На правах рукописи
БРУТЯН КРИСТИНА ГАГИКОВНА
ФОРМИРОВАНИЕ НИЗКОТОКСИЧНЫХ ДРЕВЕСНЫХ
МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КЛЕЕВ,
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ШУНГИТОВЫМИ СОРБЕНТАМИ
05.21.05 – Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Санкт – Петербург 2010 2 Диссертационная работа выполнена в Санкт – Петербургской государственной лесотехнической академии имени С.М. Кирова
Научный руководитель: Чубинский Анатолий Николаевич, доктор технических наук, профессор
Официальные оппоненты: Воскресенский Владимир Евгеньевич, доктор технических наук, профессор Щедро Давид Абрамович, кандидат технических наук, доцент
Ведущая организация: ОАО «УралНИИПДрев», г. Екатеринбург
Защита состоится «16» июня 2010 года в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.220.03 при Санкт - Петербургской государственной лесотехнической академии имени С.М. Кирова (194021, СанктПетербург, Институтский пер., 5, главное здание, зал заседаний).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт – Петербургской государственной лесотехнической академии имени С.М. Кирова.
Автореферат разослан « » 2010 года.
Ученый секретарь диссертационного Совета Анисимов Г.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Решение проблемы экономного использования древесных ресурсов невозможно без развития производства древесных плитных материалов, включая фанеру и древесно-стружечные плиты, широко используемые для изготовления товаров потребительского спроса в первую очередь мебели и деревянных домов заводского изготовления.
Для получения качественной конкурентоспособной продукции, особое внимание необходимо уделять вопросам снижения токсичности древесных материалов, уменьшению расхода основных компонентов клея, разработке технологических процессов, обеспечивающих минимальную продолжительность склеивания при требуемой степени отверждения связующего. Учитывая потребность промышленности в использовании низкотоксичных клеев, эффективным является наполнение и модификация синтетических смол. В результате исследований найден адсорбент, обеспечивающий не только снижение токсичности, но и улучшающей физикомеханические и технологические свойства клееных материалов и плит. Таким наполнителем является шунгитовый сорбент.
Модификация клеев с целью снижения токсичности древесных клееных материалов и повышения эффективности технологического процесса склеивания, является одним из актуальных направлений дальнейшего развития деревообрабатывающих производств.
Цель работы. Снижение токсичности древесных плитных материалов.
Объектом исследования являются древесные плитные материалы: фанера и древесно-стружечные плиты.
Предметом исследования являются процессы модификации связующего и склеивания древесных плитных материалов.
Научной новизной обладают:
1. Обоснование снижения токсичности древесных плитных материалов, за счет сорбции шунгитовыми сорбентами свободных молекул формальдегида в клеевой композиции.
2. Закономерности ускорения процесса отверждения клеевых композиций за счет взаимодействия оксидов щелочных металлов наполнителя со свободным формальдегидом.
3. Математико-статистические модели процесса склеивания, описывающие свойства клеевой композиции, позволяющие оптимизировать режимы прессования древесных материалов.
Научная гипотеза.
Способность шунгитов к сорбции формальдегида снижает токсичность карбамидо - и фенолоформальдегидных клеев, ускоряет процесс склеивания древесных материалов и увеличивает прочность клеевого соединения.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечивается обоснованными упрощениями и корректными допущениями при разработке математических моделей; современными средствами научного проникновения, включая поляризационную микроскопию, спектрофотометрию, дериватографию; подтверждением адекватности разработанных моделей результатами промышленной проверки, положительными результатами внедрения разработок в производство.
Практическая значимость работы.
1.Разработаны составы клеевой композиции на основе карбамидо - и фенолоформальдегидных клеев, модифицированных шунгитовыми сорбентами природного происхождения;
2. Обоснованы режимы склеивания шпона в производстве фанеры и древесно-стружечных плит модифицированными связующими;
Внедрение результатов в производство позволит:
- снизить содержание свободного формальдегида в древесных клееных материалах;
- ускорить процесс отверждения связующего;
- увеличить производительность труда на участке прессования;
- уменьшить расход смолы на изготовление клея.
Теоретические, методологические и информационные основы исследования. Теоретической основой исследования являются химическая и молекулярно-адсорбционная теории адгезии, основные положения теории химического взаимодействия веществ.
Исследования базировались на принципах системного подхода с использованием обоснованных методов и методик научного поиска, поверенных оборудования, приборов и средств контроля.
Информационную базу исследования составляют материалы научных исследований, научная, учебная и методическая литература, материалы периодических изданий, патентная информация, сведения из сети Интернет.
Основные научные и практические результаты, полученные лично автором:
1. Установлен механизм снижения токсичности клееных древесных материалов путем введения в карбамидо - и фенолформальдегидные смолы шунгитовых сорбентов.
2. Определены закономерности ускорения процесса отверждения клеевых композиций за счет каталитических свойств наполнителя.
3. Разработаны математические модели процесса склеивания, позволяющие оптимизировать режимы прессования древесных материалов.
4. Обоснованы составы модифицированных связующих и режимы склеивания фанеры и древесно-стружечных плит.
Место проведения.
Работа выполнена на кафедре технологии деревообрабатывающих производств Санкт – Петербургской государственной лесотехнической академии имени С.М. Кирова, промышленная апробация проведена на предприятиях ОАО «Невская Дубровка», ОАО «Братсккомплексхолдинг», ОАО «Леспром СПб», ОАО "Севертара", а также в лаборатории ОАО «ЦНИИФ».
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на международных научно-практических конференциях: «Первичная обработка древесины: Лесопиление и сушка пиломатериалов. Состояние и перспективы развития», СПб, 2007; «Первичная обработка древесины: Лесопиление и сушка пиломатериалов. Состояние и перспективы развития», СПб, 2008; «Современные проблемы лесозаготовительных производств, производства материалов и изделий из древесины: пиломатериалы, фанера, деревянные дома заводского изготовления, столярно – строительные изделия», СПб, 2009; «Современные проблемы механической технологии древесины», СПб, 2010, а также на научно – технических конференциях факультета механической технологии древесины Санкт - Петербургской государственной лесотехнической академии имени С.М. Кирова.
Публикации. По теме работы опубликовано 9 статей и подана заявка на патент Российской Федерации № 2010109035 «Клеевая композиция».
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цель, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.
Первой раздел - "Состояние вопроса. Цель и задачи исследований" посвящен анализу результатов исследований по снижению токсичности клееных древесных материалов, ускорению процессов склеивания и влиянию факторов режима склеивания на качество композиционных материалов. Проведен анализ литературных источников, который показал, что наиболее перспективным направлением снижения токсичности клеевых композиций на основе карбамидо- и фенолоформальдегидных смол является применение наполнителей, позволяющих снизить содержание свободного формальдегида в клеях без ухудшения технологических характеристик связующего и эксплуатационных свойств древесных материалов.
Проблемами исследования процессов склеивания древесных материалов занимались известные российские ученые: Азаров В.И., Баженов В.А., Бирюков В.Г., Васильев В.А., Исаев С.П., Кириллов Н.Н., Куликов В.А., Леонович А.А., Цой Ю.И., Чубинский А.Н. и другие.
В целом, проведенный анализ научных работ и достижений в области склеивания показывает необходимость дальнейшего поиска как эффективных наполнителей, так и способов производства древесных клееных материалов. Использование ранее известных наполнителей ограничивается дефицитностью материалов и реагентов, их высокой стоимостью, токсичностью или низкой эффективностью. Предлагаемый наполнитель природного происхождения не требует значительных дополнительных затрат по организации производства, легко доступен и высокоэффективен.
По результатам аналитического обзора систематизированы факторы, влияющие на качество композиционных материалов, а также обоснованы цель и задачи исследования.
Задачи исследования.
1. Исследовать свойства карбамидо - и фенолоформальдегидных клеев, наполненных шунгитовыми сорбентами;
2. Исследовать влияние шунгитовых сорбентов на физико-химические, физико-механические свойства фанеры и древесно-стружечных плит и их токсичность;
3. Исследовать влияние наполненных клеев на процесс отверждения связующих и продолжительность горячего прессования фанеры и плит;
4. Обосновать параметры режима склеивания шпона и прессования древесно-стружечных плит на модифицированных клеях;
5. Определить экономическую эффективность внедрения результатов исследований.
Во втором разделе - "Методика проведения исследований" - рассматриваются направления исследований, методика проведения экспериментов и обработки их результатов, приводятся характеристики используемых материалов, методов и средств измерения, применяемого оборудования и приборов.
Исходные компоненты наполнителя - шунгитовые сорбенты (табл.1) и полученные клеевые композиции исследовались с применением химического, рентгеноструктурного, дифференциально-термического и электронно-микроскопического анализа.
Химический состав шунгитов Карелии, (мас. ч., %) Исследования по определению физико-химических свойств смол СФЖ-3013 и КФ-МТ-15 проводились в соответствии с ГОСТ 20907 и ГОСТ 10632. Содержание свободного формальдегида в готовой продукции определяли перфораторным методом и на газоанализаторе. Для измерения глубины проникновения клея в древесину и толщины клеевого слоя использовали поляризационный микроскоп ПОЛАМ Р-211М. Степень отверждения исследовали путем применения спектрофотометром типа "Specord". С помощью дифференциально-термического и термогравиметрического методов анализа устанавливали каталитические свойства наполнителя. Применяя рентгеноструктурный анализ и электронную микроскопию, определяли микростроение шунгитовых сорбентов.
Для проведения экспериментов в лабораториях и на производстве использовали: сосновый шпон толщиной 2,2 мм, изготавливали фанеру толщиной 9,5 мм марки ФСФ и древесностружечную плиту толщиной 16 мм, плотностью 730-750 кг/м3. Размеры образцов при проведении лабораторных экспериментов составили 500 х 500 мм.
Физико-механические свойства готовой продукции определяли согласно ГОСТ 9624 и ГОСТ 10632-89. Все производственные испытания проводили на серийном оборудовании.
Полученные экспериментальные данные одно- и многофакторных экспериментов обрабатывали методами математической статистики.
В третьем разделе – «Экспериментальные исследования клеевых композиций, модифицированных шунгитовым сорбентом» – приведены результаты исследования, направленные на:
- исследование влияния шунгитов на токсичность клеев;
- исследование физико-химических свойств клеев, содержащих шунгиты;
- обоснование рецептуры клеевой композиции.
Токсичность характерна для ряда синтетических смол и клеев и является их существенным недостатком. Этот показатель определяется содержанием и выделением в окружающую среду токсичных веществ: фенола, формальдегида и др. При этом нередко токсичные материалы выделяются не только из растворов смол и клеев, но и после отверждения. Исследования показали, что чем больше содержание токсичных веществ в жидких смолах, тем больше токсичность отвержденных клеевых слоев. Это относится как к фенолоформальдегидным, так и к карбамидоформальдегидным смолам, поэтому они обязательно проверяются на содержание свободного фенола и формальдегида.
Установлено, что физико-химические свойства модифицированных смол имеют достаточно тесную корреляционную связь с количеством введенного шунгитового сорбента и его дисперсностью.
Графическая интерпретация зависимости содержания свободного формальдегида в клее на основе смолы СФЖ- 3013 от количества наполнителя и продолжительности выдержки приведена на рис. 1.
Количество свободного формальмг/100г Рис. 1. Зависимость содержания свободного формальдегида в вводимого наполнителя и времени выдержки после приготовления Полученные результаты свидетельствуют о том, что вводимый реакционноспособный наполнитель снижает содержание в смоле свободного формальдегида от 0,2 до 0,03 мг/100 г сухой фанеры.
Графическая интерпретация зависимости содержания свободного формальдегида в модифицированном клее на основе смолы КФ-МТ- от количества наполнителя и продолжительности выдержки приведена на рис.2.
формальдеги Количество свободного Рис. 2. Зависимость содержания свободного формальдегида в клее на основе смолы КФ-МТ-15 от количества вводимого наполнителя и продолжительности выдержки Содержание формальдегида в смоле зависит и от фракционного состава частиц наполнителя. Чем меньше размер частиц наполнителя, тем меньше содержание формальдегида в клее, при этом появляется возможность влиять и на ее технологические свойства.
Кремнеуглеродистый каркас шунгитов строится из элементарных звеньев, которые упакованы не плотно, создавая в пустотах каркасов свободные полости, соединяющиеся каналами. Эти каналы имеют молекулярные размеры, диаметры «входных» окон которых позволяют проникать в них молекулам адсорбатов, в данном случае формальдегида. То есть во внутренние полости по каналам в зависимости от размеров «входных» окон проходят одни молекулы, а другие отсеиваются. Такой тип избирательной сорбции получил название «молекулярно-ситового эффекта».
С целью определения влияния количества наполнителя и его дисперсности на технологические параметры клеевых композиций изучены продолжительность отверждения, условная вязкость, поверхностное натяжение, краевой угол смачивания и содержание свободного формальдегида. В результате установлена рецептура смол в зависимости от содержания основных компонентов карбамидоформальдегидной смолы и количества шунгитового сорбента.
Зависимости свойств клеевых композиций от указанных факторов описываются уравнениями регрессии:
для смолы КФ-МТ- для смолы СФЖ- где продолжительность отверждения, с;
условная вязкость, с;
J содержание СН2О, %;
поверхностное натяжение смол, мН/м;
краевой угол смачивания, град;
Х1 количество наполнителя, %; 2,5 Х Х2 – размер частиц наполнителя, мм. 0,2 Х2 0, Исследования влияния наполнителя на отверждение клея с помощью метода спектрального анализа показало наличие изменений в характере процесса, что подтверждают данные об уменьшении продолжительности отверждения (рис.3 и рис. 4).
Поглощение, % Поглощение, % Спектральный анализ подтвердил, что добавка является реакционноспособным веществом, в результате создается возможность сократить время отверждения клеев за счет оксидных катализаторов щелочных металлов, находящихся в шунгитах. В результате экспериментальных исследований и оптимизации по методу «условного центра масс» определили физико-химические свойства клеевой композиции (табл. 2).
Рекомендуемые показатели свойств клеевой композиции для фанеры верждения формальдегида ние ния В четвертом разделе – «Исследование процесса склеивания шпона наполненными клеями» приведены результаты эксперимента, направленные на:
- изучение клеевого слоя;
- исследование прочности фанеры;
- обоснование режима склеивания шпона.
Основными показателями эффективности процесса склеивания были приняты прочность фанеры при скалывании по клеевому слою после кипячения в течение 1 часа и содержание свободного формальдегида.
Для оценки влияния наполнителя на сплошность и равномерность клеевого слоя, проникновения связующего в шпон использовали поляризационный микроскоп. Эксперименты показали, что капиллярно-пористая структура древесины способствует адсорбции адгезива, внедрению связующего в тело субстрата (рис. 6, рис. 7).
Результаты, полученные расчетным путем, хорошо согласуются с экспериментальными данными (рис. 5, 6, 7).
Прочность клеевого соединения, МПа Рис. 5. Зависимость прочности клеевого соединения от глубины проникновения клея в древесину при добавлении шунгитовых сорбентов Рис. 6. Структура клеевого соединения без шунгитовых сорбентов:
1 – зона древесины, пропитанной клеем; 2 – продольный срез древесины;
1 – зона древесины, пропитанной модифицированным клеем; 2- продольный Способность шунгитов к сорбции определяли и с использованием метода электронной микроскопии. В результате установили тенденцию к уменьшению количества пустот в шунгитовой породе после обработки карбамидоформальдегидной смолой. Общее количество пустот в обработанной породе составляет 32-34%, в то время как в исходной породе количество пустот составляло 50-54 %.
Рис.8. Сравнительный анализ исходного и осмоленного шунгитового сорбента а) исходный шунгитовый сорбент; б) контрастированный шунгитовый сорбент;
в) осмоленный шунгитовый сорбент. Увеличение 4400.
Прочность склеивания зависит от различных факторов, изменяющих в той или иной степени физико-химические и механические свойства склеиваемого материала и используемых клеев. К доминирующим факторам относятся температура склеивания, давление прессования, продолжительность выдержки склеиваемого пакета под давлением, расход клея и другие.
На первом этапе обоснования режимов склеивания фанеры определяли зависимость прочности фанеры при скалывании по клеевому слою от количества вводимого наполнителя в фенолоформальдегидные смолы. Задача состояла в том, чтобы, увеличивая количество наполнителя, сохранить прочность фанеры, либо повысить ее, так как это позволит сократить расход исходной смолы и, как следствие, токсичность готовой фанеры.
Результаты эксперимента показаны на на рис. На втором этапе эксперимента определяли зависимость продолжительности отверждения модифицированного клея от количества и дисперсности шунгитовых сорбентов.
Графическая интерпретация зависимости продолжительности отверждения клея от количества и размера частиц наполнителя на основе смолы СФЖ-3013 приведена на рис.10.
Прочность фанеры при скалывании, МПа Таким образом, введение шунгитового сорбента позволяет повысить качество клеевой композиции за счёт снижении токсичности клея и изготовленной с её применением продукции (плитных материалов, фанеры и т.п.), повысить прочность клеевого соединения, снизить время отверждения, что обеспечивает повышение производительности прессового оборудования.
У1 =3,494 – 0,003Х1 - 0,012Х3 - 0,004Х4 + 0,474Х У3= 2,376 - 0,005Х1 - 0,006Х2 - 0,023Х3 - 0,010Х4 +1,080Х У1 - прочность при скалывании по клеевому слою (сухого образца), МПа;
У2 - прочность на скалывание по клеевому слою (мокрого образца), МПа;
У3 - содержание свободного формальдегида, %; Х1-количество вводимого наполнителя, Н, %; Х2 -давление прессования, Р, МПа; Х3 -температура склеивания, Т, 0С; Х4 -продолжительность прессования,, мин.; Х5 дисперсность частиц, D, мм.
Продолжительность Рис. 10. Зависимость продолжительности отверждения модифицированного клея на основе смолы СФЖ-3013 от количества и размера частиц вводимого наполнителя Математические модели, полученные экспериментальным путем, позволили определить расчетные значения параметров режима склеивания шпона:
- количество вводимого наполнителя – 8 10% от массы смолы;
- рекомендуемые размеры частиц в пределах от 0,3 до 0,4 мм;
- давление плит на пакет – 1,6 МПа;
- температура плит пресса – 110 °С;
- продолжительность прессования – 10 мин, которые апробированы на предприятиях отрасли.
В пятом разделе - «Обоснование параметров режима склеивания древесностружечных плит наполненными клеями» доказана возможности использования шунгитового сорбента в качестве наполнителя в производстве древесностружечных плит. Основными критериями оценки качества древесностружечных плит (ДСтП) являются прочность при статическом изгибе, прочность при растяжении перпендикулярно пласти и эмиссия формальдегида.
«