На правах рукописи

Мазилин Иван Владимирович

ТЕПЛОЗАЩИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

НА ОСНОВЕ ЦИРКОНАТОВ РЗЭ И ИТТРИЯ

Специальность 05.17.02 – технология редких, рассеянных и

радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2013

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» и в ООО «Технологические системы защитных покрытий».

Научный руководитель:

Дробот Дмитрий Васильевич доктор химических наук, Заведующий кафедрой ХиТРРЭ Московского профессор, государственного университета тонких заслуженный деятель науки РФ химических технологий им. М.В. Ломоносова

Научный консультант:

Балдаев Лев Христофорович доктор технических наук Генеральный директор ООО «Технологические системы защитных покрытий».

Официальные оппоненты:

Севастьянов Владимир Георгиевич доктор химических наук, Заведующий сектором лаборатории энергоемких профессор, член-корр. РАН веществ и материалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Левашов Евгений Александрович доктор технических наук Заведующий кафедрой ПМиФП Национального профессор, академик РАЕН исследовательского технологического университета МИСиС Опытно-конструкторское бюро им. А. Люльки –

Ведущая организация: Филиал ОАО «Уфимское Моторостроительное Производственное объединение»

Защита состоится «13» ноября в 14.30 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.03, созданного на базе Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М – 119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ (г. Москва, пр. Вернадского, д. 86). С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте http://www.mitht.ru

Автореферат разослан «11» октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук Середина Г.Д.

Актуальность работы. С момента запуска первого газотурбинного двигателя (ГТД) и по сей день прослеживается устойчивая тенденция к повышению температуры газа перед турбиной, так как это приводит к улучшению параметров работы двигателя: повышению удельной и лобовой тяги, увеличению КПД и удельной мощности, снижению расхода топлива и уровня выброса в атмосферу вредных веществ. Температура газа в перспективных энергетических газотурбинных установках (ГТУ) большой мощности в настоящий момент приближается к 1900К (Mitsubishi M 701J), значительно сократив технологическое отставание от авиационных газотурбинных двигателей (ГТД), причем ресурс наиболее нагруженных деталей ГТУ должен превышать 25000 часов. Повышение температуры при сохранении или увеличении ресурса и межремонтного периода определяет требования к конструкционным материалам. Жаропрочные сплавы на основе никеля и кобальта, которые являются основными материалами горячего тракта современных ГТУ, приближаются к предельной температуре эксплуатации. Постоянно идёт совершенствование их составов, способов получения и конструкции системы охлаждения деталей. Параллельно активно развивается направление, связанное с совершенствованием эксплуатационных характеристик ГТУ за счёт применения защитных покрытий. Традиционно для защиты лопаток и других деталей горячего тракта от воздействия высоких температур, эрозионного износа и коррозии используются теплозащитные покрытия (ТЗП). Уже более 35 лет в качестве основного керамического слоя ТЗП используются материалы на основе диоксида циркония, стабилизированного 6-8 % по массе оксида иттрия (ZrO2-7Y2O3).

Покрытия на его основе обладают уникальным сочетанием свойств, однако его применение ограничено дестабилизацией тетрагональной фазы t-ZrO2 m-ZrO2 + c-ZrO2 и, как следствие, фазовым переходом с изменением объема, высокой анионной проводимостью и высокой скоростью спекания, что определяет максимальную температуру их эксплуатации на уровне 1200С [1].

Поскольку рабочие температуры современных ГТУ значительно превышают это значение, необходим поиск и разработка материалов ТЗП нового поколения. В системах ZrO2-Ln2O3 существует ряд твёрдых растворов и стехиометрических фаз, обладающих необходимыми свойствами.

Основная идея работы состоит в обоснованном выборе керамических материалов ТЗП путем анализа фазовых диаграмм ZrO2-Ln2O3 (условия существования, строение, термическая стабильность и другие характеристики фаз) и создании опытно-промышленной технологии получения теплозащитных материалов и покрытий (ТЗП), предназначенных для защиты деталей горячего тракта энергетических ГТУ, эксплуатируемых при T > 1200°C.

Цель работы состоит в разработке физико-химических основ, технологии и аппаратурного оформления опытно-промышленного метода получения теплозащитных материалов и покрытий нового поколения с керамическим слоем на основе фаз, существующих в системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Y1) пригодных для защиты деталей горячего тракта энергетических ГТУ, эксплуатируемых при T > 1200°C.

С позиции электронного строения иттрий к лантанидам не относится, но в силу близости физико-химических свойств и совместного нахождения в первичных сырьевых источниках его рассматривают совместно с редкоземельными элементами.

Достижение указанной цели включает решение следующих задач:

1. Направленный выбор материалов, обладающих необходимым химическим составом, кристаллической структурой и совокупностью физико-химических, термических и теплофизических свойств, а также выбор методов их получения.

2. Выбор технологии и оборудования для нанесения ТЗП, а также оптимизация технологических параметров его работы.

3. Установление зависимостей между способами получения, составом и свойствами исходных материалов, технологическими параметрами процессов напыления и свойствами ТЗП: химическим и фазовым составами, микроструктурой, термическими и теплофизическими свойствами.

4. Выявление влияния длительной выдержки при температуре эксплуатации на стабильность свойств ТЗП: фазовый состав, микроструктуру, механические и теплофизические свойства.

Научная новизна работы состоит в том, что:

Впервые получены теплозащитные материалы и покрытия на основе твёрдых растворов, существующих в системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = Y, Nd, Sm, Gd).

Установлены закономерности влияния свойств исходных материалов (гранулометрического состава, насыпной плотности) и технологических параметров плазменного напыления (состава плазмообразующего газа, тока дуги и других) на микроструктуру, фазовый и химический состав, а также теплофизические свойства покрытий. Показано, что легирование ZrO2-7Y2O3 смесью оксидов неодима и самария в количестве 5% по массе приводит к снижению теплопроводности покрытия на 15-30% из-за замещения атомов иттрия на большие по массе и размеру атомы неодима и самария.

Впервые получены теплозащитные материалы и покрытия на основе стехиометрических фаз, существующих в системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd).

Установлены закономерности влияния технологических параметров плазменного напыления (состава плазмообразующего газа, тока дуги и других) на микроструктуру, фазовый и химический состав, а также теплофизические свойства покрытий. Показано, что в процессе плазменного напыления цирконатов РЗЭ со структурой пирохлора происходит частичное испарение оксида РЗЭ, которое вместе с высокой скоростью охлаждения (~ 106 К/с) приводит к тому, что основная фаза покрытий имеет структуру дефектного флюорита. Коэффициент теплопроводности покрытий на основе цирконатов РЗЭ как минимум в 2 раза ниже, чем у существующих ТЗП и составляет 1000°С = 0,50-0,75 Вт/м·К, что является следствием их состава и кристаллической структуры.

Впервые изучены процессы, протекающие при длительной выдержке при температуре эксплуатации покрытий на основе стехиометрических фаз, существующих в системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd). Показано, что происходит обратное изменение структуры основной фазы покрытий с дефектного флюорита на пирохлор, причем в ряду La-Gd оно идёт с различной скоростью, которая зависит от условий существования соединений Ln2Zr2O7 (в соответствии с фазовыми диаграммами и Hf). Так, основная фаза покрытий на основе La2Zr2O имеет структуру пирохлора, а на основе Gd2Zr2O7 - дефектного флюорита. Помимо основной фазы в покрытиях на основе La2Zr2O7 обнаружена фаза t-ZrO2 в количестве 3-8%масс, её содержание зависит от режима напыления. Степень увеличения коэффициента теплопроводности покрытий в ходе выдержки определяется изменением их кристаллической структуры: рост значений максимален у покрытий на основе La2Zr2O7 из-за перехода дефектный флюорит пирохлор (1000°С ~ 1,50 Вт/м·К) и минимален у покрытий на основе Gd2Zr2O (1000°С ~ 0,80 Вт/м·К) со структурой дефектного флюорита.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

1. Предложена и реализована в опытно-промышленном масштабе технология получения теплозащитных покрытий, обеспечивающая работу деталей горячего тракта энергетических ГТУ при T > 1200°C. Созданы основы для применения разработанных покрытий на деталях горячего тракта авиационных ГТД. Подано заявки на получение патентов на состав и способ нанесения ТЗП.

2. На базе ООО «ТСП» в промышленном масштабе реализована технология получения теплозащитных материалов на основе твёрдых растворов и стехиометрических фаз, существующих в системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd) в форме порошков, пригодных для газотермического напыления.

3. Результаты работы вошли в состав научно-технических отчетов по НИОКР, выполняемым в рамках договора ООО «Технологические системы защитных покрытий» с ОАО «Научно-производственное объединение «Сатурн», осуществлено нанесение ТЗП на рабочие и сопловые лопатки первой ступени турбины высокого давления ГТД-110 для проведения стендовых испытаний.

Положения, выносимые на защиту:

Результаты направленного поиска керамических материалов ТЗП, пригодных для защиты деталей горячего тракта энергетических ГТУ, эксплуатируемых при T > 1200°C, а также разработка опытно-промышленного способа их получения и нанесения покрытий.

Закономерности влияния свойств исходных материалов и технологических параметров напыления на микроструктуру, фазовый и химический состав, а также термические и теплофизические свойства покрытий на основе фаз, существующих в системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd).

Закономерности влияния длительной выдержки ТЗП на основе фаз, существующих в системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd) при температуре эксплуатации на стабильность фазового состава, микроструктуры, механические и теплофизические свойства.

Апробация работы: Результаты обсуждены в рамках участия в международных и Российских научных конференциях и семинарах, в том числе: Конференция «Инновационные материалы и технологии для атомного, энергетического и тяжелого машиностроения» 2011 (Москва, Россия); IV Всероссийская конференция «Химическая технология» 2012 (Москва, Россия); VI Международная конференция молодых специалистов авиастроительной отрасли «Молодежь в авиации: новые решения и перспективные технологии» 2012 (Алушта, АР Крым); International Thermal Spray Conference 2012 (Houston, USA); Международная конференция «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья – основа инновационного развития экономики» 2012 (Москва, Россия); VII Международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий 2012 (Кацивели, АР Крым); XV Международная конференция «Технологии упрочнения, нанесения покрытий и ремонта: теория и практика» 2013 (СанктПетербург, Россия); International Thermal Spray Conference 2013 (Busan, South Korea).

Публикации. Основные положения диссертации получили отражение в печатных работах, в том числе одной статье в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

Структура и объем работы: Работа состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы, содержащего 163 ссылки и приложения. Диссертация изложена на 105 страницах и включает 20 таблиц и рисунка. Приложение объемом 22 страницы содержит 4 таблицы и 25 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследований, формулируются цели и задачи работы, представлена научная новизна и практическая значимость.

В первом разделе представлен аналитический обзор литературных данных по теме диссертации. Дана краткая историческая справка о развитии ТЗП, а также строение, материалы, функции, механизмы разрушения и области применения современных ТЗП. Рассмотрены существующие способы нанесения металлического подслоя и верхнего керамического слоя ТЗП, предварительная и последующая обработка деталей. Обобщены направления развития ТЗП, включая строение покрытий, поиск новых материалов и разработку новых технологий их нанесения.

Отмечена необходимость разработки технологии нанесения ТЗП при атмосферном давлении для нанесения на крупногабаритные детали (жаровые трубы, газоходы, рабочие и сопловые лопатки) энергетических ГТУ. Исходя из этих соображений, для нанесения металлического подслоя выбран метод высокоскоростного (HVOF) напыления. В качестве материалов металлического подслоя выбраны сплавы системы M-Cr-Al-Y-X (M = Ni,Co; X = Ta), так как они термически и химически совместимы со сплавами, из которых изготавливаются детали ГТУ. Легирование тугоплавкими металлами (например, танталом) приводит к улучшению стойкости к изотермическому и циклическому окислению. Поскольку основной причиной разрушения керамического слоя ТЗП на основе ZrO 2-7Y2O3 при T > 1200°C являются процессы, присущие самому материалу (спекание, фазовый переход, анионная проводимость), наиболее эффективным путем повышения ресурса и максимальной температуры эксплуатации ТЗП является поиск принципиально новых материалов керамического слоя. По результатам анализа механизмов разрушения покрытий сформулирован ряд ключевых свойств, которыми должен обладать материал верхнего слоя ТЗП нового поколения для эксплуатации при T > 1200°C:

температура плавления Tпл > 2000C;

низкая скорость спекания и кислородная проницаемость при T ~ 1300C;

отсутствие фазовых переходов вплоть до T ~ 1300C;

коэффициент теплопроводности 2,0 Вт/м·К при T ~ 1300C;

стабильный коэффициент термического расширения, сопоставимый с никелевыми сплавами (10-14·10-6 1/K в диапазоне T= 20-1300C);

химическая инертность: стойкость к S, V-коррозии, проникновению силикатов (CMAS) и отсутствие взаимодействий с соседними слоями ТЗП;

механические свойства: вязкость разрушения K1C > 1,8 МПа·м0,5, модуль упругости E < 220 ГПа, твёрдость HV0.2 > 300 кгс/мм2.

С учетом этих требований для поиска новых материалов ТЗП выбраны системы ZrO2-Ln2O3 (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd), приведен анализ существующих в них фаз.

Твёрдые растворы на основе ZrO2 в данных системах образуются по механизму замещения атомов циркония атомами РЗЭ с недостатком кислорода (Zr4+1-XLn3+XO2-0.5X). Такой механизм действителен для всех типов твёрдых растворов систем - на основе моноклинной m-ZrO2 (M), тетрагональной t-ZrO2 (T) и кубической c-ZrO2 (F) модификаций. Растворимость Ln2O3 в моноклинной фазе не превышает 2 %мол, в тетрагональной 4 %мол, а в кубической 80 %мол. (Рисунок 1). В ряду LaLu температура фазовых переходов MT и TF оксида циркония снижается.

ряду La-Lu происходит снижение стабильности структуры пирохлора с соответствующим увеличением диапазона структур флюорита (F) и -фазы.

На основе анализа условий существования, термических и теплофизических свойств твёрдых растворов и стехиометрических фаз, существующих в системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd) был выбран ряд материалов для применения в качестве верхнего слоя ТЗП нового поколения. Для нанесения покрытий на основе этих фаз был выбран метод плазменного напыления (APS), в качестве исходных материалов использованы порошки. Сопоставлены способы получения и морфология порошков, приведен анализ влияния свойств порошков на свойства покрытий, полученных методами газотермического напыления.

Во втором разделе представлен алгоритм проведения исследования (Рисунок 2), охарактеризованы исходные материалы, методы и оборудование для нанесения покрытий и исследования их свойств. Метод планирования эксперимента адаптирован для подбора технологических параметров высокоскоростного и плазменного напыления, исходя из специфики процесса проведения эксперимента, выбран план 2(4-1). Для расчёта коэффициентов регрессии и проведения анализа вариабельности (ANOVA) использована программа STATISTICA 8.0.

Для определения состава и структуры порошков и покрытий, а также их термических и теплофизических свойств использованы следующие методы и оборудование: химический анализ порошков и покрытий проведен методом рентгенофлуоресцентного анализа (XRF) на приборе OPTIM’X (Thermo Electron Corporation) и методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционносвязанной плазмой (ICP) на приборах JY38 (Jobin Yvon) и ICAP 6300 (Thermo Electron Corporation). Дифрактограммы порошков и покрытий получены на приборах D8 Advance (Bruker) и XRD 6000 (Shimadzu), фокусировка по Брэггу-Брентано с первичным Ge (111) монохроматором по Иогансону, излучение CuK1 (=1.5406 ).

Качественный фазовый анализ образцов определяли с использованием базы данных ICDD PDF-2. Обработка и уточнение дифрактограмм методом Ритвельда выполнено в среде FullProf Suite. Термический анализ TG-DTA (нагрев до 1500°С) порошков и покрытий выполнен на дериватографе Q-1500D (МОМ). Распределение по размерам получено на анализаторе субмикронных частиц Delsa Nano (Beckman Coulter).

Анализ воздействий и обобщение требований к материалам ТЗП Металлический подслой Верхний керамический слой Система M-Cr-Al-Y Анализ фазовых диаграмм ZrO2-Ln2O Сплавы из системы Ni-Co-Cr-Al-Y-Ta Получение порошков и исследование их свойств Разработка технологии высокоскоростного (HVOF) напыления Исследование термических и теплофизических свойств Проведение стендовых испытаний и внедрение в производство Микроструктуру покрытий изучали на поперечных шлифах в соответствии со стандартом ASTM C633. Шлифы подготовлены в несколько этапов. Резку образцов производили на станке Brillant 220, затем образцы заливали в эпоксидную смолу KEM35 «холодным» способом. Для шлифования и полирования запрессованных образцов использовали шлифовально-полировальный станок Saphir 550. Для подготовки поверхности к исследованию микроструктуры использовали шлифовальный круг Galaxy, водостойкую шлифовальную бумагу №600, тканевые круги, алмазные суспензии зернистостью 9, 3 и 1 мкм. Для исследования морфологии порошков, микроструктуры покрытий, определения микротвердости, пористости и толщины покрытий на изготовленных микрошлифах использовали оптический микроскоп Axiovet 40 MAT (Zeiss) и твердомер ZHV (Zwick/Roell).

Морфологию порошков и микроструктуру покрытий исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JSM 6490 LV (JEOL, Япония), оборудованного системой микроанализа Oxford X-Sight (энергодисперсионный детектор). Изображения получали при помощи детекторов вторичных (SE2) и обратноотраженных электронов (BEC). Исследование микроструктуры покрытий также проводили методом сканирующей электронной микроскопии на оборудовании высокого разрешения Supra 50 VP (LEO, Германия), источником служил катод с полевой эмиссией. Микроскоп оборудован системой микроанализа INCA Energy+ Oxford (энергодисперсионный детектор Si(Li), разрешение 129 эВ на линии K Mn). Шлифы образцов с покрытиями для исследования предварительно готовили промывкой в гексане и напылением тонкой электропроводящей плёнки платины или золота. Изображения получали при помощи ИК-камеры (InLense), детекторов вторичных (SE2) и обратноотраженных электронов (QBSD).

Измерение температуропроводности проводили на приборе LFA 457 MicroFlash (Netzsch) импульсным методом (методом лазерной вспышки) согласно требованиям стандарта ASTM E-1461 на образцах покрытий в виде прямоугольных параллелепипедов размером 10101,0–1,5 мм. Перед съемкой образцы покрывали слоем коллоидного графита для придания им одинакового коэффициента черноты и закрепляли в держателе из SiC. Измерение температуропроводности осуществлялось в атмосфере аргона (проток 50 мл/мин) в диапазоне температур 20-1000°С (Pt-Pt,Rhтермопара) с шагом 100°С (скорость нагрева - 10°С/мин). Удельная теплоемкость определена косвенно, путем сравнения сигнала повышения температуры образца (при прохождении теплового фронта) с сигналом повышения температуры образца сравнения, удельная теплоемкость которого в тех же условиях известна. В качестве стандарта использовались диски из материала Pyroceram 9606 известной толщины.

Для нанесения покрытий использована сдвоенная установка плазменного и высокоскоростного напыления HVP (ТСЗП, Россия). В режиме плазменного напыления в качестве плазмообразующего газа использована смесь аргона и водорода. В режиме высокоскоростного напыления использована смесь керосина и кислорода. Для подачи порошков использован питатель PF 2/2; в качестве транспортирующего газа применен аргон. Скорость и траектория перемещения горелки относительно подложки задана на 6-осевом манипуляторе KR-15/2 (KUKA) с помощью программы. В режиме реального времени вели мониторинг температуры и скорости частиц с помощью прибора NIR-Sensor. Для отработки режимов напыления использованы образцы из стали 20Х13. Предварительная подготовка состояла в дробеструйной обработке на установке эжекторного типа.

В третьем разделе представлены данные о свойствах порошков, разработке технологии высокоскоростного напыления и свойствах покрытий на основе сплавов в системе M-Cr-Al-Y-X (M = Ni,Co; X = Ta) для применения в качестве металлического подслоя ТЗП. В качестве объектов исследования выбрано два типа исходных материалов (Таблица 1): используемый в настоящее время состав из системы Ni-Co-Cr-Al-Y (I) и новый состав из системы Ni-Co-Cr-Al-Ta-Y (II).

Таблица 1. Результаты химического анализа порошков I и II, %масс.

По результатам исследований на электронном микроскопе, покрытия I и II (Рисунок 3 a) характеризуется однородностью и высокой плотностью (> 99%).

Микротвёрдость покрытий составляет HV0.2= 350-450 кгс/мм2. В объеме покрытия присутствуют поры, а также частицы округлой формы, которые не полностью размягчились и внедрились в покрытие за счёт высокой кинетической энергии.

При большем увеличении (Рисунок 3 б) видна многофазная структура, характерная для покрытий такого состава: светлые и темные частицы в серой матрице. Результаты микрорентгеноспектрального анализа позволяют полагать, что тёмные частицы – фаза -(Ni,Co)Al, обогащенная алюминием, светлые частицы содержат тантал, серая матрица представляет собой твердый раствор -(Ni,Co).

Рисунок 3. Микроструктура покрытия II-2 (электронная микроскопия).

В четвертом разделе представлены сведения о синтезе и свойствах порошков, разработке технологии плазменного напыления и свойствах покрытий на основе твёрдых растворов, существующих в системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd) для применения в качестве керамического слоя ТЗП. В качестве объектов исследования этого класса материалов выбрано три типа исходных материалов (Таблица 2): порошки из системы ZrO2-Y2O3 (III-IV), используемые в настоящее время, а также систем ZrO2-Y2O3-Nd2O3-Sm2O3 (V) и ZrO2-Y2O3-Nd2O3-Gd2O3 (VI).

Синтез порошков осуществлён методом обратного осаждения специалистами ООО «ТСП» с участием автора. Рабочий раствор готовили с применением хлоридов (порошок III) и ацетатов (IV) циркония и иттрия в соотношении Zr : Y = 93 : (%масс), легирующие элементы для получения порошков V и VI вводили в раствор в виде нитратов неодима, гадолиния и самария.

Таблица 2. Результаты химического анализа порошков III-VI, %масс.

Обр. Метод исследования ZrO2 HfO2 Y2O3 Nd2O3 Sm2O3 Gd2O Проведен рентгенофазовый анализ полученных порошков, по его результатам рассчитаны параметры их кристаллической структуры (Таблица 3). Порошки III-VI представляют собой однофазный диоксид циркония t-ZrO2 (пр.гр. P42/nmc).

Таблица 3. Параметры кристаллической структуры порошков III-VI.

По уширению дифракционных максимумов для порошков III и IV по методу Ритвельда в среде FullProf рассчитан размер областей когерентного рассеяния (ОКР) и микроискажения кристаллической решетки ().

Исследование физических свойств порошков III-VI (Таблица 4) показало, что гранулометрический состав удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходным материалам для процесса плазменного напыления. Необходимо отметить, что порошки V и VI обладают большей насыпной плотностью и содержанием крупных частиц, чем III и IV.

Текучесть Насыпная Распределение частиц по фракциям (мкм), % порошка, плотность, Для выбора технологических параметров плазменного напыления использован план двухуровневого частичного факторного планирования с центральной точкой 2(4-1), включающий 9 экспериментов. В качестве переменных параметров приняты расход водорода (В), ток дуги (Т), дистанция напыления (Д) и масса подаваемого порошка (П). По заданной величине подачи порошка подбирали расход транспортирующего газа. Для выбора оптимального режима анализировали микроструктуру покрытий, пористость, наличие трещин и посторонних включений, коэффициент использования материала (КИМ) – отношение массы покрытия к массе подаваемого порошка. При варьировании технологических параметров (-1, 0, +1 – минимальное, среднее и максимальное значение) изменяется толщина, КИМ, пористость покрытий и распределение пор по размерам. По результатам исследования микроструктур покрытий IV (Рисунок 4) и сопоставления их с параметрами напыления, выбранными в соответствии с планом эксперимента, проведен анализ вариабельности (ANOVA). На КИМ больше всего влияет дистанция напыления (Д) – при напылении на минимальной дистанции (Д:

-1) получают максимальные значения КИМ. Из остальных параметров больше всего влияет ток дуги (Т) - с его увеличением (Т: +1) КИМ также растет. Практически такое же влияние параметров напыления отмечено и на пористость, с той разницей, что ток дуги (Т), подача порошка (П) и дистанция напыления (Д) оказывают примерно равное влияние. Как и в случае с КИМ, использование максимальных параметров (Т: +1, П: +1) и минимальной дистанции (Д:

-1) позволяет получить оптимальные свойства покрытия. Такой характер зависимости свидетельствует о том, что из-за высокой насыпной плотности порошка IV, необходимый для эффективного напыления прогрев частиц в плазменном потоке достигается только на максимальных параметрах работы плазмотрона. Для дальнейших исследований были выбраны покрытия, полученные по режимам IV-1, IV-2 и IV-5.

По данным металлографического исследования, покрытия на основе ZrO2-7Y2O (III и IV), характеризуются равномерно распределенной по всему объему пористостью (от 10-15 до 25-35% в зависимости от режима) и отсутствием дефектов микроструктуры (трещин, расслоений).

В:-1 Т:+1 П:+1 Д:- В:+1 Т:-1 П:-1 Д:+ Рисунок 4. Микроструктуры покрытий IV (оптическая микроскопия).

Микротвёрдость покрытий составляет HV0.2=550-700 кгс/мм2. По данным металлографического исследования, покрытия на основе составов из систем ZrO2Y2O3-Nd2O3-Sm2O3 (V) и ZrO2-Y2O3-Nd2O3-Gd2O3 (VI) характеризуются значительно большей пористостью (> 25 %), чем покрытия III и IV. Это свидетельствует о том, что порошок не полностью плавится в плазменном потоке. Частицы порошка V обладают высокой насыпной плотностью и большим размером, что осложняет их прогрев и получение плотных покрытий. На основе данных исследования микроструктур покрытий V и сопоставления их с параметрами напыления принято решение повысить мощность плазмотрона и снизить подачу порошка, что привело к улучшению микроструктуры покрытий. Даже после оптимизации параметров напыления порошка VI, качественных покрытий на его основе получить не удалось.

По результатам исследований на электронном микроскопе, покрытия III-V, полученные по оптимизированным параметрам напыления, характеризуется однородностью, отсутствием трещин и дефектов (Рисунок 5 а). По всему объему покрытия равномерно распределены мелкие поры (объемная доля 6-12%). При большем увеличении (Рисунок 5 б) видна «слоистая» микроструктура, характерная для покрытий, полученных методом плазменного напыления.

Рисунок 5. Микроструктура покрытия IV-1 (электронная микроскопия).

На фотографиях поверхности (Рисунок 5 в-д) хорошо видна их ультрадисперсная структура. Результаты микрорентгеноспектрального анализа позволяют сделать вывод, что химический состав покрытий однороден (Zr+Hf):Y = 11,5-15,7.

Рентгенофазовый анализ показал, что покрытия на основе порошков III-V представляют собой смесь t-ZrO2 и m-ZrO2 фаз (Таблица 5).

Таблица 5. Параметры элементарной ячейки основной фазы покрытий III-IV.

III-1 t-ZrO2 98.6 (2) 12.4 3,6158 (2) 5,1699 (3) 251 (8) 0,40 (1) III-3 t-ZrO2 98.5 (2) 13.0 3,6161 (2) 5,1701 (4) 271 (9) 0,42 (1) III-5 t-ZrO2 98.5 (1) 11.8 3,6157 (2) 5,1695 (3) 276 (9) 0,42 (1) IV-1 t-ZrO2 97.8 (4) 13.6 3,6140 (1) 5,1667 (2) 254 (7) 0,43 (1) IV-2 t-ZrO2 94.0 (9) 10.7 3,6137 (1) 5,1665 (2) 216 (8) 0,42 (1) IV-5 t-ZrO2 98.5 (2) 13.0 3,6148 (1) 5,1680 (2) 234 (8) 0,46 (1) В большинстве покрытий III-IV содержание моноклинной фазы не превышает 2% – это свидетельствует о том, что порошок полностью расплавлен в плазменном потоке. В покрытии IV-2 содержание m-ZrO2 составляет около 6% – это вызвано неполным проплавлением частиц из-за относительно невысокой мощности плазмотрона (P 106 К/с) и выгоранием оксида РЗЭ. По дифрактограммам рассчитаны параметры элементарной ячейки фаз покрытий VII-XI (Таблица 8). С ростом порядкового номера РЗЭ параметр ячейки основной фазы Ln2Zr2O7 уменьшается.

Таблица 8. Параметры кристаллической структуры покрытий VII-XI.

F*-La2Zr2O Параметры элементарной ячейки фаз покрытий зависят от режима напыления.

Предположительно, это связано с зависимостью степени испарения оксида РЗЭ в процессе напыления от мощности плазмотрона.

По данным исследования на электронном микроскопе, покрытия VII-VIII на основе La2Zr2O7, характеризуется однородностью и отсутствием дефектов (Рисунок 9 а). При больших увеличениях (Рисунок 9 б) видно, что структуру покрытия составляют две основные фазы: крупные светлые зёрна угловатой формы находятся в тёмной матрице. По данным микрорентгеноспектрального анализа, светлые зёрна угловатой формы содержат наибольшее количество лантана, их состав является самым близким к стехиометрическому (La : Zr = 0,85-1 : 1). Тёмные участки содержат значительный избыток циркония (La : Zr = 0,50-0,75 : 1), их состав выходит за пределы области гомогенности La2Zr2O7. Покрытия IX-XI на основе цирконатов неодима, гадолиния и самария также имеют двухфазную структуру с различным содержанием РЗЭ в каждой из них.

В шестом разделе представлены результаты исследования термических свойств ТЗП, которое включает ряд экспериментов как с отдельными слоями (металлическим подслоем и верхним керамическим слоем), так и всей системы в целом.

Рисунок 9. Микроструктура покрытия VIII-10 (электронная микроскопия).

Выявление влияния длительной выдержки при температуре эксплуатации на стабильность фазового состава, микроструктуры и механических свойств.

Для исследования изготовлены образцы покрытий III-XI толщиной более 1 мм на подложках размером 100х20х3 мм из сплава ЧС-88ВИ. Предварительная подготовка состояла в очистке от загрязнений. По достижении необходимой толщины (900мкм), покрытие механически скалывали. Выдержку образцов покрытий проводили в муфельной печи СНОЛ 2,5-15 при 1250°C в течение 24 часов.

По данным металлографического исследования, микроструктура покрытий III-XI в ходе выдержки не нарушается, пористость не изменяется, трещин и других дефектов не обнаружено. Механические свойства покрытий III-V в ходе длительной выдержки также практически не изменяются: микротвёрдость незначительно увеличивается с HV0.2= 700-900 до HV0.2= 800-1000 кгс/мм2, а трещин вокруг следа от индентора, свидетельствующих о вязкости разрушения покрытий, в обоих случаях практически нет. Микротвёрдость покрытий VII-XI, напротив, в ходе выдержки резко увеличивается с HV0.2= 180-220 кгс/мм2 до HV0.2= 500-600 кгс/мм2. Кроме того, трещин вокруг следа от индентора в покрытиях после термообработки становится заметно меньше (Рисунок 10), что свидетельствует об увеличении вязкости разрушения покрытий. Такое изменение механических свойств, вероятно, связано с изменением кристаллической структуры покрытий VII-XI.

Рисунок 10. Фотографии отпечатков индентора на образцах покрытий VII-6 до (а) и после (б) выдержки (оптическая микроскопия).

По результатам рентгенофазового анализа, после длительной выдержки все образцы покрытий III T-V T представляют собой диоксид циркония t-ZrO (пр.гр. P42/nmc). Пиков моноклинной фазы m-ZrO2 не отмечено, поскольку выдержка проведена при температуре выше перехода m t. По дифрактограммам рассчитаны параметры элементарной ячейки (Таблица 9), которые практически не зависят от режима напыления. Покрытия V выделяются из общего ряда из-за легирования оксидами РЗЭ - коэффициент их тетрагональности (c/a) ниже, чем у покрытий III-IV.

Таблица 9. Параметры структуры покрытий III T-V T после выдержки.

После напыления основная фаза покрытий VII-XI имеет структуру дефектного флюорита (F*, пр.гр. Fm3m), однако на дифрактограммах покрытий VII-X T после длительной выдержки отмечены пики, характерные для пирохлора (Py, пр.гр. Fd-3m): (311)-27°, (331)-37° и (511)-44° (Рисунок 11).

Рисунок 11. Дифрактограммы покрытий VII-6 после нанесения и VII-6T, XI-T после выдержки при температуре эксплуатации.

Исходя из параметров элементарной ячейки покрытий VII T-XI T (Таблица 10) можно сделать ряд выводов. Фазовый переход дефектный флюорит пирохлор в соединениях Ln2Zr2O7 (Ln = La-Gd) идёт с различной скоростью, которая зависит от условий существования соединений Ln2Zr2O7 (в соответствии с фазовыми диаграммами и Hf). Так, основная фаза покрытий на основе La2Zr2O7, Nd2Zr2O7, Sm2Zr2O7 имеет структуру пирохлора, а на основе Gd2Zr2O7 – дефектного флюорита.

Помимо основной фазы в покрытиях на основе La2Zr2O7 обнаружена фаза t-ZrO2 в количестве 3-8%масс, её содержание зависит от режима напыления. Пики основной фазы на дифрактограммах покрытий Nd2Zr2O7 и Sm2Zr2O7 имеют асимметричную форму, а параметры элементарной ячейки значительно ниже теоретических значений (a = 10,68 и 10,62 соответственно). Это свидетельствует о неоднородности состава и том, что переход дефектный флюорит пирохлор не прошел до конца. В ходе эксплуатации можно ожидать упорядочивания структуры основной фазы и выделения t-ZrO2.

Таблица 10. Параметры структуры покрытий VII T-XI T после выдержки.

VIII Определение теплофизических свойств верхнего керамического слоя ТЗП и влияния на них длительной выдержки при температуре эксплуатации.

Для исследования теплофизических свойств изготовлены образцы покрытий IIIXI толщиной более 1 мм на подложках размером 100х20х3 мм из стали 20Х13.

Предварительная подготовка состояла в очистке от загрязнений без дробеструйной обработки. По достижении необходимой толщины (900-1500 мкм), покрытие механически скалывали. Выдержку образцов покрытий проводили в муфельной печи СНОЛ 2,5-15 при 1250°C в течение 24 часов.

У покрытий на основе твёрдых растворов, существующих в системах ZrO2-Ln2O (Рисунок 12 а) кривые имеют одинаковый нисходящий вид. Он характерен для температуропроводности диэлектриков при T > D (температуры Дебая), которая определяется фононным механизмом теплопереноса. Зависимость может быть грубо описана как ~ 1/T. У покрытий на основе стехиометрических фаз в системах ZrO2Ln2O3 (Рисунок 12 б) кривые заметно отличаются. В диапазоне 20-600°С имеет место прежняя зависимость ~ 1/T, однако при температуре около 650°С наблюдается изменение характера зависимости и рост температуропроводности. Необходимо отметить, что значения температуропроводности как минимум в 2 раза ниже, чем у любого из покрытий III-IV.

Измерив величины температуропроводности, удельной теплоёмкости и плотности образцов покрытий получили расчётную температурную зависимость коэффициента теплопроводности. Для всех образцов покрытий (Рисунок 13) температуропроводностью за исключением низкотемпературной области, где измерение теплоёмкости показало большой разброс значений.

Рисунок 12. Температурные зависимости температуропроводности Коэффициенты теплопроводности покрытий на основе стехиометрических фаз в системах ZrO2-Ln2O3 по-прежнему значительно (в 1,5-2 раза) ниже, чем у покрытий на основе диоксида циркония. Самый низкий коэффициент теплопроводности среди этой группы покрытий отмечен у образцов покрытий VII-6 и VIII-10 на основе La2Zr2O7 (1000°C= 0,50-0,55 Вт/м·К).

Рисунок 13. Температурные зависимости коэффициентов теплопроводности После длительной выдержки при температуре эксплуатации характер зависимости температуропроводности всех покрытий одинаков (Рисунок 14), во всём диапазоне температур справедлива зависимость ~ 1/T. Это позволяет температуропроводности при 600-650°С образцов покрытий VII-XI на основе стехиометрических фаз в системах ZrO2-Ln2O3 (Рисунок 12 б) является следствием воздействия температуры. Необходимо отметить, что значения температуропроводности образцов покрытий после выдержки выросли, причем у покрытий IIIV T рост составил 60-100%, а у покрытий VII-XI T до 230% от изначальных. По сравнению с используемыми в настоящее время покрытиями ZrO2-Y2O3 (III-IV T), легированные оксидами неодима и самария (V T) обладают на 15-30% меньшей образцов VII-XI T наименьшую температуропроводность имеет покрытие XI 1T на основе Gd2Zr2O7 (1000°C= 0,24 мм2/с, Рисунок 14 б), которое имеет структуру флюорита. Значения у покрытий VII-X T со структурой пирохлора на 30-45% выше.

Рисунок 14. Температурные зависимости температуропроводности покрытий III-V T (а) и VII-XI T (б) после выдержки при температуре эксплуатации.

Вид расчётных зависимостей коэффициентов теплопроводности образцов покрытий III T-XI T после длительной выдержки при температуре эксплуатации (Рисунок 15) в низкотемпературной области (20-150°С) определяется заниженными значениями удельной теплоёмкости, в среднетемпературной области (150-700°С) он повторяет вид зависимости температуропроводности (~ 1/T), а при T> 700°С определяется ростом удельной теплоёмкости.

Рисунок 15. Температурные зависимости коэффициентов теплопроводности покрытий III-V T (а) и VII-XI T (б) после выдержки при температуре эксплуатации.

Очевидно, что теплопроводность всех покрытий после длительной выдержки при температуре эксплуатации значительно выше, чем после нанесения. Согласно литературным данным, это явление отмечено для всех теплозащитных покрытий, полученных как методом плазменного напыления (APS), так и электронно-лучевого осаждения (EB-PVD). Резкий рост теплопроводности происходит в течение первых 20 часов эксплуатации покрытий, затем она меняется незначительно. По данным рентгенофазового анализа и электронной микроскопии, состав и структура покрытий после напыления неоднородны: имеются области с различным химическим составом, а основная фаза покрытий VII-XI имеет структуру дефектного флюорита. Кроме того, микроструктура покрытий, полученных методом плазменного напыления, содержит микротрещины, поры и границы между слоями. Из-за неоднородности коэффициент теплопроводности покрытий III-XI после напыления крайне низок.

После выдержки при температуре эксплуатации химический состав покрытий выравнивается, а кристаллическая структура упорядочивается. Вместе с тем, происходит «залечивание» дефектов микроструктуры и коэффициент теплопроводности покрытий увеличивается. Рост значений у покрытий III-V T на основе твёрдых растворов, существующих в системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = Y, Nd, Sm) составляет 60-90% (Рисунок 15 а) и отвечает за него в основном изменение микроструктуры покрытий, так как кристаллическая структура практически не претерпевает изменений. Легирование ZrO2-Y2O3 (III-IV T) смесью оксидов неодима и самария в количестве 5% по массе (V T) приводит к снижению теплопроводности на 15-30% из-за введения дефектов в кристаллическую структуру t’-ZrO2 замещения атомов иттрия на большие по массе и размеру атомы неодима и самария.

В отличие от них, у покрытий VI-XI T на основе стехиометрических фаз систем ZrO2-Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) рост теплопроводности составляет до 300% (Рисунок 15 б) и отвечает за него не только изменение микроструктуры, но и фазового состава. Степень увеличения коэффициента теплопроводности покрытий в ходе выдержки определяется изменением их кристаллической структуры: рост значений максимален у покрытий на основе La2Zr2O7 из-за перехода дефектный флюорит пирохлор (1000°С = 1,45-1,65 Вт/м·К) и минимален у покрытий на основе Gd2Zr2O7 (1000°С = 0,70-0,90 Вт/м·К) со структурой дефектного флюорита.

Выводы.

1. Осуществлен направленный поиск материалов и технологий нанесения ТЗП, пригодных для защиты деталей горячего тракта энергетических ГТУ, эксплуатируемых при температурах более 1200°C. Предложена и реализована в опытно-промышленном масштабе технология получения теплозащитных материалов и покрытий на основе твёрдых растворов и стехиометрических фаз, существующих в системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd).

2. Методом высокоскоростного газопламенного напыления (HVOF) получены и охарактеризованы покрытия на основе сплавов из системы Ni-Co-Cr-Al-Ta-Y.

Установлены закономерности влияния технологических параметров напыления и термической обработки покрытий на состав и микроструктуру. Показано, что методом HVOF могут быть получены плотные (> 99 %), однородные и бездефектные покрытия с низким содержанием кислорода для применения в качестве подслоя ТЗП.

3. Методом плазменного напыления (APS) впервые получены теплозащитные материалы и покрытия на основе твёрдых растворов, существующих в системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = Y, Nd, Sm, Gd). Показано, что легирование ZrO2-7Y2O3 смесью оксидов неодима и самария в количестве 5% по массе приводит к снижению теплопроводности покрытия на 15-30% из-за замещения атомов иттрия на большие по массе и размеру атомы неодима и самария.

4. Методом плазменного напыления (APS) впервые получены теплозащитные материалы и покрытия на основе стехиометрических фаз, существующих в системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd). Показано, что в процессе плазменного напыления цирконатов РЗЭ со структурой пирохлора происходит частичное испарение оксида РЗЭ, которое вместе с высокой скоростью охлаждения (~ 106 К/с) приводит к тому, что основная фаза покрытий имеет структуру дефектного флюорита, параметр ячейки в ряду La-Gd снижается. Коэффициент теплопроводности покрытий на основе цирконатов РЗЭ как минимум в 2 раза ниже, чем у существующих ТЗП и составляет 1000°С = 0,50-0,75 Вт/м·К, что является следствием их состава и кристаллической структуры.

5. Изучены процессы, протекающие в ходе длительной выдержки при температуре эксплуатации ТЗП на основе фаз, существующих в системах ZrO 2-Ln2O (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Y). Показано, что фазовый состав, механические и теплофизические свойства покрытий на основе твёрдых растворов систем ZrO 2-Ln2O (Ln = Nd, Sm, Gd, Y) меняются незначительно. В отличие от них, покрытия на основе стехиометрических фаз, существующих в системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) претерпевают ряд изменений. Происходит обратное изменение структуры основной фазы покрытий с дефектного флюорита на пирохлор, причем в ряду La-Gd оно идёт с различной скоростью, которая зависит от условий существования соединений Ln2Zr2O7 (в соответствии с фазовыми диаграммами и Hf). Так, основная фаза покрытий на основе La2Zr2O7, Nd2Zr2O7 и Sm2Zr2O7 имеет структуру пирохлора, а на основе Gd2Zr2O7 - дефектного флюорита. Помимо основной фазы в покрытиях на основе La2Zr2O7 обнаружена фаза t-ZrO2 в количестве 3-8%масс, её содержание зависит от режима напыления. Степень увеличения коэффициента теплопроводности покрытий в ходе выдержки определяется изменением их кристаллической структуры: рост значений максимален у покрытий на основе La2Zr2O7 из-за перехода дефектный флюорит пирохлор (1000°С = 1,45-1,65 Вт/м·К) и минимален у дефектного флюорита Gd2Zr2O7 (1000°С = 0,70-0,90 Вт/м·К).

Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Дроботу Д.В. и научному консультанту д.т.н. Балдаеву Л.Х. за формирование научных взглядов, выбор тематики и оказанную поддержку при выполнении работы.

Автор благодарит сотрудников ООО «ТСЗП» Березовского А.Б., Новинкина Ю.А., Жукова А.О., Балдаева С.Л., Павлова А.Ю., Пономаренко Л.Ю. и Ахметгарееву А.М., а также сотрудников ООО «ТСП» Хисматуллина А.Г. и Титова В.Н. за помощь в выполнении и плодотворное обсуждение результатов работы. Автор благодарит сотрудников МИТХТ им. М.В. Ломоносова Никишину Е.Е., Лебедеву Е.Н. и Кузьмичеву Г.М. за помощь в работе и ценные советы. Автор выражает признательность сотрудникам ЦКП МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Химфака и ЦКП ФНМ МГУ им. М.В. Ломоносова, ООО «Инумит», ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН за неоценимую помощь в повседневной работе.

Список цитированной литературы:

1. Vassen, R. Overview on advanced thermal barrier coatings [Текст] / R. Vassen, M. Jarligo, T. Steinke, D. Mack, D. Stoever // Surface and Coatings Technology. 2010. Vol. 205. P. 938–942.

2. Andrievskaya, E.R. Phase equilibria in the refractory oxide systems of zirconia, hafnia and yttria with rare-earth oxides [Текст] // Journal of the European Ceramic Society. 2008. Vol. 28. Iss. 12. P.2363–2388.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Мазилин, И. В. Термические и теплофизические свойства теплозащитных покрытий на основе цирконата лантана [Текст] / И. В. Мазилин, Л. Х. Балдаев, Д. В. Дробот, А. М. Ахметгареева, А. О. Жуков, А. Г. Хисматуллин // Перспективные материалы. 2013. №7. С.21-30.

2. Мазилин, И. В. Физико-химические методы исследования покрытий // Газотермическое напыление [Текст]: учеб. пособие, 2-е изд. / кол. авторов под общей ред. Л.Х. Балдаева. М.: ООО «Старая Басманная», 2013. Гл. 5.1. С.244-257.

3. Мазилин, И. В. Направления развития теплозащитных покрытий [Текст] / Мазилин И.В., Дробот Д.В., Балдаев Л.Х. // тез. докл. Конференции Инновационные материалы и технологии для атомного, энергетического и тяжелого машиностроения, Москва, РФ, 15-16 декабря 2011. М.: ЦНИИТМАШ. 2011. С.53.

4. Мазилин, И. В. Перспективные материалы и технологии газотермического нанесения теплозащитных покрытий [Текст] / Мазилин И.В., Дробот Д.В., Балдаев Л.Х. // тез. докл. IV Всероссийская конференция по химической технологии.

Пленарные доклады. Технология неорганических веществ и материалов. Под редакцией Ю.А. Заходяевой, В.В. Беловой. М.: Тип-Топ. 2012. С.164-166.

5. Жуков А.О. Перспективные материалы и технологии нанесения теплозащитных покрытий [Текст] / Жуков А.О., Мазилин И.В., Дробот Д.В., Балдаев Л.Х. // тез. докл. VI Международная научно-техническая конференция молодых специалистов авиастроительной отрасли «Молодежь в авиации: новые решения и перспективные технологии», Крым, г. Алушта, АО «Мотор Сич». 2012. С.190-191.

6. Ишмухаметов Д.З. Управление процессом роста оксидов на поверхности подслоя в системе теплозащитных покрытий [Текст] / Ишмухаметов Д.З., Мазилин И.В., Дробот Д.В., Балдаев Л.Х. // Там же. С.192.

7. Mazilin, I.V. Cutting edge ceramic materials for advanced thermal barrier coatings [Текст] / Mazilin I.V., Drobot D.V., Baldaev L.H. // Proc. 7th Int. Conf.

«Materials and Coatings for Extreme Performances: Investigations, Applications, Ecologically Safe Technologies for Their Production», Crimea. 2012. P.275.

8. Мазилин И.В. Направления развития теплозащитных покрытий для деталей ГТД – новые материалы и технологии нанесения [Текст] / Мазилин И.В., Балдаев Л.Х., Дробот Д.В. // Материалы XV Международной научно-практической конференции «Технологии упрочнения, нанесения покрытий и ремонта: теория и практика». В 2ч. Часть 1. СПб.: Изд-во Политехн. Ун-та. 2013. С.113-117.

9. Балдаев Л.Х., Доброхотов Н.А., Мазилин И.В. [и др.] / Многослойное теплозащитное покрытие: заявка РФ 2013129638; заявл. 28.06.2013; полож. реш.

формальной экспертизы 28.08.2013.

10. Балдаев Л.Х., Доброхотов Н.А., Мазилин И.В. [и др.] / Способ нанесения многослойного теплозащитного покрытия: заявка РФ 2013129639; заявл. 28.06.2013;

полож. реш. формальной экспертизы 07.08.2013.