WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Направление ГЕОЛОГИЯ

Магистерская КРИСТАЛЛОГРАФИЯ

программа

Кафедра КРИСТАЛЛОГРАФИИ И КРИСТАЛЛОХИМИИ

МАГИСТЕРСКАЯ РАБОТА

Исследование продуктов кристаллизации в борато-фосфатных системах с катионами щелочных и переходных металлов.

Кристаллическиеструктуры Rb-эльпасолита Rb2NaAlF6 и Na2Ni3(PO4)2(OH)2.

Investigation of crystallization products in borate-phosphate systems with alkali and transition metal cations. Crystal structures of rubidium elpasolite and dihydroxyl diphosphate of sodium and nickel.

Кирюхина Галина Викторовна академик РАН, профессор Зав. кафедрой В.С. Урусов в.н.с., д.г-м.н.

О.В. Якубович Руководитель с.н.с., к.г-м.н.

Л.В. Шванская Рецензент

МОСКВА

Оглавление Введение Глава 1. Литературный обзор 1.1. Особенности минералогии и геохимии фосфора 1.2. Некоторые кристаллохимические особенности фосфатов и основные концепции их классификации Глава 2. Закономерности фазообразования в борато-фосфатных системах с катионами щелочных и переходных металлов Глава 3. Кристаллическая структура Rb-эльпасолита Rb2NaAlF 3.1. Минералогия и некоторые физические свойства эльпасолита 3.2. Рентгеновский эксперимент, расшифровка и уточнение кристаллической структуры 3.3. Анализ межатомных расстояний и описание кристаллической структуры 3.4. Особенности кристаллохимии эльпасолита и родственных фаз; прогноз существования в природе эльпасолита, обогащенного рубидием Глава 4. Кристаллическая структура Na2Ni3(PO4)2(OH) 4.1.Минералогия единственных природных фосфатов никеля – арупита и кассидиита 4.2. Магнитные свойства ряда фосфатов натрия и никеля 4.3. Рентгеновский эксперимент, расшифровка и уточнение кристаллической структуры 4.4. Анализ межатомных расстояний и описание кристаллической структуры Основные результаты работы Список литературы Приложение. Составы синтезированных фаз по данным качественного рентгеноспектрального анализа Введение Содержание бора в Земной коре в сравнении с фосфором (0.1 %) на три порядка меньше и составляет 1·10-4 %. Фосфор является породообразующим элементом; некоторые породы состоят преимущественно из фосфорсодержащих минералов. К настоящему времени известно более 200 минералов, содержащих 1% и более Р2О5. Не смотря на низкий кларк бора, класс боратов насчитывает более 150 минеральных видов. Оба элемента проявляют ярко выраженные кислотные свойства. Так, бор в кристаллических структурах занимает позиции внутри треугольников, тетраэдров или треугольников и тетраэдров, фосфор же формирует исключительно тетраэдрические кислотные анионные группировки [PO4]3-. Борная кислота часто присутствует в естественных фосфатных системах, что обусловлено её высокой растворимостью. В качестве минерализатора, она поддерживает близким к нейтральному pH растворов.

Накопление экспериментальных данных по кристаллическим структурам минералов и их синтетических аналогов необходимо для последующего обобщения структурной информации с целью построения оптимальных классификационных моделей. Кроме того, основываясь на экспериментальных данных, можно выдвигать теоретические модели генезиса минерального вещества в различных геохимических процессах. Прецизионные рентгеноструктурные исследования могут быть использованы для интерпретации структурного типоморфизма минералов – выявления закономерных связей между физико-химическими условиями образования минералов и специфическими для данных условий особенностями их кристаллических структур.

Прикладное значение проводимых исследований обусловлено также стремлением получить новые неорганические материалы, используемые в современных технологиях, поскольку наиболее перспективными (технологически выгодными) являются «минералогически вероятные» кристаллические структуры, т.е. те твёрдые фазы, в которых баланс валентностей на атомах, образующих данное соединение, наименее напряжён. Технологически значимые физические свойства фосфатов, а именно их потенциальное использование в качестве катализаторов, сорбентов, молекулярных сит, люминофоров, нелинейно-оптических материалов и др. обуславливают изучение подобных соединений.

В качестве основных задач данной работы были выдвинуты:

• Изучение фазообразования в борато-фосфатных системах с катионами щелочных и переходных металлов из среднетемпературных гидротермальных растворов, близких по составу к природным.

• Анализ продуктов кристаллизации - синтетических аналогов фосфатов и других минералов и соединений - под бинокулярным микроскопом, визуальное разделение на фазы – объекты дальнейшего исследования состава, определения параметров элементарных ячеек, симметрии и идентификации с использованием базы структурных • Рентгенографическое исследование новых кристаллических структур синтезированных Работа состоит из введения, четырёх глав, основных результатов и списка литературы.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассматриваются основные особенности геохимии, минералогии и кристаллохимии фосфора. Во второй главе приведены экспериментальные характеристики фазообразования в борото-фосфатных системах c катионами щелочных и переходных металлов, результаты рентгенофазового анализа, электронной сканирующей микроскопии, рентгеноспектрального микрозондового анализа, монокристальной дифрактометрии синтезированных фаз и последующей их идентификации с использованием базы структурных данных ICSD. В третьей и четвёртой главах приводятся данные полного рентгеноструктурного исследования синтезированных фаз Rb-эльпасолита Rb2NaAlF6 и Na2Ni3(PO4)2(OH)2 соответственно. В заключение представлены основные выводы исследования.



Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ под руководством в.н.с., д.г-м.н. О.В. Якубович, которой автор глубоко благодарен.

1.1. Особенности минералогии и геохимии фосфора Фосфор среди наиболее распространённых элементов земной коры занимает 11 место. Он является породообразующим элементом: входит в состав большинства пород, достаточно распространён, обычно фигурирует в полных химических анализах. Некоторые породы состоят преимущественно из фосфорсодержащих минералов. Хотя фосфор может быть как отрицательно трёхвалентным, так и положительно пятивалентным, в литосфере он встречается почти исключительно в виде положительного пятивалентного иона, который входит в состав ортофосфатного аниона [PO4]3-. Известно более 200 минералов, содержащих 1% и более Р2О5.

Но большая часть фосфора в земной коре присутствует в минералах группы апатита Ca5(PO4,CO3)3(F,Cl,OH). В изверженных и метаморфических породах наиболее распространён минерал фторапатит Ca5(PO4)3F, но в фосфоритах осадочного происхождения типичный минерал фосфора представлен карбонатфторапатитом. Второй важной формой нахождения фосфора в литосфере является присутствие его в силикатных минералах изверженных пород, где он замещает кремний в кремнекислородных тетраэдрах (Маккелви, 1977).

Поскольку в литосфере фосфор встречается только в пятивалентном состоянии, окислительно-восстановительный потенциал не влияет на его растворимость. Однако растворимость апатита в значительной степени зависит от pH среды. Он слабо растворим в нейтральных и щелочных водах при рН ниже 7-8, и его растворимость повышается с возрастанием кислотности, уменьшением жёсткости и понижением температуры. Апатит менее растворим, чем карбонат кальция и некоторые другие минералы, с которыми он ассоциирует во многих проявлениях, поэтому он может образовывать остаточные концентрации, тогда как другие минералы выщелачиваются в процессе выветривания (Ван-Везер, 1977).

Обычным магматическим породам свойственно высокое содержание фосфатов. Помимо этого, фосфаты (так же в форме апатита) слагают основную массу некоторых пород магматического происхождения обычно в ассоциации и генетической связи с обогащёнными фосфатами ультращелочными породами. Оценки средних содержаний зависят от предполагаемой распространённости типов пород. Поскольку кремнекислые породы более распространены в верхней части континентальной коры по сравнению с нижней частью и океанической корой, такие оценки зависят и от того, какая часть земной коры принимается в расчет. Принято считать, что магматические породы континентальной коры содержат в среднем 0.23% Р2О5. Магматические породы континентальной коры имеют почти полностью базальтовый состав, что говорит о среднем содержании фосфатов до 0.3%. Предполагается, что метаморфические породы обычно имеют существенно тот же состав, что и их магматические и осадочные эквиваленты. Это предположение особенно справедливо в отношении фосфора, учитывая большую химическую стойкость апатита – минерала, в котором обычно встречается фосфор в магматических, осадочных и метаморфических породах. Д. С. Коржинский располагает фосфор по геохимической стойкости в метаморфических процессах вслед за алюминием и титаном. Справедливость предположения об эквивалентности составов метаморфизованных и неметаморфизованных пород была подтверждена сравнениями, сделанными по наблюдаемым и вычисленным составам пород Балтийского и Украинского щитов и фундамента Русской платформы. Вследствие сложности характерных особенностей и происхождения метаморфических пород, что в свою очередь обусловило трудности их номенклатуры и классификации, средний состав оценён только для главных групп. Среднее содержание фосфора в этих группах варьируется от 0.1 до 0.3% - точно так же, как и для обычных магматических и осадочных пород. Хотя фосфор, входящий в состав породы, не очень сильно подвержен воздействию метаморфических процессов, он обычно привносится при щелочном метасоматозе, включая альбитизацию и калишпатизацию при воздействии гидротермальных растворов, а также фенитизацию, ассоциирующуюся с карбонатитовыми комплексами. Содержание фосфора в породах, подвергнутых такому метасоматозу, может возрасти до 0.4 – 0.6%.Таким образом, распределение фосфора в литосфере есть функция его поведения в различных процессах: магматических, выветривания, осадочных, биогенных (Маккелви, 1977).

Неорганические фосфаты представляют собой группу соединений, очень интересную в различных отношениях. Возможность химической конденсации [PO4] – тетраэдров, другими словами образования Р – О – Р связей, обуславливает существование множества химически различных фосфорных кислот, следовательно, и фосфатов. Большое разнообразие фосфатов связано также с наличием у них различных полиморфных модификаций. многообразие фосфатов отражается также и в том, что они после силикатов образуют класс минералов, представители которого наиболее часто встречаются в природе. По распространенности в Земной коре фосфаты занимают третье место после силикатов и оксидов.

Фосфор - существенный компонент каждой живой клетки, его наличие в клетках обусловливает существование растительного и животного мира. И наоборот, биологические процессы влияют на распределение фосфора и его концентрацию на некоторых месторождениях (Ван-Везер, 1977).

По данным Д. Дж. Фишера (1977), наибольшее число разновидностей фосфатов встречается в пегматитах. В пегматитах древних гранитных щитов в ассоциации с промышленным мусковитом и керамическим сырьём весьма типичны апатит, монацит и ксенотим. Однако значительно большее разнообразие фосфатных минералов характерно для редкометальных гранитных пегматитов. Ещё в 1953 году А. И. Гинзбург, изучая фосфаты пегматитов, насчитал их более 80; 50 из них оказались железо-марганцевыми. Последующие работы других авторов дают основания утверждать, что в действительности их значительно больше. Согласно П. Б.

Муру (Moore, 1984), в гранитных пегматитах известно около 180 фосфатов и по меньшей мере 40 из них – первичные минералы, образовавшиеся непосредственно из пегматитового флюида.

Мур подчеркивает, что, как и в случае породообразующих силикатов, последовательность кристаллизации при фосфатном генезисе связана со структурой и с явлениями окисления и гидролиза.

Изучение фосфатов пегматитов помогает решить проблему генезиса пегматитов: они являются типоморфными минералами пегматитов, маркируя геофазу геохимического процесса.

Для выяснения физико-химической обстановки кристаллизации важное диагностическое значение имеют типоморфные характеристики фосфатов – химический состав, окраска, плотность, наличие структурных вакансий или заполнение пустот, содержание изоморфных примесей, полиморфные превращения (Ферсман, 1940). Так было показано (Fransolet et al., 1984), что поведение Fe и Mn в процессе эволюции пегматита, фиксирующее различные стадии этого процесса, великолепно прослеживается при изучении фосфатов трифилинлитиофилитового ряда. А.-М. Франсоле (1985) предложил рассматривать ферроалюодит, феррисиклерит и гетерозит как типоморфные минералы пегматитов, выделяя в типоморфный признак их химический состав и, как следствие, цвет.

Ещё в 1958 г. Фишер (Fisher, 1958) расположил фосфаты пегматитов в парагенетический ряд, как это показано на рис. 1. Он также подчеркнул взаимосвязь между позицией фосфата в парагенетическом ряду и количеством воды в формуле минерала. Мур (Moore, 1973) присоединил к диаграмме температурный параметр, варьирующийся от 750 С для первичных фосфатов, таких как трифилит и амблигонит, до 100 С для митридатита и вивианита.

Пунктирная линия, отвечающая температуре в 200 С, отмечает границу устойчивости молекул H2O в качестве лигандов переходных металлов (Hawthorne, 1998).

Рис. 1. Типичные парагенетические ряды фосфатных минералов в пегматитах (Moore, 1973).

раскристаллизованным гранитным пегматитам, в которых первичные фосфаты кристаллизуются в ядре или близ него (рис. 2).

Рис. 2. Типичная структура чётко зонального гранитного пегматита (Cerny, 1982).

В пегматитах фосфаты чаще всего проявляются в виде линз. Сложность образований такого типа объясняется тем фактом, что после затвердевания, первичные фосфаты подвергаются воздействию остаточных водных флюидов. Это приводит к большому числу окислительных и обменных реакций и порождает серии фосфатных минералов, структурная и химическая сложность которых возрастает при понижении температуры. На рис. 3 показан такой набор минералов и реакций. В случае амблигонит-монтебразитов в качестве первичных фосфатов, возможности окисления просто не существует, потому происходит лишь ионный обмен с флюидом (Moore, 1973). Тогда миграция Li и добавление других щелочных и щёлочноземельных катионов приводит к образованию таких алюминофосфатов как лакруаксит NaAl(PO4)F, моринит NaCa2Al2(PO4)2(F,OH)5(H2O)2, бертоссаит (Li,Na)2CaAl4(PO4)2(OH,F)4 и всюду встречающийся апатит. Если в качестве первичных фосфатов выступают трифилинлитиофилиты, то возникает возможность окисления и Fe и Mn, равно как и те же катион и анион-обменные реакции, что и для минералов серии амблигонита-монтебразита. Ионный обмен в отсутствие (или незначительном) окисления порождает несколько чрезвычайно сложных минералов, таких как триплоидит-вольфеиты (Mn2+,Fe2+,Mg,Ca)2(PO4)(F,OH), грифит Na4Ca6(Mn,Fe2+,Mg)19Li2Al8(PO4)24(F,OH)8 Ca9(Mg,Fe2+)(PO4)6(PO3OH) метасоматической зоне, а также большое семейство вторичных фосфатов гидротермального происхождения (рис. 3).

ис. 3. Вторичные гидротермальные процессы по первичным фосфатам пегматитов (Moore, 1973).

Катионный обмен вместе с окислением вызывает формирование таких минералов, как минералы группы аллюодита, который, в свою очередь, приводит к образованию множества структурно и химически сложных фосфатов (рис. 3). Сложность таких парагенезисов ставит под сомнение наше понимание геохимических процессов (Hawthorne, 1998).

1.2.Некоторые кристаллохимические особенности фосфатов и основные Большинство минералов фосфора, за исключением нескольких фосфидов и одного пирофосфата, представляют собой ортофосфаты, т.е. содержат изолированные тетраэдры PO4.

Сильное валентное пересыщение на 25% на атоме кислорода, возникающее при непосредственном взаимодействии двух тетраэдров PO4 по меньшей мере через одну общую вершину, может быть скомпенсировано лишь в результате большого искажения последних, что в условиях относительно невысоких температур земной коры вряд ли имеет место.

Многочисленные структурные расшифровки минералов подтверждают «минералогическую маловероятность» природных фосфатов с конденсированными мотивами из PO4 тетраэдров, хотя в лабораторных условиях повышенных температур и больших пересыщений фосфора синтезируют фосфаты, структуры которых обладают весьма высокой степенью полимеризации тетраэдров PO4. Таким образом, систематику фосфатов Корбриджа, основанную на выделении различных структурных единиц, образующихся в результате полимеризации тетраэдров фосфора, аналогичную классификации силикатов, для природных соединений фосфора использовать нельзя (Якубович и Урусов, 1996).

Для фосфатов было предложено несколько вариантов классификаций, но ни одна не является всеобъемлющей. Поскольку природные фосфаты являются ортофосфатами, классификации основываются на закономерностях сочетания катионных полиэдров. Так П. В.

Мур предложил классификацию Fe, Mn фосфатов, в которой ведущая роль принадлежит октаэдрически координированным полиэдрам, как преобладающим в большинстве структур. В основе систематики – отношение числа октаэдрически координированных катионов к числу связанных с ними атомов кислорода. Однако в структурах более сложных соединений, соединительные элементы которых различны, по величине данного отношения не всегда можно однозначно охарактеризовать катионный мотив. Позднее П. В. Мур предложил «кластерную гипотезу» применительно к фосфатным минералам (Moore, 1984). Под кластерами понимаются фундаментальные строительные блоки структуры. В этой систематике выделяются «семейства»

минералов в соответствии со своим типом структур. Но кластерные типы среди фосфатных минералов не распространены. Учитывая большое влияние анионов на свойства минералов, П.

Келлер предложил разделить природные фосфаты на гидрофосфаты; собственно фосфаты;

фосфаты с дополнительными катионами. В том случае, когда анионы дают почти одинаковую картину, рассматриваются координационные полиэдры катионов (КПК) и их объединения, так как им отводится ведущая роль в структурах: фосфаты с островными постройками из координационных полиэдров катионов; с бесконечными в одном измерении постройками из КПК; с бесконечными в двух измерениях постройками; фосфаты с бесконечными в трёх измерениях постройками из КПК. Недостатком своей классификации и систематики Мура П.

Келлер считает необходимость знания кристаллической структуры для отнесения в ту или иную категорию. В целом, деление соединений по общему характеру катионного мотива кристаллической структуры довольно субъективно. Включив в координационную сферу катиона дополнительный анион, находящийся на несколько увеличенном расстоянии, можно от слоёв перейти к каркасам катионных полиэдров и т.д. (Каримова, 1999).

В основе классификации Ф. С. Хавторна (Hawthorne, 1998) лежит теория валентности связей.

В кристаллической структуре требование баланса валентностей для катиона удовлетворяется образованием анионных координационных полиэдров вокруг него. То есть структура фосфата рассматривается как постройка из комплексных анионов, полимеризующихся так, чтобы выполнялся локальный баланс валентностей для простых анионов согласно правилу баланса валентностей. Основной принцип классификации Ф. С. Хавторна: структуры кристаллических соединений могут быть систематизированы согласно полимеризации полиэдров с более высокими усилиями валентностей связи. Структура фосфата может быть разделена на две составные части: анионную и катионную. Причём анионная часть структуры является комплексной постройкой и обычно образована разными по химическому составу и геометрическому устройству комплексами. Так, Хавторн выделяет в структуре комплексную конструкцию анионных полиэдров, названную структурной единицей, заряд которой компенсируется катионной частью структуры, представленной обычно щелочными и щелочноземельными металлами. Структурная единица образована повторяющимися и полимеризующимися гомо- или гетерополиэдрическими кластерами координационных полиэдров, имеющими наиболее прочные связи в структуре. Разные типы комплексных структур основаны на разном соединении кластеров. В зависимости от степени полимеризации выделены несколько типов структурных единиц: изолированные полиэдры; изолированные кластеры; цепочки; слои; каркасы. По типам структурных единиц структуры объединяются в соответствующие семейства минералов. Хавторн утверждает, что топология связи является главным фактором, определяющим энергетику структуры, причём стабильность и свойства структуры систематично связаны с координационной геометрией и соединением полиэдров в структуре. Так в соответствии с теорией валентности связи очень сложные структуры можно свести к бинарному представлению: в виде анионной части (образованной структурными единицами), взаимодействующей с катионной (изредка нейтральной) частью (представленной щелочными и щелочноземельными катионами, также водород-содержащими группами), образуя комплексную структуру (Hawthorne, 1998). Принципы, положенные в основу классификации Хавторна, могут быть применены к большому числу сложных соединений. Однако автор не проанализировал характер химических связей между анионной и катионной частями структуры, а также химический состав полиэдров, образующих структурные единицы, и свойства катионов, центрирующих эти полиэдры (Каримова, 1999).

Обобщённая кристаллохимическая концепция, разработанная П. А. Сандомирским и Н. В.

Беловым (1984), основана на выделении в структурах двух основных частей – комплексной анионной и комплексной катионной – и кристаллохимическом анализе их взаимодействия.

Смешанные анионные радикалы – структурные постройки, представляющие собой сложную ассоциацию различных по своей кристаллохимической природе и геометрической организации амфотерных и кислотных оксокомплексов, и выполняющие в кристаллах неорганических солей функцию комплексных полианионов. Для решения проблемы определения кристаллической функции (катионной или анионной) амфотерных комплексов Сандомирский и Белов (1984) сформулировали принципы формирования смешанных анионных радикалов:

1. Для реализации анионообразующей функции катионов (т.е. для их участия в формировании анионного радикала, в том числе и со смешанной кристаллохимической природой) в кристаллической структуре должны присутствовать катионы с более основными свойствами.

2. Смешанный анионный радикал должен обладать определённой совокупностью признаков, присущих конденсированным кислотным радикалам и обусловленных природой химической связи в формирующих радикал комплексах.

3. Кристаллохимические признаки включают в себя неразрывно как химические, так и геометрические свойства. Следовательно, понятие «смешанный анионный радикал» охватывает и кислотные радикалы со смешанной геометрией, и радикалы из геометрически однотипных комплексов, но с разной химической природой.

4. Смешанные анионные радикалы могут быть только конденсированными, причём конденсированная постройка, представленная смешанными радикалами, должна быть единым целым (Сандомирский и Белов, 1984).

Так смешанный анионный радикал рассматривается как фрагмент кристаллической структуры неорганической соли, выполняющий кристаллохимически анионную функцию и сформированный из кристаллохимически различных (амфотерных и кислотных или только кислотных) комплексов, сочленённых по принципам строения радикалов конденсированных оксикислот.

По результатам анализа химических формул более 200 минералов фосфора, выделены наиболее часто встречающиеся катионы: Fe2+, Fe3+ - 95 соединений; Al3+- 60, Ca2+- 56, Mn2+ и Mn3+ - 45 (Фишер, 1977). Фосфаты Cu, Zn, Be и Zr также распространены достаточно широко.

Большинство выделенных элементов являются амфотерными, их комплексы помимо катионной функции часто выполняют роль анионообразователей, формируя совместно с кислотными группировками [PO4]3- анионные радикалы смешанной кристаллохимической природы.

Минералы фосфора можно разделить на три большие группы (Yakubovich, 2008):

1) с чисто кислотными ортофосфатными тетраэдрами;

2) с анионными радикалами смешанного типа, представляющими собой сложные ассоциации различных по химической природе и геометрической организации амфотерных и кислотных оксокомплексов;

анионообразующую функцию.

Таким образом, в основе выделения этих трёх групп лежит характер химической связи в кристаллах, проявляющийся в способе объединения полиэдров в их структурах. Теоретически обоснованный ковалентно-ионный характер химической связи с преобладанием ковалентной составляющей между комплексообразователями и атомами кислорода в кислотных радикалах в последнее время неоднократно подтверждается экспериментальными исследованиями распределения электронной плотности. Ионно-ковалентный тип связи с преобладанием ионной составляющей в катионных комплексах обусловлен электростатическим кулоновским взаимодействием между катионами металлов и анионами кислорода. В модели валентных связей неорганического кристалла способы сочленения «катионных»и «анионных» полиэдров регулируются правилами Полинга, в основе которых лежит требование сбалансированности валентных усилий (отношений валентностей к координационному числу) в структуре. Значит, для полиэдров, формирующих анионную часть структуры, характерно преимущественно вершинно-мостиковое взаимодействие, при котором типична принадлежность кислородного лиганда не более, чем двум комплексам. Многогранники катионной части кристаллической структуры, напротив, часто ассоциируют путём объединения рёбер и даже граней (Якубович и Урусов, 1996).

Кристаллохимическая функция амфотерного комплекса в ортофосфатах определяется окислительно-восстановительной обстановкой и щёлочностью среды, в которой формируется рентгеноструктурному исследованию фосфатов показали, что в кислых и нейтральных условиях при относительно небольшой концентрации щелочных катионов амфотерные комплексы, как правило, участвуют в построении катионной части структуры. Более щелочная среда кристаллизации способствует формированию анионной части структуры совместно амфотерными оксокомплексами и кислотными ортофосфорными тетраэдрами. При выбранных физико-химических параметрах кристаллизации, отвечающих фазе наиболее интенсивного проявления фосфатной кристаллизации в пегматитах, были синтезированы множество аналогов природных фосфатов и фторидов пегматитов, таких как трифилит, саркопсид, марицит, литиофосфат, триплит, цвизелит, аллюодит, уиллиит, арроядит, липскомбит, таворит, лейкофосфит, тинслейит, ниахит, криолит, эльпасолит, криолитионит (Якубович и Урусов, 1996). И синтетические аналоги минералов, и новые полученные соединения класса фосфатов были соотнесены с тремя выделенными группами в соответствии со структурным критериями и экспериментальными условиями. Данные по природным фосфатам пегматитового генезиса подтверждают, что минералы трёх групп приурочены к породам различных геологических формаций. Так, первая группа – ортофосфаты с «катионной» функцией амфотерных комплексов – характерна для гранитных пегматитов, где условия кристаллизации фосфатов носили в основном нейтральный либо слабо кислый характер. Вторая группа – минералы, в структурах которых амфотерные группировки выполняют роль анионных радикалов смешанного типа совместно с тетраэдрами PO4 – свойственна для щелочных или агпаитовых пегматитов, формировавшихся в условиях повышенной щёлочности, при которой щелочные элементы (обычно K и Na) входили в катионную часть кристаллической структуры, а амфотерные оксокомплексы совместно с кислотными ортофосфорными тетраэдрами образовывали анионные конструкции в присутствии значительного количества более электроположительных катионов.

Такие процессы могут происходить в агпаитовых пегматитах, где подобный тип минералов кристаллизуется из «поздних флюидов», богатых щелочными катионами, или на стадии гидротермальной или поздней метасоматической перекристаллизации более ранних минералов, если реакция протекает в присутствии щелочных элементов. Таким образом, фосфаты этого типа преимущественно вторичного происхождения; они также типичны для горных пород на поверхности земли, где образуются как биогенные минералы (Yakubovich, 2008).

Рис. 4. Проекции кристаллических структур высокотемпературных минералов саркопсида Fe3(PO4)2 (a) и трифилина LiFe(PO4) (б) в направлении [001].

Кристаллические структуры и, следовательно, физические свойства фосфатов трёх выделенных групп совершенно различны. Очень плотная катионная архитектура, образованная полиэдрами вокруг амфотерных металлов (или вместе с другими металлами), характерна для фосфатов первой группы. Так, высокотемпературные первичные минералы, кристаллизующиеся в ядре пегматита (триплит-цвизелитовая, амблигонит-монтебразитовая, трифилинлитиофилитовая серии, саркопсид и др.) имеют более сложные трёхмерные катионные постройки из октаэдров и/или пятивершинников (рис. 4). Их катионные каркасы объединяют кластеры из октаэдров, делящих общие рёбра и грани; PO4-тетраэдры в таких структурах имеют рёберные контакты с катионными полиэдрами (Yakubovich, 2008).

Согласно Муру (Moore, 1984), структуры 75% высокотемпературных фосфатов обладают плотнейшей упаковкой или «более плотной, чем плотнейшая упаковка». Эффективность упаковки (VE) ионов в пространстве легко рассчитать, разделив объём ячейки на число содержащихся в ней атомов. Начиная с расчётов по определению плотности для различных полиморфных модификаций, было установлено, что более плотно упакованные структуры характеризуются меньшим значением VE. Верхний предел заполнения пространства атомами одного сорта реализуется в кубической плотнейшей упаковке:C = 2 /6 = 0.7405. Объём 6координированного О2- (rO2- = 1.40 ) будет следующим:V = 11.50 3, тогда эффективность кубической плотнейшей упаковки составит: V/C = VE = 15.52 3. Близкими значениями эффективности упаковки обладают плотноупакованные оксиды, такие как корунд, -Al2O3, ГПУ, VE = 14.27 3; гематит, -Fe2O3, ГПУ, VE = 16.83 3 и периклаз, MgO, КПУ, VE = 18.65 3.

Как правило, чем больше размер катиона, тем больше значение параметра эффективности упаковки. К примеру, такой крупный катион, как Са2+, увеличивает VE по анионам: для оксида кальция, СаО, КПУ, значение VE = 27.82 3. Неожиданный результат был получен при рассмотрении полиморфов. Для низкотемпературной модификации -Сa2SiO4, которая обладает структурой оливина, VE = 24.3 3, в то время как для высокотемпературного «оливина» или кремниевого глазерита -Сa2SiO4: VE = 21.8 3. То есть -Сa2SiO4 приблизительно на 10% более плотно упакован, чем -Сa2SiO4, который обладает плотнейшей упаковкой! Такая «более плотная, чем плотнейшая упаковка» свойственна широкому ряду фосфатов, таких как Ca3(PO4), витлокиту, апатиту, филловиту, брианиту, а также родственным им структурам уиллиита, диккинсонит-арроядитов и граната. Все эти структуры, похоже, основаны на эффективно упакованном структурном типе глазерита, KNa3(SO4)2 (Moore, 1984).

Сильно полимеризованные группировки октаэдров также являются основой кристаллических структур ранних метасоматических фосфатов, которые кристаллизуются на границе ядра и срединной зоны пегматита. Они формируются в результате вторичных изменений по более ранним фосфатам под действием позднего флюида; обычно это кристаллы совсем небольшого размера (Fransolet et al., 1984). Важно упомянуть (Keller and Knorring, 1989), что ранние метасоматические замещения в фосфатах указывают на очень важную стадию в эволюции пегматита: они проявляются одновременно с такими ценными силикатами как турмалин, берил, сподумен и др., находящимися у границы ядра пегматита. Отличительной типоморфной чертой таких фосфатных минералов, содержащих смешанно-валентные переходные металлы, является их тёмно-коричневый или тёмно-зелёный цвет, отвечающий переносу заряда типа M2+M3+. Такие ранние фосфаты метасоматического происхождения обладают также и структурно типоморфной чертой: их трёхмерные катионные каркасы построены из амфотерных комплексов, содержащих дырочные дефекты – арроядит (рис.5a), липскомбит, уиллиит; или же их катионные конструкции представляют собой двумерные слои из связанных по рёбрам октаэдров – аллюодит (рис.5б), крыжановскит (Yakubovich, 2008).

Рис. 5. Кристаллические структуры ранних метасоматических фосфатов арроядита K2NaFe2+14Fe3+(PO4)12(OH)2 в проекции на плоскость (101) (а) и аллюодита Na2(Fe2+,Fe3+)2Fe2+(PO4)3 в аксонометрической проекции (б).

Гидротермальные вторичные фосфаты гранитных пегматитов, тщательно изученные Муром (Moore, 1973), обладают не столь высокополимеризованными структурами. На начальной стадии гидротермального процесса амфотерные комплексы могут всё ещё выполнять только функцию катионов (уитморит, аугелит). Однако гораздо чаще амфотерные металлы в таких условиях выполняют и катионную, и анион-образующую функции, если превращение первичных минералов происходит без участия Na или K (или ионов аммония, играющих в кристаллохимии роль щелочных металлов в гипергенных условиях). Таким образом, в третью группу минералов входят штрунцит (рис. 6а), лауеит (рис. 6б), паравоксит, сиглоит, псевдолауэит, стюартит и др (Yakubovich, 2008).

Рис. 6. Кристаллические структуры гидротермальных вторичных фосфатов штрунцита Mn2+Fe3+2(PO4)2(OH)2·6H2O в проекции на плоскось (101) (а) и лауеита Mn2+Fe3+2(PO4)2·8H2O в аксонометрической проекции (б).

Обычно процесс окисления переходных металлов происходит поэтапно; в связи с этим переходные металлы в низшей степени окисления выполняют функцию катионов, а в высшей степени окисления – уже формируют смешанные анионные радикалы совместно с PO4Mn2+(H2O)4]{Fe3+2(OH)2(H2O)2(PO4)2}(H2O)2(рис.

изоморфный минералам гордониту [Mg(H2O)4]{Al2(OH)2(H2O)2(PO4)2}(H2O)2и паравокситу [Fe2+(H2O)4]{Al2(OH)2(H2O)2(PO4)2}(H2O)2, образован следующим образом: двумерные анионные конструкции, сформированные цепочками из связанных вершинами Fe3+-октаэдров, связывают в слои PO4-тетраэдры; они чередуются со слоями из изолированных (т.е. без прямых контактов с другими октаэдрами) Mn2+-октаэдров. Как видно из химических формул обсуждаемых минералов, катионную функцию Mg2+ в гордоните выполняют Mn и Fe в низших степенях окисления в лауеите и паравоксите соответственно. В течение постепенного процесса окисления паравоксит может перейти в сиглоит [Fe3+(H2O,OH)4]{Al2(OH)2(H2O)2(PO4)2}(H2O) без существенных структурных изменений. Это означает, что в некоторых геохимических обстановках переходный металл даже в высшей степени окисления может формировать катионную часть кристаллической структуры (Yakubovich, 2008).

Ещё одно свойство является типичным для вторичных фосфатов пегматитов. Если разные амфотерные металлы встречаются в одном минерале, то менее электроотрицательный катион формирует катионную часть кристаллической структуры. Такой случай иллюстрирует пример кристаллической структуры фосфофиллита [Fe(H2O)4]{Zn2(PO4)}2 (Thomas and Weller, 1992), в которой смешанные анионные слои из делящих вершины ZnO4- и PO4-тетраэдров чередуются со слоями из изолированных Fe2+-октаэдров (рис. 7а). Кстати, для Zn фосфатов широко представлены структуры именно третьего типа, это гопеит (рис. 7б), парагопеит, кипушит, весцелиит и др. Их структуры состоят из двух типов слоёв, отличающихся по геометрии и химии. Первый «катионный» слой построен из Zn-(или Znи Cu) октаэдров; второй «анионный» слой сформирован вершинно-мостиковым сочленением Zn- и P-тетраэдров (Yakubovich, 2008).

Рис. 7. Кристаллические структуры вторичных фосфатов пегматитов фосфофиллита Zn2Fe(PO4)2·4H2O в аксонометрической проекции (а) и гопеита Zn3(PO4)2·4H2O в проекции на плоскость (011) (б) с амфотерными оксокомплексами, выполняющими как катионную, так и анионообразующую функции.

Фосфаты, содержащие значительное количество щелочных катионов – фосфаты второй группы – имеют цеолитоподобную микропористую архитектуру. В щелочных условиях минерального генезиса (агпаитовые пегматиты, гидротермалиты и др.) щелочные металлы количественно доминируют в кристаллизационной системе. Одним из наиболее эффективных способов их выделения в твёрдой фазе из агпаитовых нефелиновых сиенитов, в которых Al находится в дефиците по отношению к щелочам, является образование титано(ниобо)- и цирконосиликатов, как это показал Пятенко (1987). В соответствии с экспериментальной работой (Якубович и Урусов, 1996), в высокощелочных фосфатных системах катионы Fe3+, Fe2+, Mn2+, Zn2+ участвуют вместе с P5+в кристаллизации щелочных фаз с образованием смешанных анионных радикалов. Такие анионные радикалы могут состоять как из октаэдров амфотерного металла, связанных вершинами с кислотными PO4-тетраэдрами, точно так и из разных сортов тетраэдрических оксокомплексов. Так в щелочных экспериментальных системах были получены новые фосфаты этой группы, отвечающие структурным разновидностям таких известных минералов, как лейкофосфит, тинслейит, миниюлит, фармакосидерит, натисит, канкринит и др. (Yakubovich, 2008).

Рис. 8. Кристаллические структуры минералов лейкофосфита KFe3+2(PO4)2(OH)·2H2O (а) и тинслеита KAl2(PO4)2(OH)·2H2O (б) с анионными радикалами смешанного типа, представляющими собой сложные ассоциации различных по химической природе и геометрической организации амфотерных и кислотных оксокомплексов в проекции yz.

микропористой каркасной структурой. Более того, варьируя размер полостей каркаса и значения его отрицательного заряда, можно добиться избирательной проходимости того или иного катиона, в частности, для алюминофосфата {[Rb1.94(H2O,OH)3.84](H2O)0.1}{Al4(OH)4[PO4]3} со структурным типом фармакосидерита (Yakubovich, Massa et al., 2008).

Структуры фосфатов стабильны для широкого спектра химических составов как внутри одного химического класса фосфатов, так и шире. Широко известны такие типы замещения катионов: для ионов с конфигурацией инертных газов и очень близкими радиусами - (Na+, Ca+), (Mg2+, Al3+), (Li+, Mg2+), (Al3+, Si4+) или для ионов с валентным электронами- (Ca2+, Ce3+), (Mg2+, Fe2+), (Al3+, Cr3+), в то время как катионы с электроном или парой на внешнем уровне не образуют твёрдых растворов - это катионы As3+, Sb3+, Tl+, Pb2+, Bi3+ (Moore, 1984). В качестве классических примеров изоморфизма между фосфатами и силикатами приведём следующие:

где RE – редкоземельный элемент, AC – актиноид.

Интересно, что в таких изоморфных парах участвуют катионы с конфигурацией инертного газа. Большинство природных фосфатов лантаноидов являются первичными минералами. После публикации таблиц Шэннона и Прюитта, стало известно о лантаноидном сжатии – существенном различии размеров эффективных ионных радиусов: Сe3+ - 1.03 и Lu3+ - 0.85.

Потому лёгкие редкоземельные ионы часто встречаются в твёрдых растворах с Са2+ - 1.00, а тяжёлым редкоземельным ионам свойственно отделяться вместе с Y3+ - 0.89 (Moore, 1984).

Глава 2. Закономерности фазообразования в борато-фосфатных системах с Методами микрозондового анализа и рентгеновской дифрактометрии изучены продукты гидротермальной кристаллизации в борато-фосфатных системах с катионами щелочных A (Li, Na, K, Rb, Cs) и переходных M (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, V) металлов в присутствии минерализаторов: Cl-, F-, CO32-. Синтез кристаллов проводился в гидротермальных условиях T= 280oC, P = 70 атм. О.В. Димитровой и А. Волковым. Длительность опытов составляла 18 дней.

Соотношения основных компонентов системы варьировались в пределах: P2O5 :

B2O3 : MO/M2O3 = 1 : 1 : 1, 2 : 1 : 1 и 1 : 2 : 1; концентрация указанных выше минерализаторов оставалась постоянной, равной 10%.

Изучены результаты фазообразования в 21-ом опыте (табл. 1). Продукты кристаллизации визуально разделялись на фазы с помощью бинокулярного микроскопа, из которых отбирались наиболее хорошо огранённые и прозрачные кристаллы размером 0.05 – 0.3 мм. Кристаллы каждой фазы клеились на подложку столика для микрозонда. После качественного рентгеноспектрального анализа (Jeol JSM-6480LV, энергодисперсионный дифракционный спектрометр INCA-Wave 500; анализ проведен в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры Петрографии Геологического факультета МГУ) для каждого из приклеенных кристаллов был установлен химический состав (см. приложение). Затем отобранные кристаллы готовились к рентгеновскому эксперименту: тонкая стеклянная палочка держателя обмакивалась в клей, после чего кристалл фиксировался на самом её кончике, для того чтобы он мог быть облучён рентгеновскими лучами на максимально различных углах без перекрывания палочкой. Параметры элементарной ячейки и сингония кристаллов определены при исследовании монокристаллов на автоматическом дифрактометре Xcalibur-S с высокочувствительным CCD-детектором с использованием MoK-излучения (графитовый монохроматор). По результатам проведенных экспериментов – установленным параметрам элементарных ячеек, сингонии и составу кристаллов – фазы были идентифицированы с известными соединениями при использовании базы структурных данных ICSD.

В процессе работы было идентифицировано 19 фаз: это синтетические аналоги минералов - литиофосфата Li3PO4, сантита K[B5O6(OH)4](H2O)2, гаспеита NiCO3, берлинита AlPO4 (рис. 9а); синтетические разновидности минералов: Li-борацит Li4B7O12Cl (рис. 9б), Znбериллонит NaZnPO4 (рис. 10а), Ni-содержащий сферокобальтит (Co,Ni)CO3 (рис. 10б), Coмарицит NaCoPO4 и Mn/Co-марицит Na(Mn,Co)PO4, «минисодалит» Zn4O(BO2)6 (рис. 11а), Rbэльпасолит Rb2Na(AlF6) (рис. 11б), -KZnPO4 со структурой, производной от структуры тридимита, RbCl со структурным типом галита (рис. 12а), а также синтетические фосфаты Zn3(PO4)2·H2O, KZn4(PO4)3 (рис. 12б), (Co,Mn)7[HPO4]4[PO4]2 и (Co,Ni)7[HPO4]4[PO4]2 (рис. 13а), Na5Cu3[PO4]2[PO4HPO4], Na2Ni3(PO4)2(OH)2 (рис. 13б), ванадат RbV3O8 и борат CuB2O4, не имеющие в настоящий момент минеральных аналогов. Для двух фаз - Rb-эльпасолита Rb2Na(AlF6) и Na2Ni3(PO4)2(OH)2 - были выполнены полные рентгеноструктурные исследования.

Рис. 9. Кристаллы берлинита AlPO4 (а) и Li-борацита Li4B7O12Cl (б).

Рис. 10. Кристаллы Zn-бериллонита NaZnPO4 (а) и Ni-содержащего сферокобальтита (Co,Ni)CO3 и (б).

Рис. 11. Монокристаллы «минисодалита» Zn4O(BO2)6 (а) и Rb-эльпасолита Rb2Na(AlF6) (б).

Рис. 12. Фотографии кристаллов RbCl (структурный тип галита) (а) и KZn4(PO4)3 (б).

Рис. 13. Монокристаллы (Co,Ni)7[HPO4]4[PO4]2 (а) и Na2Ni3(PO4)2(OH)2 (б).

Таблица 1. Кристаллографические характеристики синтезированных фаз: параметры элементарных ячеек, симметрия, пространственные группы и др.

Na+, Cl-, CO32- = 10% Li+, Cl-, CO32- = 10% Na+, Cl-, CO32- = 10% Na+, Cl-, CO32- = 10% Rb+, Cl-, CO32- = 10% Na+, Cl-, CO32- = 10% Na+, Rb+, F-, CO32- = 10% Результаты проведенных исследований (Кирюхина, 2013) показали, что:

1. Большинство синтезированных соединений относится к классу фосфатов (10 фаз);

число полученных боратов существенно меньше (4 фазы). Этот факт свидетельствует о большей активности фосфора в этих системах в заданных условиях температуры, давления, типа и концентрации минерализаторов.

2. Отсутствие борофосфатов в продуктах кристаллизации, коррелирует с тем фактом, что в природе борофосфаты весьма редки, являются экзотическими минералами и представлены лишь двумя фазами: это борато-фосфат симанит и борофосфат люнебургит.

Важно подчеркнуть, что в рамках используемых систем и условий синтеза фосфаты и бораты могут формироваться в одном и том же опыте (например, сантит K[B5O6(OH)4](H2O)2 и KZn4(PO4)3), но смешанных борато-фосфатных фаз при этом не образуется.

3. Влияние минерализаторов проявляется большей частью косвенно. Высокая растворимость борной кислоты способствует ее миграции, что допускает ее присутствие в естественных фосфатных системах, где она часто выполняет роль минерализатора, поддерживая близким к нейтральному pH растворов. Летучие компоненты Cl- и F- в некоторых случаях вошли в состав синтезированных кристаллов в качестве основных компонентов при формировании хлоридов, фторидов, или боратов (RbCl, Rb2Na(AlF6), Li4B7O12Cl). Две карбонатные фазы – синтетические аналоги минералов гаспеита NiCO3 и сферокобальтита (Co,Ni)CO3 образовались лишь в тех опытах, где не было хлора, что может свидетельствовать о большей активности ионов Cl- в качестве минерализатора в сравнении с ионами CO32-.

4. Щелочные катионы при заданных P/T параметрах и концентрациях основных компонентов и минерализаторов могут формировать собственные фазы (литиофосфат Li3PO4, сантит K[B5O6(OH)4](H2O)2, Li-борацит Li4B7O12Cl, Rb-эльпасолит Rb2Na(AlF6), RbCl), участвовать в составе кристаллов вместе с катионами переходных металлов (NaZnPO4, NaCoPO4, Na(Mn,Co)PO4, -KZnPO4, KZn4(PO4)3, Na5Cu3[PO4]2[PO4HPO4], Na2Ni3(PO4)2(OH)2, RbV3O8), а также оказывать лишь косвенное влияние, регулируя щелочность системы при формировании не содержащих эти катионы фосфатов, боратов и карбонатов.

Глава 3. Кристаллическая структура Rb-эльпасолитаRb2NaAlF 3.1. Минералогия и некоторые физические свойства эльпасолита Редкий природный фторид K2NaAlF6 - минерал эльпасолит – был открыт в амазонитовых пегматитах, где он развивается по криолиту Na3AlF6. Согласно Пекову и др.

(2007), минералогическая информация о природных проявлениях эльпасолита весьма немногочисленна; большинство находок минерала связано со щелочными породами различных генетических типов: пегматитами, метасоматитами, карбонатитами, вулканическими комплексами. В высокощелочных условиях эльпасолит часто формируется как вторичный минерал на основе криолита, либо других более ранних фторалюминатов. Первичные выделения эльпасолита, не связанные со щелочными породами, обнаружены в газово-жидких включениях в топазах камерных пегматитов Волыни, а также в полостях известняковой породы на гидротермальном сурьмяном месторождении Четине в Италии (Пеков и др., 2007; Sabelli, 1987).

Образование эльпасолита K2NaAlF6 на основе «криолитовой» матрицы Na2NaAlF обусловлено близостью кристаллических структур этих минералов: в обеих присутствуют квазиизолированные октаэдры AlF6. Увеличение потенциала калия в различных условиях природного кристаллогенезиса приводит к перераспределению катионов щелочных металлов Na и K, и моноклинный криолит трансформируется в кубический эльпасолит.

Кристаллохимическая причина такого преобразования – размерные взаимоотношения «крупного» иона K+ и «мелкого» иона Na+: первый прекрасно вписывается в пустоты из 12-и анионов, а второй – в октаэдрические полости плотноупакованной кубической структуры (Massa and Babel, 1988).

Особенности кристаллохимии, фазовые переходы и физические свойства большой группы синтетических фторидов с общей формулой A2BMF6, где A = K, Rb, Cs, Tl, NH4; B= Na, Li, K, Rb, Tl и M = Al, Ga, атомы переходных 3d элементов и др., объединенной в литературе термином «эльпасолиты» по названию минерала, активно изучаются, начиная с 70-х годов прошлого века. Анализ оптического спектра люминесценции эльпасолита K2NaAlF6, допированного ионами Cr3+ (Greenough and Paulusz, 1979), и последующие исследования оптических свойств эльпасолитов различного состава (Torchia et al., 2004;

DaSilva et al., 2006) показали их перспективность в качестве излучающих элементов. Так, согласно (Torchia et al., 2004), допированные ионами Cr3+ кристаллы Cs2NaAlF6 могут служить потенциальными источниками излучения в ближней инфракрасной области (700нм) и представляют технологический интерес для создания переcтраиваемых лазеров на их основе. Эльпасолит состава Cs2NaYF6, легированный ионами Er3+, представляется перспективным материалом в качестве сцинтилляторов для диапазона вакуумного ультрафиолета (Makhov et al., 2005). Исследованы также термодинамические свойства синтетических фторидов со структурой эльпасолита: выполнены измерения теплоёмкостей синтезированных веществ, обнаружены последовательности фазовых переходов, определены их термодинамические характеристики (Babel and Tressaud, 1985;

Flerov et al., 2002). Результаты изучения магнитных свойств эльпасолитов с катионами V3+, Cr3+, Fe3+ при различных температурах приведены в (Babel et al., 1973).

Синтетическая Rb-разновидность эльпасолита была получена ранее (Babel et al., 1973; Tressaud et al., 1984). Было показано, что для этой фазы характерна кубическая симметрия вплоть до температуры фазового перехода 77 К (Tressaud et al., 1984), однако прецизионного структурного исследования кристаллов такого состава до настоящего момента выполнено не было. В гидротермальных условиях были синтезированы монокристаллы Rb2NaAlF6. Далее приводятся результаты изучения его кристаллической структуры (Якубович и др., 2013).

3.2. Рентгеновский эксперимент, расшифровка и уточнение Кристаллы новой фазы синтезированы1 в гидротермальных условиях при Т = 280оС и Р = 70 атм. в стандартных автоклавах объемом 4 см3, футерованных фторопластом.

Весовые отношения исходных компонентов системы NaF : Rb2CO3 : Al2O3 : Rb3PO4 : H2O = 1 : 1 : 3 : 1 : 30. Длительность опытов – 18 дней. Полученные кристаллы представляют собой прозрачные бесцветные октаэдры с максимальным линейным размером до 0.5 мм (рис. 14а); они составляют около 30% от массы опыта. По данным качественного рентгеноспектрального (Jeol JSM-6480LV, энергодисперсионный дифракционный спектрометр INCA-Wave 500) в составе кристаллов присутствуют атомы Rb, Na, Al, F (рис. 14б, прил.: спектр 1).

Рис. 14a. Фотография кристалла Rb-эльпасолита Rb2NaAlF В Лаборатории гидротермального синтеза кафедры Кристаллографии и Кристаллохимии Геологического факультета МГУ О.В. Димитровой и А.Волковым Проведен в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры Петрологии Геологического факультета МГУ Рис. 14б. Спектр состава Rb-эльпасолита Rb2NaAlF Параметры элементарной ячейки и симметрия синтезированной фазы, а также условия проведения рентгеновского эксперимента и результаты уточнения кристаллической структуры приведены в табл. 2. Набор экспериментальных интенсивностей был получен на монокристальном рентгеновском дифрактометре XCalibur-S, оснащенном CCD детектором (MoK = 0.7107, графитовый монохроматор).

Зарегистрированные интенсивности отражений (полная сфера обратного пространства) скорректированы с учетом фактора Лоренца и поляризационного эффекта.

исследованного монокристалла. Все расчеты по расшифровке и уточнению структуры осуществлены в рамках программного пакета winGX (Farrugia, 1999). Анализ массива интенсивностей позволил выделить эквивалентные отражения и установить кубическую симметрию кристаллов. Систематические погасания отвечали пространственной группе Fm 3 m. Все вычисления выполнены с помощью комплекса программ SHELX (Sheldrick, 2008). Кристаллическая структура решена прямыми методами. На первом этапе, в результате анализа высот пиков электронной плотности и расстояний между ними, были локализованы атомы Rb, Na и Al. Ещё одна позиция, соответствующая атому фтора, была выявлена из рассчитанных на основании уточненных координат атомов синтезах электронной плотности методом последовательных приближений.

Таблица 2. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры Rb2NaAlF независимых (N1)/ с I> 2(I) (N2) Метод уточнения Число уточняемых параметров Структура уточнена в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов до значения R-фактора 0.0188 с помощью комплекса программы SHELXL (Sheldrick, 2008).

Использованы кривые атомного рассеяния и поправки на аномальную дисперсию из (Prince, 2004). Координаты базисных атомов с тепловыми поправками приведены в табл.3.

Таблица 3. Rb2NaAlF6. Координаты базисных атомов и эквивалентные тепловые коэффициенты 3.3. Анализ межатомных расстояний и описание кристаллической Независимый фрагмент кристаллической структуры Rb2NaAlF6 представлен на рис.15, из которого видно, что два типа катионов координированы анионами фтора по октаэдру. Длины связей Al – F = 1.8171(17) и Na – F = 2.3372 (17) несколько превышают расстояния в октаэдрах Al и Na структуры минерала эльпасолита K2NaAlF6, где они равны 1.806 и 2.252 соответственно (Sabelli, 1987). Отмеченное увеличение межатомных расстояний вполне закономерно и обусловлено вхождением в структуру более крупных в сравнении с K атомов Rb. Последние находятся в центрах кубооктаэдров из атомов F (рис. 16): Rb – F = 2.9491(2). Аналогичное увеличение длин связей в октаэдрах характерно для «эльпасолитов» при смене атома щелочного металла в 12вершиннике. Так, например, в кристаллической постройке Cs2NaFeF6 (Herdtweck et al., 1986) расстояния катион – анион в октаэдрах Na – F = 2.420 и Fe – F = 1.950 больше таковых в структуре Rb2NaFeF6(Massa et al., 1986), где они равны 2.298 и 1. соответственно.

Рис. 15. Независимый фрагмент кристаллической структуры Rb2NaAlF6. Эллипсоиды тепловых колебаний показаны с вероятностью 90%.

Рис. 16. Томсоновский куб из атомов фтора вокруг иона Rb+ в структуре эльпасолита.

Кристаллическая структура эльпасолита (рис.17), которая описывается кубической пространственной группой Fm 3 m, представляет собой сверхструктуру с удвоенными параметрами элементарной ячейки по отношению к перовскиту. Ее образование теоретически можно рассматривать как результат упорядоченного замещения двух M катионов в кристаллической постройке типа перовскита AMF3 A+2M2+M2+F6 на два различающихся по размеру и заряду катиона B+ и M3+ в A+2B+M3+F6(Massa and Babel, 1988).

Рис. 17. Кристаллическая структура Rb2NaAlF6 в аксонометрии.

В гранецентрированной ячейке типа эльпасолита атомы M располагаются в её вершинах и центрах граней, атомы Bзанимают позиции на середине ребер и в центре элементарного куба, а атомы А центрируют малые октанты, отвечающие по размерам протоячейке перовскита. В такой структуре углы M– F – B в цепочках октаэдров, вытянутых вдоль ребер элементарной ячейки, равны 180о.

3.4. Особенности кристаллохимии эльпасолита и родственных фаз;

прогноз существования в природе эльпасолита, обогащенного рубидием.

Было показано, что структурный тип перовскита реализуется для фторидов A+M2+F в том случае, если значение так называемого фактора толерантности (величина отношения сумм радиусов ионов, формирующих структуру) t= (rA + rF)/ 2 (rM + rF) лежит в пределах 0.76 t1.13 (Babel, 1969). Интерпретация структуры эльпасолита как сверхструктуры на основе перовскита позволяет, как предложено в (BabelandTressaud, 1985; Babelatal., 1973), использовать «фактор толерантности» в применении к «эльпасолитам»; тогда, его выражение принимает вид: t= 2 (rA + rF)/ (rM + rB + 2rF). Было установлено, что кубическая симметрия характерна для эльпасолитов с фактором толерантности в интервале 0.88 t1.00 (Babel and Tressaud, 1985; Babel et al., 1973), когда все катионы A (КЧ 12), M (КЧ 6) и B (КЧ 6) связаны с анионами.

Причина искажения структуры эльпасолита, фиксируемая величиной фактора толерантности, лежит в нарушении размерных взаимоотношений между формирующими ее атомами. Тип искажения зависит от относительного размера катиона A+. Величина t означает, что катион A+ слишком крупный для кубической ячейки и, как правило, для эльпасолитов со значением фактора толерантности, превышающим 1, характерна гексагональная (ромбоэдрическая) симметрия. Однако, их полиморфные метастабильные разновидности – фазы высокого давления, в структурах которых наблюдается растягивание связей M – F относительно обычных величин за счет вхождения в ячейку слишком крупного одновалентного катиона в A-позицию, описываются кубической элементарной ячейкой (Massa and Babel, 1988). Примерами гексагональных эльпасолитов, для которых известны кубические фазы высокого давления, являются соединения Rb2LiFeF6 (Massa and Babel, 1980) и Cs2NaFeF6 (Herdtweck et al., 1986). Понижение симметрии эльпасолитов относительно кубической может быть связано также и с заселением M – позиции Ян-Теллеровскими ионами. Так, искажение MnF6 октаэдров за счет увеличения длин двух связей Mn – F, перпендикулярных экваториальной плоскости, приводит к понижению симметрии до тетрагональной в кристаллических структурах фторманганатов Rb2NaMnF6, Rb2KMnF6, Cs2KMnF6 и К2NaMnF6 (Massa, 1999).

В том случае, когда катион A+ слишком маленький (0.88 t) кристаллическая структура также искажается за счет изгиба связей M– F – B, который обусловливает сохранение хотя бы части контактов A – F. Примерами искажений такого рода являются структуры моноклинных криолитов (Матвиенко и др., 1981).

Для эльпасолита K2NaAlF6 и его синтетической Rb-разновидности Rb2NaAlF факторы толерантности равны 0.949 и 0.986 соответственно (Massa and Babel, 1988), то есть находятся в пределах, характеризующих существование стабильных кубических структур. Как отмечено выше, эльпасолит встречается в природе в породах различных геохимических и генетических типов. Многообразие обстановок формирования в природе эльпасолита обусловлено, вероятно, его наиболее высокосимметричной структурой среди щелочных фторалюминатных минералов и широким полем устойчивости (Пеков и др., 2007). Как правило, эльпасолит образуется как вторичный минерал и часто связан с пегматитами. Рубидий относится к рассеянным элементам, демонстрируя тесное геохимическое родство с калием – одним из наиболее распространенных в земной коре элементов. Благодаря близости размеров одновалентных катионов K+ и Rb+, последний, изоморфно замещает калий в структурах минералов, что и обеспечивает его рассеяние в природе. Открытие в последнее десятилетие нескольких собственных минералов рубидия в поздних ассоциациях редкометальных гранитных пегматитов (Пеков и Кононкова, 2010), подтвержденная нашим исследованием изоструктурность эльпасолита K2NaAlF6 и кристаллов Rb2NaAlF6, а также получение в лабораторных условиях кубических эльпасолитов со смешанным заселением A-позиции атомами K и Rb (Babel et al., 1973) позволяют предполагать обнаружение в природе эльпасолита, обогащенного рубидием.

Глава 4. Кристаллическая структура Na2Ni3(PO4)2(OH) 4.1. Минералогия природных фосфатов никеля – арупита и Лишь два известных природных фосфата никеля, арупит Ni3(PO4)2·8H2O и кассидиитCa2(Ni,Mg)(PO4)2·2H2O, являются вторичными минералами земного происхождения, найденными в зонах выветривания обогащённых никелем метеоритах.

Кристаллы арупита (Buchwald, 1990) бирюзовато-голубого цвета, обусловленного содержанием атомов Ni в степени окисления +2. Минерал является Ni-разновидностью широко известного фосфата железа – вивианита Fe3(PO4)2·8H2O (Mori and Ito, 1950).

Обогащённый никелем железный метеорит Санта Катарина был обнаружен в 1875 г. на побережье Южной Бразилии. Метеорит сильно выветрен из-за длительного воздействия (вероятно, более 10 000 лет) субтропического климата местности. При изучении невыветрелой части метеорита (Buchwald, 1975) был обнаружен Ni-тэнит (30-35 вес.% Ni) и акцессорные минералы камасит (около 5% Ni), троилит (FeS) и шрейберзит (Fe,Ni)3P.

Очевидно, в процессе механического и химического разложения метеорита был образован арупит в ассоциации с другими продуктами выветривания, найденным вместе с ним:

хонесситом (Ni6Fe2(OH)16SO4·4H2O), ривеситом (Ni6Fe2(OH)16СO3·4H2O), хизлевудитом (Ni3S2), пентландитом (Fe5Ni4S8), акаганеитом (Fe15Ni[O12(OH)20]Cl2OH), гётитом FeOOH, гематитом -Fe2O3и магнетитом Fe3O4 (Buchwald, 1990). Ясно, что к такой необычной ассоциации редких минералов привело воздействие на обогащённый никелем, фосфором и серой метеорит агрессивного сырого прибрежного климата. Длительность такого воздействия превратила метеорит весом в несколько тонн в всего лишь килограммовый кусок (Buchwald, 1990). Можно предположить, что образование арупита связано с прямым окислением шрейберзита в сильно кислых условиях хлорированных подземных вод содержащего также и троилит первичного метеоритного тела.

Минерал кассидиит был найден в метеоритном кратере «Волчья Яма» в западной Австралии (White et al., 1967). Чрезвычайно выветрелое состояние этого обогащённого никелем метеорита (21.3% Ni в соответствии с White et al.(1967) или 8.6 % Ni в соответствии с Taylor (1965)) вероятно обусловлено следующими факторами:

длительностью выветривания и окисления материала (предположительно позднемиоценового возраста); значительным содержанием лавренсита (Fe,Ni)Cl2, который привёл к скорому разложению метеорита; сильным воздействием столкновения метеорита с землёй, что сделало его особенно неустойчивым к выветриванию (White et al., 1967).

Выветрелый метеорит сложен практически полностью гётитом FeOOH и маггемитом Fe2O3 в ассоциации с акцессорными минералами ярозитом KFe3(SO4)2(OH)6, пекораитом Ni3(Si2O5)(OH)4 (Ni-серпентином), апатитом Ca5(PO4)3(OH,Cl), липскомбитом FeFe2(PO4)2(OH)2, ривеситом Ni6Fe2(CO3)(OH)16·4H2O (никелевым аналогом пироаурита) и кассидиитом Ca2(Ni,Mg)(PO4)2·2H2O (никелевым аналогом коллинсита). Проявления кассидиита представляют собой тонкие корочки и мелкие шары, расположенные в пустотах и трещинах выветрелого метеоритного тела. Цвет минерала от бледно-зелёного до ярко-зелёного отражает количественное содержание в нём никеля. Физико-химические условия, сопровождавшие процесс выветривания метеоритов кратера «Волчья яма», привели к полному (или практически полному) превращению железа в его трёхвалентное состояния, в то время как никель был окислен до двухвалентного. Действительно, никель не окисляется больше чем до двухвалентного состояния в условиях выветривания и не выпадает в виде гидроксида при pH ниже 7. Потому никель более устойчив в растворе в условиях выветривания в сравнении с железом (которое окисляется до трёхвалентного состояния и выпадает в виде ферригидроксида при низких pH 2 – 3), и вымывается в последствии циркулирующими растворами. Конечно, большая часть никеля осаждалась в виде Ni-содержащих маггемита и гётита, так как растворы, воздействующие на на метеориты «Волчьей ямы», были безусловно кислыми благодаря разложению троилита, содержащегося в метеоритах (White et al., 1967).

Описанные природные фосфаты никеля являются исключительными случаями в минералообразовании, связанными с метасоматическими изменениями по метеоритам.

Кроме арупита и кассидиита, фосфатов никеля в природе найдено не было, что обусловлено геохимией никеля, рассеянного элемента, наибольшее разнообразие проявлений которого связано с месторождениями кобальта и магния, в минералах которых он их изоморфно замещает. Сколь мала вероятность содержания никеля в фосфатных формациях, столь же мала вероятность обнаружения природного фосфата никеля.

4.2. Магнитные свойства ряда фосфатов натрия и никеля Перспективные магнитные свойства фосфатов определяются прежде всего характером участия катионов металлов в структуре кристалла и способом их сочленения с оксокомплексами. Антиферромагнитное упорядочение уже было установлено для некоторых Na,Ni фосфатов. Так, соединение Na4Ni3(PO4)2(P2O7) имеет двухмерную Ni-ONi структуру, демонстрирующую антиферромагнитное упорядочение при TN = 12 K (Sanzetal., 2001). Другой Ni(II) фосфат, NaNi4(PO4)3 с трёхмерным каркасом, построенным из Ni оксокомплексов, характеризуется антиферромагнитным переходом при 20 K (Daidouh et al., 1999). Магнитные измерения, представленные для ещё одной фазы, Na4Ni5(PO4)2(P2O7)2, кристаллическая структура которой содержит Ni2O9 димеры из делящих общую грань двух октаэдров NiO6, обнаруживают антиферромагнитное взаимодействие в Ni2+ подрешётке при температуре около 8 K (Sanzetal., 1999). Структура нового фосфата Na2Ni3(PO4)2(OH)2, относящегося к этой же серии соединений, была решена рентгенографически в процессе нашего исследования. Благодаря установленной двумерной слоистой структуре из Ni(II) октаэдров, фосфат обладает ферромагнитными свойствами при Tmax = 38.4 K и антиферромагнитными – при TN = 33.4 K, что было подтверждёно экспериментально с помощью вибрационного магнитометра системы для измерения физических свойств PPMS-9T ”Quantum Design”. Измерения магнитных свойств кристаллов Na2Ni3(PO4)2(OH)2 были проведены А.Н. Васильевым на Кафедре физики низких температур и сверхпроводимости Физического факультета МГУ.

4.3. Рентгеновский эксперимент, расшифровка и уточнение Кристаллы Na2Ni3(PO4)2(OH)2, были синтезированы в гидротермальных условиях при T= 280oC, P = 70 атм., t = 18 суток, из смеси порошков 0.5 г NiCO3, 0.5 гNa4P2O7, 0.5 г NaCl,а также 15 мл воды и небольшого количества борного ангидрида (0.05 г) в качестве минерализатора. Продукты кристаллизации представляют собой прозрачные светлозелёные кристаллы призматической формы, в длину достигающие 0.3 мм (рис. 18а).

Наличие Ni, Na, P, O установлено методом качественного рентгеноспектрального анализа(JeolJSM-6480LV, EDSINCA-Wave 500) (рис. 18б, прил.: спектр 2). Мелкий размер кристаллов не позволил провести количественный рентгеноспектральный анализ. Однако, результаты рентгеноструктурного анализа в совокупности с качественным микрозондовым анализом не оставляют сомнений в правильности состава образца.

Определение параметров элементарной ячейки кристалла и рентгеновский эксперимент проведены на дифрактометре Xcalibur-S с использованием MoK-излучения и графитового монохроматора. Зарегистрированные интенсивности отражений скорректированы с поправкой на поляризационных эффект и фактор Лоренца, введена поправка на поглощение с учётом размера и формы кристалла. В таблице 4 представлены кристаллографические характеристики новой фазы, условия эксперимента и уточнения структуры. Все расчёты проводились в программе Wingx 32 (Farrugia, 1999).

Таблица 4. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры Na2Ni3(OH)2(PO4)2.

Размер кристалла / мм Температура /K Тип сканирования Число измеренных отражений уточнении структуры Метод уточнения (N1)/ с I> 2(I) (N2) Коэффициент экстинкции R[Fobs> 4(Fobs)] отражений) Анализ массива интенсивностей позволил выделить эквивалентные отражения и установить моноклинную симметрию кристаллов. Систематические погасания отвечали Лауэ-классу С2/m. Кристаллическая структура была решена в пространственной группе C12/m1. Все вычисления выполнены с помощью комплекса программ SHELX (Sheldrick, 2008). Использованы кривые атомного рассеяния и поправки на аномальную дисперсию из Интернациональных таблиц (Prince, 2004). Кристаллическая структура решена прямыми методами. На первом этапе, в результате анализа высот пиков электронной плотности и расстояний между ними, были локализованы атомы Ni (две позиции), Na (одна позиция), P (одна позиция) и O (три позиции). Ещё одна позиция, соответствующая атому кислорода, была выявлена из рассчитанных на основании уточненных координат атомов синтезах электронной плотности методом последовательных приближений.

Требование сбалансированности валентных усилий в формуле предполагало наличие ещё и атомов водорода. Позиции H-атомов были локализованы из разностного синтеза Фурье и уточнены в изотропном приближении. В соответствии с их позициями, кислород O образует OH-группу, связывающую три атома Ni. Кристаллическая структура Na2Ni3(OH)2(PO4)2 уточнена в анизотропном приближении по F2 до значений R-фактора в 0.0573 [для всех 614 рефлексов], R = 0.0262 [для 563 рефлексов I> 2(I)], показатель GOF составил 1.146.

Координаты базисных атомов с приведены в таблице 5, значения межатомных расстояний и геометрические характеристики водородных связей– в таблице 6, данные расчета баланса валентных усилий – в таблице 7.

Таблица 5. Координаты базисных атомов и эквивалентные тепловые коэффициенты.

*в изотропном приближении водородных связей (D – донор, А – акцептор).

Расчёт баланса валентных усилий проведен с использованием алгоритма и констант по Брауну и Алтерматту (Brown and Altermatt, 1985). Валентные вклады Hатомов оценены исходя из расстояний O-О по соотношениям, приведенным Брауном (Brown, 1976) – уравнение зависимости между расстоянием О-О и валентным усилием НО (акцептор) рассчитывается по кривой зависимости Брауна и Шеннона (Brown and Shannon, 1973). Данные, приведенные в таблице с балансом валентных усилий, чётко согласуются с расположением ОН-лигандов, а также и со степенью окисления Ni2+.

Таблица 7. Баланс валентных усилий для структуры Na2Ni3(OH)2(PO4)2.

Величины, отмеченные 2, 4и 2 вносятся дважды или четырежды в сумму вдоль колонны или ряда в силу симметрии позиции атома.

4.4. Анализ межатомных расстояний и описание кристаллической Основные структурные элементы соединения показаны на рис. 19. Ni2+-катионы, занимающие две различные позиции, окружены атомами кислорода по октаэдру. Ni1полиэдр (точечная симметрия C2h) имеет две укороченные связи Ni1 – O длиной 1.946(3) и четыре более длинные - 2.131(2). Межатомные связи Ni – O в Ni2 октаэдре (точечная симметрияC2) варьируются от 1.979(2) до 2.112(2) (табл.6). Самые короткие Ni – O связи для обоих атомов Ni - это те, что связывают их с кислородом из гидроксильной группы O3–H, который не координирует больше никаких других катионов, кроме Ni2+. Особенности искажения Ni полиэдров коррелируют с рассчитанными балансом валентных усилий. В P-тетраэдре с симметрией Ch есть одна укороченная связь P1 – O4 длиной 1.521(3) с висячим кислородом и три приблизительно одинаковых по длине связи в 1.55 с мостиковыми кислородными атомами, принадлежащими P- и Niоксокомплексам. В семивершиннике Na расстояния Na – O можно разделить в две группы:

длины пяти коротких связей варьируют от 2.491(3) до 2.569(3) и ещё две связи - длиной в 2.887(1) (табл.6).

Рис. 19. Независимый фрагмент кристаллической структурыNa2Ni3(OH)2(PO4)2.

Эллипсоиды тепловых колебаний показаны с вероятностью 90%.

Рис. 20. Кристаллическая структура Na2Ni3(OH)2(PO4)2 в проекции xy.

Локализация и уточнение водородных атомов позволили провести строгий анализ особенностей водородных связей в исследуемой структуре. Исходя из длины O…..O расстояния, их следует классифицировать как водородные связи средней силы. Система асимметричных водородных связей между гидроксильной группой и кислородными атомами обеспечивает дополнительную связь внутри структуры (рис. 20).

Гидроксильная группа O3-H, связывающая три атома Ni, выполняет роль донора, участвуя в водородной связи с атомом O4 – висячей вершиной [PO4] тетраэдра.

Кристаллическая структура Na2Ni3(OH)2(PO4)2 (рис. 20, 21) образована слоями из [NiO4(OH)2] октаэдров, каждый из которых делит по четыре ребра с соседними четырьмя Ni-полиэдрами (рис. 21а).

Рис. 21. Кристаллическая структура Na2Ni3(OH)2(PO4)2: (а) слой из [NiO6] связанных по рёбрам октаэдров и смежных с ними [PO4] тетраэдров; (б) слой из [NaO7] полиэдров.

Эти слои построены по принципу гексагональной плотнейшей упаковки из атомов кислорода, в которой катионы Ni2+ занимают октаэдрических пустот. Семивершинники Na, объединяясь по рёбрам, также образуют слои, параллельные плоскости (100) (рис.

21б). Оба типа слоёв чередуются друг с другом вдоль направления [100] (рис. 22).

Октаэдрические слои с фосфатными оксокомплексами связаны между собой в направлении оси a не только атомами Na, но и водородными связями между атомом кислорода, принадлежащим Ni-октаэдрам и висячей кислородной вершиной P-тетраэдра (рис. 20, 22).

Исследуемая фаза, гидроксилфосфат натрия и никеля, Na2Ni3(OH)2(PO4)2, и отличающийся от неё по своему составу гидроксилванадат калия и марганца, K2Mn3(OH)2(VO4)2 (Hsiouetal., 1996), представляют собой пример изоструктурных соединений из разных химических классов. Формальная замена катионов (кроме H+) во всех четырёх симметрийно независимых структурных позициях Na+, Ni12+, Ni22+ и P5+в первой структуре на катионы с той же степенью окисления, но большего радиуса, такие как K+, Mn12+, Mn22+ и V5+, приводит к образованию изоструктурной фазы, K2Mn3(OH)2(VO4)2, с той же симметрией, но с закономерно увеличенными значениями параметров элементарной ячейки и углом моноклинности (рис. 23). Как следствие изменения размеров катионов, формирующих структуры, расстояния между слоями из [NiO6] или [MnO6] октаэдров в них различны и равны 4,2 и 4,8 соответственно.

Рис. 22. Плотноупакованные слои из [NiO6] октаэдров и из [NaO7] полиэдров, чередующиеся вдоль [100] направления в кристаллической структуре Na2Ni3(OH)2(PO4)2.

[PO4] тетраэдры объединяют слои в трёхмерную постройку.

Рис. 23. Кристаллические структуры Na2Ni3(OH)2(PO4)2(а) иK2Mn3(OH)2(VO4)2(б) в проекции xz.

Аналогично рассмотренным двум изоструктурным соединениям фосфата и ванадата, кристаллическая постройка минерала байлдонита (рис. 24) образована слоями из октаэдров Cuвместе с арсенатными тетраэдрами, присоединёнными к ним кислородными вершинами, которые вдоль направления [001] переложены слоями из атомов Pb (ChoseandWan, 1979). Атомами Сu заняты также октаэдрических пустот искаженной гексагональной плотнейшей упаковки, однако характер распределения пустот в структурах K2Mn3(OH)2(VO4)2 и Pb(Cu, Zn)3[AsO4]2(OH)2 различен.

Рис. 24. Проекции кристаллических структур K2Mn3(OH)2(VO4)2 (а) вдоль направления [001] и минерала байлдонита Pb(Cu, Zn)3[AsO4]2(OH)2 (б) вдоль направления [010] и характер заселения октаэдрических пустот в плотноупакованных слоях.

Кристаллические постройки минералов реппиаитаMn5[VO4]2(OH)4 (Barbier, 1996) и корнубитаCu5[AsO4]2(OH)4 (Sieberetal., 1984) формально могут быть получены в результате «изъятия» интерстиционных катионов K и Pb из структур K2Mn3(OH)2(VO4)2 и байлдонита Pb(Cu, Zn)3[AsO4]2(OH)2 (рис. 25). При этом характер распределения вакансий в слоях тоже изменится. Октаэдрические слои в этих минералах связаны между собой непосредственно вершинно-мостиковым сочленением Mn-октаэдров с V-тетраэдрами в структуре реппиаита и октаэдров Cu с тетраэдрами As в структуре корнубита. В обеих структурах шестая часть октаэдрических пустот в слоях остаётся вакантной, но распределение вакансий в них различно.

Рис. 25. Проекции кристаллических структур минерала реппиаита Mn5[VO4]2(OH)4 (a) на плоскость (001) и минерала корнубита Cu5[AsO4]2(OH)4 (б) на плосткость (100), и вид их октаэдрических слоев с присоединенными тетраэдрами в направлениях [100].

Таким образом, фаза Na2Ni3(OH)2(PO4)2 является полностью изоструктурной соединению K2Mn3(OH)2(VO4)2 (которое может быть формально получено при морфотропном замещении всех катионных позиций) и топологически близкой трём минералам: байлдониту Pb(Cu, Zn)3[AsO4]2(OH)2, реппиаиту Mn5[VO4]2(OH)4 и корнубиту Cu5[AsO4]2(OH)4. Все структуры упомянутых соединений образованы слоями из Mоктаэдров (M = Ni, Mn, Cu, Zn) с прикреплёнными к ним Т-тераэдрами (T = P, V, As), слои соединяются между собой A-катионами (A = Na, K, Pb) и/или водородными связями.

1. Изучены продукты кристаллизации борато-фосфатных систем с катионами щелочных и переходных металлов в присутствии минерализаторов Cl-, F-, CO32-: в 21 опыте идентифицированы 19 фаз, 12 из которых являются синтетическими аналогами или разновидностями минералов, это: литиофосфат Li3PO4, сантит K[B5O6(OH)4](H2O)2, гаспеит NiCO3, берлинит AlPO4; Li-борацит Li4B7O12Cl, Znбериллонит NaZnPO4, Ni-содержащий сферокобальтит (Co,Ni)CO3, Co-марицит NaCoPO4 и Mn/Co-марицит Na(Mn,Co)PO4, «минисодалит» Zn4O(BO2)6, Rbэльпасолит Rb2Na(AlF6), -KZnPO4 со структурой, производной от структуры тридимита, RbCl со структурным типом галита.

2. Рентгенографически (R = 0.0188) решена кристаллическая структура Rb-аналога минерала эльпасолита Rb2NaAlF6: a = 8.3087(1), пр.гр. Fm 3 m, Z= 4, выч. = 3. г/см3. Предложена гипотеза существования содержащего Rb эльпасолита в природе в поздних ассоциациях пегматитов, обогащенных рубидием.

3. Кристаллическая структура Na2Ni3(OH)2(PO4)2 решена методом монокристальной рентгеновской дифракции: a = 14.259(5), b= 5.695(2),c = 4.933(1) , = 104.28(3)o, пр.гр. C2/m, Z= 2, выч.= 3.816 г/см3, R = 0.026. Структура Na2Ni3(OH)2(PO4) образована чередующимися слоями из [NiO6]-октаэдров и [NaO7]-полиэдров, связанных в направлении [100] тетраэдрическими [PO4]-оксокомплексами и водородными связями. Установлено, что Na2Ni3(OH)2(PO4)2 является изоструктурным соединению K2Mn3(OH)2(VO4)2, которое может быть формально получено при морфотропном замещении всех катионных позиций. Выявлены топологические связи структуры нового дигидроксилдифосфата Na2Ni3(OH)2(PO4) со структурами минералов байлдонита Pb(Cu,Zn)3[AsO4]2(OH)2, реппиаита Mn5[VO4]2(OH)4 и корнубита Cu5[AsO4]2(OH)4.

1. Абдулаев Г.К., Мамедов Х.С. // Журнал Структурной Химии. 1981. Т. 22. С. 184.

2. Ван-Везер Дж.Р. // Фосфор в окружащей среде: (Сборник) Под редакцией Э.

Гриффита [и др] // Соединения фосфора. Изд-во Мир. М.: 1977. С. 194.

3. Бондарева О.С. // Доклады АН СССР. 1978. Т. 241. С. 815.

4. Каримова О.В. // Диссер. на соиск. уч. ст. канд. геол-мин. наук. 1999. С. 8.

5. Кирюхина Г.В. // «Ломоносов – 2013» Сборник тезисов. МГУ, М: 2013.

6. Маккелви В.Е. // Фосфор в окружающей среде: (Сборник) Под редакцией Э.

Гриффита [и др] // Распространённость и распределение фосфора в литосфере. Издво Мир. М.: 1977. С. 24.

7. Матвиенко Е.Н., Якубович О.В., Симонов М.А. и др. // ДАН СССР. 1981. Т. 257. № 1. С. 105.

8. Пеков И.В., Чуканов Н.В. и др.// ЗРМО. 2007. №6. С. 76.

9. Пеков И.В., Кононкова Н.Н. // Геохимия. 2010. № 7. С. 741.

10. Плахов Г.Ф., Белов Н.В. // Кристаллография. 1978. Т. 23. С. 709.

11. Пятенко Ю.А. // Геохимия. 1987. № 8. С. 1208.

12. СандомирскийП.А., Белов Н.В. // Кристаллохимия смешанных анионных радикалов.

Изд-во Наука. М.: 1984. С. 44.

13. Ферсман А.Е. // Пегматиты. Изд-во АН СССР. М.: 1940. Т. 1.

14. Фишер Д.Дж. // Фосфор в окружающей среде: (Сборник) Под редакцией Э.

Гриффита [и др] // Геохимия минералов, содержащих фосфор. Изд-во Мир. М.:

1977. С. 165.

15. Якубович О.В., УрусовВ.С. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 4. 1996. № 2. С. 28.

16. Якубович О. В., Кирюхина Г. В., Димитрова O. В. // Кристаллография.2013. Т. 58(3).

17. Andratschke M., Range K.J., Haase H. et al. // Phase transition. 1992. V. 38. P. 127.

18. Ashmore J.P., Petch H.E. // Can. J. Physics. 1970. V. 48. P. 1091.

19. Averbuch-Pouchot M.T., Durif A. // Acta Cryst. B. 1979. V. 35. P. 151.

20. Babel D. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. Bd. 369. S. 117.

21. Babel D., Haegele R., Pausewang G., Wall F. // Mater. Res. Bull. 1973. V. 8. P. 1371.

22. Babel D., Tressaud A. Inorganic Solid Fluoridees. Hagenmuller P., Ed. Academic Press:

New York. 1985. P. 77.

23. Barbier J. // Eur. J. Mineral. 1996. V. 8. P. 77.

24. Brown I.D., Shannon R.D. // Acta Cryst. A. 1973.V. 29.P. 266.

25. Brown I.D. // Acta Cryst. A. 1976.V. 32. P. 24.

26. Brown I.D., Altermatt D. // Acta Cryst. B. 1985. V. 41. P. 244 – 247.

27. Buchwald V.F. // Dansk Metallurgisk Selskabs rbog. 1989. P. 41.

28. Buchwald V.F. // N. Jb. Miner. Mh. 1990. V. 2. P. 76.

29. Cerny P. // Mineral. Association of Canada Short Course Handbook. 1982. V. 8. P. 1.

30. Chose S., Wan C. // Acta Cryst. B. 1979. V. 35. P. 819.

31. Clegg J. // Private Communication. 2007. V. 11.

32. Da Silva M.A.F., Barthem R.B., Sosman L.P. // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P.

3718.

33. Daidouh A., Martinez J.L., Pico C. et al. // J. Solid State Chem. 1999. V. 144. P. 169.

34. Effenberger H. // Z. Kristallogr. 1985. V. 192. P. 97.

35. Farrugia L.J.: WinGX Program System // J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. P. 837.

36. Fisher D.J. // Amer. Mineral. 1958. V. 43. P. 181.

37. Flerov I.N., Gorev M.V., Grannec J., Tressaud A. // J. Fluorine Chem. 2002. V. 116. P. 9.

38. Fransolet A.-M., Antenucci D., Speetjeus J.-M. et al. // Mineral. Magazine. 1984. V. 48.

39. Fransolet A.-M., Abraham K., Speetjeus J.-M. et al. // Bull. Mineral. 1985. V. 108. P.

40. Greenough P., Paulusz A.G. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. P. 1967.

41. HawthorneF.C.// MineralogicalMagazine, 1998. V. 62(2). P. 141.

42. Herdtweck E., Massa, W., Babel, D. // // Z. anorg. Allg. Chem. 1986. Bd. 539. S. 87.

43. Hsiou J.-H., Guyomard D., Piffard Y. et al. // Acta Cryst. C. 1996.V. 52.P. 284.

44. Keller P., Von Knorring O. // 1989. Eur. J. Mineral. V. 1(4). P. 567.

45. Moor P.B. // Phosphate miner. 1984. P. 442.

46. Makhov V.N., Khaidukov N.M., Lo D. et al. // Opt. Mater. 2005. V. 27. P.1131.

47. Massa W., Babel D. // Z. anorg. Allg. Chem. 1980. Bd. 469. S. 75.

48. Massa W., Babel D., Epple M., Ruedorff, W. // Revue de Chimie Minerale. 1986. V. 23.

49. Massa W., Babel D. // Chem. Rev. 1988.V. 88. P. 275.

50. Massa W. // Reviews in Inorg. Chem. 1999. V. 19. P. 117.

51. Mori H., Ito T. // Acta Cryst. 1950. V. 3. P. 1.

52. Oka Y., Yao T., Yamamoto N. // Mater. Res. Bull. 1997. V. 32(9). P. 1201.

53. OnacB.P., EffenbergerH.S.// Amer. Mineral. 2007. V. 92. P. 1998.

54. Pertlik F. // Acta Cryst. C. 1986. V. 42. P. 4.

55. Prince E. Ed. International Tables. 2004 p. 3rd edth. Tables 4.2.6.8 and 6.1.14.

56. Riou A., Cudennec Y., Gerault Y. // Acta Cryst. C. 1987. V. 43. P. 821.

57. Sabelli C. // N. Jb. Miner. Mh. 1987. P. 481.

58. Sanz F., Parada C., Rojo J. M. et al. // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 1334.

59. Sanz F., Parada C., Rojo J. M. et al. // Chem. Mater.1999.V. 11. P. 2673.

60. Sieber N.H.W., Hofmeister W., Tillmanns E. et al. // Fortschritte der Mineralogie, Beiheft.

1984. V. 62. P. 231.

61. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. A. 2008. V. 64. P. 112.

62. Sueno S., Clark J.R., Papike J.J. et al. // Amer. Miner. 1973. V. 58. P. 691.

63. Taylor S.R. // Nature. 1968. V. 208. P. 944.

64. Thomas I.M., Weller M.T. // J. Mater. Chem. 1992. V. 2. P. 1123.

65. Torchia G.A., Martinez-Matos O.,Khaidukov N.M., Tocho J.O. // Solid State Commun.

2004. V. 130. P.159.

66. Tressaud A., Khairoun S., Danse J.M., Hagenmuller P. // Z. anorg. Allg. Chem. 1984.

Bd. 517. S. 43.

67. Wang F.F.Y. // Acta Cryst. A. 1970. V. 26. P. 377.

68. Whight J.S., Henderson E.P., Mason B. // Amer. Mineral. 1967. V. 52. P. 1190.

69. Yakubovich O.V., Belokoneva E.L., Tsirel`son V.G. et al. // Moscow University Geology Bull. 1992. V. 47. P. 46.

70. Yakubovich O.V., Urusov V.S. // Cryst. Reports. 1997. V. 42. P. 261.

71. Yakubovich O.V. // Minerals as Advanced Materials. 2008. P. 101.

72. Yakubovich O.V., Massa W., Dimitrova O.V. // Crystallogr. Rep. 2008. V. 53. P. 3.

Cоставы синтезированных фаз по данным качественного энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа Рис. 1. Rb-эльпасолит Rb2Na(AlF6) Рис. 3 Литиофосфат Li3PO Рис. 4. Сантит K[B5O6(OH)4](H2O) Рис. 5. Гаспеит NiCO3, Рис. 6. Берлинит AlPO Рис. 7. Li-борацит Li4B7O12Cl Рис. 8. Zn-бериллонит NaZnPO Рис. 9. Ni-содержащий сферокобальтит (Co,Ni)CO Рис. 10. Co-марицит NaCoPO Рис. 11. «Минисодалит» Zn4O(BO2) Рис. 14. K(Zn,Co)4(PO4) Рис. 15. RbV3O8 (примеси Ca, P, Zn) Рис. 16. (Mn,Co)7[HPO4]4[PO4] Рис. 16. (Mn,Co)7[HPO4]4[PO4] Рис. 17. CuB2O



Похожие работы:

«Департамент образования администрации города Липецка МУНИЦИПАЛЬНОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБЩЕОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ СРЕДНЯЯ ОБЩЕОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ШКОЛА № 23 имени С.В. ДОБРИНА города ЛИПЕЦКА РАССМОТРЕНО СОГЛАСОВАНО УТВЕРЖДАЮ На заседании Заместитель директора Директор МБОУ СОШ методического совета по учебно- № 23 г. Липецка МБОУ СОШ № 23 г. воспитательной работе _А.В. Мочалов Липецка Г.В. Зыкова Приказ № 288 Протокол № 1 30.08.2013 года от 30.08.2013 года от 30.08.2013 года Рабочая программа учебного...»

«История и тенденции развития управления проектами. Ассоциация Управления Проектами СОВНЕТ Источник: Управление проектами. Основы профессиональных знаний. Национальные требования к компетентности специалистов. СОВНЕТ, 2001 г. 40. Управление проектами в России Ключевое определение: Управление проектами за рубежом (Project Management in Russia) – раздел знаний управления проектами, включающий исторический очерк и тенденции развития профессионального управления проектами в России. Включает основные...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ЛЕСНОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ ЦЕНТР ПРИМЕРНАЯ ПРОГРАММА ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО МОДУЛЯ Организация и проведение мероприятий по охране и защите лесов специальность 250110 Лесное и лесопарковое хозяйство (базовой подготовки) п. Правдинский 2011 Примерная программа профессионального модуля Организация и проведение мероприятий по охране и защите лесов (базовой подготовки) разработана на основе федерального...»

«РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова Факультет иностранных языков и регионоведения УТВЕРЖДАЮ: Декан факультета иностранных языков и регионоведения Профессор С.Г. Тер-Минасова 26 декабря 2011 Рабочая программа дисциплины (модуля) МУЗЕЙНАЯ ПРАКТИКА (1 курс, 2 семестр) Направление подготовки 033000 Культурология (профиль подготовки: Сравнительно-историческая культурология) Квалификация (степень) выпускника Магистр Форма обучения очная Москва 1.Цели...»

«1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет) УТВЕРЖДАЮ Председатель Ученого Совета факультета № 7 К.М. Тихонов /^.'./А Протокол № от ПРОГРАММА в с т у п и т е л ь н о г о э к з а м е н а по с п е ц и а л ь н о с т и 20.02.14 - В о о р у ж е н и е и в о е н н а я т е х н и к а, к о м п л е к с ы и системы военного назначения ВВС Программа содержит 15 страниц...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра государственного и административного права СБОРНИК МЕТОДИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ПО КУРСУ ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ ПРАВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ для студентов дневной и заочной форм обучения специальности Юриспруденция Издательство Самарский университет 2003 Печатается по решению Редакционно-издательского совета Самарского государственного университета Составитель ст. преп. Р.Г.Мязина Рецензент канд. юрид. наук, доц....»

«IV немецко-российские дни неигрового кино в Калининграде 10–13 апреля 2014 в кинотеатре Заря и арт-клубе Репортёр Немецко-российские дни неигрового кино Территория кино пройдут с 10 по 13 апреля 2014 г. в Калининграде в четвертый раз. Территория кино это совместный немецко-российский некоммерческий проект в области авторского документального кино, проводимый под эгидой Министерства юстиции, культуры и Европы Земли Шлезвиг-Гольштейн (Германия) и Министерства культуры Калининградской области...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ ИрГУПС (ИрИИТ) УТВЕРЖДАЮ: Директор ИИТиМ Носков С. И. _2011 г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА УЧЕБНОЙ ПРАКТИКИ (1 и 2 курса) Направление подготовки 090900.62_ Информационная безопасность Профиль Безопасность автоматизированных систем Квалификация (степень) выпускника бакалавр Нормативный срок обучения 4...»

«Государственное образовательное учреждение среднего профессионального образования Новокузнецкое училище (техникум) олимпийского резерва РАБОЧАЯ ПРОГРАММА УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИНЫ ТЕОРИЯ И ИСТОРИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ КУЛЬТУРЫ И СПОРТА 2013 г. Рабочая программа учебной дисциплины разработана на основе Федерального государственного образовательного стандарта (далее – ФГОС) по специальности среднего профессионального образования (далее СПО) 050141 Физическая культура, педагог по физической культуре....»

«науковедение УДК 001 Литошенко Д.А. Состояние регионоведческих исследований на юге Дальнего Востока России к концу первого десятилетия XXI в.*1 Status of regional researches in the south of the Far East Russia by the end of the first decade of XXI century Статья посвящена комплексному изучению состояния регионоведческих исследований на юге российского Дальнего Востока к концу первого десятилетия XXI в. Особое место в статье уделено субъектам поля регионоведческих исследований. Используется...»

«Государственное образовательное учреждение среднего профессионального образования Новокузнецкое училище (техникум) олимпийского резерва РАБОЧАЯ ПРОГРАММА УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИНЫ ТЕОРИЯ И ИСТОРИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ КУЛЬТУРЫ И СПОРТА 2013 г. 1 Рабочая программа учебной дисциплины разработана на основе Федерального государственного образовательного стандарта (далее – ФГОС) по специальности среднего профессионального образования (далее СПО) 050141 Физическая культура / квалификация педагог по физической...»

«1 АННОТАЦИЯ МАГИСТЕРСКОЙ ПРОГРАММЫ 200500.10 МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА, СВОЙСТВ И СОСТАВА ВЕЩЕСТВ, МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ПО НАПРАВЛЕНИЮ ПОДГОТОВКИ 200500 МЕТРОЛОГИЯ, СТАНДАРТИЗАЦИЯ И СЕРТИФИКАЦИЯ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет) Общие положения Основная образовательная программа (ООП) подготовки магистров по направлению 200500...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АЭРОКОСМИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени академика С.П. КОРОЛЁВА (НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ) МЕЖДУНАРОДНАЯ МОЛОДЁЖНАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ XII КОРОЛЁВСКИЕ ЧТЕНИЯ СБОРНИК ТРУДОВ Том 2 1 – 3 октября 2013 г. САМАРА XII Королёвские чтения: Международная молодёжная научная конференция, Самара, 1-3 октября 2013 года: Тезисы докладов. Самара: Издательство СГАУ, 2013, 272 с. ISBN 978-5-7883-0952- В сборнике...»

«МИНИСТЕРСТВО ТРАНСПОРТА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное агентство морского и речного транспорта Утверждаю: Руководитель Федерального агентства морского и речного транспорта А.А. Давыденко 2012 г. ПРИМЕРНАЯ ПРОГРАММА Подготовка второго механика (Правило III/3 МК ПДНВ78 с поправками) Москва 2012 2 Учебный план программы Подготовка второго механика Цель: подготовка судовых механиков в соответствии с требованиями Правила III/ МК ПДНВ78 с поправками, Раздела А-III/3 и таблицы А-III/3 Кодекса ПДНВ к...»

«ПРОГРАММА-МИНИМУМ кандидатского экзамена по специальности 02.00.06 Высокомолекулярные соединения по химическим, физико-математическим и техническим наукам Введение В основу настоящей программы положены следующие дисциплины: химия полимеров и полимерных композиционных материалов, физика полимеров и полимерных композиционных материалов и методы исследования полимеров и полимерных композиционных материалов. Данная программа является единой по смежным отраслям наук –химическим,...»

«1 Рабочая программа профессионального модуля Выполнение работ по профессии Младшая медицинская сестра по уходу за больными (ПМ.05) разработана на основе Федерального государственного образовательного стандарта (ФГОС) среднего профессионального образования (СПО) 060102 Акушерское дело Организация-разработчик: ГАОУ СПО АО Архангельский медицинский колледж Разработчики: Валькова Т.А., преподаватель первой квалификационной категории ГАОУ СПО АО Архангельский медицинский колледж Черномаз Е.Н.,...»

«Федеральное государственное бюджетное учреждение наук и Институт языкознания РАН ПЕРВАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ-ШКОЛА ПРОБЛЕМЫ ЯЗЫКА: ВЗГЛЯД МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ Москва 20–22 сентября 2012 г. Программа 20 СЕНТЯБРЯ Регистрация участников 9.30–9.50 Открытие конференции: 9.50–10.00 директор ИЯз РАН, чл.-корр. РАН, д.ф.н., проф. В. М. Алпатов Секция 1. Ведущий к.ф.н. А.Б. Шлуинский Д. С. Ганенков (ИЯз РАН, Москва) 10.00–10.30 Каузативная конструкция в даргинских диалектах П. М. Аркадьев (ИСл РАН, Москва) 10.30–11.00...»

«Программа фундаментальных исследований Секции языка и литературы ОИФН РАН Язык и литература в контексте культурной динамики Отчеты по проектам за 2013 год Координаторы Программы: акад. РАН А.Б.Куделин, чл.-корр. РАН В.А.Виноградов, акад. РАН Н.Н.Казанский Направление I. Типологическое и историческое изучение языковых явлений в их соотношении с культурной эволюцией, реконструкция культуры по данным языка (кураторы – чл.-корр. РАН А.В.Дыбо, чл.-корр. РАН В.А.Плунгян) Лексика традиционной духовной...»

«2010г. Ознакомление с Начальная школа ХХ1 века Виноградова Н.Ф. Окружающий мир, М., ВЕНТАНА-ГРАФ, 5. окружающим миром Виноградова Н.Ф. Окружающий мир, Москва, АО Московские учебники, 2011 г. 2011 г. Школа России А.А. Плешаков Окружающий мир + CD, М., Просвещение, Игнатьева Т.В., Вохмянина Л.А.М., Просвещение, 2012 2010г. Физическая культура Петрова Т.В., Физическая культура, Москва, 2011 Петрова Т.В., КопыловЮ.А., Полянская Н.В. и др.Физическая 6. г. культура. 1-2 кл М., ВЕНТАНА-ГРАФ, АО...»

«УДК 622.24.085 О. И. Калиниченко, докт. техн. наук1, А. А. Каракозов, канд. техн. наук1, П. В. Зыбинский, канд. техн. наук2 1 Донецкий национальный технический университет, г. Донецк, Украина 2 ЗАО Компания Юговостокгаз, г. Донецк, Украина ПЕРСПЕКТИВЫ СОЗДАНИЯ ТЕХНИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ СТАТИЧЕСКОГО ЗОНДИРОВАНИЯ ДОННЫХ ГРУНТОВ ПРИ ИНЖЕНЕРНО-ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ИЗЫСКАНИЯХ НА ШЕЛЬФЕ The results of development of new equipment and technologies for offshore cone penetration testing (CPT) for...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.