На правах рукописи
ДАВЛЯТШИНА Алена Андреевна
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕРАВНОВЕСНОЙ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ HCl И ЕГО СМЕСЕЙ С АЗОТОМ
И КИСЛОРОДОМ
02.00.04 – Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Иваново 2013
Работа выполнена на кафедре «Технология приборов и материалов электронной техники» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Ефремов Александр Михайлович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Бутман Михаил Федорович (ФГБОУ ВПО государственный химикоИвановский технологический университет», заведующий кафедрой технологии керамики и наноматериалов) доктор физико-математических наук, доцент Руденко Константин Васильевич (ФГБУ науки «Физико-технологический институт РАН», ведущий научный сотрудник лаборатории микроструктурирования и субмикронных приборов)
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова» (г. Ярославль)
Защита состоится «13» мая 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г–205.
Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: [email protected]
С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу:
153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.
Автореферат разослан «_»2013г.
Ученый секретарь совета Д 212.063. Егорова Елена Владимировна e-mail: [email protected]
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Процессы размерного структурирования поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев различной природы являются неотъемлемой частью технологии интегральных микросхем (ИМС).
При переходе к наноразмерному диапазону элементов ИМС основная роль в формировании технологического рельефа поверхности отводится процессам «сухого» (плазменного) травления, которые обеспечивают лучшую (по сравнению с жидкостными технологиями) анизотропию процесса, высокую селективность по отношению к органическим маскам и чистоту.
В последнее время в процессах плазмохимического травления металлов (Al, Cu) и полупроводников (Si, GaAs, InP) находит применение неравновесная низкотемпературная плазма галогенводородов HX (X = Cl, Br, I). Преимуществами HCl перед другими хлорсодержащими газами (BCl3, Cl2, фреоны CFxCly) являются отсутствие полимеризационных явлений, низкие концентрации атомов хлора, обеспечивающие анизотропный профиль травления, а также дополнительные эффекты, достигаемые за счет химических реакций атомов водорода. Еще одной особенностью современной технологии плазменного травления является использование двухкомпонентных газовых смесей, в которых галогенсодержащий газ совмещается с инертной (Ar, He) или молекулярной (H2, O2, N2) добавкой. Достоинством таких систем является то, что начальный состав смеси представляет эффективный инструмент регулирования параметров плазмы и концентраций активных частиц. В предшествующих работах было показано, что Ar и He в смесях Cl2, BCl3 и HCl не являются инертными разбавителями, а влияют на кинетику плазмохимических процессов через изменение средней энергии и концентрации электронов в плазме. На этом фоне, исследования влияния добавок молекулярных газов на электрофизические параметры и концентрации активных частиц плазмы HCl крайне малочисленны, при этом системы HCl-N2 и HCl-O2 вообще не изучались. Отсутствие информации по механизмам физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы в смесях HCl с N2 и O2, обуславливает трудности в разработке и оптимизации технологических процессов на их основе.
Важным направлением развития современной плазмохимической технологии является разработка невозмущающих оптико-спектральных методов контроля состава плазмы. Исследования по данному вопросу как для плазмы чистого HCl, так и для смесей HCl-N2, O2 также отсутствуют.
Цель работы. Выявление кинетических закономерностей и механизмов физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы смесей HCl-N2 и HCl-O2. Анализ взаимосвязей между концентрациями и интенсивностями излучения нейтральных частиц. Работа выполнялась по следующим направлениям:
1) Экспериментальное исследование электрофизических параметров (температура газа, приведенная напряженность электрического поля) и спектров излучения плазмы.
2) Компиляция наборов реакций, сечений и констант скоростей, обеспечивающих корректное описание стационарных параметров и состава плазмы в исследуемых системах.
3) Моделирование плазмы: расчеты энергетических распределений электронов, интегральных характеристик электронного газа, констант скоростей элементарных процессов, концентраций нейтральных и заряженных частиц, плотностей их потоков на поверхность, ограничивающую объем плазмы.
Научная новизна работы. В ходе выполнения работы получены следующие новые результаты:
1) Впервые сформированы кинетические схемы (наборы реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающие корректное описание электрофизических параметров и состава плазмы смесей HCl-N2 и HCl-O2.
2) Впервые проведено исследование электрофизических параметров плазмы смесей HCl-N2 и HCl-O2. Установлено, что увеличение доли N2 в смеси HClN2 вызывает заметную деформацию ФРЭЭ, при этом отсутствие корреляции между / и средней энергией электронов обусловлено неаддитивным изменением потерь энергии в неупругих соударениях. Найдено, что в смеси HCl-O2 эти эффекты выражены значительно слабее в силу близости потерь энергии электронов в процессах колебательного и электронного возбуждения исходных молекул.
3) Впервые проведено исследование кинетики процессов образования-гибели заряженных частиц плазмы смесей HCl-N2 и HCl-O2. Показано, что варьирование начального состава смеси HCl-N2 сопровождается более резкими изменениями частот гибели и концентрации электронов. Найдено, что разбавление HCl кислородом вызывает заметное снижение интенсивности ионной бомбардировки поверхности, контактирующей с плазмой.
4) Впервые проведено исследование кинетики процессов образования-гибели нейтральных частиц плазмы смесей HCl-N2 и HCl-O2. Найдено, что разбавление HCl азотом не сопровождается принципиальными изменениями кинетики атомно-молекулярных процессов, при этом имеет место рост степени диссоциации HCl за счет увеличения эффективности диссоциации электронным ударом. Показано, что кинетика образования атомов хлора в смесях HCl-O2 в значительной степени определяется атомно-молекулярными процессами с участием O(3P), O(1D) и OH.
5) Впервые проведено детальное исследование спектров излучения плазмы HCl, HCl-N2 и HCl-O2. Установлено, что в плазме HCl приведенные интенсивности излучения атомов Cl и H адекватно отражают изменения концентраций этих частиц. Показано, что при варьировании начального состава смеси HCl-O2 измеренные интенсивности излучения атомов удовлетворительно коррелируют с их концентрациями из-за незначительного изменения условий возбуждения.
Защищаемые научные положения:
Кинетические схемы (наборы реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающие корректное описание электрофизических параметров и состава плазмы смесей HCl-N2 и HCl-O2.
Результаты экспериментального исследования и самосогласованного моделирования (ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа, константы скоростей процессов при электронном ударе, концентрации нейтральных и заряженных частиц) плазмы смесей HCl-N2 и HCl-O2.
Анализ влияния начального состава смесей HCl-N2 и HCl-O2 на электрофизические параметры плазмы. Анализ механизмов образования-гибели нейтральных и заряженных частиц.
Результаты исследования спектров излучения плазмы HCl, HCl-N2 и HCl-O2.
Выявленные взаимосвязи интенсивностей излучения и концентраций атомов.
Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для разработки и оптимизации процессов плазмохимического травления, а также для анализа механизмов и при построении моделей физикохимических процессов в неравновесной низкотемпературной плазме чистого HCl и смесей на его основе.
Личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре «Технология приборов и материалов электронной техники» (ТП и МЭТ) ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет». Результаты моделирования плазмы получены лично автором. Автор принимала участие в обсуждении результатов диагностики плазмы, формировании наборов исходных данных для моделирования и в адаптации алгоритмов моделирования плазмы для выбранных объектов исследований. Моделирование плазмы проводилось с использованием ПО, разработанного ранее на кафедре ТП и МЭТ.
Апробация работы. Основные положения и выводы диссертационной работы были представлены и обсуждены на VI Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2011), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012), Международной конференции «Микро- и наноэлектроника 2012» (Москва-Звенигород, 2012). Всего сделано 3 доклада.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, из них 4 статьи в журналах Перечня ВАК, 3 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных литературных источников.
Общий объем диссертации составляет 117 страниц, включая 64 рисунка и таблиц. Список использованных источников содержит 115 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследования, сформулирована цель работы, определена научная новизна и защищаемые положения.
В первой главе представлен обзор и обобщение литературных данных по теме исследований. Рассмотренные вопросы включают: 1) свойства неравновесной низкотемпературной плазмы и направления ее применения в технологии ИМС; 2) взаимосвязи внешних и внутренних параметров плазмы, механизмы плазмохимических процессов в HCl; 3) эффекты влияния инертных и молекулярных добавок на стационарные параметры и состав плазмы галогенсодержащих (Cl2, HCl, HBr) газов. По результатам анализа литературы сделаны следующие выводы:
Плазма HCl является перспективной системой для размерного структурирования и очистки поверхностей полупроводниковых пластин и функциональных слоев в технологии ИМС. Для плазмы HCl предложена кинетическая схема (набор реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающая удовлетворительное согласие результатов диагностики и моделирования плазмы, а также проведен анализ взаимосвязей внешних параметров плазмы (ток разряда, давление газа), ее внутренних характеристик и состава.
В современной технологии плазменного травления преимущественно используются двухкомпонентные смеси галогенсодержащего газа с инертным или молекулярным газом. В таких системах, начальный состав смеси представляет эффективный механизм регулирования конечного результата обработки поверхности.
Найдено, что в смесях Cl2, HCl и HBr с инертными (Ar, He) газами варьирование начального состава смеси сопровождается значительными изменениями электрофизических параметров плазмы (ФРЭЭ, средняя энергия и концентрация электронов) и кинетики процессов при электронном ударе. Аналогичные эффекты обнаружены и для смесей HCl и HBr с H2.
Исследования влияния добавок N2 и O2 на параметры и состав плазмы HCl отсутствуют. Этот факт затрудняет разработку и оптимизацию технологических процессов с использованием плазмы смесей HCl-N2, O2.
С учетом вышесказанного и была сформулирована цель диссертационной работы.
Во второй главе описаны методики экспериментального исследования и моделирования плазмы смесей HCl-N2 и HCl-O2.
Экспериментальные исследования параметров плазмы HCl, HCl-N2 и HClO2 проводились в стеклянном проточном цилиндрическом плазмохимическом реакторе (радиус = 0.9 см, длина зоны разряда = 40 см) при возбуждении тлеющего разряда постоянного тока. В качестве внешних (задаваемых) параметров разряда выступали ток разряда ( = 10–40 мА), давление газа ( = 20– 220 Па) и объемный расход газа ( = 2–8 см3/с при норм. усл.). Начальный состав смесей HCl-N2 и HCl-O2 задавался парциальными давлениями компонентов при = const. Измерения осевой напряженности электрического поля ( ) в зоне положительного столба разряда проводились методом зондов Лангмюра.
Температуру газа ( ) определяли при решении уравнения теплового баланса разрядной трубки в условиях естественного охлаждения с использованием экспериментальных данных по температуре наружной стенки. Cпектры излучения плазмы регистрировали с помощью монохроматора AvaSpec-2048-2 в диапазоне длин волн 200–900 нм. Отбор излучения проводился с помощью световода с торцевой части разрядной трубки через кварцевое окно. Разрешение спектральной установки составляло 0.2 нм.
Моделирование плазмы HCl проводилось в пятикомпонентном приближении (HCl/H/Cl/H2/Cl2) по нейтральным невозбужденным частицам. Для системы HCl-N2 диссоциацию азота не учитывали. Для системы HCl-O2 учитывались реакции с участием O(3P), O(1D), O2(a1g) и O2(b1g+). Алгоритм самосогласованного моделирования плазмы включал совместное решение следующих уравнений:
1) Стационарного кинетического уравнения Больцмана без учета электронэлектронных соударений и столкновений второго рода. Решение проводилось с помощью конечно-разностной консервативной схемы. Точность расчета контролировалась по выполнению баланса энергии электронов.
объему концентрации.
3) Квазистационарных ( = 0) уравнений химической кинетики вида, где и – средние скорости образования и гибели данного сорта частиц в объеме плазмы, а – константа скорости (частота) гетерогенной гибели. Частоты гетерогенной гибели атомов определялись в предположении о первом кинетическом порядке рекомбинации (механизм Или-Ридила) с использованием литературных данных по вероятностям реи 310-4. При записи соответсткомбинации:
вующего уравнения для HClV=1 полагалось, что образование этих частиц происходит только в процессах электронного удара, а гибель - гетерогенно, электронным ударом и в объемных V-T процессах. Эффективная колебательная температура оценивалась в предположении о больцмановском энергетическом распределении HClV>1.
4) Уравнения квазинейтральности для концентраций объемных концентраций заряженных частиц и условия равенства плотностей их потоков на поверхность, ограничивающую зону плазмы.
концентрация частиц), обеспечивающая поддержание стационарной плазмы, определялась равенством скоростей образования и гибели электронов в приближении эффективного коэффициента диффузии ( ).
Выходными параметрами модели служили стационарные значения, ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа (средняя энергия, скорость дрейфа, приведенные коэффициент диффузии и подвижность ), константы скоростей элементарных процессов, а также средние по объему плазмы концентрации частиц и плотности их потоков на поверхность, контактирующую с плазмой.
В третьей главе проведен анализ взаимосвязей внешних параметров плазмы HCl, ее внутренних электрофизических характеристик и состава. Проведено исследования спектров излучения плазмы HCl, найдены корреляции между интенсивностями излучения и концентрациями атомов Cl и H.
ственным изменениям, ФРЭЭ и интегральных характеристик электронного газа. Рост давления газа при = const сопровождается монотонным снижением (рис. 1) (из-за снижения частоты диффузионной гибели электронов высокоэнергетичных электронов и параметра (рис. 1 и 2) (из-за увеличения частоты неупругих столкновений электронов с «тяжелыми» частицами). Аналогичное изменение претерпевают и константы скоростей процессов под действием электронного удара, удовлетворяющих условию, где - пороговая энергия процесса.
Рис. 1. Приведенная напряженность элек- Рис. 2. Функция распределения электронов трического поля (1) и средняя энергия элек- по энергиям в плазме HCl при = 20мА.
тронов (2) в плазме HCl при = 20 мА. Точки – эксперимент, линии – расчет.
Основной вклад в общую скорость образования электронов и положительных ионов вносит реакция R1: HCl + e HCl+ + 2e, при этом в области 120–140 Па происходит смена доминирующего механизма гибели электронов от диффузии к стенкам реактора к диссоциативному прилипанию R2: HClV=0,1,2, + e H + Cl-. Снижение величины с ростом давления газа (табл. 1) связано с более быстрым падением частоты ионизации по сравнению с const в области высоких давлений.
Суммарная концентрация положительных ионов увеличивается с ростом как (из-за увеличения скорости ионизации), так и (из-за уменьшения и частоты диффузионной гибели ионов) (табл. 1). Нелинейный характер зависимости обусловлен снижением частоты ионизирующих столкновений электронов и ростом скорости ион-ионной рекомбинации. Концентрация отрицательных ионов следует изменению скорости R2 (табл. 1), при этом основной вклад в образование отрицательных ионов вносят молекулы HClV=0.
Вклад HClV>0 не превышает 10% из-за высоких скоростей релаксации этих частиц в V-T процессах, низкой эффективной колебательной температуры и заселенности возбужденных уровней.
Концентрация, см скорость инициирования этого процесса по R7: HCl + eH + Cl + e. Эффективная скорость генерации атомов водорода не превышает (в силу ), при этом более чем в 10 раз выше скорости гетерогенной рекомбинации атомов H и скорости диссоциации Cl2 электронным ударом. Поэтому в плазме = 20 мА) и низкие, по сравнению с другими молекулярными компонентами, концентрации Cl2. Рост давления приводит к увеличению концентраций всех нейтральных частиц кроме атомов H из-за роста скорости их гибели по R5.
Интенсивность, отн. ед.
350 375 400 425 450 650 700 750 800 Рис. 4. Общий вид спектра излучения плазмы HCl при = 100 Па, = 25 мА.
ницей доступного нам диапазона длин волн. Отсутствие излучения молекул Cl тиц в плазме. Наиболее интенсивными, стабильно проявляющимися и свободными от перекрывания другими максимумами являются линии Cl 452.6 нм 12.09 эВ). Наблюдаемые изменения интенсивностей излучения представляют суммарный эффект концентраций соответствующих частиц и условий возбуждения, характеризуемых параметром, где - константа скорости возбуждения (рис. 5).
kexne, c Рис 5. Зависимости интенсивностей излучения(точки+сплошная линия) и параметра (прерывистые линии) от давления газа при = 25 мА для атомов водорода (а) и хлора (б).
отн.ед.
Рис. 6. Зависимость отношения приведенростом давления HCl. Этот вывод хоных интенсивностей излучения атомов Cl и В четвертой главе проведен анализ кинетики и механизмов плазмохимических процессов в смеси HCl-N2.
Увеличение доли N2 в смеси с HCl от 0–90% приводит к монотонному снижению (рис. 7), что связано с одновременным снижением и.В области < 50–60 Па основную роль в формирование ФРЭЭ вносят процессы c > 6–7 эВ, при этом снижение потерь энергии электронами на возбуждение высоколежащих электронных состояний и ионизацию молекул HCl не компенсируется аналогичными процессами для N2. Поэтому, имеет место «обогащение» ФРЭЭ высокоэнергетичными электронами (рис. 8), ростом средней энергии и скорости дрейфа электронов (табл. 2). При > 70–80 Па заметный вклад в формирование ФРЭЭ вносят низкопороговые процессы, при этом добавка N приводит к обеднению ФРЭЭ в области < 10 эВ за счет потерь энергии на вращательное и колебательное возбуждение N2. Это приводит к снижению и (табл. 2), при этом константы скоростей низкопороговых процессов (колебательное возбуждение, диссоциация) остаются практически неизменными.
E/N, Рис. 7. Приведенная напряженность элек- Рис. 8. Энергетическое распределение трического поля в смесях HCl-N2 при = электронов в смесях HCl-N2 при = 25 мА:
25 мА: 1– = 40 Па, 2–100 Па, 3–200 Па. 1–чистый HCl, 2–60% N2, 3–90% N2.
Точки – эксперимент, линии – расчет.
Скорость дрейфа, средняя энергия и эффективный коэффициент диффузии Доля Характер зависимости const качественно одинаков во всем исследованном диапазоне условий (рис. 9).
В области низких давлений, в условиях, изменение режима диффузии вают уменьшение (табл. 2) и. Частота ионизации (где R8: N2 + e N2 + 2e) также снижается в силу 150 Па противоположные тенденции изменения и взаимно компенсируются, поэтому величина плотности потока ионов в приводит к аналогичному поведению.
ne, 10 см Рис. 9. Концентрация электронов в сме- Рис. 10. Суммарные концентрации (1–3) и = 25 мА: = 40 Па (1), плотности потоков (4, 5) положительных иосях HCl-N2 при 100 Па (2) и 200 Па (3).
Рис. 11. Влияние начального состава смеси HCl-N2 на частоту диссоциации HCl элек- N2 в исходной смеси, особенно в оби концентрацию ласти высоких давлений, происходит тронным ударом атомов хлора (3, 4) при Установлено, что спектральный контроль изменений концентраций атомов Cl и H не представляется возможными из-за перекрывания излучения атомарных линий излучением полос N2.
В пятой главе проведен анализ кинетики и механизмов плазмохимических процессов в смеси HCl-O2.
Увеличение доли O2 в смеси HCl-O2 приводит к снижению / (рис. 12) из-за одновременного снижения (табл. 3) из-за изменения режима диффузии от свободного к амбиполярному при снижении электроотрицательности плазмы.
В области низких давлений основной вклад в формирование ФРЭЭ вносят высокопороговые ( > 6–7 эВ) процессы. Снижение потерь энергии электронами на возбуждение и ионизацию HCl не компенсируется аналогичными процессами для O2. Соответствующее изменение ФРЭЭ (рис. 13) сопровождается слабым увеличением средней энергии электронов и ростом скорости их дрейфа (табл. 3). В области высоких давлений заметный вклад в формирование ФРЭЭ вносят низкопороговых процессы. Здесь добавка кислорода вызывает обеднение ФРЭЭ в области > 5 эВ, а также незначительное снижение за счет потерь энергии на возбуждение состояний O2(a g) ( = 0.98 эВ) и O2(b1g+) ( = 1.64 эВ). Рост обусловлен увеличением крутизны средней части ФРЭЭ.
- E/N, Рис. 12. Приведенная напряженность Рис. 13. Энергетическое распределение электрического поля в плазме смеси HCl- электронов в плазме смеси HCl-O2 при = O2. Точки – эксперимент, линии – расчет 25 мА.
при = 25 мА.
Скорость дрейфа, средняя энергия и эффективный коэффициент диффузии Доля Характер зависимости const определяется доминирующим механизмом гибели при данном давлении газа (рис. 14). В области низких давлений, в условиях, снижение с ростом доли O2 в смеси сопровождается еще более резким падением