«ОБЩАЯ ХИМИЯ Минск, 2013 2 Предисловие Настоящий учебник общей химии предназначен для студентов медицинских университетов Республики Беларусь. Объем материала, излагаемый в книге, соответствует типовым программам по ...»

Описанная современная квантово-механическая модель строения атома является развитием планетарной модели. Согласно этой модели, ядро атома состоит из протонов, нейтронов и окружено отрицательно заряженными электронами. Было установлено, что заряд протона равен заряду электрона по абсолютной величине. В целом атом электронейтрален, и число протонов равно числу электронов. Масса электрона приблизительно равна 1/1840 массы протона, а масса многих легких атомов примерно в 2 раза больше суммарной массы содержащихся в них протонов. Возникло предположение о существовании электронейтральной частицы, которая была открыта в 1932 году английским физиком Д. Чедвиком и названа нейтроном. Таким образом, атом – это сложнейшая микросистема, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Главные характеристики электрона, протона и нейтрона даны в таблице 1.1.

Электрон является самой легкой из составляющих атом частиц массой 9,11· 10–31 кг и в 1836 раз легче протона, и в 1839 раз легче нейтрона. При этом масса ядра меньше суммы масс составляющих его протонов и нейтронов из-за дефекта массы. Дефект массы определяет устойчивость атомных ядер и энергию связи нуклонов (протонов и нейтронов) в ядре и соответствует той энергии, которая выделяется при образовании ядра из протонов и нейтронов. Эта энергия рассчитывается по уравнению Эйнштейна:

где Е – энергия; m – масса; с – скорость света.

Абсолютные и относительные значения масс и зарядов элементарных частиц, из которых состоит атом Нейтроны и протоны имеют сравнимый размер, около 2,5· 10–15 м, хотя размеры этих частиц определены недостаточно точно.

Свойства ядра зависят главным образом от его строения, т.е. от числа протонов и нейтронов. Число протонов в ядре определяет заряд ядра и его принадлежность к данному химическому элементу. Другой важной характеристикой ядра является массовое число (А), которое равно общему числу протонов (Z) и нейтронов (N) в нем:

Атомы с одинаковым числом протонов, но с разными массовыми числами, называются изотопами. Например, химический элемент водород имеет три изотопа 1 Н, 2 Н, 3 Н, 1,2,3 – массовые числа.

Массу покоя атома часто выражают в атомных единицах массы (а.е.м.), которая также называется дальтоном (Да). Эта единица определяется как 1/ часть массы покоя нейтрального атома углерода – 12, которая приблизительно равна 1,66· 10–24 г.

Перейдем к характеристике движения электрона в атоме, ответив на следующий вопрос: если нельзя характеризовать движение электрона его положением в пространстве и скоростью, т.е. нельзя говорить о траектории электрона, то не существует ли других механических характеристик его движения ? Такие характеристики действительно существуют. Прежде всего – это энергия. Электрону на любой орбитали отвечает вполне определенное значение его энергии.

По современным представлениям квантовой механики энергетическое состояние электрона в атоме описывается четырьмя квантовыми числами.

1. Главное квантовое число. Согласно условиям квантования электрон в атоме может находиться лишь в определенных квантовых состояниях, соответствующих определенным значениям его энергии. Квантово-механические расчеты показали, что для атома водорода квантовые состояния соответствуют только таким энергиям, которые задаются выражением:

где m – масса электрона; е – заряд электрона; z – заряд ядра атома; h – постоянная Планка; n – любое целое число от 1 до, называемое главным квантовым числом.

В формуле (1.7) все величины для данного атома, кроме Е и n, постоянны, т.е. фактически энергия электрона Е зависит от числа n. Иными словами, энергия электрона в атоме принимает дискретные значения (квантуется). Поэтому можно говорить о существовании в атоме энергетических уровней. Совокупность орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа, т.е. орбиталей с близкими значениями энергий, образует энергетический уровень. Значение главного квантового числа характеризует:

а) номер энергетического уровня (в теории Бора – номер орбиты);

б) интервал энергий электронов, находящихся на этом уровне;

в) размеры орбиталей (в теории Бора – радиусы орбит);

г) число подуровней данного энергетического уровня (первый уровень состоит из одного подуровня, второй – из двух, третий – из трех и т. д.);

д) в Периодической системе Д. И. Менделеева значению главного квантового числа соответствует номер периода.

Иногда пользуются буквенными обозначениями главного квантового числа, т. е. каждому численному значению n соответствует определенное буквенное обозначение.

Буквенные обозначения главного квантового числа Переход электрона из одного квантового состояния в другое связан со скачкообразным изменением его энергии. Графически энергию квантовых состояний и квантовые переходы электронов можно изобразить с помощью схемы уровней энергии (рис.1.1). На схеме вертикальные линии проведены на расстояниях, пропорциональных значениям энергии электрона в атоме, горизонтальные указывают на возможные квантовые переходы. Квантовое состояние атома с наименьшей энергией Е1 называется нормальным или основным. Остальные квантовые состояния с более высокими уровнями энергии Е2, Е3, Е4… называются возбужденными. Электрон в основном состоянии связан с ядром наиболее прочно. Когда же атом находится в возбужденном состоянии, связь электрона с ядром ослабевает вплоть до отрыва электрона от атома при Е.

В основном состоянии атом может находиться неограниченное время, в возбужденном же состоянии –– ничтожные доли секунды (10–8 – 10–10 с).

Возбуждение атома происходит при нагревании, электроразряде, поглощении света и т.д., причем в любом случае атом поглощает лишь определенные порции –– кванты энергии, соответствующие разности энергетических уровней электронов. Например, переход электрона в атоме водорода с уровня Е2 на уровень Е3 осуществляется при поглощении 1,89 эВ энергии. Обратный переход электрона сопровождается выделением точно такой же порции энергии.

Квантовые переходы электрона соответствуют скачкообразному изменению среднего размера электронного облака: уменьшение энергии связи электрона с ядром соответствует увеличению объема облака; увеличение энергии связи –– сжатию облака.

2. Орбитальное квантовое число. Вторая также вполне определенная механическая характеристика движения электрона в атоме называется его моментом импульса М (момент количества движения). Для характеристики момента импульса электрона в атоме используется орбитальное квантовое число –, которое характеризует энергию электрона на подуровнях внутри энергетического уровня и геометрическую форму атомной орбитали.

Орбитальное квантовое число зависит от главного квантового числа и принимает следующие значения:

Оно отвечает значению момента импульса электрона (М):

Каждому значению главного квантового числа n соответствует n значений орбитального квантового числа. Например, если n = 1, то принимает только одно значение ( = 0); при n = 2 величина принимает два значения: 0 и 1 и т. д. Каждому численному значению соответствует определенная геометрическая форма орбиталей и приписывается буквенное обозначение. Первые четыре буквенных обозначения имеют историческое происхождение и связаны с характером спектральных линий, соответствующих электронным переходам между этими подуровнями: s, p, d, f – первые буквы английских слов, использованных для названия спектральных линий sharp (резкий), principal (главный), diffuse (диффузный), fundamental (основной). Обозначения других подуровней идут в алфавитном порядке: g, h, … (табл.1.3).

Число подуровней, определяемых значением n обозначение подуровней Момент импульса для каждого типа орбитали имеет вполне определенное значение. Из выражения (1.8) следует, что в любом s-состоянии электрона вен нулю, убедительно показывает, сколь глубоко отлично действительное движение электрона в атоме от движения обычной частицы по замкнутой траектории вокруг центрального тела. Обычная частица, движение которой описывается законами классической механики, неизбежно должна упасть на центральное тело (ядро), если ее момент импульса равен нулю. Если с электроном этого не случается, то это значит, что в атоме нет и не может быть такого электрона, который обладал бы только корпускулярными свойствами.

Исходя из уравнения (1.8), следует, что электрон в р-состоянии имеет момент импульса, равный 2, в d-состоянии 6 и в f –состоянии 12. Легко видеть, что значения под корнем при h/2 в приведенных выше значениях моментов импульсов получаются из выражения подставлять в него = 0, = 1, = 2, = 3. Какие-либо промежуточные значения М невозможны, т.е. момент импульса электрона квантуется. При данном значении n электроны с различными орбитальными квантовыми числами несколько отличаются друг от друга: их энергия тем выше, чем больше число. Поэтому каждому значению на данном энергетическом уровне соответствует определенный энергетический подуровень. Так, при = 0,1,2,3 электроны находятся соответственно на s-, p-, d- и f- подуровнях, и электроны называют соответственно s-, p-, d- и f-электронами. Возможное число подуровней для каждого энергетического уровня равно номеру этого уровня (табл.1.3) и числу возможных значений.

Первый энергетический уровень (n = 1) состоит из одного (s) подуровня, второй (n = 2), третий (n = 3) и четвертый (n = 4) энергетические уровни состоят, соответственно, из двух (s, p), трех (s,p,d) и четырех (s,p,d,f) подуровней. Больше четырех подуровней в невозбужденном атоме не заполняется, так как значения = 0,1,2,3 описывают электроны всех известных в настоящий момент химических элементов.

С достаточным приближением можно считать атомные орбитали данного энергетического подуровня в многоэлектронном атоме при отсутствии магнитного поля вырожденными, то есть энергетически равноценными. Так как любой р-подуровень состоит из трех атомных орбиталей, о р-подуровне говорят, что он трижды вырожден, состоящий из пяти орбиталей d-подуровень пятикратно вырожден, f-подуровень вырожден семикратно. Во внешнем магнитном поле вырождение энергии в пределах данного энергетического подуровня снимается.

Любой энергетический подуровень определяется двумя квантовыми числами – главным (при записи обычно указывают численное значение) и орбитальным (при записи обычно используют буквенное обозначение). Например, энергетический подуровень, для которого n = 2 и = 1 следует записать так: 2p-подуровень. Все атомные орбитали с одинаковыми значениями имеют одинаковую геометрическую форму и, в зависимости от значений главного квантового числа, различаются размерами, т. е. являются подобными фигурами.

Например, все орбитали, для которых = 0 (s-орбитали) имеют форму сферы, но различаются радиусами, в зависимости от значения главного квантового числа n. Чем больше значение n, тем больше размеры орбиталей, например, 1sорбиталь имеет наименьшие размеры, радиус 2s- орбитали больше, 3s-еще больше.

3. Магнитное квантовое число – m. Мы знаем, что три р-орбитали отличаются друг от друга ориентацией в пространстве. Чем в механическом отношении характеризуется та или иная ориентация орбитали? Чтобы ответить на этот вопрос, надо иметь в виду, что момент импульса электрона –– векторная величина, следовательно, он характеризуется не только величиной, но и направлением, выражаемым в знаках (+) или (–). Величина момента импульса определяет тип орбитали, а его направление – ориентацию в пространстве, которая не может быть произвольной. Однако, прежде чем говорить об ориентации, необходимо условиться, какое направление мы будет считать направлением вверх, вниз, направо, налево. Для этого надо построить систему координат, в начале которой поместить ядро атома, и тогда определять ориентацию относительно одной из осей, например, относительно оси Z (рис.1.5).

Момент импульса будем изображать в виде стрелки. Длину стрелки сделаем пропорциональной величине момента импульса, а направление будем определять по углу между осью Z и вектором. Спроецируем стрелку, изображающую момент импульса, на ось Z. Обозначив момент импульса буквой М, а его проекцию буквой Mz, мы может написать:

Перепишем это выражение применительно к р-электронам. Для них имеем:

Проекция момента (Mz) должна, очевидно, также изображаться произведением некоторого числа m на h/2. Например:

Тогда:

или откуда Аналогично для d-орбиталей:

и для f-орбиталей:

Следует отметить, что m может быть только целым числом, включая нуль. Вследствие этого угол не может быть любым числом. Далее, если число m может быть только целым, то сos может быть или равным нулю, или представлять правильную дробь и, следовательно, m, оставаясь целым числом, должно быть меньше знаменателя. Отсюда следует, что для р-орбиталей число m может принимать только три значения: 1, 0, –1; для d-орбиталей – пять значений: 2,1, 0, –1,–2 и для f-орбиталей – семь значений: 3,2,1,0, –1, –2, –3. Число возможных проекций вектора на ось равно числу его возможных направлений в пространстве. Таким образом, у вектора момента импульса р-электрона три возможных направления в пространстве (отсюда три возможные пространственные ориентации р-облака), у d- электрона –– пять возможных направлений (пять возможных пространственных ориентаций d-облака) и т.д.

В свободном атоме энергия орбитали не зависит от значения m (уровни энергии вырождены по m). Вырождение энергии по m снимается, если атом поместить во внешнее магнитное поле. Так как ориентация орбиталей имеет значение в проявлении атомом магнитных свойств, число m называют магнитным квантовым числом. Если значение орбитального квантового числа равно l, то магнитное квантовое число будет принимать значения от – l до + l, включая ноль. Общее количество значений будет равно 2l + 1.

Таким образом, магнитное квантовое число определяет расположение орбиталей в пространстве относительно выбранной системы координат.

Общее число возможных значений ml показывает, сколькими способами можно расположить орбитали данного подуровня в пространстве, т. е. общее число орбиталей на подуровне (табл.1.4).

на подуровне Орбитальному квантовому числу l = 0 соответствует единственное значение магнитного квантового числа m = 0. Эти значения характеризуют все sорбитали. Так как, в этом случае магнитное квантовое число принимает только одно значение, каждый s-подуровень состоит только из одной сферической орбитали, для которой понятие ориентации в пространстве лишено смысла. Рассмотрим любой p-подуровень: при l = 1 орбитали имеют форму гантелей (объемные «восьмерки»), магнитное квантовое число принимает следующие значения m = – 1, 0, + 1 (три значения), следовательно, p-подуровень состоит из трех орбиталей, и эти орбитали располагаются вдоль трех осей координат и, соответственно, обозначаются px, py, pz. Для d-подуровня l = 2, m = – 2, – 1, 0, + 1, + (5 значений), и любой d-подуровень состоит из пяти орбиталей, которые определенным образом расположены в пространстве (рис. 1.6). d-Орбитали, ориенdz d-орбитали, ориентированные между осями координат, обозначают dxy, dxz, dzy.

Четыре из пяти d-орбиталей имеют форму четырехлепестковых розеток, каждая из которых образована двумя гантелями, пятая орбиталь представляет собой гантель с тором в экваториальной плоскости ( d z 2 -орбиталь) и расположена вдоль оси z. «Лепестки» орбитали d x 2 y 2 расположены вдоль осей x и y.

Рис. 1.6. Пространственные конфигурации s-, p- и d-орбиталей Четвертый энергетический уровень состоит из четырех подуровней – s, p, d и f. Первые три из них аналогичны рассмотренным выше, а четвертый – fподуровень состоит уже из семи орбиталей, пространственные конфигурации которых достаточно сложны, и рассматривать их мы не будем.

Различие в ориентации электронных облаков относительно друг друга позволяет объяснить спектры атомов в магнитном поле. В спектрах атомов, помещенных во внешнее магнитное поле, происходит расщепление линий, поскольку в магнитном поле энергия электронов изменяется. Энергетические изменения при действии магнитного поля можно объяснить различием в характере расположения электронных облаков относительно друг друга, а следовательно, и различными «дозволенными» углами поворота каждого из них в магнитном поле.

Три рассмотренных квантовых числа полностью характеризуют атомную орбиталь, то есть ее энергию, размеры (n), форму () и ориентацию в пространстве (m). Поэтому атомную орбиталь можно определить как состояние электрона в атоме, характеризующееся определенными значениями квантовых чисел n, и m. Однако для полного описания энергии электрона в атоме необходимо ввести четвертое квантовое число.

4. Спиновое квантовое число (спин электрона), ms. Исследование тонкой структуры атомных спектров показало, что к трем квантовым числам: главному, орбитальному и магнитному – надо прибавить еще одно. Электрон обладает собственным моментом количества движения, т.е. вращением вокруг собственной оси, проходящей через центр (нужно иметь в виду условность понятий «вращение электрона вокруг собственной оси», «ось электрона» и т.д.). Хотя представление об электроне как о волчке является лишь грубым приближением, все же вращающаяся модель электрона лучше, чем модель электрона, лишенная такого вращения. Возможны только два направления вращения электрона вокруг своей оси: по и против часовой стрелки. Момент количества движения, отвечающего вращению электрона вокруг собственной оси может принимать только два значения: либо +1/2 h/2, либо – 1/2 h/2 –– в зависимости от того, совпадает ли направление собственного вращения с направлением движения электрона вокруг ядра (ms = + 2 ) или противоположно ему (ms = 2 ).

При отсутствии внешнего магнитного поля энергия электрона не зависит от значения ms. В магнитном поле вырождение энергии по ms снимается: большей энергией обладает электрон на данной орбитали, у которого орбитальный момент импульса совпадает по направлению с собственным моментом импульса.

Таким образом, состояние электрона в атоме определяется набором значений четырех квантовых чисел. Число их отвечает максимальному числу степеней свободы электрона: три направления движения в пространстве (три координаты) и направление «вращения вокруг оси» (спин электрона).

1.4. Правила заполнения электронами атомных орбиталей Если при описании строения атома водорода не возникает особых проблем –– всего один электрон, который в основном состоянии должен занимать орбиталь с минимальной энергией, то при описании строения многоэлектронных атомов необходимо учитывать взаимодействие электрона не только с ядром, но и с другими электронами. Отсюда возникает проблема последовательности заполнения электронами различных подуровней в атоме. Эта последовательность определяется тремя «правилами».

1. Принцип Паули. В одном атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором значений всех четырех квантовых чисел.

Это означает, что электроны должны отличаться значением хотя бы одного квантового числа. Первые три квантовых числа характеризуют орбиталь, на которой находится электрон. И если два электрона имеют одинаковый их набор, то это означает, что они находятся на одной и той же орбитали. В соответствии с принципом Паули они должны отличаться значением спина. Из этого следует, что на одной орбитали могут находится только два электрона с противоположными по знаку значениями спина.

Для определения «емкости» энергетического уровня, т. е. максимального числа электронов, которые могут находиться на уровне с главным квантовым числом n, составим таблицу 1.5.

Из таблицы 1.5 видно, что число орбиталей на данном энергетическом уровне в зависимости от значения n образует арифметическую прогрессию, где первый член a1 = 1, а последний – an = 2 + 1. Разность прогрессии равна 2, а число членов – n. Сумма Sn прогрессии в этом случае будет равна:

а с учетом = n – Максимальная электронная емкость первых трех Таким образом, общее число орбиталей на энергетическом уровне со значением главного квантового числа n равно n2. А так как на одной орбитали может находиться лишь два электрона, получаем, что максимальная электронная емкость энергетического уровня составляет 2n2.

Существует определенная форма записи состояния электрона в атоме.

Например, для основного состояния атома водорода она выглядит так:

Это означает, что на первом энергетическом уровне на s-подуровне находится один электрон. Существует и другая форма записи распределения электронов по подуровням – с помощью квантовых ячеек. Орбитали в этом случае принято условно обозначать квадратами, а электроны – стрелками (+ 1/2) или (–1/2), в зависимости от знака спина. Тогда электронное строение атома водорода можно изобразить так:

Электронное строение атома с бльшим числом электронов, например атома бора, можно записать следующими способами:

2. Правило Хунда. Правило Хунда формулируется так: «В пределах одного подуровня электроны располагаются по орбиталям таким образом, чтобы их суммарный спин был максимальным, т. е. на подуровне должно быть максимальное число неспаренных электронов».

Это правило определяет последовательность заполнения орбиталей электронами в пределах одного подуровня.Рассмотрим выполнение этого правила на примере заполнения p-подуровня.

1 вариант 2 вариант В соответствии с правилом Хунда заполнение орбиталей происходит по первому варианту, т. е. сначала электроны занимают все свободные орбитали и только потом происходит их спаривание.

3. Принцип наименьшей энергии (правило Клечковского). Заполнение энергетических уровней в водородоподобных атомах (микросистема, состоящая из ядра и одного электрона) происходит в соответствии с ростом главного квантового числа n (n = 1, 2, 3, … и т. д.). При каждом значении n заполнение подуровней осуществляется в порядке возрастания орбитального квантового числа, которое принимает значения от 0 до (n – 1). И заполнение следующего энергетического уровня начинается только в том случае, когда предыдущий уровень заполнен полностью. Максимальное число электронов на энергетическом уровне определяется формулой 2n2 и, следовательно, максимальные числа электронов в периодах должны быть следующими (табл.1.6):

Предполагаемое число электронов в периодах Реально же в Периодической системе наблюдается другая картина (табл.1.7).

Как видно из этой таблицы, исключение составляет только первый период, содержащий всего два элемента, у которых заполняется первый энергетический уровень, состоящий из одного подуровня, и нет внутренних электронов, которые могли бы повлиять на строение внешнего уровня. В остальных же случаях наблюдается следующая картина: строение третьего периода подобно строению второго (и оба содержат по 8 элементов), строение пятого периода подобно строению четвертого (и в обоих по 18 элементов), – седьмого подобно строению шестого (по 32 элемента).

Значительно лучшее совпадение с действительностью дает распределение электронов, предложенное В. М. Клечковским: «В атоме каждый электрон занимает тот подуровень, на котором его энергия будет минимальной».

Выше указывалось, что энергия электрона определяется не только значением главного квантового числа, но и значением орбитального, поэтому для того, чтобы определить, какой подуровень будет заполняться электронами в первую очередь, необходимо учитывать значения обоих квантовых чисел.

Правило Клечковского можно сформулировать таким образом:

а) «Заполнение подуровней электронами происходит в последовательности увеличения суммы соответствующих им значений главного и орбитального квантовых чисел».

б) «В случае одинаковых значений этой суммы для нескольких подуровней, заполняется сначала тот подуровень, для которого главное квантовое число имеет наименьшее значение».

Рассмотрим конкретное применение этого правила (табл.1.8).

Сумма значений главного и побочного квантовых чисел Для первых двух значений сумм (n + l), равных соответственно 1 и 2, нет альтернативных вариантов, и заполнение подуровней происходит в следующей последовательности: 1s и затем 2s. Начиная со значения суммы, равной 3, возникают два варианта: заполнять 2p-подуровень или 3s-подуровень. В соответствии с правилом Клечковского выбираем тот подуровень, для которого n имеет меньшее значение, (случай, аналогичный предыдущему). Сначала будет заполняться 3pа затем 4s-подуровень. 3dподуровень остается свободным, Рис.1.7. Диаграмма уровней энергии повышенной устойчивостью. Так, многоэлектронного атома для d-подуровня устойчивыми электронными конфигурациями являются d и d 5, а для f-подуровня – соответственно f 14 и f 7. Этим объясняются аномалии в строении внешних энергетических уровней некоторых элементов, например, у хрома валентные электроны должны были располагаться такими образом: 3d 44s2, а реально – 3d 54s1, у меди – 3d 94s2, а на самом деле 3d 104s1. Аналогичные переходы электронов с sподуровня на d-подуровень наблюдаются у молибдена, серебра, золота, а также и у некоторых f-элементов.

Есть также и некоторые другие аномалии в строении внешних энергетических уровней, в основном у актиноидов, которые здесь рассматриваться не будут.

На рис.1.7 приведена диаграмма уровней энергии многоэлектронного атома. Из этой диаграммы видно, что самой низкой энергией обладает электрон s-орбитали, составляющей первый энергетический уровень. Энергия электронов второго энергетического уровня намного больше энергии электронов первого уровня. Энергетические уровни всех орбиталей третьего электронного уровня еще выше. Однако при переходе к четвертому электронному уровню и далее это правило нарушается: отдельные орбитали следующего энергетического уровня обладают меньшей энергией, чем наиболее высокие (по энергии) орбитали предыдущего уровня. Например, 4s-орбиталь имеет меньшую энергию, чем 3d-орбиталь предыдущего уровня. В общем энергия электронов (n–1) d-орбиталей всегда больше энергии электронов ns-орбитали и меньше энергии электронов nр-орбитали. Энергия 4f – электронов оказывается выше энергии 5s-, 5p- и 6s-электронов.

Известно, что общее число электронов в атоме определяется зарядом его ядра. Заряд ядра атома – это атомный номер элемента в периодической системе.

Электроны, в зависимости от их энергии, распределяются в атоме по энергетическим уровням и подуровням, каждый из которых состоит из определенного числа орбиталей. Распределение электронов выражается с помощью электронных формул (или формул электронных конфигураций) атома. Например, у водорода, элемента с атомным номером 1, электронная конфигурация 1s1. У этой электронной конфигурации атома водорода слева записан номер энергетического уровня, затем буква, обозначающая тип подуровня, а цифра справа над буквой указывает число электронов на этом подуровне. С учетом этого формула электронной конфигурации гелия будет 1s2. Электронные конфигурации атомов элементов во втором периоде начинаются с заполнения второго энергетического уровня: одной s-орбитали и трех 2р-орбиталей В атомах элементов третьего периода начинает формироваться третий энергетический уровень: сначала заполняется у атомов натрия и магния 3sподуровень, а затем 3р-подуровень у алюминия, кремния, фосфора, серы, хлора и аргона. Электронная конфигурация атома аргона В больших периодах, начиная с четвертого периода, идет заполнение 3dподуровня предвнешнего энгергетического уровня, начиная с элемента скандия (21Sс) При записи электронных конфигураций атомов наблюдается периодическая повторяемость электронных структур внешних энергетических уровней атомов химических элементов. Поэтому возможна краткая запись электронных конфигураций атомов. Принято обозначать электронные конфигурации атомов инертных газов как [Не], [Ne], [Ar], [Kr], [Xe], [Rn]. Например, электронные конфигурации атомов натрия, кальция и скандия можно записать таким образом: [Ne]3s1, [Ar]4s2 и [Ar]3d14s2.

В четвертом периоде у атомов хрома и меди наблюдается «провал» или «проскок» электронов с 4s-подуровня на 3d-подуровень. В этом случае электронные конфигурации атомов хрома и меди записываются:

Такие электронные конфигурации атомов хрома и меди обусловлены тем, что повышенной стабильностью, как указывалось, обладают не только полностью заполненные электронные уровни и подуровни, но и наполовину заполненные.

В пятом периоде «провал» электронов наблюдается у атомов ниобия (Nb), молибдена (Мо), рутения (Ru), родия (Rh), палладия (Pd), серебра (Ag).

В шестом периоде после заполнения s-подуровня начинается формирование d-подуровня у лантана (Lа), у элемента церия (Се) идет заполнение 4fподуровня.

После элемента лютеция (Lu) идет заполнение электронами 5dподуровня и 6р-подуровня. Период завершает радон (Rn): [Xe]4f145d10 6s26р6.

Седьмой период заполняется аналогично шестому периоду, однако формирование его не завершено. Он также имеет 10d-элементов и 14f-элементов (актиноидов).

Электронную конфигурацию атомов часто представляют в форме энергетических ячеек. В этом случае чертой (или квадратом) обозначают каждую орбиталь. Чаще всего так обозначают только те орбитали, на которых находятся валентные электроны. Электроны обозначают с помощью стрелок, направленных вверх (s = + ) или вниз (s = – ). Неспаренный электрон и спаренные электроны изображают так:

Электронные конфигурации атомов электронов первого и второго периодов периодической системы элементов Д.И.Менделеева в форме энергетических ячеек или в форме электронно-графической схемы изображаются следующим образом:

С помощью электронно-графических схем можно изображать электронные конфигурации в возбужденном состоянии. Например, при возбуждении атома углерода электрон с 2s –подуровня переходит на 2р –подуровень:

Третий энергетический уровень расщепляется на три подуровня и у элементов третьего периода имеются вакантные d-орбитали, на которые при возбуждении могут переходить электроны с s- и р- орбиталей.

Распаривание электронов в атоме фосфора приводит к появлению пяти неспаренных электронов и образованию соединений, в которых валентность фосфора равна 5.

Основное состояние атома фосфора Р Атом азота, подобно атому фосфора, не может образовать пять ковалентных связей, т.к. у атома азота нет d-орбитали и распаривания электронов не происходит. Вакантные d-орбитали имеют атомы серы и хлора, а потому возможное распаривание электронов в атоме серы приводит к шестивалентному состоянию, а в атоме хлора –– к семивалентному.

1.6. Периодический закон и периодическая система химических элементов В 1829 году немецкий химик И.В.Деберейнер заметил закономерности в значениях атомных масс сходных по свойствам элементов. Он выделил пять «триад» (Li – Na – K, Ca – Sr – Ba, P – As – Sb, S – Se – Te, Cl – Br – I) и сделал вывод о том, что атомная масса среднего элемента триады близка к среднему арифметическому атомных масс крайних элементов. Последующие попытки систематизировать элементы также основывались на значениях их атомных масс. В 1864 году У. Олдинг опубликовал таблицу, в которой элементы были размещены согласно их атомным весам и сходству химических свойств, не сопроводив таблицу какими-либо комментариями. В этом же году появилась первая таблица немецкого химика Л. Мейера. В таблице были размещены 28 элементов в шести столбцах согласно их валентностям. Чтобы подчеркнуть закономерное (аналогичное триадам Деберейнера) изменение атомной массы в рядах сходных элементов, Л. Мейер намеренно ограничил число элементов в таблице. В 1870 году Л. Мейер опубликовал статью, в которой содержалась новая таблица, в которой сходные элементы располагались в горизонтальных рядах таблицы, а некоторые ячейки Л. Мейер оставил незаполненными. Таблицу сопровождал график зависимости атомного объема элемента от атомного веса и он прекрасно иллюстрировал термин «периодичность», уже предложенный к тому времени Д. Менделеевым. В марте 1869 года Д.И. Менделеев представил Русскому химическому обществу (РХО) сообщение об открытии им периодического закона химических элементов. В том же году вышел его учебник «Основы химии», в котором была приведена периодическая таблица химических элементов. В ноябре 1870 года на заседании РХО Д. Менделеев представил статью, в которой он впервые употребил термин «Периодический закон» и указал на существование нескольких не открытых еще элементов. В 1871 году в итоговой статье «Периодическая законность химических элементов» Менделеев дал следующую формулировку периодического закона: «свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их атомного веса». Тогда же Менделеев придал своей периодической таблице вид, ставший классическим (т.н. короткопериодный вариант).

Предположив, что атомная масса предопределяет свойства элемента, он взял на себя смелость изменить принятые атомные веса некоторых элементов (индий, лантан, церий, иттрий, торий) и подробно описать свойства не открытых еще элементов (галлий, скандий и германий). С середины 1880-х годов Периодический закон был окончательно признан в качестве одного из теоретических законов химии.

Дальнейшее развитие Периодического закона было связано с установлением делимости атома на основании открытия электрона и радиоактивности.

Это позволило понять причины периодичности свойств химических элементов и создать теорию периодической системы. Серьезной проблемой для химии было размещение в периодической таблице многочисленных продуктов радиоактивного распада, которые имели близкие атомные массы, но значительно отличающиеся периоды полураспада. В 1911 году Ф. Содди предложил размещать химически неразличимые элементы, имеющие различные атомные массы (изотопы), в одной ячейке таблицы.

В 1913 году английский физик Г. Мозли установил, что корень квадратный из характеристической частоты рентгеновского излучения элемента () линейно зависит от целочисленной величины – атомного номера (z), который совпадает с номером элемента в периодической системе. Закон Мозли дал возможность экспериментально определить положение элементов в периодической системе, т.е. атомный номер элемента, котрый численно равен заряду ядра атома.

Элементы располагают по группам и периодам по величинам зарядов ядер их атомов. Заряд ядра атома является главной характеристикой элемента, и во многих учебниках дается следующая формулировка Периодического закона:

«Свойства атомов химических элементов, а также состав и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от зарядов атомных ядер».

С точки зрения теории строения атома химические свойства атомов химических элементов определяются не массой, а распределением электронов во внешних энергетических уровнях. Количество электронов в атоме равно числу протонов в ядре. С увеличением заряда ядер электроны располагаются на энергетических уровнях, строение которых повторяется периодически, а с ними повторяются химические свойства и формы соединений химических элементов.

Поэтому современная формулировка периодического закона читается так: «Химические свойства элементов находятся в периодической зависимости в результате периодического повторения электронных конфигураций внешнего энергетического уровня».

Графическим изображением Периодического закона является таблица, которая называется периодической системой химических элементов.

Формы графического изображения различны, но в настоящее время наиболее широко используется «полудлинный» вариант таблицы, в котором имеется восемнадцать самостоятельных групп. Этот вариант таблицы окончательно вытеснил «короткопериодный» вариант, который состоит из восьми пар главных и побочных подгрупп. «Полудлинный» вариант таблицы позволяет проследить практически все закономерности в химических свойствах элементов, провести границу между металлами и неметаллами, а также разместить все известные химические элементы вплоть до 118-го. Именно «полудлинный» вариант таблицы рекомендуется международным союзом по чистой и прикладной химии (IUPAC) в качестве официальной.

Каждый химический элемент в таблице занимает одну клетку, в которой указан химический символ элемента, его название, значение относительной атомной массы и его атомный номер, который также часто называют порядковым. Основные структурные единицы периодической системы – это периоды и группы.

Периоды – это горизонтальные ряды химических элементов. Каждый период начинается щелочным металлом (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) и заканчивается инертным газом (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). Исключения составляют первый период (он состоит из двух элементов – водорода и гелия) и седьмой период (он не закончен). Первые три периода называются малыми, четвертый, пятый, шестой и седьмой периоды – большими. Номер периода равен числу энергетических уровней. В атомах всех известных элементов электроны заполняют от 1 до энергетических уровней и периодическая система состоит из семи периодов.

Группы – это вертикальные ряды элементов, атомы которых имеют похожие свойства. Группы нумеруют римскими цифрами от I до VIII с добавлением латинских букв А или В. Группы А часто называют главными, группы В называют побочными. В группе А атомы элементов имеют одинаковое число электронов на внешнем энергетическом уровне и это число равно номеру группы. В группе В атомы d-элементов имеют одинаковое суммарное число электронов на d-подуровне предвнешнего слоя и s-подуровне внешнего слоя. Это число также равно номеру группы.

Последовательность заполнения энергетических уровней и подуровней определяет деление химических элементов на s-, p-, d- и f- –блоки или семейства. s- Блок объединяет две группы: I А – щелочных и II A – это группа щелочно-земельных металлов, а также бериллия и магния. В качестве валентных электронов выступают электроны s- орбиталей. Поэтому элементы этих групп называют s- элементами. р- Блок объединяет 6 групп: IIIА – VIIIА – неметаллов, амфотерных и благородных металлов. Кроме валентных электронов внешнего энергетического уровня в этом блоке являются и электроны р-орбиталей.

Элементы этих групп называют р- элементами. d-Блок объединяет восемь групп IIIВ – VIIIВ, IВ и IIВ комплексообразующих переходных элементов. У них валентными электронами являются, как правило, электроны s- и dорбиталей. Соответственно элементы этих групп называют d- элементами.

В периодическую таблицу также входят f-блоки лантанидов (лантаноидов) и актинидов (актиноидов), в которых жизненно необходимые элементы отсутствуют. Элементы f – блока называются f- элементами и располагаются в нижней части периодической системы.

При написании электронных конфигураций атомов надо знать, что каждый период начинается двумя s- элементами (ns- элементы) и заканчивается шестью р- элементами (nр – элементы), где n – номер периода.

В четвертом и пятом периодах между s- и р- элементами размещаются 10(n-1)d- элементов. Заполнение d- подуровня запаздывает на один период.

В шестом и седьмом периодах после s- элементов следует 10(n-1)d- элементов и 14(n-2)f- элементов. Заполнение f- подуровня запаздывает на два периода.

В настоящее время получены атомы всех элементов вплоть до 118-го с массовым числом, достигающим 294. В таблице Менделеева эти элементы должны закончить седьмой период и быть аналогами соответствующих элементов шестого периода. Однако экспериментальные данные о химии элементов с зарядами ядер больше 110 опровергают эти предположения, а тщательные квантовохимические расчеты говорят о том, что периодический закон, повидимому, перестает здесь работать. Ведь реальность такова, что элемент 111Rg (рентгений) подобен скорее йоду, чем золоту, а элемент 112Cn (коперникий) похож по свойствам на радон, причем даже в большей степени, чем 118-й элемент.

1.7. Периодические свойства химических элементов Важной характеристикой атомов элементов, определяющей их свойства, являются радиусы атомов или ионов. С точки зрения квантовой механики атом не имеет строго определенных границ, поэтому установить его абсолютные размеры невозможно. В химической практике наиболее широко используются эффективные (т.е. проявляющие себя в действии) радиусы атомов, рассчитанные по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. Необходимо различать радиусы атомов в соединениях с ковалентной, металлической и ионной связями. Ковалентные и металлические радиусы по смыслу отвечают понятию «атомный радиус».

Ковалентный радиус – это половина межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах простых веществ. Металлический радиус также равен половине расстояния между центрами двух соседних атомов в кристаллической решетке металла.

Эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионным типом связи, получили название ионных радиусов. Различают радиусы положительных ионов (катионов) и отрицательных ионов (анионов). Радиусы катионов всегда меньше атомных радиусов соответствующих элементов, а радиусы анионов больше атомных радиусов.

Радиус атомов уменьшается в периодах слева направо с увеличением заряда ядер атомов. В группах с ростом заряда ядер радиусы атомов увеличиваются, причем в группах А увеличение происходит в большей степени, чем в группах В. Соответственно, самый маленький атом – это атом гелия, имеющий радиус 32 пм ( 1 пм = 10-12 м; 1 нм = 10-3 пм), а самый большой – атом цезия (225 пм). Эти размеры в тысячи раз меньше длины волны видимого света (400нм), поэтому атомы нельзя увидеть в оптический микроскоп. Однако отдельные атомы можно наблюдать с помощью сканирующего туннельного микроскопа. Малые размеры атомов демонстрируют следующие примеры. Человеческий волос по толщине в миллион раз больше атома углерода. Одна капля воды содержит 2·1021 атомов кислорода и в два раза больше атомов водорода.

Один карат алмаза массой 0,2 г состоит из 1022 атомов углерода.

Уменьшение радиуса атомов в ряду d- и f- элементов называется соответственно d- и f- сжатием, которое отражается на свойствах элементов. Например, наблюдается d- сжатие у d- элементов от скандия (Sс) до цинка (Zn), f- сжатие – у f- элементов от церия (Сe) до лютеция (Lu).

Радиусы атомов d- элементов шестого периода примерно равны радиусам атомов d- элементов пятого периода, поэтому d- элементы пятого и шестого периодов по свойствам очень похожи.

Величина атомного радиуса тесно связана с такой важной характеристикой атома, как энергия ионизации. Эта величина количественно оценивает способность атома терять один или несколько электронов и превращаться в положительно заряженный ион – катион. Минимальная энергия, необходимая для отрыва электрона от невозбужденного атома данного элемента в газовой фазе, называется первой энергией ионизацией (I). Первая энергия ионизации (I1) относится к 1 моль электронов, т.е. измеряется в кДж/моль: Э Э+ +.

Энергия ионизации характеризует восстановительные свойства элемента.

Чем меньше энергия ионизации, тем больше восстановительные свойства элемента. Энергия ионизации определяется электронным строением элементов и увеличивается по периоду от щелочного металла (минимум) до благородных газов (максимум). Кривые зависимости значений первой энергии ионизации от атомного номера имеют ярко выраженный периодический характер (рис.1.8.).

На рисунке отчетливо видны промежуточные максимумы для элементов, имеющих законченный s-подуровень (бериллий, магний), наполовину заполненный р-подуровень (азот, фосфор, мышьяк), законченный d-подуровень (цинк).

Каждый атом может иметь несколько значений энергии ионизации, при этом она возрастает с отрывом каждого последующего электрона. Например, значения энергий ионизации для атома магния следующие:

кДж/моль Рис.1.8. Зависимость первой энергии ионизации атомов элементов I – IV периодов от В пределах групп А (главных подгрупп) энергии ионизации с ростом атомного номера элемента уменьшаются вследствие увеличения числа энергетических уровней и экранирования заряда ядра электронами внутренних энергетических уровней. В группах В (побочных групп) d-электроны экранируются не только электронами заполненных энергетических уровней, но и внешними sэлектронами. Поэтому энергия ионизации d-элементов с ростом атомного номера группы увеличивается незначительно.

С помощью значения энергий ионизации характеризуют элементы начала периода. Для элементов, находящихся в конце периода, отрыв электронов с образованием положительных ионов в целом не характерен. Наоборот, атомы этих элементов способны принимать один или несколько электронов с образованием отрицательно заряженных анионов. Энергия, которая выделяется или поглощается при присоединении электрона к изолированному атому данного элемента в газообразном состоянии, называется сродством к электрону (Е):

Э + Э–. Как и энергия ионизации, она относится к 1 моль электронов и измеряется в кДж/моль.

Сродство к электрону характеризует окислительные свойства элементов.

Чем больше сродство к электрону, тем больше окислительные свойства. Сродство к электрону зависит от положения элемента в периодической системе.

Наибольшим сродством к электрону обладает фтор. Затраты энергии требует процесс присоединения одного электрона к атомам с электронной конфигурацией ns2(Нe,Be) и ns2p6(Ne, Ar,Kr,Xe, Rn) или с наполовину заполненным np- подуровнем (N, P, As). Это служит дополнительным доказательством повышенной устойчивости указанных электронных конфигураций. В отличие от ионизации присоединение двух или более электронов затруднено и многозарядные одноатомные отрицательные ионы в свободном состоянии не существуют.

Для характеристики способности атомов в химических соединениях притягивать электроны введено понятие электроотрицательности (ЭО). Эта способность атомов зависит от типа соединений, валентного состояния элемента и имеет условный характер. Однако, использование электроотрицательности полезно для объяснения типа химических связей и свойств соединений.

Имеется несколько шкал электроотрицательности. Согласно Р. Малликену (США) электроотрицательность равна полусумме энергии ионизации и энергии сродства к электрону. Расчет электроотрицательностей атомов элементов по Р. Малликену осложняется тем, что нет надежных методов количественного определения энергии сродства к электрону. Поэтому Л. Полинг (США) предложил пользоваться относительными значениями электроотрицательности.

Он ввел относительную шкалу электроотрицательности, приняв электроотрицательность фтора, равной четырем, а электроотрицательность лития, равной единице.

В периоде с увеличением заряда относительная электроотрицательность в среднем увеличивается и усиливаются неметаллические свойства.

Связи между атомами с сильно различающимися ЭО сильно полярны (т.е.

преимущественно ионные), тогда как связи между атомами с близкими значениями ЭО преимущественно ковалентны.

Следует отметить, что ЭО элементов пригодны лишь для качественного рассмотрения химических свойств элементов и их соединений.

Периодические свойства элементов позволяют судить о кислотноосновных и окислительно-восстановительных свойствах. Например, в ряду гидроксидов элементов третьего периода сильное основание амфотерный слабая кислота сильные кислоты основание средней гидроксид кислота средней радиусы ионов, образующих гидроксиды, уменьшаются, заряды их увеличиваются, и в группировке Э – О – Н связь Э – О становится менее полярной, а связь О – Н –– более полярной. За счет этого ослабевают основные свойства гидроксидов, нарастают кислотные. В следующем периоде первый элемент снова образует сильное основание, и порядок изменения свойств гидроксидов повторяется.

Самыми сильными восстановителями являются щелочные металлы, элементы с бльшими значениями электроотрицательностей проявляют свойства сильных окислителей. В периодах слева направо ослабевают восстановительные и усиливаются окислительные свойства элементов. Например, в третьем периоде восстановительная способность уменьшается от натрия к фосфору, а окислительная способность растет от фосфора к хлору. Окислительновосстановительные свойства элементов зависят от проявляемых ими степеней окисления.

По группам увеличивается восстановительная способность и уменьшается окислительная. Например, в группе IIА самым сильным восстановителем является барий, а в группе VIIА самый слабый окислитель йод.

Способность элементов к образованию комплексных соединений подчиняется сложным закономерностям, которые описываются в третьей главе.

1. Характеристика энергетического состояния электрона системой квантовых чисел: главное, орбитальное, магнитное и спиновое квантовые числа.

2. Принципы заполнения электронами энергетических уровней и подуровней в атоме: принцип минимума полной энергии атома, правила Клечковского, принцип Паули, правило Хунда. Основное и возбужденное состояние атома.

3. Периодический закон и периодическая система Д.И. Менделеева в свете квантово-механической теории строения атомов. S-, p-, d- и f-блоки элементов.

4. Периодичность изменения радиусов атомов и ионов, энергий ионизации и сродства к электрону, электроотрицательности элементов.

Для каждого вопроса или незаконченного утверждения дается четыре ответа, из которых могут быть правильными один, два или три.

Заряд атома равен:

в) числу электронов; г) заряду ядра.

Массовое число атома:

а) показывает общее число протонов и электронов в атоме;

б) показывает общее число протонов и нейтронов в ядре атома;

в) соответствует заряду ядра;

г) соответствует приблизительно массе атома в атомных единицах массы.

Число электронов в атоме равно:

а) числу нейтронов; б) числу протонов;

Укажите массу атома, который состоит из 35 протонов, 45 нейтронов и 35 электронов:

Изотопы данного элемента имеют:

а) одинаковое число протонов в ядре;

б) одинаковое число нейтронов в ядре;

в) одинаковый порядковый номер в периодической системе элементов;

г) одинаковое число электронов в атоме.

Числа 35 и 17 в обозначении нуклида а) число протонов и нейтронов;

б) массовое число и заряд ядра;

в) число нейтронов и порядковый номер;

г) общее число электронов и число валентных электронов.

Ядро атома 3Не состоит из… а) трех протонов;

б) двух протонов и одного нейтрона;

в) двух протонов и одного электрона;

г) одной -частицы.

Какая частица имеет большее число протонов, чем электронов?

а) атом натрия; б) сульфид-ион;

в) атом серы; г) ион натрия.

Укажите ряд, в котором атомные орбитали перечислены в порядке увеличения их энергии:

а) 1s, 2p, 2s, б) 3s, 3p, 3d, в) 3p, 3d, 4s, г) 4f, 5s, 6s.

10. Максимальное число электронов, которые могут занимать 3s- и 4рорбитали равно соответственно:

11. Сколько энергетических уровней занимают электроны в атоме натрия?

12. Укажите, сколько р-электронов на внешнем энергетическом уровне атома мышьяка:

13. Укажите формулу электронной конфигурации атома хрома в основном состоянии:

а) 1s22s22p63s23p63d54s1; б) 1s22s22p63s23p63d44s2;

в) 1s22s22p63s23p63d54s2; г) 1s22s22p63d64s2.

14. Какие из перечисленных электронных конфигураций возможны для атома хлора?

а) 1s22s22p5; б) 1s22s22p63s23p43d1;

в) 1s22s22p63s23p5; г) 1s22s22p63s13p33d3.

15. Фторид-иону соответствует электронная конфигурация:

а) 1s22s22p6; б) 1s22s22p63s23р6; в) 1s22s22p6 3s23p5; г) 1s22s22p5.

16. Химический элемент расположен в 4-м периоде, IА группе. Распределению электронов в атоме этого элемента соответствует ряд чисел:

17. Выберите ряд элементов, атомы которых содержат на 3-ем энергетическом уровне соответственно 2, 13 и 18 электронов в основном состоянии:

18. Наиболее верным является утверждение, что химические элементы в ПСЭ расположены в порядке возрастания:

а) абсолютной массы их атомов;

б) относительной атомной массы;

в) числа нуклонов в атомных ядрах;

г) заряда атомного ядра.

19. Периодичность в изменении свойств химических элементов является результатом:

а) увеличения числа электронов в атомах;

б) возрастания зарядов атомных ядер;

в) увеличения атомной массы;

г) периодичности в изменении электронных структур атомов.

20. Из перечисленных ниже характеристик атомов элементов периодически изменяются по мере роста порядкового номера элемента:

а) число энергетических уровней в атоме;

б) электроотрицательность;

в) число электронов на внешнем энергетическом уровне;

г) заряд ядра атома.

21. Выберите правильное утверждение для элементов VА группы:

а) все атомы имеют одинаковое число электронов;

б) все атомы имеют одинаковый радиус;

в) все атомы имеют одинаковое число электронов на внешнем слое;

г) все атомы имеют максимальную валентность, равную номеру группы.

22. Самой низкой энергией ионизации среди стабильных атомов обладает:

23. Электроотрицательность элементов возрастает в ряду:

а) P, Si, S, O; б) Cl, F, S, O; в) Te, Se, S, O; г) O, S, Se, Te.

24. Укажите наиболее активный металл четвертого периода:

а) кальций; б) калий; в) хром; г) цинк.

25. Укажите наиболее активный неметалл VIIA группы:

26. В каком ряду указаны символы элементов s, p и d-семейств:

27. Для атомов серы и хрома одинаково:

а) число валентных электронов;

б) число энергетических уровней;

в) высшая валентность;

г) формула высшего оксида 28. Формула высшего оксида элемента ЭО3. Укажите формулу его водородного соединения:

29. Выберите ряды, в которых формулы расположены в порядке возрастания кислотных свойств соединений:

а) N2O5, P2O5, As2O5; в) H2SeO3, H2SO3, H2SO4;

30. Укажите ряд, в котором гидроксиды расположены в порядке возрастания их основных свойств:

Образование из атомов молекул, молекулярных ионов, ионов, кристаллических, аморфных и других веществ сопровождается уменьшением энергии по сравнению с энергией исходных атомов. При этом минимальной энергии соответствует определенное расположение атомов друг относительно друга, которому отвечает существенное перераспределение электронной плотности. Совокупность сил, удерживающих вместе два или несколько атомов, ионов, молекул или любую комбинацию из них, получила обобщенное название «химическая связь». Например, при взаимодействии атомов А и В образуются молекулы АВ, появление которых сопровождается понижением полной энергии системы, т.е.

ЕAB < ЕА + ЕВ. Из этого следует, что образование химической связи –– это экзотермический процесс.

Химическая связь имеет электрическую природу, обусловленную электростатическим взаимодействием между электронами и положительно заряженными ядрами. Химическая связь – это ядерно-электронное взаимодействие в системе, состоящей из ядер и электронов, которое приводит к минимуму энергии в этой системе.

Рассмотрим систему из двух ядер атомов водорода (Н1 и Н2) и двух электронов.

В системе действуют силы: межъядерное отталкивание, силы притяжения, силы межэлектронного отталкивания. Химическая связь возникает тогда, когда силы ядерно-электронного притяжения уравновешивают силы отталкивания между ядрами. Энергия системы из ядер и электронов будет зависеть от расстояния между ядрами. При изменении положения ядер изменяется потенциальная энергия системы, т.е. потенциальная энергия есть функция межъядерного расстояния (r): Епот.= f (r). Эта зависимость изображается графически (см.

рис. 2.1). Кривая потенциальной энергии проходит через минимум, а затем резко уходит вверх.

Минимум на кривой 1 соответствует энергии связи (Есв.) в молекуле водорода и минимально возможному расстоянию между ядрами (r0), когда силы отталкивания уравновешены силами притяжения. Химическая связь может образоваться только при условии, если спины электронов взаимодействующих атомов антипараллельны (кривая 1). Электронные же облака с параллельными спинами не способны к перекрыванию: при сближении они отталкиваются и связь не образуется (кривая 2).

Рис.2.1. Зависимость потенциальной энергии системы из двух атомов водорода от Расстояние rо, соответствующее положению минимума на кривой, является равновесным межъядерным расстоянием и определяет длину химической связи. Так как атомы в молекуле участвуют в колебательном движении относительно положения равновесия, расстояние между ними постоянно меняется, т. е. атомы не жестко связаны друг с другом. Равновесное расстояние соответствует при данной температуре некоторому усредненному значению. С повышением температуры амплитуда колебания увеличивается. При какой-то достаточно большой температуре атомы могут разлететься на бесконечно большое расстояние друг от друга, что будет соответствовать разрыву химической связи.

Глубина минимума по оси энергии определяет энергию химической связи Есв., а величина этой энергии, взятая с обратным знаком, будет равна энергии диссоциации данной двухатомной частицы. Энергию связи измеряют в кДж/моль.

В образовании химической связи участвуют s-, p- и d-электроны, имеющие различную геометрическую конфигурацию электронных облаков. Для возникновения химической связи необходимо частичное перекрывание электронных облаков.

Способность атома образовывать двухцентровые химические связи называется его валентностью. Под двухцентровой химической связью понимается связь, осуществляемая электронами, которые принадлежат двум соседним связанным атомам.

Электроны, принимающие участие в образовании химических связей, называются валентными электронами. Эти электроны находятся на самых высоких по энергии орбиталях атома. У s- и р-элементов валентными являются электроны внешнего энергетического уровня. У d-элементов валентными являются s-электроны внешнего энергетического уровня и d-электроны предыдущего. При определении валентности атома надо учитывать суммарное число неспаренных электронов, неподеленных электронных пар и вакантных орбиталей, участвующих в образовании химических связей.

Наибольшая суммарная валентность (максимальная валентность) должна быть равна числу всех атомных орбиталей, составляющих валентную оболочку атома, поскольку каждая валентная атомная орбиталь, независимо от того, сколькими электронами она заселена у атома в валентном состоянии, потенциально способна образовать одну связь (по обменному или донорноакцепторному механизму). Нетрудно убедиться, что максимальная валентность элементов второго периода равна 4 независимо от группы, и эта характеристика самым непосредственным образом связана с числом валентных атомных орбиталей, имеющихся у этих элементов –– 2s, 2px, 2py, 2pz. Элементы 3-его периода могут образовывать 9 химических связей, т.к. в образовании химической связи могут участвовать 3s-орбиталь, 3р-орбитали и 3d-орбитали, т.е. всего девять атомных орбиталей.

Правда, не все элементы второго периода практически способны быть четырехвалентными, препятствием этому является чисто энергетическая причина. Действительно, атомам фтора (2s22p 2, 2p 2, 2p 1 ) практически невозможно достичь четырехвалентного состояния только потому, что фтор наиболее электроотрицательный элемент –– поэтому атомы любого другого элемента не в состоянии эффективно «оттянуть» на свои свободные валентные орбитали значительную долю электронной плотности трех неподеленных электронных пар атома фтора.

Нельзя практически ожидать проявления четырехвалентного состояния у лития, поскольку его атомы характеризуются очень небольшими значениями энергии ионизации и энергии сродства к электрону и не способны к акцептированию заметной доли электронной плотности.

Следует еще раз отметить, что понятие валентности имеет четкий и однозначный смысл только для соединений, в которых все химические связи являются двухцентровыми и двухэлектронными (т.е. каждая связь осуществляется парой электронов, расположенной между двумя соседними атомами), иначе говоря – для ковалентных соединений типа HCl, CO2, C5H12 и т.д.

Таким образом, термин «валентность», хотя и употребляется в современной химии, имеет весьма ограниченное применение.

При рассмотрении природы ковалентной связи в настоящее время используются два подхода: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Метод валентных связей впервые был использован в 1927 году немецкими учеными В.Гайтлером и Ф. Лондоном для квантово-механического расчета молекулы водорода. Этот метод предполагает, что атомы в молекуле сохраняют свою индивидуальность. Большая роль в развитии и популяризации МВС принадлежит известному (дважды Нобелевскому лауреату) американскому химику Лайнусу Полингу.

Рассмотрим основные положения МВС.

1. Химическая связь образуется за счет возникновения общих электронных пар. Согласно методу валентных связей образование общей электронной пары происходит по обменному механизму и по донорно-акцепторному. Поясним это первое положение МВС.

В образовании общих пар электронов по обменному механизму могут участвовать только неспаренные электроны атомов, причем каждый из взаимодействующих атомов представляет свои электроны.

Соединяющиеся атомы восполняют свои наружные электронные слои до восьмиэлектронной оболочки (кроме атомов водорода), т.е. образуются октеты.

В образовании ковалентной химической связи между атомами может участвовать не только одна, но и две, и три пары электронов. В результате два атома могут связываться не только одинарной (одна пара), но и двойной (две пары), и тройной связью (три пары).

Число общих электронных пар по МВС определяет кратность связи.

В качестве примера рассмотрим образование молекул Cl2, О2 и N2. В наружном слое у атома хлора 7 электронов, у атома кислорода 6 и у атома азота 5.

У атома хлора – один неспаренный электрон, у атома кислорода – два, у атома азота – три.

Здесь у символа химического элемента показано количество электронов наружного слоя. Образование молекул Cl2, О2 и N2 можно представить схемой:

Из приведенной схемы видно, что у молекулы хлора образуется только одна общая пара электронов, у кислорода – две и у азота – три. Причем каждый атом достигает электронной конфигурации благородного элемента (октета):

Соединения, молекулы которых образованы с помощью электронных пар, принадлежащих обоим атомам, называются ковалентными.

Ковалентная связь по-донорно-акцепторному механизму образуется при взаимодействии многих атомов, ионов и молекул за счет неподеленной электронной пары донора и свободной орбитали акцептора. Рассмотрим получение иона аммония NH 4 при взаимодействии молекулы аммиака с ионом водорода Н+. В ионе водорода не содержится электронов и в нем атомная орбиталь свободна. При сближении молекулы аммиака и иона водорода Н+ неподеленная пара электронов атома азота занимает «пустую» орбиталь иона водорода, что приводит к образованию химической связи между ними.

В рассмотренном примере донором является атом азота, акцептором – ион водорода. Все связи в ионе аммония равноценны, т.е. обладают одинаковой длиной и энергией.

Рассмотрим еще один пример образования ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму при взаимодействии аммиака и фторида бора.

У атома азота в молекуле аммиака внешний слой завершенный. Он образован четырьмя парами электронов. Три из них осуществляют ковалентные связи, а четвертая остается свободной, неподеленной. У атома же бора в молекуле фторида бора внешний слой незавершенный. До его завершения недостает двух электронов, иначе говоря, у атома бора имеется свободная р-орбиталь. Аммиак и фторид бора взаимодействуют по схеме:

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи проявляется и в очень простых по составу молекулах, например в оксиде углерода (II). Углерод затратил два из четырех внешних электронов на спаривание с электронами атома кислорода. При этом атом кислорода получил электронный октет, атому углерода же недостает до октета двух электронов –– в его внешнем слое остается свободной одна энергетическая ячейка. Она заполняется двумя электронами, предоставляемыми атомом кислорода (из числа двух неподеленных пар) атому углерода «в совместное пользование». Так образуется между углеродом и кислородом третья, дополнительная ковалентная связь. Таким образом, углерод и кислород в молекуле СО проявляют валентность равную трем (рис. 2.2.).

Рис.2.2. Схема образования связей в молекуле СО Вещества, у которых химические связи образованы по донорноакцепторному механизму, широко распространены среди комплексных (координационных соединений).

2. В образовании общих электронных пар участвуют только электроны с антипараллельными спинами.

3. При образовании химической связи происходит перекрывание атомных орбиталей (АО) и в межъядерной области наблюдается увеличение электронной плотности.

Такое перекрывание отвечает максимальной прочности химической связи.

Рис. 2.3. Схемы перекрывания атомных орбиталей 4. Если электронные облака перекрываются по линии, соединяющей центры атомов, то это - связь, если вне линии – то это - связь (рис.2.3. и 2.4.).

При осуществлении - связи максимальная электронная плотность достигается в межъядерном пространстве и имеет цилиндрическую симметрию относительно линии, соединяющей центры атомов (рис.2.3). Как видно из рис. 2.3., s– электроны принимают участие в образовании только -связи в силу своей шаровой симметрии. -Связь образуется в результате перекрывания s - электронов одного атома с s- и р- электронами другого атома (рис.2.3 а,б).

-Связь может образоваться также в случае перекрывания других электронных облаков, например двух рх (рис.2.3.в).

В случае образования -связи общее электронное облако пары связывающих электронов состоит из двух частей (рис. 2.4). Одна часть общего электронного облака лежит по одну сторону от оси, проведенной через ядра связанных атомов, другая часть этого облака находится симметрично по другую сторону от оси. Таким образом, при возникновении -связи связывающее электронное облако лежит не на линии связи, как при возникновении -связи, а симметрично по обе стороны от этой линии. Как видно из рис. 2.4 -связи могут образовываться не только при перекрывании р- и р-орбиталей (рис.2.4, а), но и в результате взаимодействия р- и d-орбиталей (рис.2.4, б). Кроме того, связи могут образовывать между собой орбитали d-типа (рис.2.4, в), но -связи не могут образоваться при перекрывании s-орбиталей.

Рис.2.4. Схемы перекрывания атомных орбиталей при образовании –связи: рz-рz (a), рz-dxz (б), dxz-dxz (в) Если два атома могут связаться только одной общей парой электронов, то из-за большей прочности связи (обеспечивается большая область перекрывания) между такими атомами всегда образуется -связь, -связь осуществляется между атомами лишь в том случае, когда два атома связываются двумя или тремя общими электронными парами. Такой случай имеет место, например, между атомами в молекуле азота N2.

Атом азота может осуществлять химическую связь за счет трех неспаренных электронов px, py и pz:

Электронные облака px, py и pz, как известно, располагаются в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Поэтому между атомами азота возможна лишь одна -связь (за счет концентрации электронной плотности вдоль одной из осей: либо вдоль оси х, либо вдоль оси у, либо вдоль оси z). Остальные две химические связи в молекуле N2 могут быть лишь -связями. Таким образом, три общие электронные пары между атомами в молекуле N2 образуют одну -связь и две -связи.

Если два атома, как в молекуле N2, связаны тремя общими электронными парами, говорят о тройной химической связи между атомами. Два атома не могут быть связаны между собой более чем тремя электронными парами. В случае, когда между двумя атомами, кроме -связи, осуществляется лишь одна связь, т.е. атомы связываются двумя парами электронов, связь между этими атомами называется двойной. Общее название двойных и тройных связей – кратные связи.

Итак, все одинарные (иначе, ординарные) химические связи между атомами являются -связями. В любой кратной химической связи лишь одна из связей – -связь, остальные – -связи. Так, в молекуле этилена Н2С=СН2 между атомами углерода одна -связь и одна -связь. В молекуле ацетилена НССН между атомами углерода одна -связь и две -связи. В молекуле метана СН все связи – -связи.

В соответствии с изложенной теорией кратная связь между данными атомами должна быть прочнее, чем одинарная связь между теми же атомами в аналогичных условиях.

Кратная связь значительно прочнее аналогичной одинарной, однако не прямо пропорциональна числу связей, т.е. двойная не вдвое, а тройная не втрое прочнее, чем одинарная.

Для объяснения пространственного строения молекул используется концепция гибридизации атомных орбиталей (АО). Гибридизация АО – это не явление, а всего лишь полезный прием, с помощью которого мы можем облегчить себе задачу наглядно представить особенности строения той или иной молекулы. Содержание этого понятия сводится к тому, что в образовании химических связей участвуют не только исходные s-, р-, d- орбитали, но и гибридные АО, которые образуются из исходных АО. Под гибридизацией следует понимать такую комбинацию АО различной формы и энергии, при которой образуются гибридные АО одинаковой формы и энергии.

В зависимости от количества и вида гибридизирующихся орбиталей различают несколько типов гибридизации.

sp-Гибридизация. Если в гибридизации участвуют одна s- и одна рорбитали, то образуются две гибридные sp-орбитали. Квантово-механический расчет показывает, что sр-гибридная орбиталь имеет форму асимметричной гантели (рис.2.5).

Рис.2.5. Образование гибридных sp-орбиталей в атоме бериллия Благодаря неравномерному распределению электронной плотности вокруг ядра, гибридное облако способно к более глубокому перекрыванию, что способствует образованию энергетически более выгодной связи. При sргибридизации образуются две гибридные орбитали, которые располагаются на одной прямой под углом 1800.

Так, в атоме бериллия из двух орбиталей 2s и 2р, достаточно близких по энергии, образуются две гибридные, расположенные под углом 1800 (рис.2.5).

При их перекрывании с р-орбиталями атомов фтора (рис.2.6) образуется линейная молекула BeF2 с равноценными связями. Электронные пары связей удалены друг от друга, обеспечивая минимум отталкивания и стабильность молекулы.

Рис.2.6. Перекрытие рx – sр-гибридных орбиталей в линейной молекуле BeF Такую же линейную конфигурацию имеют BeCl2, BeBr2, ZnCl2, CO2, т.е.

молекулы состава АВ2.

sp2 –Гибридизация. Это гибридизация одной s- орбитали и двух рорбиталей. В результате комбинации трех исходных орбиталей возникают три гибридные sр2 – орбитали. Они располагаются в одной плоскости под углом 1200 друг к другу (минимальное отталкивание). Этот тип гибридизации характерен для атома бора (рис.2.7) и реализуется он в плоских треугольных молекулах BF3, BCl3.

Рис.2.7. Образование гибридных орбиталей атома бора Ионы СО 2, NO также имеют строение плоского треугольника с валентными углами 120.

sp3 –Гибридизация. Образуется в результате линейной комбинации одной s-орбитали и трех р-орбиталей. Четыре sр3-гибридные орбитали располагаются под углом 109028 друг к другу. Они направлены к вершине тетраэдра, в центре которого находится ядро атома углерода (рис.2.8.).

Рис.2.8. Гибридные sp3-орбитали атома углерода Молекулы СН4, CCl4, CF4, SiH4, SiBr4, ионы – SO42-, ClO4-, PO43- и т.д.

имеют одинаковое пространственное (тетраэдрическое) расположение связей.

Этот факт можно объяснить sр3- гибридизацией атомных орбиталей.

2.5.1. Полярность и поляризуемость.

Рассмотрим ряд фторидов, образованных элементами второго периода: