0-734586

На правах рукописи

Ниэамов Ильяс Саидович

ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОКИСЛОТ ЧЕТЫРЕХКООРДИНИРОВАНПО1 О ФОСФОРА,

СОДЕРЖАЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ III-VI ГРУПП \

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

02.00.08 - химия элементоор! анических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 2003 FJa6oxa выполнена в лаборатории фосфорсероорганических соединений Ордена Трудового Красного Знамени института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Научный консультант: член-корреспондент АН Татарстана, доктор химических наук, профессор Багыева Э. С.

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Зык Н. В.

доктор химических наук, профессор Галкин В.И.

доктор химических наук Бурилов А. Р.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится 5 июня 2003 г в 14°° часов на заседании диссертационного Совета Д 212.081. 03 по защи ге диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Казанском государственном университете им. В. И. Ульянова-Ленина (420008, Казань, ул. Кремлевская, 18, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им Н. И. Лобачевского Казанскою государственного университет а им. В. И. Ульянова- Ленина.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим нанраапять по адресу: 420008, Кагань, ул. Кремлевская, 18, Казанский государственный университет им. В. И. Ульянова- Бенина, научная часть.

Автореферат разослан а/{_? АП^/\Я 2003 г

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 212. 081. 03, доктор химических наук, профессор Коновалова И. В.

^T^/fdaiwiQ 0-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из фундаментальных проблем х и м и и злеменнюрганических соединений является создание новых классов и шнои фосфорсероор] анических соединений (ФСОС) Они имеют большое практическое значение в качестве присадок к смазочным маслам и топливам, регуляторов вулканизации каучуков, экстрагентов, моющих средств, комплексонов, пестицидов, лекарственных препаратов и т п Среди ФСОС особое место занимают S-элементосодержашие производные шокислот четырехкоординироваиного фосфора, имеющие структурный фра) мет PSil; (I = элементы главных подгрупп III-VI групп Периодической системы.темен юн Менделеева) Данные вещества представляют интерес для решения фундамешальныч проблем х и м и и элементоорганических соединений (вопросы взаимного влияния ашмов и полигетероатомной группировке на примере системы PSii^, uicKipoimoio и iipoeipanственного строения, таутомерии, комплексообразования, стереохимии, конформаиионного анализа) Указанные направления химии элементоорганических соединений развиваются в научной школе члена-корреспондента РАН А Н Пудоника 1} ряду соединений с фрагментом PS2E наиболее изучены S-силилоиые >фиры гжжнсло) чсырехкоординированного ((юсфора, которые используются в качестве полупродуктом в синтезе ФСОС Закономерности реакций присоединения и замещения с учасшем Sсилилдитиофосфатов, систематически исследованные в работах Р А Черкасова и ['.А Кутырева с сотрудниками, создали теоретическую базу для дальнейшего изучения синтетических возможностей S-силиловых эфиров тиокислог четырехкоординированного с|юсфора Ряд ФСОС получают на основе хлоридов фосфора, что являегся экологически неприемлемым К началу наших исследований методы синтеза соединений с фрагментом РВгЕ были разработаны недостаточно и базировались, в основном, на лшиофосфорных или дитиофосфиновых кислотах Данный традиционный подход не пошоляет синтезировать соединения с фрагментом PSilic широким варьированием юмесштелей у атомов фосфора и элементов главных подгрупп Между тем, разрабо!ка удобных способов получения S-элементосолержатих производных тиокислог четырехкоординированного фосфора и применение их в качестве полупродуктов в синтезе ФСОС обладающих полезными свойствами, являются актуальными как в 1еоретическом, так и практическом аспектах.

Выбор исходных соединений Перспективные мсюлы сишею ФСОС' основаны на сульфидах фосфора. Поскольку ряд шокисло! фосфора получают H t P|Sm, в данной работе в качестве тиофосфорилирующих агентов использованы PjSm и ею opiaнические производные 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидпого ефоения la-e с фрагментами и P-NRj (соединение J_a - реагент Лоуссона, ILVI алкильные гомологи реагента Дэви, при Д иш) Z = 4-MeOC6H4(a),HO^^>(6), 4-ЕЮС6Н4 (в), S-Et(r), Тетрафосфордекасульфид и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды ранее применялись, в большинстве случаев, для S-функционализации органических соединений, в том числе для тионирования карбонилсодержащих соединений. Большое внимание уделялось также синтезу ФСОС на основе реакций функционально-замещенных карбонилсодержащих соединений с Р48ш и реагентом Лоуссона. В данном исследовании в качестве субстратов выбраны производные элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп отгфытоцепного строения, содержащие одинарные связи Х-Е (X = О, N, S), а также органические соединения геминально-замещенного строения (алициклические ацетали и тиоацетали).

Целью работы является разработка новых методов синтеза S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом PSjE (Е = В, С, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S) на основе исследования реакций тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с алициклическими соединениями элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп, содержащими одинарные связи Х-Е (X = О, N, S), установление основных закономерностей указанных превращений, использование полученных соединений с фрагментом PS2E в качестве полупродуктов в синтезе новых ФСОС и поиск среди них веществ, обладающих практически полезными свойствами.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведено систематическое исследование реакций тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с широким рядом апициклических производных элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп, содержащих одинарные связи Х-Е (X = О, N, S; E = В, С, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S), с ацеталями и тиоацеталями. Установлено, что изученные реакции приводят к продуктам "внедрения" фрагмента PSi тиофосфорилирующих агентов по связям Х-Е элементоорганических и органических соединений. Осуществлен направленный синтез S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом PS2E. Изученными реакциями можно управлять, варьируя условия превращений и тип тиофосфорилирующего агента, заместители в 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидах, характер гетероатома X и элемента Е и их заместители в элементоорганических соединениях. Найдены границы применимости изученных реакций.

Предложены новые решения проблемы синтеза S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора на основе тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов. Расширены синтетические возможности тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов путем разработки новых, общих методов синтеза соединений с фрагментом PS2E. Показано преимущество разработанных методов синтеза S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора по сравнению известными в литературе. Предложенные в работе методы позволяют сократить стадии синтеза целевых продуктов, минуя стадию синтеза тиокислот четырехкоординированного фосфора и исключая образование сероводорода. Большинство изученных реакций протекает в мягких условиях. Они могут быть испо."УШЯИМ..A JSa46ClBejTenapaTHBHbix меНАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА

КАЗАНСКОГО ГОС.УНИВЕРСИТЕТА

тодов синтеза бор-, кремний-, германий-, олово-, свинец- и мышьяксодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора. Предложены более удобные, простые в осуществлении, с небольшим числом стадий методы синтеза S-триорганилсилил-, гермил-, станнил- и плюмбилдитиофосфатов, исходя из промышленно доступного тетрафосфордекасульфида и его производных 2,4-бис(алкилтио)-1,3,2,4дитиадифосфетан-2,4-дисульфидного строения. Использование ультразвукового облучения позволяет проводить реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с триалкилборатами, алкилтиостаннанами, дистаннилсульфидами и диалкилдисульфидами в более мягких условиях.

Найдена новая реакция гетероциклизации дисилиловых производных диолов под действием тетрафосфордекасульфида с образованием S-силиловых эфиров циклических дитиофосфорных кислот.

Впервые показано, что реакции ди-, три- и тетраалкоксисиланов, диаминосиланов, диалкокси- и диалкилдитиостаннанов, ацеталей и тиоацеталей, триалкилборатов, диалкиловых эфиров арсонистых и арсоновых кислот, триалкиларсенитов и бис(диорганиларсин)сульфидов, содержащих несколько связей Х-Е (O-Si, N-Si, O-Sn, S-Sn, O-C, S-C, O-B, O-As или S-As), с тетрафосфордекасульфидом и 1,3,2,4-дитиадифосфетандисульфидами в выбранных условиях протекают с разрывом одной из нескольких вышеуказанных связей и останавливаются на стадии образования монофосфорилированных продуктов с фрагментом PSiE (Е = Si, Sn, С, В, As). Впервые синтезированы трис(триалкилстаннил)тетратиофосфаты в реакции тетрафосфордекасульфида с бис(триалкилстаннил)сульфидами. Дисилиловые производные диолов и антраниловой кислоты реагируют с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами с разрывом связи O-Si и образованием S-силиларилдитиофосфонатов, содержащих фрагменты P(S)S-Si, P-O-CH или Р-О-С(О). Расщепление связи S-Si дисилилового эфира тиогликолевой кислоты при взаимодействии с реагентом Лоуссона приводит к силил(силоксикарбометил)арилтритиофосфонату.

Установлены следующие закономерности протекания реакций с участием тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов: химическая активность алкоксисиланов, -германов и -станнанов, содержащих связи О-Е, возрастает в ряду Si < Ge < Sn, тогда как реакционная способность алкилтиосиланов, -германов и станнанов со связями S-E уменьшается в следующей последовательности Si > Ge > Sn;

среди диалкоксипроизводных элементов главной подгруппы IV группы геминальнозамещенного строения реакционная способность увеличивается от ацеталей к диалкоксисиланам и диалкоксистаннанам; диалкилдитиостаннаны обладают более высокой активностью, чем тиоацетали; химическая активность алкоксисиланов, аминосиланов и эфиров кислот мышьяка растает по мере увеличения числа связей O-Si, N-Si и O-As в указанных соединениях по отношению к тетрафосфордекасульфиду и 1,3,2,4дитиадифосфетан-2,4-дисульфидам. Алкилбораты, триалкил(алкилтио)станнаны и бистриапкилстаннил)сульфиды характеризуются низкой реакционной способностью при взаимодействии с тетрафосфордекасульфидом и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами Дистаннилсульфиды с фрагментом Sn-S-Sn в реакции с тетрафосфордекасульфидом проявили более низкую реакционную способность, чем алкилтиосиланы, содержащие одну связь S-Sn Химическая активность алкилтио-, алкокси- и аминосиланов понижается в ряду S-Si > N-Si > O-Si в реакциях с тетрафосфордекасульфидом и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами Триапкиларсениты более активны, чем триалкилфосфиты при взаимодействии с реагентом Лоуссона Аминоарсины являются более реакционноспособными по сравнению аминофосфинами по отношению к реагенту Лоуссона Тиоарсиниты оказались более активными по сравнению с тиофосфинитами в реакциях с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами Г лубина протекания реакций контролируется выбранным температурным режимом, что позволяет получать продукты желаемого строения Большинство реакций в м ж к и х условиях останавливается на стадии образования первичных продуктов с фраг ментом PSiE В ряде случаев первичные продукты при возрастании температуры выше их термической стабильности превращаются во вторичные, более устойчивые продукты Первичный продукт, образующийся при взаимодействии реагента Лоуссона с дисилиловым эфиром антраниловой кислоты, при нагревании десилилируется с замыканием гетероцикла В реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с бистриметилсилил)ацетамидом образуются аддукгы с фрагментом P(S)SSi, которые при повышении темперагуры образуют О,5-дисилилдитиофосфонаты Реакция S-этилдифеншпиофосфинита с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидом протекает через образование первичного 8-(тритиофосфонаго)тиофосфинита с фрагментом P(S)SP, который превращается в сульфид исходного тиофосфинита Триалкилпентатиофосфаты с фрагментом P(S)S-SR, полученные при обработке тетрафосфордекасульфида или 2,4-бис(алкилтио)~1,3,2,4-дигиадифосфетан-2,4-дисульфидов диалкилдисульфидами, в более жестких условиях претерпевают вторичные превращения с образованием триалкилтетратиофосфатов По;гучены новые результаты в ранее изученных реакциях тетрафосфордекасульфида с тетраалкоксисиланами и триалкилборатами и реагента Лоуссона с ацеталями и тиоацеталями (В С Благовещенский с сотр, 1969 г, Дж Коетзи с сотр, 1972, В К Кусков, 1963 г, А А Эль-Барбари, 1984 г ) В отличие от литературных данных установлено, что указанные реакции протекают с образованием первичных продуктов с фрагментом P(S)S-X (X - B(OR)2, Si(OR)3, C(OR)R', C(SR)R'), которые при более высоких температурах превращаются во вторичные триалкилтетратиофосфаты и арилдитио- и гритиофосфонаты На основе разработанных методов синтезированы новые типы бор-, углерод- (с заместителями), кремний- (в том числе S-силилдитиофосфаты с непредельными замести гелями), германий-, олово-, свинец-, мышьяк- и серосодержащих производных дш иофосфоновых, тритиофосфорных, трш иофосфоновых, тетратиофосфорных, амидотритиофосфорных, амидодитиофосфоновых и диамидодитиофосфорных кислот со следующими ранее неизвестными фра! ментами Борсодержащие производные тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагмет-ом P(S)SB получены также встречными синтезами путем взаимодействия О,О-диалкилдитиофосфорных кислот с триалкилборатами и 2-гидрокси-1,3,2-диоксабороланами и -боринанами под воздействием ультразвукового облучения. Встречные синтезы использованы для получения S-силшювых, арсиновых и алкиловых эфиров диалкилтетратиофосфорных и смешанных амидотритиофосфорных кислот, содержащих фрагменты P(S)S-X (X = SiMe3, AsR2, SR) и R2N-P(S)S-SR, при обработке алкилтиосиланов, апкилтиоарсинитов, диалкилдисульфидов и сульфенамидов как тетрафосфордекасульфидом, так и 2,4-бис(алкилтио)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами.

N xS-SR й и 20 и дифенил(диалкокси)станнанами 28 (реакция 4) В данных реакциях в мягких условиях получены О-алкил-5-дифенил(алкокси)силил-4-метоксифенилдитиофосфона гы ЗОаА О,О-диалкил(фенил)силил-4-метоксифенилдитиофосфонаты 31а.б. О-этил-8-триэгоксисилил-4-метоксифенилдитиофосфонат 32 и 8-(О-этилдифенилстаннил)-О-этил-4-метоксифенилдитиофосфонат 33. Установлено, что в ряду диалкоксидных производных элементов главной подгруппы IV группы геминальнозамещенного строения реакционная способность возрастает от ацеталя 26 к (диалкокси)дифенилсиланам 19а.б и диалкоксистаннанам 28 при взаимодействии с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфе7ан-2,4-дисульфидами Таким образом, реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с ацеталями, силанами и станнанами, содержащими несколько алкокси-групп, при более низких температурах останавливаются на стадии образования первичных продуктов "внедрения" мономерного фрагмента ArPS? по одной связи О-Е.

К началу наших исследований химическое поведение производных кремния, содержащих несколько связей N-Si, в реакциях с ?4Sio и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами оставалось неизвестным. В связи с наличием двух реакционноспособных связей N-Si в диаминосиланах, было интересно, выяснить, при каких условиях их реакции с сульфидами фосфора протекают с участием одной или двух связей N-Si С этой целью применен метода ДТА Найдено, что воздействие PiSio на бис(диэтиламино)диметилсилан 34а в мягких условиях приводит к 8-(диэтиламино)диметилсилилбис(диэтилдиамидо)дитиофосфату 35 (реакция 5) Таким образом, реакция Р^Вщ с диаминосиланом 34а в мягких условиях протекает с участием одной из двух связей N-Si. Опираясь на полученные данные, представляет интерес сравнить реакционную способность аминосиланов, содержащих одну и две амино-группы у атома кремния, по отношению к сульфидам фосфора Обнаружено повышение реакционной способности аминосиланов с ростом числа связей N-Si по отношению к реагенту Лоуссона Реагент Лоуссона _1а вступает во взаимодействие с бис(диэтиламино)диметилсиланом 34а и бис(диэтиламино)дифенилсиланом 346 при -20 °С, давая 8-(диэтиламино)диметил- и дифенилсилил(диэтиламидо)-4-метоксифенилдитиофосфонаты 38а и 386 (реакция 6) Z - 4-МеОС6Н4, X = Et2N, R = Ph (la, 146, 386). Z - SBu-i, X = R = Me Цд, 27, 396).

Введение алкилтио-фуппы к атому фосфора в 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дису льфидах 1г.д позволяет в реакции с триметил(диэтиламино)силаном 37 получать S-силилтритиофосфаты 39а.б со смешанными алкшпио- и амино-заместителями у атомг фосфора (реакция 6) Синтезированные соединения можно рассматривать в качестве HOBOI о типа S-силиловых эфиров гиокислот четырехкоординированного фосфора с фраi ментом S(N)P(S)S-Si В подобную реакцию могут быть вовлечены также и 1,3,2,4-ди тиадифосфетан-2,4-дисульфиды, содержащие фрагмент P-NR2 8-Триметилсилиловы{ эфир бис(диэтиламидо)дитиофосфорной кислоты 40а образуется при взаимодействш триме-i ил(диэтиламино)силана 37 с 2,4-бис(диэтиламидо)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2, дисульфидом ie при 60-70 °С в течение 6 5 ч (реакция 6) Таким образом, S-силилдиамидодитиофосфаты можно получать встречными синтезами, исходя из Р48ш и 1,3,2,4дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов, содержащих фрагмент P-NRj, в реакциях с аминосиланами Таким образом, реакции Р^\о и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с моноамино- и диаминосиланами приводят к продуктам "внедрения" фрагмента Р$2 тиофосфорилирующих агентов по связи N-Si В изученных реакциях получены новые типы S-силиловых эфиров амидодитиофосфоновых и амидотритиофосфорных кислот I 1 3 Реакции с алкилтиопроизводными кремния, германия, олова и свинца Учитывая вышеприведенные данные, целесообразно выяснить, способны ли алкилтиопроизводные элементов IV группы реагировать с сульфидами фосфора В указанных реакциях можно ожидать получения новых типов ФСОС, среди которых могут быть выявлены вещества с полезными свойствами Для решения поставленной задачи исследованы реакции P-tSio с триметил(алкилтио)силанами 41 а-д. трифенил(азо-бутилтио)германом 42а и трибутил(этилтио)станнаном 43а (реакция 7) R = Et, R' = Me, E = Si и 16. 446. 9), R =- Bu, R' = Me, E = Si (4J_r, 44r, 9), R = Pr, R' = Me, E = Si Щд, 44л, 2), R = Bu- Ge > Sn В реакции 8 в выбранных условиях получаются новые 8-алкил-8'-триметилсилил-4-метоксифенилтритиофосфонаты 48а.б. 8-алкил-8'-триметилгермил-4-метоксифенилтригиофосфонаты 49а.6. 5-«зо-бутил-8'-трибутилстаннил-4-метоксифенилтритиофосфона1 50 и 5-(5'-алкил-4-алкоксифенилтритиофосфонаты) триэтил- и трифенилсвинца 51а.б с выходами 65-89 % R - Bu-;, R1 = Me, E = Ge (416,196), Z = SFt, R = Et, R' = Me, E = Si (Jr, Ц6, 44a).

/ = SBu-/, R = Bu-;, R1 = Me, E = Si (lg, 41a, 446).

Способы получения S-триалкилсилиловых, гермиловых и станниловых производных тритнофосфоновых кислот 48а,б. 49а.б и 50 защищены патентами (№№ 2005723 и 2059644) Поскольку взаимодействие трибутил(ызо-бутилтио)станнана 436 с реагентом Лоуссона 1а протекает в жестких условиях, в данной реакции использовано ультразвуковое облучение, что позволило получить в более мягких условиях S-трибутилстаннилтритиофосфонат 50 с выходом 90 % Таким образом, новый тип S-силиловых, гермиловых, станниловых и плюмбиловых производных тритиофосфоновых кислот с фрагментом S(C)P(S)SE (E = Si, Ge, Sn, Pb) получен в реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с алкилтиосиланами, -германами, -станинами и -плюмбанами В развитие данных исследований найдено, что связь S-Si алкилтиосиланов 41а.б расщепляется под действием алкильных гомологов реагента Дэви 1г.д В изученных реакциях в мягких условиях образуются диалкил(триметилсилил)тетратиофосфаты 44а.б (реакция 8), которые, как показано выше, были синтезированы при взаимодействии Р48ю с алкилтиосиланами 41а,6 (см реакцию 7) Таким образом, удобные методы синтеза силилтетратиофосфатов базируются на реакциях Р^ю и 1,3,2,4-дтиадифосфеган-2,4-дисульфидов, содержащащих фрагмент P-SR, с алкилтиосиланами Исследованы физико-химические свойства неизвестных ранее S-элементосодержащих производных тритиофосфоновых кислот Так, методом ДТА обнаружено, что Sстаннилтритиофосфонаты 50 термически менее стабильны, чем S-станнилдитиофосфонаты J66 Неэлектролитный и мономерный характер S-станнилтритиофосфоната установлен методами кондуктометрии и криоскопии Обобщая полученные данные по химической активности алкилтио-, алкокси- и аминосиланов в реакциях с Р45ш и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами, можно построить следующий ряд реакционной способности S-Si > O-Si > N-Si Таким образом, реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с моноалкилгиопроизводными кремния, германия, олова и свинца останавливаются на стадии образования монофосфорилированных соединений с фрагментом RS-P(S)SE В то же время, 1лубина протекания реакций 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с производными элементов главной подгруппы IV группы, содержащими несколько связей S-E, оставалась невыясненной Следует отметить, что ранее А А Эль-Барбари (1984 г ) установил, что в результате реакции гиоацеталей с реагентом Лоуссона при 140 °С образуются 8,8'-диалкил-4-метоксифенилтритиофосфонаты, которые, на наш взгляд, являются вторичными продуктами В связи с этим, интересно исследовать структуру первичных продуктов в данных реакциях Методом Д ГА определены условия, при которых образуются первичные продукты Найдено, что диалкилдитиоацетали бензальдегида 52а и 52в при 70-80 °С в течение 1-4 ч и ди-лзо-пропилдитиоацеталь бензальдегида 526 при 90-100 °С в течение 1 ч превращают 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды 1а.в в 8-алкил-8'-(1-алкилтиоалкил)-4-алкоксифенилтритиофосфонаты 54а-г (реакция 9) Z = 4-MeOC6H4 (Ja, 54а. 54aj:, 55), 4-ElOC6H4 (54®, Таким образом, в отличие от литературных данных найдено, что взаимодействие реагента Лоуссона с тиоацеталями при более низких температурах протекает с участием одной из двух связей C-S и образованием первичных продуктов с фрагментом RS-P(S)SX (X = C(SR)HR') Применение ультразвукового облучения при взаимодействии реагента Лоуссона 1§ с тиоацеталем бензальдегида 52в позволяет синтезировать тригиофосфонат 54в в более мягких условиях.

Представляет интерес проследить более глубокое протекание реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов 1а.в с тиоацеталями при повышенных температурах Для решения данной задачи исследована термическая стабильность первичных S-алкилалкилтиоалкил)-4-алкоксифенилтритиофосфона1Ов 54 Методами ДТА и спектроскопии ЯМР 3| Р показано, что тритиофосфонаты 54 при 140 "С и выше превращаются в 8,8'-диалкил(арил)тритиофосфонаты в качестве вторичных, термически более стабильных продуктов Для разработки новых методов синтеза ФСОС на основе 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов исследованы реакции апкильных гомологов реагента Дэви Irjt с тиоацеталями 52а.в.г (реакция 9) В указанной реакции при ~20 °С синтезированы Sалкил-8'-алкил-8"-(1-алкилтио)алкилтетратиофосфаты 56а-г Установлено, что дитиостаннаны обладают более высокой активностью по сравнению с тиоацеталями в реакциях с !,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами 8-Этил(дибугил)станнил-5'-зтил-4метоксифенилтритиофосфонат 55 образуется в реакции 8,8'-(диэтилдитио)дибутилстаннана 5_3 с реагентом Лоуссона la. при 10 "С в среде бензола (реакция 9) Таким обраюм, в результате исследования реакций 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов, содержащих фрагменты Р-Ar и P-SR, с тиоацетапями 52 и дитиостаннаном 5_3 получены новые гипы ФСОС с фрагментами C(CS)P(S)SE(SC) (Е = С, Sn) и (CS)2P(S)SC(SC) Подводя итог исследования реакций Р48Ш и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с алкокси-, амино- и алкилтиосиланами, -германами, -станнанами и -плюмбанами, ацеталями и тиоацетапями, следует подчеркнуть, что изученные реакции приводят к новым продуктам "внедрения" фрагмента PSa тиофосфорилирующих агентов по связям Х-Е, в том числе к ранее неизвестным типам силиловых, гермиловых, станниловых и плюмбиловых производных тиокислот четырехкоординированного фосфора 1.1.4. Реакции с дисилиловыми производными диолов.

функциональнозамещенных карбоновых кислот и дистаннилсульфидами В рассмотренных выше реакциях было исследовано химическое поведение моносилшювых производных спиртов, аминов и тиолов по отношению к Р^Зю и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидам. При введении в реакции с сульфидами фосфора дисилиловых производных бифункциональнозамещенных органических соединений вицинально-, терминально- и геминальнозамещенного строения можно ожидать получения гетероциклических ФСОС. Среди диэлементосодержащих соединений можно отметить дисилиловые производные диолов 57а-д. С целью разработки новых подходов к синтезу фосфацикланов изучена реакция Р45ш с бис(триметилсилокси)алкиленами 57г.а и 1,2бис( фиметилсилокси)фениленом 57д (реакция 10). Данная реакция представляет собой новый метод синтеза известных S-триметилсилиловых эфиров О,О-алкилендитиофосфорных кислот 58а.б и 8-силил-О,О-(1,2-фенилен)дитиофосфата 59 с высокими выходами (авторское свидетельство № 1735300) X = Ме-СН-СН-Ме (57л, 60, 61), 3 Шб, 62), СН2СМе2СН2 (57в, 63) Аг = 4-МеОС6Ы4 (1а, 60, 62, 63), НО--^> (16, 6JQ, Дисилилдитиофосфонаты 60 и 61. образуются в виде смеси диастереомеров (D.Lи мезо-формы). Реакция с дисилилированным салициловым спиртом 576 протекает с расщеплением наболее активной связи O-Si (фрагмент СНгО-Si). Почеркнем, что в реакциях сульфидов фосфора с дисилиловыми производными диолов получаются ФСОС циклического или открытоцепного строения.

Таким образом, реакция 2)4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с дисилиловыми производными диолов протекает с расщеплением одной из двух связей O-Si. В связи с этим, интересно выяснить, какие дисилиловые производные бифункциональнозамещенных органических соединений способны реагировать с 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами с участием обеих триметилсилильных групп с образованием фосфацикланов. Для решения поставленной задачи был выбран дисилиловый эфир антраниловой кислоты, который содержит разные по характеру связи O-Si и N-Si (реакция 12).

Установлено, что в реакции дисилилового эфира 2-аминобензойной кислоты 64 с реагентом Лоуссона Jj в мягких условиях на первой стадии происходит разрыв связи O-Si и образование первичного 8-триметилсилил-О-(2-триметилсилиламинобензоил)метоксифенилдитиофосфоната 65. который при небольшом нагревании выделяет дисилилсульфид 9 и превращается во вторичный кристаллический 2-(4-метоксифенил)-2-тиоксо-1,3,2-бензоксазафосфорин-4-он 66 (реакция 12).

Исходя из полученных результатов, представляет интерес изучить химическое поведение дисилилового эфира тиогликолевой кислоты 67. содержащего реакционноспособные связи O-Si и S-Si, при взаимодействии с реагентом Лоуссона _1а. Найдено, что данная реакция в мягких условиях протекает с разрывом наиболее активной связи S-Si с образованием перичного 8-триметилсилил-8'-(О-тРиметилсилил)карбоксиметил-4-метоксифенилтритиофосфоната 68 (реакция 13) Среди силилирующих агентов широкое применение получил дисилилированный анетамид, имеющий разные по природе связи O-Si и N-Si. Можно ожидать, что реакции дисилилированного ацетамида с сульфидами фосфора приведут к новым типам силиловых эфиров тиокислот четырехкоординированного фосфора. Действительно, в реакции дисилилацетамида 69 с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами 1а^в в мягких условиях выделяются неизвестные ранее О,8-дисилилдитиофосфонаты ZOgts, содержащие новый фрагмент CP(S)(S-Si)O-Si (реакция 14).

Аг =- 4-МеОС6Н4 (la, TQa), HO-V_J> (16, 706), 4-EtOC6H4 (1в, 70в) О,8-Дисилилдитиофосфонаты 70а-в являются вторичными продуктами Первичные продукты содержат фрагмент P(S)S-Si и представляют собой аддукты 1.1 мономерных фрагментов ArPS2 2,4-диарил-1,3,2,4-дигиадифосфетан-2,4-дисульфидов la-в с дисилилацетамидом 69. Термическая стабильность первичных аддуктов невелика и при нагревании до 50 °С они выделяют ацетонитрил и превращаются в более устойчивые О,8-дисилилдитиофосфонаты 70а-в.

Таким образом, глубина протекания реакций Р^ю и 1,3,2,4-дитиадифосфетандисульфидов с дисилиловыми производными диолов, функдиональнозамещенных карбоновых кислот и амидов карбоновых кислот контролируется характером связей ОSi, N-Si и S-Si и их сочетанием в исходных силилирующих агентах, стабильностью первичных продуктов с фрагментом P(S)SSi открытоцепного строения и выбранными условиями.

Для получения соединений с фрагментом PS2E в качестве исходных диэлементосодержащих соединений использованы дистаннилсульфиды в реакции с Р^Зю. Условия проведения реакции установлены методом ДТА, На реакции P^Sm с бис(трибутилстаннил)сульфидами 11а.б при 110-140 °С основан метод синтеза новых трис(триалкилстаннил)тетратиофосфагов 71а.б с фрагментом (8п8)зР(8) (реакция 15) Показано, что дистаннилсульфиды с триадой элементов Sn-S-Sn в реакции с P-jSiu обладают более низкой реакционной способностью, чем алкилтиосиланы, содержащие одну связь S-Sn С ростом длины алкильного заместителя у агома олова реакционная способность дистаннилсульфидов уменьшается в реакции с Р^Зю Применение ультразвукового облучения позволяет снизить температуру и повысить выходы продуктов Завершая рассмотрение реакций Р48ю и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с цисилиловыми и дистанншювыми производными бифункциональнозамещениых органических и элементоорганических соединений отметим, что в изученных реакциях получаются новые типы дисилиловых и тристанниловых производных тиокислот четырехкоординированного фосфора I 2 Реакции тетрафосфордекасульфида и 1.3.2.4-дитиадифосфетан-2.4дисульфидов с алкилборатами Встречные синтезы Для решения проблемы синтеза новых ФСОС следует изучить применимость реакций "внедрения" в ряду производных элементов III группы с одинарными связями Х-Е Среди указанных соединений наиболее доступными являются эфиры кислот бора Ранее была изучена реакция P^S,» с триалкилборатами в молярном соотношении при 170-260 °С (В К Кусков, 1964 г, В С Благовещенский с сотр, 1969 г ) В жестких условиях данная реакция приводит к образованию триалкилтетратиофосфатов Можно предположить, что триалкилтегратиофосфаты являются вторичными продуктами, которые образуются в результате термических превращений первичных продуктов Для проверки сделанного предположения исследована реакция Р48ю с О-изо-бутнлдифенилбором 72 и триалкилборатами 73а.б (реакция 16) Методом ДТА найдены условия образования первичных продуктов в реакции 16 Установлено, что при проведении данной реакции при 150 °С образуются 8-(О,О-ди-изо-бутилдитиофосфаго)дифенилбор 74 и (О,О-диалкилдитиофосфато)-О,О-диалкилбораты 75а,6 в качестве первичных продуктов Показано, что S-дитиофосфаты бора 75 при дальнейшем нагревании до 250 °С претерпевают О,5-обменные превращения с образованием триалкилтетратиофосфатов Таким образом, в отличие от литературных данных найдено, что реакция P«iSio с триалкилборатами при более низких температурах останавливайся на стадии первичного продукта с фрагментом P(S)SB Обнаружена низкая реакционная способность алкилборатов по отношению к Р48ш Для того, чтобы получить продукты в более мягких условиях, в изученных реакциях было использовано ультразвуковое облучение Структура S-дитиофосфатов бора подтверждена встречным синтезом Найдено, что под воздействием ультразвукового облучения в реакции О,О-диалкилдитиофосфорных кислот 78а.б с три-мзо-бутилборатом 736 в мягких условиях получаются Sдитиофосфаты бора 73б.в (реакция 17) В качестве борилирующих агентов использованы 2-гидрокси-1,3,2-диоксабороланы и -боринаны. В результате облучения ультразвуком смесей О,О-диалкилдитиофосфорных кислот 78в.г с 1,3,2-диоксабороланом 79а и 2-гидрокси-1,3,2-диоксаборинаном 116 синтезированы 2-(О,О-диэтилдитиофосфато)-4,5-диметил-2-тиолодиоксаборолан 80а и 2-(О,О-диалкилдитиофосфато)-2-тиоло-1,3,2-диоксаборинаны 8Q6.B (реакция 18).

Исходя из полученных результатов, поставлена цель, разработать новый метод синтеза борсодержащих ФСОС посредством замены Р^]о на 1,3,2,4-дитиадифосфетандисульфиды в реакциях с алкилборатами. Впервые установлено, что при взаимодействии 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов 1а.в с O-zwo-бутилдифенилбором 72 и триалкилборатами 73а-в при 150 "С в течение 2-7 ч получаются 8-(О-шо-бутил-4метоксифенилдитиофосфонато)дифенилбор 8J. и 8-(О-алкил(арил)дитиофосфонато)О,О-диалкилбораты 82а-д, образование которых происходит в более мягких условиях в присутствии ультразвукового облучения (реакция 19). S-Дитиофосфонаты бора 8J. и 82|ЬЗ можно отнести к новым типам борсодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментами O(C)(S)SBC2 и О(С)(8)8ВОг.

Аг = 4-МеОС6Н4 (la, 81., 8_2згв). 4-EtOC6H4 (U, 82д.г). R = Bu-i, X = Ph (72, Щ R = Рг-У, X = OPr-; (_73s, 82а^); R =^ Bu-j, X = OBu-i (736, 826j;); R = Bu-^, X = OBu-t (73в. 82в) Методами спектроскопии ЯМР "В и Р показано, что атом бора в 8-дитиофосфатах и S-дитиофосфонатах бора является трехкоординированным (8в 17-22 м.д.), а дитиофосфатные и дитиофосфонатные лиганды монодентатны. Мономерный и неэлекггролитный характер указанных соединений определены методами криоскопии и кондуктометрии. Таким образом, можно сделать заключение о применимости реакций "внедрения" сульфидов фосфора в ряду производных кислот бора.

1.3. Реакции тетрафосфордекасульфида и 1.3.2.4-дитиадифосфетан-2.4дисульфидов с производными элементов главной подгруппы V группы На основании представленного материала, необходимо выяснить, могу г ли реакции "внедрения" сульфидов фосфора реализоваться в ряду производных элементов V группы, среди которых эфиры кислот мышьяка в реакции с P-iSio и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами до наших работ не вводились Впервые найдено, что ?45\о реагирует с О-метилдифениларсинитом 83а при - °С с образованием 8-(О,О-диметилдитиофосфато)дифениларсинита _84 (реакция 20) Учитывая полученные результаты, разработан препаративный метод синтеза термически стабильных 8-(О-алкил- или О-фенил-арил-дигиофосфонато)диорганиларсинитов 86а-г с высокими выходами (патент № 2124520) на основе исследования реакций 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов 1а.б с эфирами диорганиларсинистых кислот 83а-г в мягких условиях (реакция 21). Реакция 21 позволяет получать новый тип мышьяксодержащих производных дитиофосфоновых кислот с фрагментом O(C)P(S)S-As.

Показано, что связь O-As эфиров кислот мышьяка обладает высокой химической активностью по отношению к сульфидам фосфора. Поэтому нельзя исключить более глубокого протекания реакций сульфидов фосфора с эфирами кислот мышьяка, содержащими несколько связей O-As, при повышении температуры с образованием ди- или трифосфорилированных продуктов. В связи с этим поставлена задача, найти условия, при которых образуются и не претерпевают дальнейших превращений первичные монофосфорилированные продукты Оптимальные условия реакций высокореакционноспособных зфиров арсонистых, арсоновых и мышьяковистых кислот, содержащих две и три связи O-As, с 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами определены методом ДТА. Найдено, что 8-(О-алкил-4-метоксифенилдитиофосфонато)-Оалкил(арил)арсониты 91а-г и -фениларсонат 92 и 8-(дитиофосфонаю)диалкиларсениты 93а.б получаются с хорошими выходами взаимодействием эфиров кислог мышьяка 87а-г. 88 и 90а.б с реагентом Лоуссона при -20 °С (реакция 22). В случае триметиларсенита 90а реакция сопровождается экзотермическим эффектом.

Установлено, что реакционная способность эфиров кислот трехвалентного мышьяка уменьшается в ряду (MeO)iAs > (MeO^AsPh > MeOAsPhj, при взаимодействии с реагентом Лоуссона \а. В реакции 22 получены новые типы дитиофосфоновых производных трехвалентного и пятивалентного мышьяка с фрагментами O(C)P(S)S-AsCh и O(C)P(S)S-As(C)O. 5-(Дитиофосфонато)арил(алкокси)арсониты 91а-г и -фениларсонат 92 образуются в виде ~1.1 смеси диастереомеров. Методом кондуктометрии найдено, что S-дитиофосфоновые производные мышьяка являются неэлектролитами.

Таким образом, реакции эфиров кислот мышьяка, содержащих несколько связей O-As, с 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2)4-дисульфидами в мягких условиях завершаются образованием продуктов "внедрения" фрагмента PS2 тиофосфорилирующих агентов по связи О-As.

I 3.2. Реакции с амидами кислот трехвалентного мышьяка Химическое поведение амидопроизводных арсинистых кислот в реакциях с сульфидами фосфора ранее не исследовалось. Можно полагать, что в указанных реакциях будут получаться новые мышьяксодержащие производные тиокислот четырехкоординированного фосфора. Действительно, найдено, что 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды 1а.6 при действии диалкиламино(диэтил)арсинов 94 и превращаются в 8-[арил(диалкиламидо)дитиофосфонато)]диэтиларсиниты 96-98 с экзотермическим эффектом (реакция 23). При взаимодействии с реагентом Лоуссона аминоарсины проявили более высокую реакционную способность по сравнению аминофосфинами.

Таким образом, 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды реа!ируют с амидами кислот трехвалентного мышьяка с образованием продутое 'внедрения" мономерного фрагмента ArPS2 по связи N-As I 3 3 Реакции с эфирами тиокислот трехвапентцых^фосфора и мышьяка Для получения новых типов ФСОС, содержащих аюмы мышьяка, исполыована реакция Р45ю с эфирами тиокислот трехвалентного мышьяка Реакция PjS\» «- S-tijn бутилдиэтилтиоарсинитом 99. сопровождающаяся выделением бис(диэтиларсин)сульфида 856, является методом синтеза нового (ди-мзо-бутилтетратиофосфато)ди этиларсинита ЮОа в мягких условиях (реакция 24) Приоритет разработанного способа получения тетратиофосфата мышьяка ЮОа подтвержден патентом (№ 2132333) (Тет ратиофосфато)диэтиларсинит ЮОа можно рассматривать в качестве новою типа мышьяксодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом S2P(S)S-As Среди эфиров тиокислот трехвалентного мышьяка особый интерес представляют фенарсазиновые производные, обладающие физиологической активностью, на основе которых можно получать ФСОС с практически полезными свойствами В связи с этим, 10-пропилтио-5,10-, дигидрофенарсазин 996. содержащий реакционноспо- "*»?*>' J?T S* j* Н}собную связь S-As, был получен в реакции 10-хлор- "/%»*" ~ «*>*•' 5,10-дигидрофенарсазина с пропилмеркаптаном в при- • /.^ -_^- "^,»

приводятся данные РСА, проведенного сотрудниками ИОФХ им А Е Арбузова КазНЦ РАН д х н И А Литвиновым, к ф -м н А I Губайдуллиным и к х н Д Б Криволаповым) Реакции эфиров тиокислот трехвалентных фосфора и мышьяка, содержащих связи S-P и S-As, с 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами ранее не исследовались Метод синтеза 8-(5'-этил-8"-г/зо-бутилтетратиофосфаго)диэтиларсинита 1006 и 10-(S этил-5'-пропил-8"-тетратиофосфато)-5,10-дигидрофенарсазина ЮОв заключается в реакции этильного гомолога реагента Дэви 1_г с тиоарсинитом 99а и 10-пропилтиодигидрофенарсазином 996 в мягких условиях (реакция 25) Таким образом, тетратиофосфаты мышьяка(Ш) можно получать двумя методами на основе P^to и алкильных гомологов реагента Дэви с использованием тиоарсинитов Установлено, что 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфид Jj> реагирует с тиофосфинитом 101 при 70 °С, тогда как взаимодействие реагента Лоуссона 1_а с тиоарсинитом 99а протекает при ~20 °С с образованием 5-[8-этил-3,5-ди-т/?ет-бутил-4-гидроксифенилтритиофосфонато]дифенилфосфинита 102 и 8-(5'-ш0-бутил-4-метоксифенилтритиофосфонато)диэтиларсинита 103 (реакция 25) В реакциях с 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами тиоарсиниты являются более активными, чем эфиры тиофосфинитых кислот 8-(Тритиофосфонато)фосфиниг 102 можно рассматривать в качестве нового типа смешанных тритиофосфоновых производных тиофосфинистых кислот с фрагментом S(C)P(S)SP. Соединение 102 термически неустойчиво и при нагревании превращается в 5-этил(дифенил)дитиофосфинат 104 в отличие от стабильного мышьяксодержащего аналога 103. который можно отнести к новому типу мышьяксодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом S(C)P(S)SAs Отсюда следует, что продукты "внедрения" фрагмента PS2 тиофосфорилирующих агентов по связям S-P и S-As образуются в реакциях сульфидов фосфора с эфирами тиокислот трехвалентных фосфора и мышьяка.

Таким образом, связь S-As тиоарсиниюв легко расщепляется под действием сульфидов фосфора В развитие данных исследований обратимся к тиофосфорилированию соединений трехвалентного мышьяка с двумя связями S-As С целью решения поставленной задачи найдено, что диарсинсульфиды 85а,б с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами 1а.б образуют бис(диэгил- и дифениларсино)тритиофосфонаты ЮЗа.б в мягких условиях (реакция 26) Таким образом, реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с диарсинсульфидами в выбранных условиях включают расщепление одной из двух связей S-As и останавливаются на стадии монофосфорилированиых арсинов Диарсинотритиофосфонаты 105а.б можно рассматривать в качестве первых примеров нового типа мышьяксодержащих производных тиокислог четырехкоординированного фосфора с фрагментом CP(S)(S-As)j Структура бис(диэтиларсино)-3,5-ди-»/ре»1-бутил-4-гидроксифенилтритиофосфоната 1056 изучена методом РСА В соединении 1056 найдено монодентатное поведение тритиофосфонового лиганда, атомы мышьяка связаны с только с одним атомом серы, димерные ассоциаты отсутствуют Таким образом, основной закономерностью реакций сульфидов фосфора с эфирами и амидами кислот и тиокислот фосфора и мышьяка является образование продуктов "внедрения" фрагмента PSj тиофосфорилирующих агентов но связям O-As, N-As, S-P и S-As 1 4 Реакции тетрафосфордекасульфида и 1.3.2.4-ди1иадифрсфетандисульфидов с диалкилдисульфидами и сульфеиамидамн Дальнейшее развитие исследований в области синтеза ФСОС с фрагментом P(S)SE связано с вовлечением в реакции с сульфидами фосфора соединений элементов главной подгруппы VI группы В ряду тиопроизводных элементов VI группы диалкилдисульфиды со связью S-S в реакцию с P^Sio ранее не вводились Условия протекания данной реакции установлены методом ДТА Показано, что диалкилдисульфиды 106а-в при нагревании с Р48ю до 100-110 °С превращаются в известные S,S'диалкил-8",8"-алкилтетратиолотионофосфаты 107а-в (реакция 27) Диалкилдисульфиды могут реагировать с РА$\О в более мягких условиях под действием ультрафиолетового и ультразвукового облучений или в присутствии пероксидов бензоила или лаурила с образованием пентатиофосфатов 107 Реакция 27 открывет простой путь к практически важным пентатиофосфатам, предложенным ранее в качестве антиоксидантных присадок к смазочным маслам Триалкилпентатиофосфаты 1073,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfides and their silylated derivatives // 20th Intern Symp on the Organic Chemistry of Sulfur Book of Abstracts - Flagstaff, Arizona, USA, 2002 -PM 93 Низамов И С, Сергеенко Г Г, Попович А Е, Низамов И Д, Батыева Э С, Альфонсов В А Фосфорсероорганические соединения на основе 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов Синтез и свойства // Жури общ химии - 2002 - Т 72, № 9 -С 1442- 94 Низамов И С, Попович А Е, Галимуллина Н Г, Батыева Э С, Альфонсов В А О реакции О,8-бис(триметилсилил)-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилдитиофосфоната с дифенил(диэтилдитио)германом // Журн общ химии - 2002 - Т 72, № -С 1574- 95 Nizamov I S, Galimullma N G, Nizamov I D, Sorokma Т P, Popovich Ya E, Batyeva E S, Alfonsov V A Reactions of S-silyl esters of tetracoordmated phosphorus thioacids with acetals and ortho esters //Phosphorus, Sulfur, Silicon -2002 - V 177, N 10 -P 2415- 96 Низамов И С, Сергеенко Г Г, Сорокина Т П, Попович Я Е, Еникеев К М, Латыпов Ш К, Батыева Э С, Альфонсов В А 2-(О,О-Диалкилдитиофосфато)-2тиоло-1,3,2-диоксабороланы и -боринаны //Журн общ химии -2002 - Т 72 № 10 -С 1754-