На правах рукописи

Нгуен Мань Тыонг

ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И КОМПОЗИЦИОННЫХ

ПЛЕНОК НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.02 – Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва – 2009 г.

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени. Д.И. Менделеева»

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор РАКОВ Эдуард Григорьевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор РЕВИНА Александра Анатольевна Доктор технических наук, профессор ПЕШНЕВ Борис Владимирович

Ведущая организация:

ФГУП Научно-исследовательский институт автоматической аппаратуры им. академика В.С. Семенихина

Защита состоится 24 сентября 2009 г. в 16 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.

Менделеева.

Автореферат разослан '' _" 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204. кандидат технических наук И.Л. РАСТУНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ) принадлежат к наиболее перспективным материалам нашего времени и все шире применяются в различных отраслях технологии и техники. В различных странах мира созданы крупномасштабные производства УНТ и УНВ, развивается получение и применение макроматериалов из УНТ и УНВ, причем первое место среди таких макроматериалов принадлежит нанокомпозитам. Основой нанокомпозитов (матрицей) могут быть полимеры, керамика и металлы, нанокомпозиты могут быть массивными, в виде макроволокон и в виде покрытий и пленок. Описаны сложные композиты, например пластики из углеродных волокон или стекловолокон в матрице из связующего, содержащего УНТ.

Композитные покрытия и пленки УНТ или УНВ с соединениями редких элементов занимают особую нишу среди наноматериалов. Они принадлежат к группе конструкционных, а чаще – функциональных материалов. К первым относится, в частности, композит на основе стабилизированного ZrO2 для покрытия деталей, работающих в жестких температурных условиях. Ко вторым – рабочие элементы солнечных батарей с УНТ, покрытыми наночастицами фотокатализатора TiO2, тонкопленочные нанокатализаторы, содержащие в качестве активной фазы соединения модибдена или в качестве структурирующей добавки оксид иттрия. Потребность в таких наноматериалах имеется, а сведения о методах их получения весьма ограничены.

На кафедре технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И. Менделеева разработана и совместно с НТЦ ГраНаТ применяется в масштабах пилотного реактора технология получения УНТ и УНВ каталитическим пиролизом метана. Эта технология универсальна и позволяет при использовании различных катализаторов и разных условий синтеза получать продукты не только в виде порошков, но и в виде структур на подложках. Помимо возможности синтеза сравнительно больших количеств УНТ и УНВ, на кафедре был проведен цикл работ по химии этих материалов:

их модифицированию путем функциализации и активирования, получению устойчивых водных и органических дисперсий УНТ и УНВ. Все это создало предпосылки для проведения разработок по получению композитных пленок и покрытий.

Основной целью работы явилось исследование путей получения композитных пленок с соединениями редких металлов. Однако при этом решались задачи по усовершенствованию синтеза УНТ с использованием нового принципа организации молибденсодержащего катализатора, по получению ориентированных пленок из УНТ и УНВ, по усовершенствованию кислотной функциализации УНТ и УНВ – тех процессов, которые неизбежно предшествуют получению пленок и в значительной степени определяют эффективность общей технологической цепочки.

Научная новизна работы 1. Показана возможность образования безводного ZrO(NO3)2 и стадийность его термического разложения. Предположено образование на промежуточных стадиях разложения олигомерных нитратов с мостиковыми атомами кислорода между атомами циркония.

2. Применительно к процессам синтеза катализаторов пиролиза проведен теоретический анализ процессов «мокрого сжигания»; определены ряды активностей восстановителей в реакциях их взаимодействия с нитратами металлов: по удельному газовыделению на массу получаемого ZrO2 [C6H8O7 > NH2CH2COOH = (NH2)2CO] и по удельному тепловыделению [NH2CH2COOH > C6H8O7 > (NH2)2CO]. Впервые предложено использовать активирующие добавки.

3. Изучена кинетика пиролиза СН4 на катализаторах Ni-Al2O3, полученных разными методами, и Ni-MgO с разным атомным отношением Ni:Mg, определены значения кажущейся энергии активации. Показано, что MgO как носитель катализатора имеет преимущества перед Al2O3.

4. Показан экстремальный характер зависимости удельного выхода продукта от массы катализатора, отнесенной к площади лодочки.

5. Обнаружено модифицирующего действие добавок Y2O3 к катализатору Co/Al2O и найдена оптимальная концентрация добавки.

6. Впервые определены некоторые количественные характеристики влияния «разделенного» Со- и Мо-катализаторов пиролиза СН4 на удельный выход УНТ.

7. Предложен растворный метод получения композиционных покрытий из УНТ и ZrO2, а также УНТ, ZrO2 и Y2O3.

Практическая ценность работы 1. Найдены способы получения MgO, Al2O3 и ZrO2 с насыпной плотностью высокодисперсных оксидов металлов из их нитратов использовать смеси восстановителей.

2. Проведены испытания лабораторного непрерывнодействующего реактора для синтеза катализаторов Mo,Co/MgO и Ni/MgO с низкой насыпной плотностью.

3. Проведены испытания пилотного реактора НТЦ ГраНаТ с производительностью на созданных катализаторах до 133 г/ч.

4. Показана возможность снижения электрического сопротивления покрытий из УНТ при их отжиге.

5. Найден новый принципиальный путь для получения макроволокон из концентрированных дисперсий УНВ.

Апробация работы Результаты, вошедшие в диссертационную работу, докладывались на: International Conference on the Science and Application of Nanotubes NT’08 (2008, Montpellier, France), международном симпозиуме «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ», 2006 (Москва), Научной сессии МИФИ-2007 (Москва), Научнопрактической конференции “Нанотехнологии – производству 2007” (Фрязино).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка литературных источников. Работа на 154 страницах содержит 65 рисунков, 52 таблиц, 126 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

исследований.

Глава 1 диссертации содержит литературный обзор, посвященный свойствам, функциализации и применению нанотрубок, получению покрытий. В результате анализа опубликованных источников были сформулированы задачи и принята последовательность исследований для достижения поставленной цели работы (рис. 1).

Рис. 1. Общая схема экспериментальных исследований и разработок. Выделены разделы, предусматривающие использование соединений редких металлов.

Глава 2 посвящена описанию применяемых реактивов и методов физикохимических исследований (термогравиметрическая установка Mettler Toledo TGA/SDTA, электронный просвечивающий микроскоп JEM-100C, ИК-спектрометр Nicolet Thermo прибор для измерения удельной поверхности 360 FT-IR, электронный микроскоп QUANTA 3D FEG, тестер VC9802A+,– атомно-силовой микроскоп MFP-3D-CF и др).

В Главе 3 описан синтез катализаторов для пиролиза метана. Катализаторы получали методом «мокрого сжигания», представляющего собой разновидность самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и включающего реакции нитратов металлов с мочевиной или органическими восстановителями непосредственно после выпаривания гомогенизированного раствора или смеси.

исследованы теоретически. В расчетах определяли состав газов, удельное тепло- и газовыделение. Термодинамический расчет реакций восстановления ZrO(NO3)2 и Al(NO3)3 мочевиной, лимонной кислотой и глицином показал, что при температурах 600– 1200 К образования больших количеств токсичных NO, NO2 и CO не должно происходить. Даже при 1200 К молярная доля NO не превышает 10-6 доли N2, а молярная доля СО составляет около 10-5 доли СО2. При условии, что азот в продуктах находится только в виде N2, восстановители по удельному тепловыделению на грамм продуктов в реакции с ZrO(NO3)2 образуют ряд: NH2CH2COOH > C6H8O7 > (NH2)2CO. По удельному газовыделению на массу получаемого ZrO2 они образуют иной ряд: (NH2)2CO > C6H8O7 = NH2CH2COOH.

Исследованы составы и последовательность термического разложения нитратов Fe, Co, Ni, Zr и Mg. Установлено, что количество гидратной воды в использованных реактивах меньше номинального. Предположено, что ZrO(NO3)2·хH2O разлагается по стадиям, на первой стадии удаляется гидратная вода и образуется безводное соединение ZrO(NO3)2 (m = 8.4 мас.%, остаток 91.6 мас.%, по расчету из убыли массы до ZrO2 - 91. мас.%), на второй стадии образуется соединение предположительного состава Zr2O3(NO3)2 (m = 28.9 мас.%, остаток 71.1 мас.%, по расчету 69.7 мас.%), на третьей – Zr3O5(NO3)2 (m = 38.9 мас.% остаток 61.1 мас.%, по расчету 62.7 мас.%) и ZrO2 (m = 51.6 мас.%, остаток 48.4 мас.%). Строение промежуточных соединений требует дополнительных исследований и предположительно отвечает формулам:

Al(NO3)3·9H2O или ZrO(NO3)2·1.25H2O и восстановителей на насыпную плотность получаемых оксидов и найдены оптимальные составы смесей, позволяющие получать оптимальным является отношение Red:Ox = 5 (насыпная плотность полученного MgO равна 28–30 кг/м3). В случае ZrO(NO3)2·xH2O получен ZrO2 с насыпной плотностью 55– 57 кг/м3. Применение смесей восстановителей позволило снизить насыпную плотность Al2O3 до 271 кг/м3.

В ходе работы были синтезированы оксидные материалы различного состава.

Характеристики получаемых материалов и производительность лабораторного реактора, достигнутая по каждому материалу при одинаковых условиях проведения процесса (число оборотов реторты N = 45–50 об./мин, производительность по исходной смеси Q = 5 см3/мин), представлены в табл. 1, где нас – измеренная насыпная плотность, – вычисленный средний размер частиц.

Таблица 1. Характеристики получаемых материалов и производительность лабораторного * – допускалось, что частицы имеют форму куба, размер частиц определяли по формуле: d = 6/(Sу·);

измерения проведены для продуктов после отжига на воздухе.

Анализируя приведенные в табл. 1 результаты, можно отметить, что насыпная плотность рентгенографической, что говорит об их высокой дисперсности.

Глава 4 посвящена получению УНВ. В задачи этого раздела работы входило определение кинетики пиролиза метана на различных катализаторах, выбор носителя катализатора и концентрации активного металла, исследование возможности повышения удельного прироста продукта (производительность катализатора) и количество продукта добавок в состав катализатора и в исходный метан.

Состав и методы получения серии катализаторов даны в табл. 2.

Таблица 2. Никель-содержащие катализаторы.

Величину условной линейной скорости газа Vлин рассчитывали по объемному расходу и сечению реактора при комнатной температуре. Во всех случаях пиролизу подвергали метан (городской газ) из лабораторной газовой сети без разбавления. Из полученных данных следует, что tнач = 540 оС, скорость реакции перестает увеличиваться при возрастании Vлин до 40 см/мин, а кажущаяся энергия активации (оценивалась по времени достижения равного прироста массы при разных температурах) составляет 76±47 кДж/моль при 550–600 оС и 59±26 кДж/моль при 600–700 оС.

Сопоставление активности образцов НА-1, НА-2 и НА-3 (рис. 2), а также НА-1 и НАМ-4 (рис. 3) проведено при температуре 600 оС и Vлин = 40 см/мин.

уд. прирост, мг/мг Ni-Al2O3, полученных разными способами, при Из рис. 2 видно, что наилучшие показатели по скорости роста и величине конечного удельного прироста свойственны катализатору Ni-Al2O3, полученному методом «мокрого сжигания» с использованием мочевины (образец НА-1). Легирование катализатора медью (образец НАМ-4), как видно из рис. 3, не улучшает его свойств.

Таблица 3. Результаты экспериментов на никельсодержащих катализаторах Из данных табл. 3 видно, что наибольшая производительность процесса достигается при использовании катализаторов НА-1 и НМ-1, причем в случае катализатора НМ- требуется меньшая величина Vлин. Немаловажно и то, что MgO, являющийся носителем катализатора НМ-1, легче растворяется в кислотах и, следовательно, обеспечивает более простую отмывку УНВ. Поэтому дальнейшие исследования проводили с катализаторами на основе MgO.

Эксперименты с использованием серии катализаторов Ni-MgO с атомным отношением от 1:1 до 9:1 (табл. 4) показали, что температура начала пиролиза метана повышается от 560 оС для катализатора НМ-3 до 590 оС для катализатора НМ-6.

Таблица 4. Влияние состава катализаторов и температуры на выход углеродных продуктов при длительности пиролиза 15 мин.

Видно также, что при использовании катализаторов НМ-3–НМ-6 наибольший удельный выход достигается на катализаторе НМ-6 с отношением Ni:Mg = 1:1. Такая закономерность противоречит ранее установленной и связана с величиной насыпной плотности катализатора: чем она ниже, тем выше удельный выход. Переход к катализаторам с меньшим содержанием Ni (НМ-7–НМ-10) вызывает значительное снижение скорости пиролиза и удельного выхода, а также повышение температуры начала пиролиза, что может быть связано с образованием продукта иной морфологии – не УНВ, а УНТ.

По времени достижения равного привеса от температуры (873–973 К) вычислены значения кажущейся энергии активации процесса пиролиза и показано, что для катализаторов НМ-3, НМ-4, НМ-5 и НМ-6 они близки и составляют соответственно 49 ± 5, 62 ± 7, 58 ± 8 и 60 ± 10 кДж/моль.

При исследовании зависимости удельного выхода УНВ от массы катализатора, отнесенной к площади лодочки (различные навески распределяли равномерным слоем на одинаковой площади и помещали в реакторе одновременно по пять навесок, размещая их с увеличением массы по ходу газа в реакторе), было обнаружено, что эта зависимость носит экстремальный характер, причем положение максимума закономерно изменяется с изменением атомного отношения Ni:Mg (рис. 4). Рационального объяснения этому найти не удалось. Можно лишь предположить, что явление связано с изменением вклада реакций, протекающих в газовой фазе, и реакций на поверхности катализатора.

Рис. 4. Зависимость удельного выхода УНВ от Рис. 5. Универсальный пилотный массы катализатора, отнесенной к площади лодочки реактор для пиролитического синтеза (температура 650 оС, длительность пиролиза 15 УНТ из метана НТЦ ГраНаТ и РХТУ им.

Испытания катализаторов НМ-5 и НМ-6 на пилотном реакторе НТЦ ГраНаТ (рис. 5) показали, что они позволяют достичь производительности реактора по УНВ соответственно 81 и 133 г/ч. Полученные УНВ по данным электронной микроскопии имели диаметр 40–80 нм.

Глава 5 включает результаты экспериментов по получению многослойных УНТ (МУНТ) диаметром 25-35 нм и тонких МУНТ (т-МУНТ) диаметром 2–7 или 5–15 нм.

Исследована серия катализаторов на носителе Al2O3 и показано, что удельный выход МУНТ на катализаторе Со/Al2O3-Y2O3 (3 мас.% Y) при пиролизе СН4 при 700 оС составляет 9.9 мг/г и примерно вдвое превышает выход на катализаторе Со/Al2O3 (5. мг/г) и Мо/Al2O3 (4.5 мг/г). Добавки Y2O3, как предполагается, разрыхляют структуру Al2O3 и способствуют более однородному распределению наночастиц Со на поверхности носителя.

Исследование влияния состава катализаторов Co-Mo/MgO на показатели процесса синтеза т-МУНТ проводили на лабораторном реакторе, используя смеси СН4 и Н2 с объемным отношением 1:4 при 950 оС и длительности 15 мин (табл. 5).

Видно, что максимальный выход соответствует катализатору с атомным отношением Мо:Со = 3:1 при суммарном содержании активных металлов 5 мол.%.

Однако получаемые т-МУНТ в этом случае содержат заметное количество примесей нетрубочной формы углерода в виде аморфизированных продуктов. Лучшие по качеству т-МУНТ получены на катализаторе с атомным отношением Мо:Со = 1:3 и меньшем суммарном содержании активных металлов (1 или 2 мол.%).

Исследование влияния толщины слоя катализатора Мо0.5Со1.5Mg98Ox на выход (СН4:Н2=1:4; 950 оС; 15 мин) показало, что увеличение расчетной толщины до 2.3 мм приводит к росту выхода до максимального.

Для выявления роли Мо были поставлены эксперименты с пространственным разделением Мо и Со. Лодочки длиной 30 мм и шириной 15 мм с катализаторами Мо3.75Mg96.5Oх и Со5Mg95Oх размещали последовательно в изотермической зоне реактора на определенном расстоянии друг от друга. Показано, что расстояние между лодочками влияет на удельный выход продукта пиролиза, а максимальный удельный выход слабо зависит от линейной скорости газовой смеси (СН4:Н2 = 1:4) и при массе каждого катализатора 50 мг достигается при расстоянии между лодочками 10 мм. При этом влияние кондиционирующего Мо-катализатора проявляется на расстоянии до 50 мм от Со-катализатора. Наблюдаемое явление связано с тем, что в процессе каталитического синтеза УНТ значительную роль играют не только реакции на поверхности катализатора, но и реакции, протекающие в газовой фазе (например, ароматизация СН4).

Результаты испытания пилотного реактора НТЦ ГраНаТ (табл.6) показали, что его производительность зависит от состава катализатора и может достигать по т-МУНТ 50– 60 г/ч.

Таблица 6. Показатели пиролиза на пилотном реакторе (длительность пиролиза 10 мин).

Катализатор Температура, Навеска ка- Удельный Производи-тельность Сравнение с данными, полученными на лабораторном реакторе, показывает, что производительность пилотного реактора в определенной степени коррелирует с удельным выходом и достигает 50–60 г/ч по т-МУНТ с примесями нетрубочных углеродных форм и 7 г/ч без таких примесей.

Глава 6 посвящена функциализации УНТ и УНВ и получению их дисперсий.

Функциализацию проводили известным способом – путем нагревания в смеси концентрированных H2SO4 и HNO3 с объемным отношением 3:1 при 90 оС.

Для уточнения условий было проведено специальное исследование, которое показало, что повышение температуры и изменение соотношения кислот позволяет значительно интенсифицировать функциализацию УНВ.

Попытка провести функциализацию парами HNO3 не привела к успеху: при всех исследованных условиях степень функциализации, которую определяли по величине растворимости продукта в воде, была низкой.

Глава 7 содержит результаты исследований по получению и исследованию свойств покрытий из УНТ и УНВ.

Получение покрытий УНТ капельным методом осуществляли путем нанесения капли водной дисперсии с концентрацией функциализованных УНТ 4 г/л и последующего высушивания при 80 оС в течение 30 мин. После этого взвешивали подложку с покрытием, измеряли электрическое сопротивление и повторяли цикл (табл. 7).

Таблица 7. Электрическое сопротивление покрытий, полученных капельным методом Из табл. 7 видно, что с повышением числа циклов электрическое сопротивление покрытий из УНТ падает до 0.048 кОм/см при восьми циклах. Однако исследование покрытий методом растровой электронной микроскопии показало, что они крайне неоднородны по толщине (рис.6).

Сравнительно толстые покрытия при высушивании растрескивались. Поэтому было исследовано влияние добавок поливинилового спирта (ПВС) с целью определения минимальной его концентрации для предотвращения растрескивания (табл. 8).

Таблица 8. Влияние добавок ПВС на электрическое сопротивление и кажущуюся плотность покрытий, полученных капельным методом.

Добавки, как следует из результатов, повышают электрическое сопротивление.

Минимальное количество ПВС составляет 3–5 мас.% по отношению к массе УНТ.

погружения, который основан на действии капиллярного эффекта и заключается в вытягивании вертикально ориентированной подложки из дисперсии. Процесс проводили, как и в первом случае, циклически, с использованием водной дисперсии УНТ с концентрацией 4 г/л. Результаты одного из экспериментов при скорости вытягивания подложки 10 мм/мин приведены в табл. 9.

Таблица 9. Электрическое сопротивление покрытий, полученных методом погружения.

Количество Поверхностная Сопротивление, Поверхностная Сопротивление, Сопоставление табл. 7 и 9 показывает, что скорость нанесения покрытий методом сопротивление несколько меньше, чем при капельном методе при равной толщине.

Результаты электронной растровой микроскопии свидетельствуют, что однородность покрытий здесь значительно выше (рис.7). Оптимальной концентрацией дисперсий УНТ можно считать 3 и 4 г/л.

Рис.6. Микрофотографии поверхности покрытий Рис.7. Микрофотография (капельный метод): а – размер 88 мм; б – размер К достоинствам метода погружения относится возможность получения покрытий с ориентированно уложенными УНТ. Об этом свидетельствуют результаты, полученные при малых скоростях вытягивания и приведенные в табл. 10.

Таблица 10. Электрическое сопротивление покрытий в горизонтальном и вертикальном направлениях (скорость вытягивания 0.066 мм/ч).

Очевидно, что разница в электрическом сопротивлении обусловлена частичной ориентацией УНТ, а меньшее сопротивление свойственно в направлении вдоль осей УНТ. Разница проявляется при малом числе циклов и нивелируется при большом.

Предполагалось, что удаление функциональных групп должно приводить к уменьшению электрического сопротивления покрытий. Это подтвердилось в экспериментах, часть которых иллюстрирует рис.8.

В нескольких экспериментах при малой скорости перемещения фронта испарения (испарение при комнатной температуре) из высококонцентрированных дисперсий УНВ удалось добиться высокой степени ориентированной укладки. При высушивании покрытие с параллельно уложенными УНВ расслаивалось, образуя отдельные макроволокна (рис. 9). Дальнейшее развитие метода, как предполагается, позволит получать макроволокна большой длины.

Сопротивиление.,кОм/см Прежде всего был разработан метод декорирования т-МУНТ сульфидами металлов.

Функциализованные кислотами т-МУНТ вводили в водный раствор Zn(СН3COO)2 или Cd(NO3)2, затем добавляли водный раствор Na2S и выдерживали 12 ч при 80 оС в атмосфере Ar. В результате трубки были декорированы наночастицами ZnS или CdS, что было подтверждено методами ИК-спектроскопии, растровой электронной микроскопии и спектрами электролюминесценции (рис.10-12).

Рис. 11. РФЭ-спектр т-МУНТ-ZnS Рис. 12. Спектр электролюминенценции Для получения композитов и композиционных покрытий ZrO2-Y2O3-МУНТ были использованы несколько видоизмененные приемы. Последовательность операций приведена на рис. 13 и рис. 14, результаты части экспериментов – в табл. 11 и 12.

Таблица 11. Состав и электрическое сопротивление покрытий ZrO2-МУНТ.

Из табл. 11 видно, что чем больше в композите ZrO2, тем выше электрическое сопротивление покрытия и поверхностная плотность.

Таблица 12. Состав и электрическое сопротивление покрытий ZrO2-Y2O3-МУНТ.

МУНТ:ZrO(NO3)2 тная плотн., ZrO2, мас.% Y2O3, мас.% МУНТ, кОм/см Табл. 12 показывает, что дополнительное введение Y2O3 слабо сказывается на электрическом сопротивлении композитных покрытий, а результаты исследований говорят о возможности получения электропроводных покрытий из стабилизированного ZrO2 с использованием функциализованных МУНТ.

Рис.13. Схема процесса получения композита Рис 14. Схема получения композиционных Об однородности покрытий свидетельствует рис.15.

ВЫВОДЫ

1. Термогравиметрическим методом изучена дегидратация и термическое разложение гидратированных нитратов Fe, Co, Ni, Zr и Mg, определено количество в них промежуточной стадии разложения ZrO(NO3)2·xH2O.

2. Проведен термодинамический расчет реакций, лежащих в основе процессов получения катализаторов и композитов. Установлено, что восстановление оксинитрата циркония и нитрата алюминия мочевиной, лимонной кислотой и глицином при температурах 600–1200 К не должно сопровождаться образованием больших количеств токсичных NO, NO2 и CO. Восстановители по удельному тепловыделению на грамм продуктов в реакции с ZrO(NO3)2 образуют ряд: NH2CH2COOH > C6H8O7 > (NH2)2CO. По удельному газовыделению на массу получаемого ZrO2 восстановители образуют ряд:

(NH2)2CO > C6H8O7 = NH2CH2COOH. Впервые установлено, что при введении в исходную смесь нитрата аммония количество выделяемых газов и удельное тепловыделение увеличиваются.

3. Экспериментально исследовано влияние соотношения Mg(NO3)2·xH2O, Al(NO3)3·xH2O или ZrO(NO3)2·xH2O и восстановителей на насыпную плотность получаемых оксидов и найдены оптимальные составы смесей, позволяющие получать высокодисперсные продукты. Получены MgO, Al2O3 и ZrO2 с насыпной плотностью восстановителей для получения оксидов из нитратов и показано, что таким путем в ряде случаев удается снизить насыпную плотность продуктов (в случае Al2O3 – до 189 кг/м3).

катализаторы двух серий: Mo,Co/MgO и Ni/MgO; показано, что производительность реактора составляет 0.2–0.6 г/ч, а насыпная плотность получаемых оксидов меньше рентгенографической плотности в 30–60 раз.

5. Изучена кинетика пиролиза СН4 на катализаторах Ni-Al2O3, полученных разными методами, и показано, что лучшим является метод «мокрого сжигания».

Изучена кинетика пиролиза СН4 на катализаторах Ni-MgO, полученных методом «мокрого сжигания» с разным атомным отношением Ni:Mg, и показано, что в одинаковых условиях наибольший удельный выход достигается при отношении 1:1.

6. На катализаторах Ni-MgO с атомным отношением от 9:1 до 1:1 исследована зависимость удельного выхода продукта от массы катализатора, отнесенной к площади лодочки. Показан экстремальный характер этой зависимости и закономерное изменение положения максимума от атомного отношения Ni:Mg. Предположено, что такое явление связано с изменением вклада реакций, протекающих в газовой фазе, и реакций на поверхности катализатора.

7. Обнаружено модифицирующее действия добавок Y2O3 на катализатор Co/Al2O3.

8. Исследован «разделенный» Со- и Мо-катализаторы пиролиза СН4 и показано, что удельный выход УНТ зависит от геометрии размещения кобальтовой и молибденовой части.

9. На пилотном реакторе НТЦ ГраНаТ испытаны режимы получения УНВ и УНТ на нескольких созданных катализаторах и показано, что производительность по УНВ может достигать 130 г/ч.

10. Изучена кислотная функциализация углеродных нановолокон и показано, что увеличение объемного отношения H2SO4 к HNO3 до 5:1 и повышение температуры до С приводит к заметной интенсификации процесса. Предпринята попытка функциализации парами HNO3, которая оказалась неудачной 11. Исследованы два метода получения покрытий из УНТ и показано, что метод погружения дает более однородные покрытия. Показано, что отжиг в инертной среде позволяет снизить электрическое сопротивление покрытий.

12. Предложен метод получения макроволокон из концентрированных дисперсий УНВ с использованием капиллярного эффекта.

13. Разработан метод получения электропроводных покрытий из МУНТ:ZrO2 и МУНТ:ZrO2:Y2O3.

Материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Нгуен Чан Хунг, И.В. Аношкин, Нгуен Мань Тыонг, Э.Г. Раков. Функциализация активированных углеродных нановолокон. // Международный симпозиум «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ».

Сборник тезисов докладов. – Москва, – 2006 г. – С. 32.

2. Раков Э.Г., Аношкин И.В., Нгуен Чан Хунг, Сараев П.В., Малых А.В., Нгуен Мань Тыонг, Шиншин А.С., Дубас А.Л., Позин С.И. Получение, активирование, функциализация и перспективы применения тонких многослойных углеродных нанотрубок. Сборник МИФИ – 2007. – Т. 9. – С. 193 – 3. Раков Э.Г., Аношкин И.В., Нгуен Чан Хунг, Сараев П.В., Малых А.В., Нгуен Мань Тыонг, Шиншин А.С., Гладкова М.П., Дубас А.Л., Позин С.В. Получение и перспективы применения тонких многослойных углеpодных нанотpубок. // Химическая технология. – 2007. – № 10. – С. 446 – 449.

4. Раков Э. Г., Аношкин И. В., Нгуен Чан Хунг, Малых А. В., Нгуен Мань Тыонг.

Получение, активирование, функциализация, самосборка и перспективы применения углеродных нанотрубок и нановолокон. // Нанотехника. – 2007. – Т. 4 (12). – С. 8 – 16.

5. Нгуен Чан Хунг, Нгуен Мань Тыонг, Аношкин И.В., Малых А.В., Воробьева М.М., Нестерова Е.А., Раков Э.Г. Получение нанобумаги из углеродных нановолокон и поливинилового спирта. // Конференция “Нанотехнологии – производству 2007”, Сборник тезисов докладов. Фрязино. – 2007 г., – С. 28 – 29.

6. Нгуен Мань Тыонг, Нгуен Чан Хунг, Аношкин И.В., Воробьева М.М., Малых А.В., Нестерова Е.А., Раков Э.Г. Получение пленок и покрытий из углеродных нанотрубок.// Конференция “Нанотехнологии – производству 2007”, Сборник тезисов докладов.

Фрязино. – 2007 г., – С. 21.

7. Hung T. Nguyen, Ilya V. Anoshkin, Tuong M. Nguyen, Alexander E. Kravchikа, Eduard G.

Rakov. Functionalization and solubilization of multi-walled carbon nanotubes and their surface characteristics. // 9 Internat. Conf. Science and Application of Nanotubes, NT’08, Montpellier, France. – 2008. Book of abstracts. – P. 397.

8. Е.А. Нестерова, Нгуен Мань Тыонг, Э.Г. Раков. Получение пленок и гелей из тонких многослойных углеродных нанотрубок. // Успехи в химии и химической технологии. - 2008. –Т22. -№3.- С. 81-85.