На правах рукописи

Лямышева Екатерина Григорьевна

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА НЕКОТОРЫХ

СТАДИЙ ОКИСЛЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Кемерово 2013 2

Работа выполнена на кафедре технологии органических веществ и нефтехимии ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Пучков Сергей Вениаминович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Денисов Виктор Яковлевич доктор технических наук, профессор Мирошников Александр Михайлович

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова»

2013 г. в 1000 часов

Защита состоится « 24 » мая на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

(адрес: 630043, г. Кемерово, ул. Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ.

Автореферат разослан « » апреля 2013 г.

Кречетов А.Г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088. Доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Жидкофазное радикально-цепное окисление 2-пропанола используется в промышленности для совместного получения пероксида водорода и ацетона. Кроме того, вторичные алифатические и алициклические спирты, образующиеся наряду с кетонами в качестве первичных непероксидных продуктов в процессах жидкофазного окисления алифатических и алициклических углеводородов молекулярным кислородом, подвергаются в реакционной среде дальнейшим окислительным превращениям по радикально-цепному механизму. Характерной особенностью радикально-цепного окисления спиртов, протекающего преимущественно по -СН-связям, является образование двух типов пероксильных радикалов: гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных.

Оба пероксильных радикала не только участвуют в стадии роста цепей (поэтому окисление вторичных спиртов протекает как цепной двухцентровый процесс), но и способны к взаимным превращениям.

Несмотря на значительное число работ, посвящённых изучению кинетики и механизмов окисления вторичных спиртов, вопросы относительной реакционной способности 1-гидроксипероксильных и гидропероксильных радикалов, их вклада в реакции роста цепей, а также кинетики стадий динамического равновесия взаимного превращения между ними оставались недостаточно хорошо изученными и не всегда экспериментально доказанными.

В настоящей работе путём использования ингибиторов с различным спектром действия (нитробензола и ионола) получены дополнительные сведения по кинетике и механизмам реакций превращения гидропероксильного и 1-гидроксипероксильного радикалов, их относительной реакционной способности и вкладу в стадию роста цепей при окислении вторичных спиртов.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы кафедры технологии органических веществ и нефтехимии Кузбасского государственного технического университета имени Т. Ф. Горбачева «Исследования процессов окисления органических соединений молекулярным кислородом и утилизация химических отходов, образующихся в процессе окисления органических веществ» (№ гос. регистрации 01201000211).

Цель исследования. Уточнение особенностей кинетики, механизмов превращения и реакционной способности пероксильных радикалов ведущих цепи в процессах жидкофазного окисления вторичных спиртов.

Задачи работы:

· Изучить влияние скорости инициирования и концентрации субстрата на скорость поглощения кислорода при окислении вторичных спиртов;

· Провести кинетический анализ схемы радикально-цепного окисления вторичных спиртов в присутствии нитробензола и ионола;

· Изучить влияние концентрации ингибиторов и скорости инициирования на скорость поглощения кислорода при окислении вторичных спиртов;

· Изучить влияние добавок кетонов различного строения на скорость поглощения кислорода при жидкофазном окислении вторичных спиртов.

Научная новизна:

· впервые показано, что при окислении циклогексанола и 2-пропанола квадратичная рекомбинация пероксильных радикалов происходит как с обрывом, так и без обрыва цепей. Определены значения отношений констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей (k'эф/kt); показано, что это отношение зависит от концентрации субстрата; определены константы скорости би- и тримолекулярных реакций зарождения цепей при окислении 2пропанола и циклогексанола.

· впервые проведен кинетический анализ схемы инициированного окисления вторичных спиртов в присутствии селективных ингибиторов.

· методом селективного ингибирования впервые определен относительный вклад гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных радикалов в процессе роста цепей при окислении 2-пропанола и циклогексанола; показаны его зависимость от механизма обрыва цепей и незначительное влияние на него скорости инициирования, определены константы скорости реакций взаимодействия гидропероксильного и соответствующего 1-гидроксипероксильного радикалов с 2-пропанолом и циклогексанолом.

· методом селективного ингибирования с применением нитробензола определена константа равновесия реакции диссоциации 1-гидроксициклогексилпероксильного радикала на циклогексанон и гидропероксильный радикал при инициированном пероксидом кумила окислении циклогексанола при 373 К, показано, что добавки циклогексанона сдвигают равновесие в сторону органического радикала.

· при ингибированном нитробензолом окислении циклогексанола с добавками кетонов определено отношение константы скорости продолжения цепи с участием 1-гидрокси-1-фенилэтилоксильного радикала и константы равновесия реакции диссоциации 1-гидроксифенилэтилоксильного радикала на метилфенилкетон и гидропероксильный радикал, впервые показано, что кинетика реакции диссоциации 1-гидроксипероксильного радикала на кетон и гидропероксильный радикал определяется природой кетона.

Практическая ценность. Полученные данные по кинетике и особенностям механизмов стадий окисления вторичных спиртов позволяют моделировать процессы, включающие данные реакции и наметить пути повышения их селективности. В частности, кинетический анализ и экспериментальные данные показали, что повышение скорости инициирования должно способствовать повышению выхода пероксида водорода в промышленном процессе окисления 2-пропанола.

Защищаемые положения:

· рекомбинация пероксильных радикалов без обрыва цепей при окислении вторичных спиртов;

· кинетика окисления вторичных спиртов в присутствии селективных ингибиторов;

· реакционная способность и относительные вклады гидропероксильного и 1-гидроксипероксильных радикалов в реакции роста цепей при окислении циклогексанола и 2-пропанола;

· влияние добавок кетонов на вклад гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных радикалов в реакциях роста цепей при окислении вторичных спиртов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12 (Москва, 2012), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием “Менделеев-2012” (Санкт-Петербург, 2012), XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием “Химия и химическая технология в XXI веке” (Томск, 2011), VI конференции молодых ученых “Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем” (Иваново, 2011), Всероссийской научно-практической конференции "Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии" (Барнаул, 2011), Всероссийская конференция ”Химия и химическая технология: достижения и перспективы” (Кемерово, 21-23 ноября 2012).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы 2 статьи и тезисы 5 докладов на конференциях, в том числе 2 публикации в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, разделов, содержащих описание методов эксперимента, результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, включая библиографию из 163 наименований, содержит 19 таблиц и рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре приведены сведения, касающиеся жидкофазного окисления предельных углеводородов и их кислородных производных молекулярным кислородом, особенностей кинетики и механизмов этих реакций.

Окисление циклогексанола и 2-пропанола, инициированное пероксидом кумила (ПК) и азодиизобутиронитролом (АИБН) соответственно, проводили молекулярным кислородом в кинетической области на манометрической установке. В этих же условиях получали образцы для изучения состава продуктов окисления.

Суммарное содержание пероксидных соединений определяли колориметрическим методом, основанным на обработке пробы реагентом, содержащим ионы Fe2+ и N,N-диметил-п-фенилендиамина (sr =0.04 - 0.07, n=8, P=0.95). Содержание 1-гидроксициклогексилгидропероксида определяли после селективного разложения Н2О2 каталазой в условиях исключающих дезактивацию фермента циклогексанолом. Содержание пероксида водорода рассчитывали по разности между суммарной концентрацией пероксидов и концентрацией 1-гидроксициклогексилгидропероксида (sr = 0.04 - 0.07, n = 8, P = 0.95).

Суммарное содержание циклогексанона (свободный циклогексанон + 1-гидроксициклогексилгидропероксид) в продуктах окисления циклогексанола определяли методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) после восстановления окисленного образца трифенилфосфином (sr = 0.03, P = 0.95; n = 5). Содержание свободного циклогексанона определяли как разность между концентрацией суммарного содержания циклогексанона и концентрацией 1-гидроксициклогексилгидропероксида.

Ацетон в продуктах окисления 2-пропанола определяли фотометрическим методом в виде 2,4-динитрофенилгидразона, который получали в условиях, исключающих влияние пероксидных соединений. Относительное стандартное отклонение метода составляло 0.04 - 0.02 (n = 8, P = 0.95).

Обработку результатов эксперимента проводили с применением программы в среде Delphi 6.0, реализующей метод наименьших квадратов, оптимизацию целевой функции проводили методом сопряженных градиентов Флетчера-Ривза.

3. Особенности кинетики окисления вторичных спиртов Известно [1]1, что окислительные превращения вторичных спиртов протекают по радикально-цепному механизму путем преимущественного окисления по -СН-связям. Характерной особенностью окисления вторичных спиртов является участие в реакциях продолжения цепей двух типов пероксильных радикалов: гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных.

Кроме того эти пероксильных радикалы способны к взаимным превращениям.

1. Denisov E.T., Afanas’ev I.B. Oxidation and antioxidation in organic chemistry and biology. Los Angeles: Press CRC, 2005. P. 992.

При инициировании ПК:

При инициировании АИБН:

Приведенной схеме соответствуют уравнения (13) и (14), известные для случаев радикально-цепного окисления органических соединений с квадратичным обрывом цепей [1]:

При инициировании ПК (при окислении циклогексанола):

wO2 = k p, эф (2kt, эф ) -0.5 [ RH ](wi, ПК + k 0 [O2 ][ RH ] + k 0 [O2 ][ RH ]2 ) 0. При инициировании АИБН (при окислении 2-пропанола):

wO2 = k p, эф (2kt, эф ) -0.5 [ RH ](wi, АИБН + k 0 [O2 ][RH ] + k 0 [O2 ][ RH ]2 ) 0. где k0 и k0 – константы скорости би- и тримолекулярной реакций зарождения цепей соответственно; k p,эф (2k t,эф ) -0.5 – эффективный параметр окисляемости; m – коэффициент, учитывающий нецепное поглощение и (или) выделение кислорода в актах инициирования и обрыва цепей; wi,ПК, wi,АИБН – скорости инициирования за счет распада инициатора (ПК или АИБН соответственно); е – коэффициент выхода радикалов из клетки растворителя.

Для определения неизвестных параметров уравнений (13) и (14) (k0, k0, k p,эф (2k t,эф ) -0.5, m) было изучено влияние скорости инициирования при различных начальных концентрациях субстрата (циклогексанола 0.1моль·л-1 и 2-пропанола 0.2-13.1 моль·л-1) на скорость поглощения кислорода (wO2). Характерные кинетические кривые поглощения кислорода DVO2 103, моль/л Рис.1. Кинетические кривые поглощения кислорода при жидкофазном инициированном окислении: а – 2-пропанола (0.5 моль·л-1), 323 К wi,АИБН 109 моль(лс)-1: (1–1.18; 2–1.88; 3–2.36; 4–2.83; 5–3.77 ); б – циклогексанола, 373 К (2.0 моль·л-1) при различных wi,ПК 109 моль (лс)-1 (1 – Для циклогексанола и 2-пропанола обработкой экспериментальных зависимостей wO2 = f(wi, [RH]) по уравнениям типа (13) и (14) определены константы скоростей реакций зарождения цепей по би- и тримолекулярным реакциям (табл. 1) и зависимости параметров k p,эф (2k t,эф ) -0.5 и m от Таблица 1. Константы скоростей реакций зарождения цепей по би- (k0) и тримолекулярной (k’0) реакциям при окислении спиртов Из данных табл.1 следует, что при окислении циклогексанола и 2-пропанола в области низких концентраций субстрата вклад бимолекулярной реакции в скорость зарождения цепей выше, чем тримолекулярной, При увеличении концентрации спирта вклад последней возрастает. Известное по литературным данным снижение эффективного параметра окисляемости k p,эф (2k t,эф ) -0.5 с увеличением концентрации спирта (рис.2,а) может быть связано со снижением доли более активного (по сравнению с 1-гидроксипероксильным) гидропероксильного радикала с увеличением концентрации субстрата, а также с уменьшением реакционной способности субстрата и пероксильных радикалов в реакциях продолжения и обрыва цепей под действием водородных связей и других сольватационных факторов.

Коэффициент m при окислении как циклогексанола, так и 2-пропанола оказался существенно выше, чем предполагает теория радикально-цепного окисления с квадратичным обрывом цепей (0.5 и 1.5 соответственно). Высокие значения m объяснены на основании предположения о протекании реакций рекомбинации пероксильных радикалов как с обрывом, так и без обрыва цепей. В этом случае справедливы уравнения [2]2:

где k эф – эффективная константа скорости рекомбинации пероксирадикалов без обрыва цепей.

Экстремальный характер зависимости параметра m (рис.2,б) от концентрации спиртов объяснён на основании предположения об изменении в реакционной среде соотношения двух типов пероксильных радикалов:

гидропероксильного и органических (1-гидроксициклогексилпероксильного (в случае циклогексанола) и 1-гидрокси-1-метилэтилпероксильного (в случае 2-пропанола)). Максимальным значениям k эф k t,эф должно соответствовать оптимальное для реакции (17) соотношение этих двух типов Рис.1. Влияние концентрации субстрата на параметр окисляемости k p,эф (2k t,эф ) -0.5 (а); параметр m (б), при инициированном окислении циклогексанола (373 К) (1); 2-пропанола (323 К) (2).

радикалов в реакциях перекрёстной рекомбинации без обрыва цепей:

Ранее реакция рекомбинации гидропероксильного и вторичных орДенисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив.М.:Химия, 1983. С. 272.

ганических пероксильных радикалов была показана при окислении н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров [3]3.

Протекание реакции (17) приводит к параллельному с гидропероксидами накоплению непероксидных продуктов. Максимальным значениям m в условиях эксперимента соответствует выход непероксидных продуктов:

циклогексанол – (20-55 %), 2-пропанол – (20-33 %).

4. Реакционная способность и особенности механизмов превращения пероксильных радикалов ведущих цепи при окислении Приведенные выше значения параметра окисляемости циклогексанола и 2-пропанола являются величинами эффективными и не дают полного представления о механизмах отдельных стадий процесса окисления вторичных спиртов.

Кинетический анализ показал, что используя ингибиторы с различным спектром действия (нитробензол и ионол), можно определить вклад радикалов каждого типа в процесс окисления спиртов и оценить их реакционную способность. Нитробензол является ингибитором, селективно взаимодействующим с гидропероксильными радикалами [4, 5].4. В присутствии ионола в обрыве цепей в основном участвуют 1-гидроксипероксильные радикалы, а окисление обеспечивают гидропероксильные радикалы. Инициированное окисление вторичных спиртов в присутствии ионола (In(1)H) и нитробензола (In(2)) можно представить схемой:

3. Непомнящих Ю.В., Пучков С.В., Абдулова О.В., Перкель А.Л.// Кинетика и катализ. 2009. Т.50. № 5. С. 635-642.

4. Борисов И.М., Денисов Е.Т. // Нефтехимия. 1999. Т.39. № 6. С. 471.

5. Борисов И.М., Денисов Е.Т., Шарафутдинова З.Ф. //Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 3. С. 190.

В соответствии со схемой (18-33), скорость окисления спирта равна:

где k2.1 и k2.2 – константы скорости реакций роста цепи (22) и (23) с участием радикалов R 2 C(OH)OO · и HO· соответственно.

В присутствии ингибиторов ионола и нитробензола уравнение (34) можно представить в виде:

где w1 и w2 – скорости окисления спирта с участием 1-гидроксипероксильных и гидропероксильных радикалов в присутствии нитробензола соответственно, w3 и w4 – скорости окисления спирта с участием 1-гидроксипероксильных и гидропероксильных радикалов в присутствии ионола соответственно.

Из уравнений (34) и (35) следует, что отношение w1 / wO 2 характеризует вклад реакции роста цепей с участием 1-гидроксипероксильных радикалов в суммарную скорость радикально-цепного окисления спирта в присутствии нитробензола, а отношение w2 / wO2 вклад гидропероксильных радикалов в реакцию продолжения цепей. Из уравнений (34) и (35) аналогично следует, что отношения w3 / wO 2 и w4 / wO 2 также характеризуют вклад реакций 1-гидроксипероксильных радикалов и гидропероксильных радикалов соответственно на стадии продолжения цепей в суммарную скорость радикально-цепного окисления спирта в присутствии ионола.

Предельно возможная скорость радикально-цепного окисления с участием 1-гидроксипероксильных радикалов в присутствии нитробензола, в квазистационарном режиме, выражается уравнением:

где k6.1 – константа скорости реакции обрыва цепей (25).

Скорость радикально-цепного окисления с участием гидропероксильных радикалов в присутствии нитробензола описывается уравнением:

где k7.4 – константа скорости реакции обрыва цепей (30).

Скорость окисления с участием радикалов R 2 C(OH)OO · в присутствии ионола описывается как:

где k7.1, k7.2 – константы скорости реакций обрыва цепей (27), (28) соответственно, K2 – константа равновесия стадии (21).

В присутствии ионола скорость поглощения кислорода с участием радикалов HO· в цепном режиме выражается как:

где k6.2 – константа скорости обрыва цепей по реакции (26).

С целью экспериментального обоснования предлагаемой схемы окисления спиртов и определения скоростей w1, w2, w3 и w4 было изучено влияние концентрации ингибиторов ионола ([In(1)H]) и нитробензола ([In(2)]) на скорость поглощения молекулярного кислорода в условиях окисления циклогексанола (орто-дихлорбензол, [R2CHOH] = 3.2 моль·л-1, [ПК] = 0.001-0.01 моль·л-1, 373 K) и 2-пропанола ([R2CHOH] = 13.1 моль·л-1, [АИБН] = 0.001-0.01 моль·л-1, 323 K). Во всех опытах при определенной предельной концентрации ингибитора [In(1)H]пред и [In(2)]пред достигалась минимальная постоянная скорость поглощения кислорода в присутствии нитробензола w1 и в присутствии ионола w4.

Скорости w2 и w3 в соответствии с уравнением (35) рассчитывали как разность скорости поглощения кислорода в отсутствие ингибитора и скоростей w1 и w4 соответственно. Скорости w1, w2, w3, w4 по-разному связаны со скоростью инициирования в зависимости от механизма обрыва цепей.

Экспериментальные значения w2 и w3 линейно зависят от wi, а w1 и w4 линейно зависят от wi0.5, что полностью согласуется с теоретическими уравнениями (36), (37), (39) и (38) соответственно. Из зависимостей w1 и w4 от wi0.5 по уравнениям (36) и (39) соответственно были определены параметры k2.1(2k6.1)0.5 и k2.2(2k6.2)0.5 (табл. 2), с использованием известных значений [6] 2k6.1 и 2k6.2 для циклогексанола и 2-пропанола были вычислены константы k2.1 и k2.2 (табл. 2).

Таблица 2.Кинетические параметры и константы скорости реакций (9) и (10) инициированного окисления циклогексанола и 2-пропанола Примечание: 1Инициатор ПК, [R2CНOH] = 3.2 моль·л-1, 373 К, растворитель ортодихлорбензол; 2Инициатор АИБН, [R2CНOH] = 13.1 моль·л-1, 323 К; ингибиторы ионол (реакция (9)) и нитробензол (реакция (10)).

Из табл. 2 видно, что при окислении циклогексанола в условиях эксперимента радикалы HO· проявляют в реакциях продолжения цепей почти в 50 раз более высокую реакционную способность, чем радикалы R 2 C(OH)OO ·. k2.1 и k2.2 при окислении 2-пропанола мало отличаются в пределах ошибки эксперимента. Следовательно, 1-гидрокси-1-метилэтилпероксильный и гидропероксильный радикалы имеют соизмеримую реакционную способность в стадии роста цепи.

Вклад 1-гидроксипероксильного и гидропероксильного радикалов в продолжение цепей при окислении циклогексанола и 2-пропанола зависит, во-первых, от скорости инициирования и, во-вторых, от природы используемого ингибитора (табл. 3).

Таблица 3.Относительные вклады 1-гидроксипероксильного и гидропероксильного радикалов в продолжение цепей при окислении циклогексанола и 2-пропанола в присутствии нитробензола и ионола wi 108, в присутствии нитробензола в присутствии ионола моль л-1 с- Примечание: 1Инициатор ПК, [R2CНOH] = 3.2 моль·л-1, 373 К, растворитель орто-дихлорбензол; 2Инициатор АИБН, [R2CНOH] = 13.1 моль·л-1, 323 К.

Для экспериментального подтверждения наличия равновесия в стадии (21) было изучено влияние концентрации субстрата (5-13.1 моль/л) на скорость w3 в опытах инициированного АИБН окисления 2-пропанола в присутствии ионола при 323 К. В соответствии с уравнением (38) значения w3 линейно зависят от концентрации спирта (рис. 3). Эти данные однозначно подтверждают наличие равновесия пероксильных радикалов на стадии продолжения цепи окисления 2-пропанола.

От концентрации спирта линейно зависит и скорость w4 (рис. 3) в соответствии с уравнением (39). По тангенсу угла наклона данной зависимости определили значение k2.2 (2k6.2)-0.5 (wi)0.5 = (2.61 ± 0.81) 10-9. Используя расчетное значение 2k6.2 (323 К) = 1.15 107 лмоль-1с-1 [6] и величину wi = 0.46 108 мольл-1с-1, вычислена константа скорости k2.2 = 0.13 ± 0. лмоль-1с-1, которое практически совпадает с величиной k2.2 = 0.13 ± 0. л моль-1с-1, определенной ранее.

Вклад 1-гидрокси-1-метилэтилпероксильного и гидропероксильного радикалов связанных равновесием реакции (21) в продолжение цепей при окислении 2-пропанола не изменяется при варьировании начальной концентрации окисляемого спирта (табл. 4). Это означает, что состояние равновесия пероксирадикалов не зависит от содержания 2-пропанола в реакционной среде.

Таблица 4. Зависимость относительных вкладов гидропероксильного и 1-гидрокси-1-метилэтилпероксильного и радикалов в продолжение цепей при окислении 2-пропанола в присутствии ионола Примечание: Инициатор АИБН (wi = 0.46 108, моль л-1 с-1); растворитель хлорбензол; 323 К.

Таким образом, полученные результаты с использованием метода селективного ингибирования свидетельствуют о том, что окисление вторичных спиртов представляет двухцентровый радикальный процесс, в котором 1-гидроксиизопропилпероксильный и гидропероксильный радикалы связаны динамичным равновесием.

5. Равновесие пероксирадикалов, ведущих цепи окисления циклогексанола молекулярным кислородом Образование кетона в процессе окисления спирта должно смещать равновесие реакции (21) влево в сторону образования 1-гидроксипероксильных радикалов. Поскольку 1-гидроксипероксильный и гидропероксильный радикалы различаются по реакционной способности, то изменение состава радикалов с глубиной окисления должно приводить к изменению скорости окисления и селективности процесса.

В опытах по окислению циклогексанола с добавками циклогексанона происходит дополнительное поглощение кислорода со скоростью wкет за счет окисления кетона:

Соотношение w2 w1 будет определяться уравнением: