На правах рукописи

ХЛЫБОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В СВЕРХТОНКИХ

ПЛЕНКАХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 01.04.07 физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2013

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Левшин Николай Леонидович,

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Клечковская Вера Всеволодовна, кандидат физико-математических наук, с.н.с. Малышкина Инна Александровна.

Ведущая организация: НИЦ «Курчатовский институт».

Защита состоится 27 февраля 2013 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 35, Центр коллективного пользования МГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27)

Автореферат разослан « » 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук Лаптинская Т. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Теоретическое и экспериментальное исследование свойств жидких кристаллов продолжает оставаться в центре внимания специалистов, так как результаты этих исследований могут найти непосредственное техническое применение в приборах молекулярной электроники. Для этой цели наибольший интерес представляют сверхтонкие пленки, изготовленные на основе жидких кристаллов. В работах, опубликованных в последние годы, отмечалось, что свойства смектиков в объемной фазе и сверхтонких пленок того же состава существенно отличаются. Кроме того, при уменьшении толщины сверхтонких пленок наблюдается изменение их свойств. Это, прежде всего, касается фазовых переходов, которые в пленках могут происходить послойно по мере изменения температуры. Структура смектиков, как правило, неоднородна по толщине пленки. Так, например, монотонно может изменяться угол наклона директора по отношению к нормали к смектическому слою. Наличие ограничивающих пленку поверхностей оказывает существенное влияние на равновесные и динамические характеристики. Зависимость свойств сверхтонких пленок от их толщины, по-видимому, обусловлена изменением подвижности молекул жидкого кристалла. В настоящее время в научной литературе высказывается сомнение по поводу существования мезофазы в сверхтонких пленках.

В тонких пленках, имеющих структурные дефекты, изменение свойств при фазовом переходе наблюдается, как правило, в достаточно широком интервале температур. Для того, чтобы обнаружить фазовый переход и понять, какова природа и механизм этого фазового превращения, необходимо подробное изучение самых различных свойств материала в широком интервале температур, включающем точку перехода.

В литературе в настоящее время практически отсутствуют данные о температурах и природе фазовых превращений в сверхтонких пленках жидких кристаллов, а также об изменении оптических, электрофизических и адсорбционных свойств этих объектов при фазовом переходе. В то же время, подобные исследования представляют интерес для фундаментального исследования систем пониженной размерности и анализа возможности использования тонких пленок сегнетоэлектрических жидких кристаллов в устройствах молекулярной электроники.

Цель работы Обнаружение в исследуемых образцах фазовых переходов, выяснение их природы, исследование влияния фазовых превращений на оптические, электрофизические и адсорбционные свойства.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить морфологию сверхтонких пленок ТДОБАМБЦЦ, полученных по ленгмюровской технологии.

2. Провести измерение изотерм адсорбции при различных температурах с целью обнаружения структурных фазовых переходов в ТДОБАМБЦЦ.

3. Исследовать электрофизические свойства образцов ТДОБАМБЦЦ. Для этого измерить вольт-амперные характеристики структур металл жидкокристаллическая пленка - металл на постоянном и переменном токе при различных температурах, включающих температуру фазового перехода. Установить зависимость проводимости образцов от частоты и температуры. Для обоснования механизма фазового перехода исследовать температурную зависимость электроемкости структуры.

Изучить влияние донорных и акцепторных молекул на проводимость пленок ТДОБАМБЦЦ.

4. Выяснить влияние толщины пленок ТДОБАМБЦЦ на их свойства с целью обнаружения размерных эффектов.

5. Изучить оптические характеристики образцов при различных температурах, включающих температуру фазового перехода.

Использовать полученные результаты при описании механизма протекания фазового перехода в пленках ТДОБАМБЦЦ.

Основные методы исследования: в работе применялись атомно-силовая микроскопия (АСМ), спектрофотометрия в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, электрофизические и адсорбционные методы.

Практическая значимость работы.

Получены данные, характеризующие зависимость структурных, оптических, электрофизических и адсорбционных свойств тонких пленок жидких кристаллов от таких параметров, как толщина пленки, температура измерений, характер адсорбируемых молекул, частота и величина прикладываемого поля при электрических измерениях, длина волны падающего света при изучении оптических свойств. С практической точки зрения эти данные могут быть использованы для создания сверхтонких сегнетоэлектрических пленок, для изготовления малогабаритных конденсаторов с большой удельной емкостью и для других применений в электрических и электрооптических системах. Резкое изменение проводимости пленки при адсорбции донорных и акцепторных молекул из газовой фазы может быть использовано при создании газоанализаторов.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009 г.), XVII, XVIII и XIX Всероссийские конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2010, 2011 и 2012 гг.), XIV Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2010 г.), VIII Национальная конференция РСНЭ-НБИК (Москва, 2011 г.), I Всероссийская конференция по жидким кристаллам РКЖК-2012 (Иваново, 2012 г.), International scientific school «Problems of gas dynamics, heat and mass transfer in power technology»

(Moscow, 2011), The 5th forum «Nano and Giga Challenges in Electronics, Photonics and Renewable Energy» (Moscow, 2011), V Международная заочная научно-практическая конференция «Научная дискуссия: вопросы физики, математики, информатики» (Москва, 2012).

Публикации результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук, а также в 14 тезисах и в 7 сборниках статей конференций.

Личный вклад автора Основная часть экспериментальных исследований выполнена автором лично, анализ полученных результатов и написание статей проведены совместно с другими соавторами.

Объем и структура диссертации Диссертационная работа изложена на 137 страницах, содержит 1 таблицу, рисунков и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, основных выводов и библиографического списка, содержащего 102 ссылки на цитируемые литературные источники.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и конкретные задачи исследования, дана оценка научной новизны и практической ценности полученных результатов.

Первая глава посвящена анализу литературных данных, относящихся к теме работы. Приведена классификация основных типов жидких кристаллов.

Обсуждается возможность возникновения сегнетоэлектричества в использования жидких кристаллов. Описаны основные способы создания ленгмюровских пленок и их возможной модификации. Рассматриваются свойства тонких пленок жидких кристаллов. Обсуждается вопрос об изменении их свойств с толщиной. На основании проведенного анализа сформулированы цели и задачи работы, и сделан вывод, что фазовые переходы в сверхтонких пленках жидкого кристалла ТДОБАМБЦЦ требуют дальнейшего рассмотрения.

Во второй главе описано использованное в работе вещество, а также методы его исследования.

Исследованные образцы представляли собой пленки, полученные на основе соединения Шиффа п-тетрадецилоксибензилиден-п’-амино-2метилбутил(-циано)циннамата (ТДОБАМБЦЦ) (рис.1). Это соединение является сегнетоэлектрическим жидким кристаллом (смектиком С*) в интервале температур 54-70оС в объемной фазе.

Изучались тонкие пленки двух типов. Одна серия образцов была изготовлена по ленгмюровской технологии. Для их получения использовался раствор ТДОБАМБЦЦ в хлороформе с концентрацией (1–3)10-2 масс.%.

Раствор объемом 1 мл медленно распылялся на поверхность воды площадью 0,1 м2 в ленгмюровской ванне. Далее был использован метод ЛенгмюраШефера для перенесения нужного количества слоев на твердую подложку.

Перенос производился при давлении = 5-6 мН/м. Для проведения оптических измерений пленки толщиной 30 монослоев наносились на подложки из кварцевого стекла. Для адсорбционных исследований в качестве подложки использовались кварцевые резонаторы частотой 5МГц, на которые наносились пленки в 5 и 10 монослоев. Для изучения электрофизических свойств вещества образцы толщиной 1, 3, 5, 10 монослоев переносились на подложки из стекла с предварительно напыленными алюминиевыми электродами. Сверху на пленки наносился второй алюминиевый электрод.

Таким образом, в полученной структуре могла измеряться поперечная проводимость пленки. Площадь перекрытия электродов составляла 1 мм 2.

Другая серия образцов наливных жидкокристаллических пленок толщиной 500–1000 нм была получена с помощью центрифуги из раствора того же состава. Толщина образцов второй серии была меньше шага смектической спирали этих жидких кристаллов, минимальная величина которого составляет ~2 мкм.

Исследуемые образцы помещались в измерительные ячейки, которые подпаивалась к вакуумной установке. В качестве адсорбатов в настоящей работе были выбраны пары дистиллированной воды, пары метанола (проявляющие донорные свойства на поверхностях полупроводников и диэлектриков) и пары йода (проявляющие акцепторные свойства).

Структура полученных пленок была исследована с помощью атомносилового микроскопа Multimode V (производства Veeco) в режиме прерывистого контакта.

Для проведения электрофизических измерений на постоянном токе использовался пикоамперметр Keithley 6487, объединенный с прецизионным источником питания. Он предназначен для измерения токов от 20 фА до мА. Измерения, проводимые на переменном сигнале, осуществлялись с помощью импеданс–анализатора HP 4192A. Данный прибор может измерить 11 параметров импеданса. Встроенный синтезатор частоты может быть настроен от 5 Гц до 13 МГц с максимальным разрешением 1 мГц.

Для проведения адсорбционных измерений использовался метод пьезорезонансных кварцевых весов. Основу метода составляет эффект изменения частоты колебаний пьезокварца в зависимости от изменения толщины его пластины.

Исследование спектров диффузного отражения и поляризации отраженного света проводились на люминесцентном спектрометре LS- производства фирмы Perkin Elmer. Прибор работает в спектральном диапазоне 200-900 нм. Для изучения структурных перестроек спектральные исследования проводились при различных температурах в интервале 20С С.

Исследования спектров поглощения проводились на двухлучевом спектрофотометре UV-3600 производства Shimadzu с рабочим диапазоном длин волн 185-3300 нм и точностью установки длины волны ±0,2 нм для ультрафиолетового и видимого диапазона. Спектральные исследования проводились при различных температурах в интервале 20С - 100С.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты, полученные в диссертационной работе, и проведено их детальное обсуждение с учетом литературных данных.

В первом разделе этой главы проанализировано поведение монослоя вещества ТДОБАМЦЦ на поверхности воды – измерена зависимость поверхностного давления от площади, приходящейся на одну молекулу (-Аизотерма) при температурах 21-28,5 оС (рис. 2). Пересечение касательных с осью абсцисс позволило установить, что при увеличении температуры измерений от 21оС до 28,5оС площадь, приходящаяся на одну молекулу в «жидкоконденсированном» состоянии, возросла с 0,46 нм 2 до 0,8 нм2, то есть в 1,7 раза. Следующий раздел главы 3 посвящен изложению и анализу результатов, полученных при дополнительном изучении образцов методами АСМ.

На рис.3 в качестве примера приведены изображения поверхности образца, полученные с помощью атомно-силового микроскопа на пленке толщиной 7 слоев на кварцевой подложке. На рис. 4 изображена пленка такой же толщины на поверхности алюминия. Сплошного покрытия поверхности подложки веществом пленки нет в обоих случаях. Оказалось, что на кварцевой подложке образуются достаточно мелкие частицы нанеснного вещества диаметром ~ 20–50 нм и высотой ~ 10 нм (рис. 3).

Частицы расположены на поверхности достаточно равномерно, практически не образуя агрегатов. Расстояние между частицами составляет ~ 5–40 нм.

Еще менее совершенное покрытие было зафиксировано на поверхности алюминия (рис. 4). Оно состояло из островков средним диаметром 5–10 мкм и высотой ~ 20–40 нм и отдельных частиц примерно такой же высоты (10– нм), но значительно меньших размеров (0,2–1 мкм). Расстояние между островками составляло порядка 5–10 мкм, а между частицами 2–5 мкм. При уменьшении количества слоев, переносимых по ленгмюровской технологии на подложку до трех или даже одного, картина качественно не менялась.

Высота кластеров на поверхности уменьшалась до 10–20 нм, их диаметр – до 0,1–1 мкм, а расстояние между кластерами составляло ~ 10 мкм. Оказалось, что высота кластеров на поверхности существенно превышала вычисленную по результатам емкостных измерений «среднюю толщину пленки», которая должна была меняться от 0,7 нм для одного монослоя до 5 нм для семи слоев.

Рис. 2. Изотерма сжатия монослоя вещества ТДОБАМЦЦ при температурах структурных фазовых переходов с помощью измерения изотерм адсорбции молекул воды из газовой фазы при различных температурах измерения.

адсорбированных молекул. Таким образом, данный метод позволял установить сам факт изменения структуры пленки.

Рис. 3. АСМ изображение пленки в 7 Рис. 4. АСМ изображение пленки в зависимости количества адсорбированных молекул Na от температуры для уменьшением числа молей адсорбированного вещества при повышении адсорбированных молекул Na вначале уменьшалось (что обычно и наблюдается вдали от температуры фазового перехода). Но затем оно резко возрастало (при одном и том же значении P/Ps) вплоть до температуры 102С (5 монослоев) и 75С (10 монослоев). При температурах, превышающих максимум Na, было обнаружено быстрое снижение числа адсорбированных температуры. В настоящее время структура и характер связей в сверхтонких пленках, изготовленных на основе жидких кристаллов по ленгмюровской технологии, полностью не ясны. Вместе с тем с достаточно большой степенью уверенности можно сказать, что молекулы ТДОБАМЦЦ могут быть связаны между собой слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Достаточно слабые Ван-дер-Ваальсовы связи, по-видимому, разрушаются под действием активизацией молекул, входящих в состав пленки, что способствует процессу диффузии молекул адсорбата внутрь пленки. После прохождения температуры фазового перехода структура пленки становится менее подвижной, и количество адсорбированных молекул уменьшается. Таким образом, наличие максимума на температурной зависимости количества адсорбируемых молекул свидетельствует о протекании структурного фазового перехода в пленке при данной температуре.

Рис. 5. Зависимости числа адсорбированных молекул от температуры: 1 – пленка 5 монослоев (P/PS = 0,02); 2 – пленка 10 монослоев (P/PS = 0,05).

потребовались дополнительные исследования другими методами. Поэтому в следующем разделе была описана зависимость проводимости и емкости образцов ТДОБАМБЦЦ от частоты прикладываемого напряжения, температуры и толщины образца.

Было установлено, что на всех исследованных образцах, при всех температурах измерений вольт-амперные характеристики (ВАХ) являлись линейными. В качестве примера на рис.6 представлены ВАХ на пленке ТДОБАМЦЦ толщиной 10 слоев, снятые на постоянном токе.

Рис.6. ВАХ на постоянном токе для пленки ТДОБАМБЦЦ толщиной 10 монослоев при различных температурах измерения t,оС: 1 – 25; 2 –75; 3 – Обнаружено, что при температуре ~ 90oС (3 монослоя), ~ 65oС ( монослоев) и ~ 85oС (10 монослоев) наклон ВАХ резко уменьшался, что соответствует падению проводимости образца. Были построены зависимости проводимости пленок от температуры. На рис. 7, в качестве примера, показан такой график для пленки в 5 слоев. Из этой кривой видно, что резкое падение проводимости наблюдается при температуре ~ 65 оС. При более низких температурах (t < 65oС) было зарегистрировано уменьшение проводимости пленки с ростом температуры, при более высоких (t > 65oC) – отсутствие температурной зависимости. Таким образом, можно говорить о смене механизма проводимости при температуре t 65oC.

При проведении измерений на переменном сигнале учитывалась емкость образца, которая является альтернативным каналом протекания переменного тока. В работе рассмотрены возможные эквивалентные схемы использованных образцов. Полученная экспериментальная зависимость ImZ(ReZ) хорошо описывается эквивалентной схемой, состоящей из последовательно соединнных сопротивления контактов(Rc) и параллельной цепочки, содержащей сопротивление (Rs) и мкость (Сs) образца.

Рис.7. Зависимость проводимости от температуры на постоянном токе для пленки ТДОБАМБЦЦ толщиной 5 монослоев (U = -0,5 В).

Изучено влияние адсорбции донорных и акцепторных молекул на проводимость изучаемых пленок. На рис. 8 представлена зависимость проводимости пленок ТДОБАМБЦЦ в вакууме, а также в насыщенных парах ленгмюровских пленок в области низких частот более чем на три порядка.

Эффект постепенно уменьшался при росте частоты и исчезал при f > 200 кГц.

ТДОБАМБЦЦ (более чем на 4 порядка). Весьма низкое значение проводимости удалось зарегистрировать лишь при f > 50 кГц. Согласно рассмотренной эквивалентной схеме, при низких частотах (2f(RcRs)1/2C < 1) проводимость определяется сопротивлением самого образца, а с увеличением частоты (2f(RcRs)1/2C > 1) вклад в проводимость начинают вносить контакты.

Поэтому для частотных зависимостей проводимости, измеренных в вакууме и при адсорбции йода, наблюдается рост проводимости с частотой.

Поскольку при адсорбции метанола проводимость образца сильно возрастает, то условие 2f(RcRs)1/2C > 1 не выполняется ни при каких использованных частотах, и, следовательно, в этом случае рост проводимости с частотой практически не наблюдается. В области высоких частот сопротивление исследованных структур в вакууме и при адсорбции метанола определяется сопротивлением контактов, поэтому кривые 1 и 2 на рис. 8 совпадают при f > 200 кГц.

Рис. 8. Частотные зависимости проводимости:

1 - в вакууме; 2 - через 1 минуту после напуска метанола; 3 - через 16 минут после напуска метанола; 4 - через 49 минут после напуска метанола; 5 - при Уменьшение проводимости при адсорбции акцепторных молекул йода и рост проводимости при адсорбции донорных молекул метанола свидетельствовали о том, что пленки ТДОБАМБЦЦ имеют проводимость n– типа. Предположено, что проводимость в этих материалах может осуществляться как ионами, так и электронами.

Для более детального анализа фазовых превращений в изучаемых пленках была исследована температурная зависимость емкости. На рис. представлены такие зависимости для пленок толщиной в 10 монослоев.

Аналогичные зависимости наблюдались на пленках толщиной 1, 3 и монослоев.

Наличие максимума на температурной зависимости емкости образца свидетельствует о протекании фазового перехода «сегнетоэлектрик – параэлектрик» в пленке при данной температуре. Широкий температурный электроемкости однозначно говорят о «размытости» фазового перехода, который наблюдается в неупорядоченной системе. Вместе с тем, можно констатировать, что сегнетоэлектрическая фаза существует в пленках ТДОБАМБЦЦ, начиная с одного монослоя. Для пленки такой толщины при температуре фазового перехода наблюдается увеличение емкости более чем в 4 раза. Таким образом, сегнетоэлектрическая фаза может существовать в традиционных неорганических материалов. Так, например, минимальная Взаимодействие сверхтонкой пленки с подложкой стабилизирует более упорядоченную сегнетоэлектрическую фазу. С этим связано достаточно затянутое (на десятки градусов) уменьшение емкости, которое отражает С, нФ Рис. 9. Температурная зависимость Рис. 10. Температурная зависимость емкости для пленки толщиной в 10 проводимости для наливной пленки Электрофизические измерения были проведены также на наливных пленках ТДОБАМБЦЦ. Материал этих плнок обладает свойствами более близкими к свойствам объмных образцов. В отличие от измерений на пленках, полученных по ленгмюровской технологии, проводимость наливных пленок возрастала при температуре фазового перехода. Для примера на рис. 10 изображена зависимость проводимости от температуры на переменном сигнале частотой 100 Гц для пленки 1 мкм. Для объяснения этих различий предложена следующая модель.

ленгмюровской технологии, протекает фазовый переход См С* - См А. В фазе См С* молекулы наклонены по отношению к нормали к плоскости слоя, в фазе См А они ориентированы перпендикулярно плоскости слоя. При измерении поперечной проводимости образца носитель заряда двигается поперек слоя. Он преодолевает «диэлектрические прокладки» из углеводородных цепей. Таким образом, при переходе из фазы См С* в фазу См А для носителей заряда резко увеличивается длина прохождения через углеводородные цепи. Это значительно уменьшает проводимость пленки В наливных пленках ТДОБАМБЦЦ, фаза См С*, по-видимому, сразу переходит в изотропное состояние, минуя фазу См А. В изотропной фазе молекулы ориентированы по всем направлениям с одинаковой вероятностью.

Поэтому для носителя заряда могут существовать определенные каналы, распространяясь через которые, он наиболее легко проходит через углеводородные хвосты молекул ТДОБАМБЦЦ. В этом случае проводимость пленки возрастает при переходе к изотропной жидкости.

Для дальнейшего исследования пленок ТДОБАМБЦЦ и природы фазового перехода в них нами изучались оптические свойства образцов.

Спектр поглощения плнок в ультрафиолетовой и видимой области включает 3 характерные полосы с максимумами в районе 227 нм, 291 нм и 422 нм (рис. 11). Энергия квантов света для длин волн в обнаруженных полосах поглощения соответствует электронному возбуждению молекул ТДОБАМБЦЦ. Поскольку молекулы ТДОБАМБЦЦ связаны слабыми силами ван-дер-ваальсовского типа, а фазовые переходы в плнке являются структурными, то их влияние на энергию электронных переходов отсутствует.

поляризованным (преимущественно перпендикулярно плоскости падения).

Поглощение, отн. ед.

получены температурные зависимости степени поляризации диффузно отражнного света (рис.13).

жидкого кристалла, резко изменяется при нагреве плнки, достигая подтверждает наличие фазового перехода у исследованных плнок в этой области температур. Степень поляризации света, отражнного от наливной плнки жидкого кристалла также возрастает, начиная с температуры 60оС, выходя на насыщение при температуре 80оС. Уменьшение степени поляризации отраженного света после прохождения сегнетоэлектрического фазового перехода в наливной пленке отсутствует (рис. 14).

Степень поляризации поляризации отражнного света от поляризации отражнного света от температуры для сверхтонкой пленки температуры для наливной пленки значение степени поляризации отраженного света наблюдается при одной и фазового перехода. Протекание структурного фазового перехода приводит к временному разупорядочению ленгмюровской пленки. До протекания фазового перехода пленка находилась в сегнетоэлектрической фазе, где направление дипольных моментов в значительной степени упорядочено.

непараллельными действующему вектору световой волны. Это влияет на взаимодействие падающего излучения с поверхностью, внося своего рода деполяризующий фактор. Таким образом, присутствие на поверхности полированного кварца пленки ТДОБАМБЦЦ приводит к уменьшению степени поляризации отраженного света. Последнее было проверено нами путем проведения прямых экспериментов. Во время фазового перехода, деполяризующее влияние пленки на отражнный свет исчезает за счт разупорядочения ее электрической структуры. Переход из смектика С* в смектик А (также структурно упорядоченную фазу) приводит к возрастанию диффузного отражения света (рис. 12). Малое количество слоев в пленке может может являться причиной того, что в смектической фазе А будет сохраняться определенная поляризация. Это может приводить к обратному снижению степени поляризации отраженного света после прохождения фазового перехода (рис. 13).

При переходе от ленгмюровской пленки к толстой «наливной» пленке мы замечаем (рис. 12, 14) снижение температуры фазового перехода на 5– 7С. Такое изменение можно объяснить отсутствием в этом случае стабилизирующего влияния подложки на температуру фазового перехода, которое имеет место в сверхтонкой ленгмюровской пленке. Отсутствие сегнетоэлектрического фазового перехода в наливной пленке может свидетельствовать в пользу того, что в тонких наливных пленках мы имеем жидкокристаллическую фазу смектика А. Этим же можно объяснить температуры сегнетоэлектрического фазового перехода.

электрофизических и оптических свойств со структурой пленок.

При оптических измерениях размер неоднородностей пленки не превышал десятой доли длины волны (рис. 3), и поэтому они не могли сказываться на полученных экспериментальных результатах. С этим же связано и то, что достаточно резкие изменения коэффициента диффузного отражения и степени поляризации отраженного света, которые были обнаружены в ходе этих измерений, происходят в диапазоне всего градусов вблизи температуры фазового перехода. Величина этого температурного интервала значительно меньше, чем для электрофизических и адсорбционных измерений.

поверхность алюминия. Природный оксид алюминия состоит из двух последовательных слоев общей толщиной от 4 до 10 нм. Первый из них компактный (максимальная толщина – 4 нм) и аморфный. Он образуется сразу при контакте алюминия с воздухом и формируется очень быстро, за несколько миллисекунд, а скорость роста практически не зависит от факторов внешней среды. На слой этого оксида переносятся молекулы ТДОБАМБЦЦ. Второй слой (пористый) нарастает сверху на первый. Его толщина достигает своего конечного значения через недели, и даже месяцы, и зависит от физикохимических условий окружающей среды. Таким образом, в промежутках между каплями жидкокристаллического материала рост окисла мог продолжиться, в частности как результат взаимодействия незащищенной поверхности электрода с жидкой средой ленгмюровской ванны. Поэтому пленки, полученные в разных условиях, различались толщиной оксида алюминия. Более того, толщина оксида алюминия меняется в зависимости от времени, прошедшего от изготовления пленки. Таким образом, неудивительно, что данные, полученные электрофизическими методами на различных образцах, могут различаться.

Рассмотрим причины сравнительно слабого изменения электроемкости исследованных структур при фазовом переходе. Во всех случаях наблюдался весьма незначительный рост электроемкости при фазовом переходе: менее чем на порядок для пленки толщиной в один монослой, в 2,5 раза – для монослоев и, наконец, всего на 20% – для 10 монослоев. Из структурных жидкокристаллического вещества нет вообще. Образец можно представить как совокупность параллельно включенных емкостей, часть из которых заполнена веществом, претерпевающим фазовый переход (конденсатор 1), а часть нет (конденсатор 2). В конденсаторах второго типа диэлектриком ТДОБАМБЦЦ, поскольку состоит из двух разных слоев оксида алюминия общей толщиной до 10 нм). Конденсатор первого типа также имеет сложную структуру, т.к. жидкокристаллический материал наносится на нижний алюминиевый электрод, уже имеющий на поверхности тонкий слой оксида (аморфный слой толщиной до 4 нм). Таким образом, конденсатор 1 можно представить как комбинацию двух последовательно соединенных конденсаторов. Первый заполнен веществом ТДОБАМБЦЦ, второй аморфным слоем оксида алюминия. Резкое изменение электроемкости конденсатора с ТДОБАМБЦЦ при фазовом переходе будет демпфироваться последовательно и параллельно включенными конденсаторами с оксидом алюминия в качестве диэлектрика, емкость которых не меняется.

В заключение главы 3 приводятся общие выводы по результатам диссертационной работы:

1. Обнаружен структурный фазовый переход в сверхтонких пленках ТДОБАМБЦЦ. Температура фазового перехода зависела от числа слоев в пленке и не соответствовала температурам, наблюдаемым в «объемных» образцах жидких кристаллов.

ТДОБАМБЦЦ в диапазоне температур 70-100С, указывающие на то, что обнаруженный фазовый переход является переходом сегнетоэлектрик – параэлектрик. Показано, что в сверхтонких пленках ТДОБАМБЦЦ существует сегнетоэлектрическая фаза, начиная с одного монослоя. Широкий температурный интервал, в котором происходит сегнетоэлектрический фазовый переход, обусловлен неупорядоченностью исследованных пленок.

3. Зарегистрировано увеличение проводимости сверхтонкой пленки ТДОБАМБЦЦ, изготовленной по ленгмюровской технологии при адсорбции метанола (более чем на три порядка) и уменьшение ее проводимости при адсорбции йода (более чем на 4 порядка). Эффект увеличения проводимости при адсорбции метанола является первоначальному состоянию. Было показано, что в пленках ТДОБАМБЦЦ наблюдается проводимость n–типа. При протекании сегнетоэлектрического фазового перехода наблюдалось резкое изменение проводимости пленки, связанное с изменением ее структуры.

4. Обнаружены аномалии интенсивности и степени поляризации отражнного света, а также коэффициента поглощения света для интенсивности света, диффузно отраженного от ленгмюровских и наливных пленок, имеют существенные отличия. Обнаружено, что температурные зависимости степени поляризации отраженного света на ленгмюровских и наливных пленках также имеет интенсивности и степени поляризации в сверхтонких пленках связаны с протеканием структурного фазового перехода См С* - См зависимостях интенсивности и степени поляризации отвечает структурное превращение См С* - изотропная жидкость.

5. Обнаружено совпадение температур, при которых наблюдаются аномалии в электрофизических, оптических и адсорбционных характеристиках образцов, обусловленное фазовым переходом сегнетоэлектрик-параэлектрик.

сплошное покрытие поверхности подложки веществом пленки.

Проведен анализ всех экспериментальных результатов с учетом структуры исследуемых образцов.

Список работ, опубликованных по теме диссертации 1. Левшин Н.Л., Мартышов М.Н., Форш П.А., Хлыбов С.В., Юдин С.Г.

Исследование влияния адсорбции молекул метанола и йода на проводимость ленгмюровских пленок жидкого кристалла ТДОБАМБЦЦ. // Вестник МГУ.

Серия 3. Физика. Астрономия. 2010. Т. 65, №4. С. 89-91.

2. Левшин Н.Л., Форш П.А., Хлыбов С.В., Юдин С.Г. Структурные фазовые переходы в ленгмюровских пленках жидких кристаллов. // Вестник МГУ.

Серия 3. Физика. Астрономия. 2011. Т. 66, №1. С. 25-27.

3. Зайцев В.Б., Левшин Н.Л., Хлыбов С.В., Юдин С.Г. Изменение оптических свойств ленгмюровских плнок ТДОБАМБЦЦ при фазовом переходе. // Вестник МГУ. Серия 3. Физика. Астрономия. 2011. Т. 66, №1. С. 49-52.

4. Zaitsev V.B., Levshin N.L., Khlybov S.V., and Yudin S.G. Changes in adsorption and optical properties of liquid crystal langmuir films at structural phase transition.

// Crystallography Reports. 2012. V. 57, №. 7. P. 934–938.

5. Зайцев В.Б., Левшин Н.Л., Хлыбов С.В., Юдин С.Г. Изменение оптических и электрофизических свойств ленгмюровских пленок жидких кристаллов при сегнетоэлектрическом фазовом переходе. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2013. №1. С. 71-76.

6. Хлыбов С.В. Исследование электрофизических свойств ленгмюровских пленок, изготовленных на основе жидких кристаллов. // XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», секция «Физика», Москва – 2009. Сборник тезисов. С. 24.

ленгмюровских пленок жидких кристаллов. // XVII Конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2010. Сборник тезисов. С. 125.

8. Левшин Н.Л., Мартышов М.Н., Форш П.А., Хлыбов С.В., Юдин С.Г.

Изучение проводимости ленгмюровских пленок жидких кристаллов при адсорбции молекул метанола и йода. // XVII Конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2010. Сборник тезисов. С. 124.

9. Зайцев В.Б., Левшин Н.Л., Хлыбов С.В., Юдин С.Г. Изменение оптических свойств ленгмюровских плнок ТДОБАМБЦЦ при фазовом переходе. // XVII Конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2010.

Сборник тезисов. С. 76.

адсорбционных и оптических свойств ленгмюровских плнок ТДОБАМБЦЦ при фазовом переходе. // XIV Национальная конференция по росту кристаллов, Москва – 2010. Сборник тезисов. С. 266.

11. Левшин Н.Л., Форш П.А., Хлыбов С.В., Юдин С.Г., Крылова Е.А. Влияние характеристики ленгмюровских пленок ТДОБАМБЦЦ. // XVIII Конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2011. Сборник тезисов. С. 83.

12. Зайцев В.Б., Левшин Н.Л., Хлыбов С.В., Юдин С.Г. Исследование сегнетоэлектрического фазового перехода в ленгмюровских пленках методами. // XVIII Конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2011. Сборник тезисов. С. 54.

13. Zaitsev V.B., Levshin N.L., Khlybov S.V., Yudin S.G. Phase transition in Langmuir liquid crystal films. // The 5th forum Nano and Giga Challenges in Electronics, Photonics and Renewable Energy, Moscow - 2011. Abstracts. P. 109.

14. Левшин Н.Л., Форш П.А., Хлыбов С.В., Юдин С.Г. Исследование вольтамперных характеристик ленгмюровских пленок жидких кристаллов в области сегнетоэлектрического фазового перехода. // VIII Национальная Конференция РСНЭ-НБИК, Москва - 2011. Сборник тезисов. С. 123.

15. Зайцев В.Б., Левшин Н.Л., Хлыбов С.В., Юдин С.Г. Изменение оптических и электрофизических свойств ленгмюровских пленок жидких кристаллов при сегнетоэлектрическом фазовом переходе. // VIII Национальная Конференция РСНЭ-НБИК, Москва - 2011. Сборник тезисов. С. 125.

16. Хлыбов С.В., Зайцев В.Б., Левшин Н.Л., Юдин С.Г. Изучение оптических свойств тонких пленок жидких кристаллов, изготовленных по различным технологиям. // XIX Конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2012. Сборник тезисов. С. 184.

17. Хлыбов С.В., Левшин Н.Л., Форш П.А., Юдин С.Г., Крылова Е.А., Назаров В.В. Влияние толщины ленгмюровских пленок жидких кристаллов на их электрофизические свойства. // XIX Конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2012. Сборник тезисов. С. 185.

18. Зайцев В.Б., Левшин Н.Л., Хлыбов С.В., Юдин С.Г. Изменение с толщиной оптических свойств тонких пленок жидких кристаллов. // I Всероссийская конференция по жидким кристаллам, Иваново - 2012. Сборник тезисов. С.

112.

19. Vybornov M.M., Zaytsev V.B., Zaytseva A.V., Levshin N.L., Khlybov S.V. Phase transition in Langmuir liquid crystal films. // Problems of gas dynamics, heat and mass transfer in power technology, International scientific school, Moscow - 2011.

Abstracts. P. 63.

20. Зайцева А.В., Зайцев В.Б., Левшин Н.Л., Хлыбов С.В., Юдин С.Г. Структура и электрофизические свойства пленок жидких кристаллов, изготовленных по ленгмюровской технологии. // V Конференция «Научная дискуссия: вопросы физики, математики, информатики», Москва - 2012. Сборник статей. С. 40Левшин Н.Л., Хлыбов С.В., Юдин С.Г. Адсорбционные свойства ленгмюровских пленок жидких кристаллов. // XVII Конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2010. Сборник статей. Т. 17, Часть 1. С. 345-349.

22. Левшин Н.Л., Мартышов М.Н., Форш П.А., Хлыбов С.В., Юдин С.Г.

Изучение проводимости ленгмюровских пленок жидких кристаллов при адсорбции молекул метанола и йода. // XVII Конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2010. Сборник статей. Т. 17, Часть 1. С. 349-353.

23. Зайцев В.Б., Левшин Н.Л., Хлыбов С.В., Юдин С.Г. Изменение оптических свойств ленгмюровских плнок ТДОБАМБЦЦ при фазовом переходе. // XVII Конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2010.

Сборник статей. Т. 17, Часть 1. С. 306-311.

24. Левшин Н.Л., Форш П.А., Хлыбов С.В., Юдин С.Г., Крылова Е.А. Влияние сегнетоэлектрического фазового перехода на вольт-амперные характеристики ленгмюровских пленок ТДОБАМБЦЦ. // XVIII Конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2011. Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». 2011. №10, A. С. 56Хлыбов С.В., Зайцев В.Б., Левшин Н.Л., Юдин С.Г. Изучение оптических свойств тонких пленок жидких кристаллов, изготовленных по различным технологиям. // XIX Конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик-2012. Сборник статей. Т. 2. С. 142-146.

26. Хлыбов С.В., Левшин Н.Л., Форш П.А., Юдин С.Г., Крылова Е.А., Назаров В.В. Влияние толщины ленгмюровских пленок жидких кристаллов на их электрофизические свойства. // XIX Конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2012. Сборник статей. Т. 2. С. 146-148.