличением проводимости композита.

1.) Продемонстрирована высокая чувствительность метода диэлектрической спектроскопии к процессам, происходящим в ходе отверждения полиимидных связующих. Установлено, что при потере связанных растворителей при температурах 100-130 °С наблюдаются интенсивные максимумы диэлектрических потерь, положение которых не зависит от частоты измерения; снижение диэлектрических потерь в интервале температур 130-190 °С обусловлено протеканием процесса имидизации, а выше 250 °С – процесса сшивки по концевым группам.

2.) В диэлектрических спектрах ПКМ на основе смесей полиимидов сетчатой и линейной структуры впервые обнаружены два релаксационных процесса, которые отнесены к – релаксации различных фрагментов полимерной цепи, а именно бензофенон-3,3,4,4-дииимдного фрагмента и полярных фрагментов, образованных при раскрытии концевых норборненовых групп в процессе сшивки полимера.

3.) Установлено, что процесс образования полиимида сетчатой структуры при введении линейного полиимида и эпоксиноволачной смолы проходит через те же стадии и при тех же температурах, что и в случае отсутствия модификаторов.

4.) Доказана каталитическая активность нанодисперсных порошков Ni и Ni-Mo сплава в процессе отверждения связующего на основе полиимида сетчатой структуры (при введении наночастиц наблюдается увеличение диэлектрических потерь в ходе процессов имидизации и сшивки на 1-2 порядка), и их влияние на степень сшивки конечного полимера (возрастает с увеличением содержания наночастиц).

5.) Значительное изменение вида кривых диэлектрического отклика сетчатого полиимида при введении нанопорошка Ni предположительно связано с изменением механизма сшивки по концевым группам сетчатого полиимида в присутствии Ni.

1. Любин Дж. (ред.) Справочник по композиционным материалам: В 2-х кн. Кн. 1.

(пер. с англ.). М.:Машиностроение, 1988. 488 с.

2. Havriliak S., Negami S. A complex plane representation of dielectric and mechanical relaxation processes in some polymers // Polymer. 1967. V. 8. P. 161-210.

3. Nixdorf K., Busse G. The dielectric properties of glass-fibre-reinforced epoxy resin during polymerization // Comp. Sci. Technol. 2001. V. 61. № 6. P. 889-894.

4. Tang H., Dong L., Zhang J., Ding M., Feng Z. Study of the –relaxation mechanism of thermosetting polyimide/thermoplastic polyimide blends // Eur. Polym. J. 1996. V. 32.

№ 10, pp. 1221-1227.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Белов Д.А., Стефанович С.Ю., Яблокова М.Ю. Особенности процесса отверждения полиимида сетчатого строения, модифицированного линейным компонентом // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. № 2. С.305-310.

2. Белов Д.А., Стефанович С.Ю., Яблокова М.Ю. Диэлектрическая релаксация в сетчатом полиимиде, модифицированном линейным компонентом // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2011. Т. 53. № 10. С. 1785–1789.

3. Белов Д.А., Стефанович С.Ю., Яблокова М.Ю., Кузнецов Д.В., Лейбо Д.В.

Диэлектрический отклик ПКМ на основе полиимида сетчатого строения в присутствии нанодисперсного никель-молибденового катализатора // Нанотехника. 2011. №2(26). С. 8-12.

4. Белов Д.А., Стефанович С.Ю., Яблокова М.Ю., Алентьев А.Ю. Диэлектрическая релаксация в полиимидах на основе 4,4'-(1,3-фенилендиокси)дианилина. // Сб.

статей XVI Всероссийской конференции «Структура и Динамика Молекулярных Систем». Яльчик-2009. Часть 1. С. 50-53.

5. Белов Д.А., Стефанович С.Ю., Яблокова М.Ю. Изучение процесса отверждения и диэлектрической релаксации в ПКМ на основе полиимида сетчатого строения и эпоксиноволачной смолы. // Сб. статей XVII Всероссийской конференции «Структура и Динамика Молекулярных Систем» Яльчик-2010. Вып. 17. Часть 1.

С.12-14.

6. Белов Д.А., Стефанович С.Ю., Яблокова М.Ю., Алентьев А.Ю. Диэлектрическая релаксация в полиимидах на основе 4,4'-(1,3-фенилендиокси)дианилина // Сб.

тезисов докладов и сообщений XVI Всероссийской конференции «Структура и Динамика Молекулярных Систем» Яльчик-2009 (29 июня - 4 июля 2009 г.). С. 17.

7. Белов Д.А., Стефанович С.Ю., Яблокова М.Ю., Алентьев А.Ю. Особенности релаксационного поведения полиимидов на основе 4,4'-(1,3фенилендиокси)дианилина // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров»

Иваново-2009 (5-8 октября 2009г.). С.79.

8. Д.А. Белов, С.Ю. Стефанович, М.Ю. Яблокова. Изучение процесса отверждения и диэлектрической релаксации в ПКМ на основе полиимида сетчатого строения и эпоксиноволачной смолы. // Сб. тезисов докладов и сообщений XVII Всероссийской конференции «Структура и Динамика Молекулярных Систем»

Яльчик-2010 (28 июня - 2 июля 2010 г.). С. 21.

9. Белов Д.А., Елисеев Д.С. Изучение релаксационных характеристик и процесса диэлектрической релаксационной спектроскопии. // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов -2010». Электронный ресурс.

10. Белов Д.А., Стефанович С.Ю., Яблокова М.Ю. Влияние нанодобавок на релаксационные характеристики ПКМ // Пятая всероссийская каргинская конференция. 21-25 июня 2010. Материалы конференции. Электронный носитель.

11. Белов Д.А., Стефанович С.Ю., Яблокова М.Ю., Алентьев А.Ю. Изучение релаксационных характеристик ПКМ на основе полиимидного прекурсора методом диэлектрической релаксационной спектроскопии // Пятая всероссийская каргинская конференция. 21-25 июня 2010. Материалы конференции.

Электронный носитель.