МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.Ломоносова

Геологический факультет

Кафедра кристаллографии и

кристаллохимии

Курсовая работа по теме:

Компьютерное моделирование структур и свойств минералов

групп кальцита и арагонита.

Выполнила: студентка 3-го курса

Курыкина Мария Михайловна

Научные руководители:

Академик РАН, доктор хим. наук, профессор Урусов В.С.

канд. хим. наук, доцент Ерёмин Н.Н.

Оппонент:

доктор геолого-минералогических наук Якубович О.В.

Москва Содержание 1. Введение 2. Литературный обзор. Класс карбонаты 2.1 Общие минералогические сведения 2.1.1 Группа кальцита 2.1.2 Группа доломита 2.1.3 Группа арагонита 2.2 Структурные особенности карбонатов 2.2.1 Группа кальцита 2.2.2 Группа арагонита 2.2.3 Соотношение между группами кальцита и арагонита 2.3 Существование твёрдых растворов замещения внутри групп кальцита и арагонита 2.3.1 Фазовые соотношения тригональных карбонатов 2.3.2 Фазовые соотношения ромбических карбонатов 3. Литературный обзор. Компьютерное моделирование методом атомистических потенциалов 3.1 Общие сведения 3.2 Теоретические основы метода межатомных потенциалов 3.3 Особенности компьютерной программы GULP 3.4 Применение метода для моделирования безводных карбонатов. 4. Практическая часть работы. Компьютерное моделирование ряда карбонатов групп кальцита и арагонита Выводы Список литературы Приложение 1 Входные файлы для расчета по программе GULP 1. Введение Целями защищаемой курсовой работы за 3-ий курс являлись:

1) Ознакомление с объектами исследования – морфотропными рядами безводных карбонатов групп кальцита и арагонита, поиск и систематика литературных данных по структурным, физическим и термодинамическим свойствам чистых минералов этих групп, изучение возможности образования внутри этих групп ограниченных и непрерывных твердых растворов замещения, границ их устойчивости.

2) Ознакомление с методом компьютерного моделирования с помощью полуэмпирических потенциалов межатомного взаимодействия, проведение пробных расчетов по комплексу программ GULP.

3) Подбор литературных данных по компьютерному моделированию карбонатов, изучение использованных авторами этих работ потенциальных наборов, самостоятельное воспроизведение и анализ предыдущих потенциальных моделей.

4) В случае отсутствия потенциалов для моделирования ряда карбонатов, либо их неудовлетворительного качества, разработать межатомные потенциалы самостоятельно с целью лучшего описания структурных, физических и термодинамических свойств минералов для дальнейшего компьютерного моделирования твердых растворов в карбонатных системах.

персональных ЭВМ типа Пентиум-4 (частота процессора 1,7-3,0 GHz), в кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ. Работа осуществлялась под руководством кандидата химических наук, доцента Ерёмина Н.Н., и академика РАН профессора Урусова В.С., которым автор выражает свою глубокую благодарность. Автор благодарит своего оппонента доктора геологоминералогических наук Якубович О.В. за плодотворные замечания и предложения по улучшению работы, а также всех сотрудников кафедры кристаллографии и кристаллохимии за помощь и моральную поддержку.

Работа выполнена при поддержке гранта ведущих научных школ РФ, проект 1880.2008.5.

2. Литературный обзор. Класс карбонаты 2.1 Общие минералогические сведения К классу карбонатов относятся соли угольной кислоты, главным образом Na, Ca, Mg, Sr, Ba, TR, Fe, Cu, Zn, Pb и Bi. Этот класс объединяет около минералов, многие из которых широко распространены в природе. Особенно это касается CaCO3, который часто слагает мощные толщи осадочно-морского происхождения.

тригональной сингонии, причём многие имеют заниженную симметрию (скаленоэдрическую и ромбоэдрическую). Карбонаты в большинстве случаев характеризуются чёткой кристаллографической индивидуальностью, их хорошо образованные кристаллы часто достигают значительных размеров (до нескольких десятков сантиметров). Обычно карбонаты встречаются в виде массивных, зернистых, радиально-лучистых, волокнистых и других агрегатов, а некоторые из них образуют в земной коре мощные толщи мономинеральных пород. Физические свойства карбонатов зависят от их минерального состава. Твёрдость их колеблется от 3 (кальцит) до 5 (смитсонит), точно также в значительных пределах колеблется и плотность. Цвет карбонатов определяется соответствующими хромофорами: медные карбонаты зелёные или синие, урановые – жёлтые, карбонаты с редкими землями и железом – светло-жёлтые, кобальтсодержащие – розовые, другие карбонаты бесцветные или белые. По своему происхождению Преимущественно это продукты выветривания и седиментации. Значительная гидротермальных жил (карбонаты щелочноземельных металлов Ca, Mg и Ba, а также Fe и Mn). Ряд карбонатов имеет большое значение в металлургии (карбонаты Fe, Mn, Mg, Cu), из них получают цветные и редкие металлы (смитсонит, сферокобальтит и другие), в строительстве (кальцит, доломит, магнезит) и в огнеупорной (магнезит) промышленности. Некоторые карбонаты используются для получения редких земель (Лазаренко, 1971).

К группе кальцита относятся кальцит CaCO3, магнезит MgCO3, сидерит FeCO3, родохрозит MnCO3, смитсонит ZnCO3, сферокобальтит CoCO3, отавит CdCO3, гаспеит NiCO3.

Все минералы группы кальцита кристаллизуются в дитригональноскаленоэдрическом виде симметрии тригональной сингонии - C 3 m. Химический состав приведён в таблице 2, а некоторые физические свойства – в таблицах 1 и Среди минералов ряда кальцита очень распространена способность к образованию изоморфных смесей. Это особенно касается Mg, Zn и Fe, которые часто замещают друг друга. Непрерывный ряд изоморфных смесей образуют также карбонаты Fe2+ и Mn2+.Все минералы ряда кальцита, за исключением родохрозита, имеющего розовый цвет, бесцветны или сероватые и только изредка окрашены в различные светлые оттенки, главным образом за счёт примесей. Они имеют белую или бесцветную черту, стеклянный, иногда перламутровый блеск, совершенную спайность по ромбоэдру. Большинство из этих минералов образуется преимущественно в экзогенных условиях (в зоне выветривания).

Значительно реже они встречаются как гидротермальные образования в сульфидных жилах.

Кальцит (от лат. «калькс» - известь) CaCO3, рис. 1, часто содержит примеси Mg, Fe, Mn, иногда Zn, Sr. Кальцит обычно образует зернистые и плотные скопления, а также друзы, жеоды и другие натёчные формы. Он относится к минералам с чётко выраженной кристаллографической индивидуальностью.

Часто наблюдаются хорошо образованные кристаллы различных габитусов – скаленоэдрического, пинакоидального, призматического и ромбоэдрического (Лазаренко, 1971). Кристаллы скаленоэдрического габитуса отличаются хорошо развитыми гранями скаленоэдра {21 3 1}, к которым часто присоединяется ромбоэдр {10 1 1}. Пинакоидальный (таблитчатый) габитус возникает в тех случаях, когда главной формой является пинакоид {0001}, а грани ромбоэдра призматического габитуса вытянуты по оси третьего порядка и характеризуются развитием плоскостей гексагональной призмы {10 1 0}, заканчивающихся плоскостью пинакоида {0001} или чаще всего гранями ромбоэдра {10 1 2}. Иногда призматические кристаллы не вытянуты по тройной оси, а, наоборот, укорочены.

кальцит магнезит доломит сидерит родохрозит смитсонит анкерит отавит сферокобальтит гаспеит Особенно часто это наблюдается при комбинации призмы {10 1 0} и Рис. 1. Кальцит (исландский шпат), р-н Нижней Тунгуски, Вост. Сибирь.

лезвием ножа на одно из двух рёбер, лежащих в плоскости симметрии выколотого по спайности ромбоэдра кальцита, в перпендикулярной к ребру плоскости.

называют их двойниками скольжения. Известны также двойники кальцита по кальцитовому закону с плоскостью срастания (0001). Двойники часто имеют доломитом и другими карбонатами.

Рис.2. Магнезит.

образует две разновидности: аморфную плотную и явнокристаллическую.

Аморфный магнезит представляет собой фарфоровидную коллоидную массу.

Таблица 2. Химический состав минералов группы кальцита кальцит магнезит смитсонит родохрозит сидерит доломит анкерит Таблица 3. Физические свойства минералов группы кальцита Минерал по шкале кальцит магнезит смитсонит родохрозит сидерит анкерит снежно-белого цвета. Кристаллический магнезит по своему строению напоминает крупнозернистый мрамор; кристаллы, слагающие его, всегда вытянуты.

Рис.3. Сидерит.

называемые сферосидериты, представляющие собой шаровидные сплошные образования, часто содержащие значительное количество глинистого вещества.

Родохрозит (от греч. «родон» - роза и присутствуют примеси Fe, Mg, Ca, иногда Zn и почковидные агрегаты с лучисто-шестоватым строением; встречается также в виде сплошных зернистых масс. Хорошо образованные кристаллы наблюдаются редко, обычно они имеют ромбоэдрический габитус. Известны доломитом.

Рис.5. Смитсонит.

скаленоэдрический габитус.

Ca(Mg,Fe,Mn)(CO3)2, кутнагорит CaMn(CO3)2, минрекордит CaZn(CO3)2. Кадмиевый доломит CdMg(CO3)2 легко синтезируется, но не известен в природе.

Группу доломита представляют двойные углекислые соли Ca, Mg, Fe и Mn.

тригональной сингонии - C 3.

Рис.6. Доломит.

характерными являются седлообразные сростки (Лазаренко, 1971).

Анкерит (получил название в честь Ca(Mg,Fe)[CO3]2, рис. 7, встречается в сплошных зернистых массах в рудных образует караваеобразные стяжения (типа сферосидеритов) среди осадочных толщ.

Кристаллы его имеют преимущественно чечевицеобразный ромбоэдрический габитус.

К группе арагонита относятся арагонит CaCO3, стронцианит SrCO3, витерит BaCO3, церуссит PbCO3 и другие минералы.

Минералы ряда арагонита кристаллизуются в ромбо-бипирамидальном гексагональноподобные кристаллы, в которых углы между гранями призмы приближаются к 120°. Минералы ряда арагонита имеют главным образом белый цвет, часто они бесцветны и только благодаря примесям приобретают тёмные оттенки. Черта этих минералов бесцветная, блеск стеклянный, на изломе жирный;

у церуссита наблюдается также алмазный блеск. Минералы ряда арагонита характеризуются несовершенной спайностью и твёрдостью от 3,5 до 4 и являются довольно хрупкими. Химический состав приведён в таблице 5, а некоторые физические свойства в таблицах 4 и 6.

Арагонит (получил название по местности Арагония в Испании) CaCO3, рис.

8, часто содержит примеси Sr (до 5,6%), Mg, Fe и Zn. Арагонит образует шаровидные, оолитовые, ветвистые агрегаты, а также различные натёчные формы. Часто встречаются шестоватые агрегаты, состоящие из кристаллов призматического, остропирамидального и игольчатого облика. На призматических кристаллах арагонита развиты грани призмы {110} и {021}, а также пинакоида {010}. Сильно вытянутые игольчатые кристаллы заканчиваются острыми Рис.8. Арагонит. {001} (Лазаренко, 1971). На первый взгляд такой сросток кажется гексагональным (комбинацией призм и пинакоида), однако Рис.9. Витерит. Кристаллы его всегда сдвойникованы и приобретают вид псевдогексагональных бипирамид. Иногда они бывают призматическими и линзовидными.

арагонит стронцианит витерит церуссит Таблица 5. Химический состав минералов группы арагонита арагонит витерит стронцианит церуссит Таблица 6. Физические свойства минералов группы арагонита арагонит витерит стронцианит церуссит Рис.10. Стронцианит коротко- и длиннопризматические, игольчатые и копьевидные.

Церуссит (от лат. «церусса» - белило) PbCO3, рис. 11, встречается в сплошных скоплениях, имеющих зернистое и волокнистое строение. Он образует также натёчные скрытокристаллические и землистые массы и разнообразные кристаллы – псевдогексагонально-бипирамидальные, столбчатые, таблитчатые, шестоватые, игольчатые и волокнистые. Столбчатые кристаллы представляют собой комбинацию бипирамиды {111}, призм {021} и {110} и пинакоида {010}.

Таблитчатые кристаллы образованы развитой плоскостью пинакоида {010}, к которой присоединяются бипирамида {111} и призмы {110} и {021}. Широко распространены двойниковые кристаллы церуссита, причём особенно развиты Рис.11. Церуссит.

2.2 Структурные особенности карбонатов Безводные карбонаты могут быть разделены на две группы изоморфных минералов: группу кальцита и группу арагонита. Двухвалентные катионы с радиусами, меньшими, чем у кальция, образуют карбонаты типа кальцита; к типу арагонита относятся карбонаты двухвалентных катионов, более крупных, чем кальций. Карбонат кальция занимает промежуточное положение – он диморфен и две его модификации – кальцит и арагонит – принадлежат к различным группам.

Таким образом, в ряду карбонатов именно карбонат кальция, имеющий две модификации, попадает на границу морфотропного перехода Структура кальцита, изученная Брэггом в 1914 г, была одной из первых, изученной с помощью рентгеновских лучей (Брэгг, Кларингбулл, 1967). Кальцит относится к ромбоэдрической сингонии и обладает совершенной спайностью по ромбоэдру, при этом кристаллографические оси выбираются обычно таким образом, чтобы грани ромбоэдра, образованного плоскостями спайности, имели индексы {100}. Однако рентгенографические данные показывают, что истинная Рис. 12. Структура кальцита, идеализированная полиэдрическая модель; отдельно показана колонка из заполненных и пустых (выделены пунктиром) октаэдров (Егоров-Тисменко, мысленно сжать структуру вдоль Литвинская, 2000).

между рёбрами ячейки в точке их пересечения с тройной осью стали бы равны 101°55' вместо первоначальных 90° в исходной структуре NaCl, получится ромбоэдрическая гранецентрированная ячейка. Если затем заменить атомы натрия атомами кальция, а атомы хлора – CO3-группами, получится структура кальцита. Каждая группа CO3 состоит из трёх атомов кислорода, образующих равносторонний треугольник, в центре которого расположен атом углерода.

Расстояния C – O равны 1,24, а расстояния между атомами кислорода в треугольнике около 2,3. Все группы CO3 лежат в плоскостях, перпендикулярных тройной оси (рис. 12).

Рис. 13. График пространственной группы R 3 c с нанесенными на него атомами Ca, C и O;

выделен октаэдр вокруг атома Ca (Егоров-Тисменко, Литвинская, 2000).

Таким образом, замена сферических атомов Cl плоскими группами CO приводит к понижению симметрии от кубической до ромбоэдрической.

Ромбоэдрическая гранецентрированная ячейка содержит две молекулы CaCO3, тогда как истинная примитивная элементарная ячейка содержит две молекулы CaCO3. В этом случае атомы кальция находятся в вершинах ячейки и в её центре, две группы CO3, связанные одна с другой центром инверсии, расположены на центральной тройной оси. Пространственная группа R 3 c с нанесёнными атомами Ca, C и O изображена на рисунке 13 (Брэгг, Кларрингбулл, 1967).

Структура доломита аналогична структуре кальцита, но вдоль каждой из тройных осей атомы Ca через один заменены атомами Mg. Это приводит к снижению симметрии кристаллов. Для структуры кальцита, помимо тройных осей и центров инверсии, совпадающих с каждым из атомов Ca, характерно также наличие ещё и двойных поворотных осей, каждая из которых проходит через атом C и один из связанных с ним атомов O. Каждая двойная ось связывает два атома Ca,один из которых в структуре доломита заменяется магнием. При этом двойные оси исчезают. Также исчезают и плоскости скользящего отражения, параллельные {101}, поэтому структура доломита характеризуется присутствием лишь тройных осей и центров инверсии.

Структура арагонита была изучена Брэггом (Брэгг, Кларрингбулл, 1967). Её также можно интерпретировать как искажённую структуру NaCl. Атомы кальция в этом минерале располагаются приблизительно по закону гексагональной плотнейшей упаковки, слегка сжатой вдоль шестерной оси. Каждая группа CO окружена шестью атомами кальция.

Арагонит обладает псевдогексагональной симметрией, причём псевдошестерной осью является ось c. Грани {010} и {110} образуют угол, близкий к 60°, а угол {1 1 0}:{110} равен 63°48'. Одиночные кристаллы арагонита встречаются редко; почти всегда они образуют двойники по {100}. Многократное двойникование по этой плоскости приводит к образованию двойников прорастания, которые по своему габитусу почти неотличимы от гексагональных монокристаллов. Склонность арагонита к двойникованию хорошо объясняется особенностями структуры этого минерала: атомы кальция образуют гексагональные сетки, но порядок расположения групп CO3 снижает симметрию до ромбической. В ряду, параллельном оси a, все группы CO3 ориентированы одинаково, а в ряду, параллельном (110), чередуются группы CO3 с различной ориентировкой (вершины треугольников поочерёдно направлены вверх и вниз), в то время как в гексагональном кристалле указанные ряды должны быть идентичными (Брэгг, Кларрингбулл, 1967).

2.2.3 Соотношение между группами кальцита и арагонита И в кальците, и в арагоните атомы кальция занимают положение, приблизительно соответствующее кубической и гексагональной плотнейшим упаковкам. В обоих случаях группы CO3 окружены шестью атомами кальция.

Однако в кальците группы CO3 расположены точно посередине между выше- и нижележащими тройками атомов кальция таким образом, что каждый атом O связан с двумя атомами Ca. В арагоните же каждый атом кислорода связан с вышележащим, то к нижележащим атомам кальция, так как связаны одна с другой центрами инверсии. Более крупные катионы образуют карбонаты типа арагонита, а карбонаты меньших по размерам катионов принадлежат к структурному типу кальцита.

Рис. 14. Структура арагонита (Егоров-Тисменко, Литвинская, 2000) а - проекция xy структуры минерала (в аспекте Pnma) б - проекция yz структуры; выделены CO3-треугольники. Стрелками показаны атомы кислорода базиса гексагонального аналога кубоктаэдра, координирующие атомы Ca в - проекция yz идеализированной структуры минерала; показана связь выделенных элементарных ячеек: выделена по шарам гексагональной плотнейшей упаковки, ---- гексагональная ячейка, выделенная с учетом положения атомов Са,........... реальная ромбическая ячейка г - полиэдрическая идеализированная модель структуры арагонита в аксонометрии Двупреломление кальцита и арагонита настолько велико, что эти минералы структурой.

Показатели преломления кальцита и арагонита для D-линии натрия следующие (Брэгг, Кларрингбулл, 1967):

Кальцит Ne 1,486 (электрический вектор параллелен тройной оси) No 1,658 (электрический вектор перпендикулярен тройной оси) Арагонит Np 1,530 (электрический вектор параллелен оси c) Острая биссектриса совпадает с осью c, плоскость оптических осей (100) соответствует Np арагонита, а No кальцита – Nm и Ng арагонита. Такое соответствие вызвано тем, что двупреломление в обоих случаях определяется положением групп CO3. Плоскости групп CO3 перпендикулярны тройной оси кальцита и почти перпендикулярны оси c арагонита. Высокий показатель преломления обусловлен сильной поляризацией атомов в кристалле при прохождении через него световой волны.

В кристаллах обоих минералов показатель преломления оказывается высоким в тех случаях, когда электрический вектор световой волны параллелен плоскости групп CO3, и, наоборот, низким, когда вектор перпендикулярен этой плоскости, так как группы CO3 гораздо легче поляризуются, когда вектор напряжённости электрического поля параллелен плоскости групп. Это происходит из-за того, что, когда световые волны проходят через кристалл, под влиянием их электрического поля атомы кислорода превращаются в электрические диполи, при этом они периодически меняют свою полярность во времени. Поскольку длина световой волны значительно превосходит межатомные расстояния, все атомы в одном участке структуры в любой данный момент времени поляризованы одинаково. Конфигурация поля вокруг диполя такова, что каждый атом кислорода как бы пытается противодействовать поляризации соседних атомов, поскольку их поле в некоторой точке, лежащей в плоскости группы CO3, направлено противоположно общему полю кристалла. С другой стороны, когда вектор электрического поля параллелен плоскости групп CO3, происходит взаимное усиление поля атома кислорода и суммарного поля соседних атомов O в CO3группе. Хотя поля соседних атомов противодействуют друг другу, в целом положительное взаимодействие больше отрицательного. Таким образом, тройка атомов кислорода каждой из групп CO3 поляризуется меньше, чем три отдельных перпендикулярен плоскости, в которой лежат все три атома, и, наоборот, больше, если вектор параллелен этой плоскости. Поскольку рефракция кальцита в основном определяется атомами кислорода, параллельная ориентировка всех плоских групп CO3 приводит к очень высокому двупреломлению этого минерала.

Эффект может быть вычислен количественно, если допустить, что сами по себе атомы кислорода изотропны, т. е. каждый атом одинаково поляризуется данным окружающим его полем независимо от направления вектора этого поля. Такой подход не является вполне строгим, так как на каждый из атомов кислорода с одной стороны действует сильная связь C – O. Тем не менее, Брэгг показал, что, несмотря на сделанное допущение, рассчитанное таким образом двупреломление хорошо согласуется с наблюдаемым на опыте (Брэгг, Кларрингбулл, 1967).

2.3 Существование твёрдых растворов замещения внутри групп кальцита и арагонита 2.3.1 Фазовые соотношения тригональных карбонатов В следующих системах наблюдается полная взаимная растворимость конечных членов твёрдых растворов при достижении минимальных температур, Рис. 15. Фазовая диаграмма системы CaCO3 - MgCO3. C – кальцит, D – доломит, M-существенно магнезиальная фаза.

Область проявления доломита в виде упорядоченного соединения ограничена пунктирной линией (Ридер, 1987).

зафиксированный при повышенных температурах и давлениях. Авторами также пунктирными линиями показаны термические и составные границы упорядочения рефлексов в доломите. Превращение, фиксируемое на диаграмме рис. 15, относится к переходам высшего порядка, поскольку в области упорядочения присутствовать в случае перехода первого порядка. Верхняя точка сольвуса отвечает составу Ca57Mg43 при температуре 1075 °C.

Рис. 16. Слева – изобарическое сечение температура остаётся бинарной. Показаны – состав в системе CaCO3 - MgCO3 при 27 кбар.

Справа – такое же сечение для 5 кбар. Индексы также соотношения арагонит – карбонатных твёрдых растворов: Cc – кальцитовых, Cd – доломитовых, Cm – магнезитовых, P – периклаз, L – жидкость, V – пар CO2, Ar – арагонит (Ридер, 1987).

доломит-магнезитового сольвуса.

CdCO3 - MgCO3. Эта система была исследована как вспомогательная для системы CaCO3 - MgCO3; упорядоченное соединение CdMg(CO3)2, кадмиевый соотношения моделируют систему CaCO3 - MgCO3 при значительно меньших экспериментально с помощью пресса с двумя наковальнями при давлении кбар. В существенно магнезиальной части системы двухфазовая область поднимается до 850 °C у состава примерно Cd30Mg70, а в кадмиевой половине – Рис. 17. Фазовая диаграмма системы CdCO3 растворов при отсутствии каких-либо MgCO3. Пунктирной линией ограничено поле кадмиевого доломита – упорядоченной фазы, определимой по рентгеновским снимкам порошкограмм. O – отавит (кальцитоподобная фаза), CD – кадмиевый доломит, M – магнезитоподобная фаза (Ридер, 1987). CaCO3 - MnCO3. Эта бинарная система была исследована Гольдсмитом и Графом. Довольно редкий минерал кутнагорит с идеальной формулой CaMn(CO3)2 играет в этой системе такую же Рис. 18. Фазовые взаимоотношения в системе CaCO3 - MnCO3 в области структуру доломитового типа (кутнагорит) от субсолидуса. Крестиками показан гомогенный твёрдый раствор, кружками – две карбонатные фазы (Ридер, 1987).

всегда с уверенностью фиксируются на порошкограмме (Ридер, 1987).

CaCO3 - FeCO3. В этой системе не образуется доломитоподобное соединение, и в ней проявляется лишь один асимметричный сольвус (рис. 19).

При температурах выше 900 °C могут быть устойчивыми разупорядоченные твёрдые растворы, отвечающие по составу железистому доломиту, однако такие составы неизвестны (Ридер, 1987).

CaCO3 - ZnCO3. В этой системе возможно образование Zn-доломита CaZn(CO3)2. Этот минерал был обнаружен в Намибии и назван минрекордитом. У него обнаруживаются признаки упорядоченного распределения катионов в Рис. 20. Схема фазовых соотношений соединения CaZn(CO3)2 с термическим максимумом его существования (Ридер, 1987).

сольвусом, и, следовательно, лишённые промежуточного соединения типа Рис. 21. Система MgCO3 - NiCO3 при всестороннем давлении 15 – 30 кбар. Светлые кружки – твёрдые растворы никелевого магнезита, тёмные кружки – двухфазовая ассоциация никелевого магнезита и магнезиального никелевого карбоната (Ридер, при температуре 600 °C не превышает 5 мол.%, а при 800 °C она близка к мол.%. Растворимость CaCO3 в CoCO3 скорее всего ещё меньше.

MgCO3 - NiCO3. Смесимость MgCO3 и NiCO3 ограничена несмотря на близкие ионные радиусы Mg2+ и Ni2+. Твёрдые растворы промежуточного состава, подобные магнезиальному гаспеиту, могут метастабильно возникать при низких температурах, однако они термодинамически неустойчивы по отношению к несмесимости (Ридер, 1987).

2.3.2 Фазовые соотношения ромбических карбонатов Исследования фазовых равновесий четырёх ромбических карбонатов в шести бинарных сечениях ограничены областью субсолидуса. Цели этих исследований – изучить влияние химизма на превращение ромбических фаз в тригональные и выявить разрывы смесимости между парами компонентов.

Рис. 22. Фазовые соотношения в системе BaCO - CaCO3 в области субсолидуса при давлении карбонатов (Ридер, 1987) реализуется непрерывная двухфазовая петля превращения ромбическая фаза тригональная фаза.

CaCO3 - BaCO3. Эта система изучалась при температурах от 400 до 900 °C при 25 кбар, а также при низких давлениях CO2: от 1 до 7 бар. Главная особенность этого бинарного сечения заключается в существовании двух крутых разрывов смесимости между BaCO3 и CaCO3 и промежуточной моноклинной фазой CaBa(CO3)2. Промежуточная фаза представлена баритокальцитом. При низких давлениях BaCO3 – единственная ромбическая фаза, но при давлениях кбар он образует ограниченные твёрдые растворы с арагонитом (рис. 22). При этом в BaCO3 входит не более 10 мол.% CaCO3, тогда как в твёрдый раствор с арагонитом входит не более 5 мол.% BaCO3 (Ридер, 1987). Эти соотношения установлены при температурах не выше 800 °C.

CaCO3 - PbCO3. Сечение арагонит – церуссит было изучено при давлениях 10 и 15 кбар. При 15 кбар фиксировался асимметричный разрыв смесимости с критической точкой сольвуса около 600 °C при составе Ca88Pb12. С уменьшением Рис. 23. Фазовые соотношения в системе CaCO3 понижается с уменьшением PbCO3 в области субсолидуса при давлении CO2, предотвращающем диссоциацию карбонатов (Ридер, 1987) кбар (Ридер, 1987).

BaCO3 - PbCO3. При температуре 500 °C и давлениях CO2 около 100 атм в BaCO3 входит до 20 мол.% изоморфной примеси PbCO3. При температурах от до 750 °C и давлениях 10 и 15 кбар наблюдается полная серия твёрдых растворов между витеритом и церусситом (Ридер, 1987).

SrCO3 - BaCO3. Между стронцианитом и витеритом при всех температурах и давлениях проявляется полная смесимость. Превращение ромбическая фаза тригональная фаза фиксируется непрерывной двухфазовой петлёй в системе Рис. 24. Фазовые соотношения в системе SrCO3 - BaCO3 в области субсолидуса при давлении CO2, предотвращающем диссоциацию карбонатов (Ридер, 1987) твёрдых растворов.

3. Литературный обзор. Компьютерное моделирование методом атомистических Со времени оформления себя в качестве науки в 20-е годы 20 века кристаллохимия стала вырабатывать собственные методы предвидения и предсказания кристаллических структур. Хорошим примером являются известные кристаллохимика Лайнуса Полинга. Предложенные им еще в 1929 году правила до сих пор сохранили свое значение в качестве первичных ориентиров для построения кристаллических структур.

кристаллохимии и прогресс вычислительной техники позволил в ряде случаев математическим. В настоящее время совершенно очевидно, что единственно верным критерием нахождения устойчивого варианта кристаллической структуры является условие минимума структурной энергии кристаллического ансамбля при заданных термодинамических условиях. Следовательно, ведущим принципом при нахождении этого устойчивого варианта кристаллической структуры является квантовохимическими методами (точно для простейших молекул и приближенно для более сложных комплексов и периодических структур), так и с помощью с помощью кристаллохимических полуэмпирических методов структурного моделирования (также приближенно).

Квантовая химия твердого тела пытается решить эту задачу поиском минимума энергии взаимодействия всех электронов и ядер в рассматриваемой системе. При этом, внутриатомные взаимодействия на несколько порядков сильнее межатомных, ответственных за конечное пространственное размещение атомов в элементарной ячейке. В связи с этим, квантовохимические расчеты требуют исключительно точного задания базисного набора волновых функций и удовлетворительная точность расчета достигается только для достаточно простых кристаллических систем (небольшое число атомов в элементарной ячейке, а также отсутствие элементов с большим атомным весом).

Полуэмпирические методы, ориентируясь на понятийный аппарат кристаллохимии, не требуют рассмотрения внутриатомных взаимодействий, а ограничиваются лишь межатомными. Такое упрощение сразу существенно облегчает вычислительную задачу поиска минимума структурной энергии системы и позволяет на настоящем этапе решать задачи еще не доступные для квантовохимичсеских методов. В полуэмпирических методах оперируют не отдельными элементарными частицами, а целыми атомами. Отметим, что кристаллохимия уже достаточно давно создала аппарат эвристических парных потенциалов, которые действуют между молекулами (Китайгородский, 1971) или ионами (Борн, Хуан Кунь, 1958). Очевидно, что в таком случае, наиболее устойчивая конфигурация должна отвечать минимуму энергии межатомного взаимодействия, или энергии сцепления между атомами.

Полуэмпирические методы подразделяются на два основных подхода: на метод молекулярной динамики и метод межатомных потенциалов.

При моделировании методом молекулярной динамики некоторое свойство системы, состоящей из большого числа молекул, вычисляется через средние значения положений и движений молекул. Как и в методе парных потенциалов, здесь также задаются потенциалы межатомных взаимодействий для всех частиц системы. Однако в данном подходе области действия этих потенциалов должны быть достаточно протяженными, и движение частиц не должно ограничиваться малыми смещениями от положений равновесия. Это накладывает существенно более высокие требования на способы расчета потенциалов.

взаимодействия только между ближайшими соседями каждой частицы, а движения атомов ограничиваются только их колебаниями около точки равновесия.

Как хорошо известно (Урусов, Еремин, 2004), подавляющее большинство минералов не может быть описано исключительно только в ионном или только в ковалентном приближении. В общем случае химические связи в минералах представляют нечто среднее между ковалентным и ионным типами. Несмотря на это, многие кристаллические структуры различных классов химических соединений можно описать в рамках ионного приближения. Поэтому большинство работ по моделированию кристаллической структуры основываются именно на модели ионного кристалла. Это понятно, так как кулоновский вклад определяет для неорганического кристалла около 90% всей структурной энергии.

Ионный кристалл состоит из положительных и отрицательных ионов, их объединение осуществляется благодаря кулоновскому притяжению электрических зарядов. В молекуле Mz+Xz2- заряды взаимодействуют с силой z2*e2/R2 и энергией z2*e2/R, где z – заряд иона, е – заряд электрона, R – расстояние между центрами двух сферических ионов. У каждого атома в ионном кристалле первая координационная сфера представлена ионами противоположного знака, следующая того же знака, третья – противоположного и т. д. В итоге суммарное кулоновское отталкивание иона со всеми остальными оказывается меньше суммарного кулоновского притяжения. Причем их разность зависит только от геометрического типа структуры кристалла (Урусов, 1975).

Благодаря отталкиванию, возникающему вследствие принципа Паули при перекрытии заполненных оболочек аниона и катиона, расстояние, на которое могут сблизиться ионы, ограничено. Силы отталкивания действуют на относительно небольших расстояниях между анионом и катионом (по сравнению с силами притяжения) и быстро убывают с увеличением этого расстояния. Энергия отталкивания описывается парными потенциалами обратно степенной (b/Rn) или чаще экспоненциальной формы exp( R / ), где b и - эмпирические константы (параметры жесткости) (Еремин, Урусов, 1999).

Существуют также другие силы притяжения атомов, которые имеют дисперсионную природу. Так как электроны в атоме пребывают в непрерывном движении, в каждый данный момент система “электрон - остов” представляет собой мгновенный диполь. В результате взаимодействия этих диполей между атомами возникают слабые силы притяжения (дисперсионные силы или Ван-дерВаальсово взаимодействие). Эти силы очень быстро спадают с увеличением расстояния, их потенциал пропорционален R-6.

Чисто ионная модель достаточно успешно предсказывает энергию решетки, упругие и термические свойства многих соединений, особенно щелочных и щелочноземельных. В случае частично ковалентных соединений в эту модель, очевидно, необходимо вносить определенные изменения.

Кристаллохимии удалось в рамках этого метода разработать более сложные потенциалы, пригодные для описания промежуточных по характеру (между ионными и ковалентными, металлическими и ковалентными и т. п.) типов химической связи в кристаллах путем комбинирования потенциалов химического (металлического, ковалентного, ионного) и нехимического (ван-дер-ваальсового, индукционного, ориентационного) взаимодействий (Урусов, 1975). При рассмотрении кристалла с существенно ковалентным характером химической связи, значительная доля энергетического вклада (не менее 10 % ) приходится на так называемые парные взаимодействия между соседними атомами, чаще всего образующие между собой химическую связь различной природы. Из используемых на настоящий момент 26 видов парных потенциалов наибольшее распространение получили семь, приведенных в таблице 7. В большинстве случаев они отражают положительный вклад межэлектронного отталкивания оболочек соседних атомов, наиболее точно описываемого потенциалом взаимодействия обратно-степенного или экспоненциального вида.

Таблица 7. Наиболее распространенные типы короткодействующих потенциалов. Во всех случаях r – расстояние между взаимодействующей парой атомов в, а остальные величины – различные параметры, определяющие Гармонический Harmonic гармонический На практике чаще всего при описании отталкивания, возникающего между использовать либо потенциал в форме Букингема, либо Леннард-Джонса.

взаимодействия пары атомов на расстояниях, соответствующим типичным длинам химических связей. Суммарное взаимодействие описывается сочетанием отрицательного кулоновского (в случае ближайших соседей) и положительного короткодействующего вклада. Потенциал Букингема представляет собой сочетание потенциала отталкивания в экспоненциальной форме по Борну-Майеру с добавлением главной составляющей дисперсионного вклада.

Для дополнительной стабилизации геометрии структурных фрагментов необходимо введение трех- частичных и четырех- частичных потенциалов.

3.3 Особенности компьютерной программы неорганических кристаллов, имеющих между собой ряд общих черт. К ним относятся такие программы, как WMIN, EMIN, METAPOCS, PLUTO, CASCADE, GULP и. т. д. Они сходны по следующим параметрам: кулоновская составляющая короткодействующие потенциалы суммируются в пределах той сферы, где они остаются существенными (обычно 15-20 ). Энергия сцепления выражается как осуществляется варьированием атомных координат и параметров. Обычно в качестве алгоритма минимизации используют метод Ньютона-Рафсона.

потенциалов является комплекс GULP (General Utility Lattice Program, J. Gale, возможные вычисления в данной области. Основные возможности программы следующие:

- выбор алгоритма минимизации;

- использование различных потенциалов межатомного взаимодействия;

- подгонка параметров потенциала и зарядов атомов под различные экспериментальные характеристики кристаллов;

- проведение моделирования при заданных P-T условиях;

- использование молекулярно-динамических расчетов;

- расчет фононных спектров кристаллов, ИК- и Рамановских спектров.

- расчет упругих и диэлектрических свойств кристалла, градиентов - расчет упругих и диэлектрических свойств кристалла, градиентов - расчет дефектных областей кристалла;

- расчет парциальных зарядов атомов в кристалле по методу ЕЕМ (electronegativity equilization model);

- расчет конечных непериодических молекул;

- расчет путей миграции атомов в кристалле.

Кроме того, в программе присутствует большое число опций, позволяющих контролировать сам процесс расчета, что делает ее достаточно гибкой, особенно для моделирования сложных объектов. Все это ставит GULP на первое место среди перечисленных программ.

3.4 Применение метода для моделирования использованием метода межатомных потенциалов являлась статья А. Павезе и др. «Межатомные потенциалы для полиморфных модификаций CaCO3 (кальцит и арагонит), подогнанные под упругие свойства и колебательные спектры», опубликованная в 1992 году. Кальцит и арагонит были смоделированы с использованием потенциалов жёстких ионов (RIM) и двухчастичного потенциала Борна, дополненных угловыми O-C-O термами внутри CO3 групп. Также была разработана оболочечная модель для кальцита. Потенциальные параметры, использованные в данной модели, и рассчитанные константы приведены в таблицах 8-11.

Как видно, наибольшая относительная ошибка воспроизведённых частот составляет 15,1% для кальцита и 11,8% для арагонита.

Таблица 8. Вычисленные статистические свойства кальцита с помощью RIM и SM потенциалов, сопоставленные с экспериментальными данными (Pavese, c (гекс.) Таблица 9. Оптимизированные параметры RIM и SM потенциалов для кальцита (верхние и нижние линии соответственно); одиночные параметры относятся только к SM (Pavese, Catti, Price, 1992).

Таблица 10. Оптимизированные параметры RIM1 и RIM2 потенциалов для арагонита (верхние и нижние линии соответственно) (Pavese, Catti, Price, 1992).

Таблица 11. Экспериментальные данные для арагонита, сопоставленные с вычисленными с помощью RIM1 и RIM2 (оптимизированные для арагонита) и RIM (оптимизированные для кальцита) потенциалы (Pavese, Catti, Price, 1992).

Относительный неуспех данной модели привёл к появлению в 2000 году экспериментальные данные. В статье Д. Фислер и др. «Оболочечная модель для моделирования тригональных карбонатов и их точечных дефектов»

рассматривалась эмпирическая модель для изучения поведения полиморфных модификаций CaCO3 и оболочечная модель для кислорода. Для лучшего моделирования структуры кальцита и других тригональных карбонатов в оболочечной модели подробно рассмотрена электронная поляризация ионов кислорода. Для описания карбонатных групп использовались трех- и четырехчастичные потенциалы. Параметры потенциалов этой модели были получены при подгонке следующих наблюдаемых величин:

• Структурных данных кальцита и арагонита (координаты атомов и • Их упругих, статических и высокочастотных диэлектрических констант Фононных частот волновых векторов [1/2 0 2] и [0 0 0] для кальцита • Частот колебаний искажённых групп CO3 в кальците В процессе подбора параметров потенциалов учитывался фазовый переход кальцита при высоких давлениях. Результирующие потенциальные параметры для CO3-групп далее переносились на структуры других карбонатов и их модули всестороннего сжатия, создающие серию потенциалов для расчёта свойств большого числа карбонатов. Парные потенциалы для ионов Ca2+, C и O, входящих в состав кальцита, были подогнаны под экспериментальные структурные, упругие, диэлектрические и колебательные энергетические данные для кальцита и структурные и упругие свойства для арагонита. Также были рассчитаны энергии дефектов катионного замещения для кальцита и арагонита. К тому же, были смоделированы различные неупорядоченные типы доломита, в том числе антипозиционные дефекты, и энергия, связанная с увеличением Ca/Mg отношением в структуре доломита.

модернизирована в работах Арчера и др. (2003, 2005 г.).

Параметры потенциальных моделей и результаты моделирования структур кальцита и арагонита приведены в таблицах 12-16.

Таблица 12. Внутриионные потенциалы, полученные подгонкой к структурам и свойствам кальцита и арагонита (Fisler, Gale, Cygan, 2000).

Букингем O-O (межмолекулярный) Букингем O-O (внутримолекулярный) Примечания: Для Морзе, C-O, De = 5.0 эВ, a = 2.5155 /, и r0 = 1.2025.

Для пружины O-O, k2 = 32.194 эВ/2 и k4 = 10000 эВ/4.

Для трёхчастичного O-C-O (межмолекулярного) k2 = 1.7887 эВ/рад2, и q0 = 120°.

Для кручения O-C-O-O, k = 0.1510 эВ и n = –2.

Частичные заряды ZC = +1.3435, ZO-ядро = +1.0185, ZO-оболочка = –2.1330, и ZCa = +2.0000.

Таблица 13. Экспериментальные и вычисленные свойства кальцита (Fisler, Эксперимен- Вычислен- Эксперимен- Вычислен- Таблица 13.Сравнение структурных свойств карбонатов (Fisler, Gale, Cygan, 2000).

CaCO3 (арагонит) -85. /2[Mn3Ca(CO3)4] -89. Таблица 15. Оптимизированные потенциалы, использованные для расчётов ая форма Букингем Заряды Кулоновское взаимодейст Таблица 16. Сопоставление вычисленных и экспериментальных физических Статические диэлектрические константы Высокочастотные диэлектрические константы 4. Практическая часть работы. Компьютерное моделирование ряда карбонатов групп кальцита дальнейших расчетов. Входные файлы для расчетов по программе GULP приведенными данными из работы Арчера, что подтвердило достоверность литературных данных, правильность составления нами входного файла и корректность потенциальной модели.

теплоемкости и энтропии от температуры для кальцита и арагонита. Для этого Рис. 25. Зависимость энтропии от температуры для арагонита. Сравнение расчётных и экспериментальных (Робик, Хемингуэй, 1995) данных.

было проведено 19 расчетов с шагом по температуре в 50К. Результаты расчёта в Хемингуэй, 1995) приведены на рис. 25-28. Как видно, модель Арчера в случае характеристики минералов во всем изучаемом диапазоне составов.

К сожалению, в процессе расчетов выяснилось, что парные потенциалы Me-O и Me-C обеспечивают успешную воспроизводимость экспериментальной информации лишь для кальцита и арагонита. Для других карбонатов результаты не выдерживают никакой критики. Так, рассчитанный объем элементарной ячейки Рис. 27. Зависимость энтропии от температуры для кальцита. Сравнение расчётных и экспериментальных (Робик, Хемингуэй, 1995) данных.

сидерита отличался от экспериментальной величины на 10%, а для смитсонита – на 11% (см. таблицы 17-18).

В связи с этим, появилась задача разработать некоторые парные потенциалы Me-O и Me-C самостоятельно. Эта задача была решена в рамках курсовой работы для сидерита и смитсонита путем подгонки параметров потенциалов под кристаллические структуры этих минералов. Оптимизированные параметры потенциалов и входные файлы для этих структур приведены в приложении 1, а результаты структурной оптимизации в сравнении с моделью Арчера – в таблицах 17-18.

Отметим также, что в предыдущих работах были разработаны потенциалы только для кальциевого представителя арагонитовой группы. Поэтому для дальнейшей работы по моделированию твердых растворов замещения требуется самостоятельно разработать парные потенциалы Me-O и Me-C для Sr и Ba. Эта задача была решена в рамках курсовой работы для cтронцианита путем подгонки параметров потенциалов под его кристаллическую структуру. Оптимизированные параметры потенциалов и входной файлы для стронцианита приведены в приложении 1, а результаты структурной оптимизации и предсказанные упругие константы - в таблицах 19 и 20.

Таблица 17. Сравнение результатов моделирования сидерита с использованием потенциалов Арчера (Ар) и Таблица 18. Сравнение результатов моделирования смитсонита с использованием потенциалов Арчера (Ар) и Таблица 19. Результаты моделирования стронцианита Таблица20. Предсказанные упругие константы стронцианита Таким образом, по результатам представленной курсовой работы можно сделать следующие выводы:

1. Проведена работа по систематизации структурных, физических и термодинамических данных для карбонатов ряда кальцита и арагонита.

Результаты представлены в литературном обзоре.

2. Проведен анализ существующих на настоящий момент потенциальных моделей для моделирования карбонатов методом атомистических парных потенциалов, из них была выбрана оптимальная модель Арчера, которая была нами воспроизведена как для кальцита, так и для арагонита.

3. Для кальцита и арагонита были построены зависимости теплоемкости при постоянном объеме и энтропии от температуры в диапазоне от 300 до 900 K.

Расчеты показали отличное согласие с имеющимися термодинамическими данными во всем изучаемом диапазоне температур.

4. Проведенные тестовые расчеты показали, что парные потенциалы из работы Арчера, не способны с удовлетворительной точностью описать кристаллические структуры родственных кальциту магнезита, сидерита и смитсонита, в связи с чем эти потенциалы были разработаны нами самостоятельно. Сравнение результатов показало существенное улучшение согласия с экспериментом при расчете с нашими потенциалами, по сравнению с оригинальными.

5. Самостоятельно разработан потенциал для Sr-O, позволивший в рамках общей потенциальной модели воспроизвести структуру стронцианита с ошибкой не более 1% и с достаточной степенью точности описать его упругие и термодинамические свойства.

Результаты данной курсовой работы 3-его курса автор планирует использовать для дальнейшего компьютерного моделирования твёрдых растворов замещения минералов групп кальцита и арагонита.

1. Лазаренко Е.К. «Курс минералогии. Учебник для университетов». М.:

«Высшая школа», 1971.

2. Брэгг У.Л., Кларингбулл Г.Ф. «Кристаллическая структура минералов». М.:

«Мир», 1967.

3. Под ред. Ридера Р.Дж. «Карбонаты. Минералогия и химия». Пер. с англ. М.:

«Мир», 4. Китайгородский А.И. «Органическая кристаллохимия». М., 5. Борн М., Хуан Кунь. «Динамическая теория кристаллических решеток».

перевод с англ. М.: «Мир», 6. Урусов В.С., Ерёмин Н.Н. «Кристаллохимия, Краткий курс». Москва, МГУ, 7. Урусов В.С. «Энергетическая кристаллохимия». М.: «Наука», 8. Урусов В.С., Ерёмин Н.Н. «Компьютерное моделирование структур и свойств кристаллов - современные достижения и возможности», Вестник МГУ, серия Геология, 9. Pavese A., Catti M., Price G.D., Jackson R.A. « Interatomic Potentials for CaCO3 Polymorphs (Calcite and Aragonite),Fitted to Elastic and Vibrational Data». Phys Chem Minerals 19:80-87, 10. Fisler D.K., Gale J.D., Cygan R.T. «A shell model for the simulation of rhombohedral carbonate minerals and their point defects». American Mineralogist, Volume 85, pages 217–224, 11. Archer T.D., Birse S.E.A., Dove M.T., Redfern S.A.T., Gale J.D., Cygan R.T. «An interatomic potential model for carbonates allowing for polarization effects». Phys Chem Minerals 30: 416–424, 12. R.A. Robic, B.S. Hemingway «Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 Bar (105 Pascals) pressure and higher temperatures». U. S. Geological Survey Bullettin 2131, Приложение 1. Входные файлы для расчета по conp opti mole prop compare dist phon nofreq cell 4.99 4.99 17.06 90.00 90.00 120. fractional Ca core 0.0 0.0 0.0 2. C core 0.0 0.0 0.25 1. O core 0.2768 0.0 0.25 1. O shel 0.2768 0.0 0.25 -2. space R -3 C buck Ca core O shel 2154.06 0.289118 0.0 0.0000 10. buck Ca core C core 120000000.0 0.12 0.0 0.0 10. buck intra O core O core 4030.3000 0.245497 0.0 0.0000 2. buck inter O shel O shel 64242.454 0.1989130 21.84357 0.0000 15. morse intra bond O core C core 5.0 2.5228 1.1982 0. three intra bond C core O core O core 1.7995 120. outofplane bond intra C core O core O core O core 8.6892 360. spring O 52. cutd 3. shrink tempetature conp opti mole prop compare dist phon nofreq cell 4.9618 7.9691 5.7428 90.00 90.00 90. fractional Ca core 0.25 0.4150 0.7599 2. C core 0.25 0.7619 0.9176 1. O core 0.25 0.9224 0.9055 1. O shel 0.25 0.9224 0.9055 -2. O core 0.475 0.6801 0.9128 1. O shel 0.475 0.6801 0.9128 -2. space PMCN buck Ca core O shel 2154.06 0.289118 0.0 0.0000 10. buck Ca core C core 120000000.0 0.12 0.0 0.0 10. buck intra O core O core 4030.3000 0.245497 0.0 0.0000 2. buck inter O shel O shel 64242.454 0.1989130 21.84357 0.0000 15. morse intra bond O core C core 5.0 2.5228 1.1982 0. three intra bond C core O core O core 1.7995 120. outofplane bond intra C core O core O core O core 8.6892 360. spring O 52. cutd 3. shrink tempetature conp opti mole prop compare dist phon nofreq title strontianite ca=sr!! gale potentials test end cell 5.090 8.358 5.997 90.00 90.00 90. fractional Sr core 0.25 0.4150 0.7599 2. C core 0.25 0.7619 0.9176 1. O core 0.25 0.9224 0.9055 1. O shel 0.25 0.9224 0.9055 -2. O core 0.475 0.6801 0.9128 1. O shel 0.475 0.6801 0.9128 -2. space PMCN buck Sr core O shel 2916.86 0.2907 0.0 0.0000 10. buck Sr core C core 120000000.0 0.12 0.0 0.0 10. buck intra O core O core 4030.3000 0.245497 0.0 0.0000 2. buck inter O shel O shel 64242.454 0.1989130 21.84357 0.0000 15. morse intra bond O core C core 5.0 2.5228 1.1982 0. three intra bond C core O core O core 1.7995 120. outofplane bond intra C core O core O core O core 8.6892 360. spring O 52. cutd 3. shrink tempetature conp opti mole prop compare dist phon nofreq cell 4.69 4.69 15.37 90.00 90.00 120. fractional Fe core 0.0 0.0 0.0 2. C core 0.0 0.0 0.25 1. O core 0.2768 0.0 0.25 1. O shel 0.2768 0.0 0.25 -2. space R -3 C buck Fe core O shel 1570.1000 0.2774 0.0 0.0000 10. buck Fe core C core 95909090.910 0.12 0.0 0.0 10. buck intra O core O core 4030.3000 0.245497 0.0 0.0000 2. buck inter O shel O shel 64242.454 0.1989130 21.84357 0.0000 15. morse intra bond O core C core 5.0 2.5228 1.1982 0. three intra bond C core O core O core 1.7995 120. outofplane bond intra C core O core O core O core 8.6892 360. spring O 52. cutd 3. shrink tempetature conp opti mole prop compare dist phon nofreq cell 4.63 4.63 15.01 90.00 90.00 120. fractional Ca core 0.0 0.0 0.0 2. C core 0.0 0.0 0.25 1. O core 0.2768 0.0 0.25 1. O shel 0.2768 0.0 0.25 -2. space R -3 C buck Ca core O shel 1039.59 0.289329 0.0 0.0000 10. buck Ca core C core 26164795.400 0.12 0.0 0.0 10. buck intra O core O core 4030.3000 0.245497 0.0 0.0000 2. buck inter O shel O shel 64242.454 0.1989130 21.84357 0.0000 15. morse intra bond O core C core 5.0 2.5228 1.1982 0. three intra bond C core O core O core 1.7995 120. outofplane bond intra C core O core O core O core 8.6892 360. spring O 52. cutd 3. shrink tempetature conp opti mole prop compare dist phon nofreq title zn-calcite fit Ca=Zn end cell 4.65 4.65 15.03 90.00 90.00 120. fractional Zn core 0.0 0.0 0.0 2. C core 0.0 0.0 0.25 1. O core 0.2768 0.0 0.25 1. O shel 0.2768 0.0 0.25 -2. space R -3 C buck Zn core O shel 103960.90 0.1707 0.0 0.0000 10. buck Zn core C core 89696969.7 0.08 0.0 0.0 10. buck intra O core O core 4030.3000 0.245497 0.0 0.0000 2. buck inter O shel O shel 64242.454 0.1989130 21.84357 0.0000 15. morse intra bond O core C core 5.0 2.5228 1.1982 0. three intra bond C core O core O core 1.7995 120. outofplane bond intra C core O core O core O core 8.6892 360. spring O 52. cutd 3. shrink tempetature