Химия растительного сырья. 2005. №1. С. 71–74.

УДК 676.164

ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ КОМПОНЕНТОВ

ТЕРМООБРАТИМЫХ ГЕЛЕЙ ИЗ ОПИЛОК ОСИНЫ

С.А. Кузнецова1,2*, Н.Ю. Васильева2, В.Г. Данилов1, С.В. Барышников1,

©

Н.Г. Береговцова1, В.И. Шарыпов1

1

Институт химии и химической технологии СО РАН, 660049, Красноярск,

ул. К. Маркса, 42 (Россия), E-mail: [email protected] 2 Красноярский государственный университет, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 (Россия) С высоким выходом (98,3%) получены водорастворимые компоненты термообратимых гелей из опилок осины с использованием стадий их делигнифицирующей обработки смесью Н2О2/СН3СООН в присутствии сернокислотного катализатора, последующей щелочной мерсеризации и алкилирования мерсеризированного продукта жидким хлористым метилом. Полученные в оптимальных условиях растворимые в холодной воде метилированные продукты из осиновых опилок по основным параметрам близки к промышленной низковязкой метилцеллюлозе МЦ-8.

Авторы выражают благодарность программе «Университеты России» (проект № УР 05.01.021) и Интеграционной программе СО РАН (проект № 33) за финансовую поддержку выполненных исследований.

Введение Для увеличения нефтеотдачи пластов и извлечения остаточной нефти используют химические реагенты, разбавленные водные растворы которых способны образовывать термообратимые гели при повышении температуры [1]. При их закачке в нефтяную скважину образование геля вызывает тепловая энергия пласта. В качестве веществ, образующих термообратимые гели, применяют метилцеллюлозу, которую в промышленности получают из химически чистой целлюлозы [2]. Получение метилцеллюлозы обычно осуществляется в две стадии [3]. На первой сырье обрабатывается концентрированными растворами щелочи при температурах 20–40 С, а на второй проводится метилирование щелочной целлюлозы хлористым метилом.

Относительно высокая стоимость последней и ограниченные объемы ее производства делают актуальным разработку новых методов получения гелеобразующих реагентов с требуемым комплексом свойств из более доступного и дешевого сырья, например из древесных отходов.

Ранее [4] было исследовано влияние активации древесины березы методами взрывного автогидролиза и измельчения в центробежно-планетарной мельнице на выход продуктов жидкофазного алкилирования древесины хлористым метилом и их гелеобразующие свойства. Было показано, что активирование древесины березы вышеназванными методами приводит к резкому увеличению выхода продуктов ее метилирования, растворимых в холодной воде. Однако эти растворы имеют недостаточно высокие гелеобразующие свойства.

Целью настоящей работы являлся подбор условий предварительных обработок опилок осины, обеспечивающих высокий выход водорастворимых метилированных продуктов, способных образовывать термообратимые гели.

* Автор, с которым следует вести переписку.

72 С.А. КУЗНЕЦОВА, Н.Ю. ВАСИЛЬЕВА, В.Г. ДАНИЛОВ, С.В. БАРЫШНИКОВ И ДР.

Экспериментальная часть В качестве исходного сырья использовали опилки древесины осины, отобранной из среднестволовой части и имеющей следующий химический состав (% мас. от а.с.д.): целлюлоза 46,3, лигнин 21,8, гемицеллюлозы 24,5. Фракцию опилок 2–5 мм предварительно сушили при 105 С. В экспериментах по метилированию для сравнения был взят образец химически чистой целлюлозы (–целлюлоза более 96% мас.), отобранный из партии сырья, используемого на ОАО «Усольехимпром» для производства метилцеллюлозы.

С целью повышения выхода и улучшения гелеобразующих свойств продукта древесные опилки подвергалась обработке водным раствором, содержащем 24,5% уксусной кислоты, 6,4% пероксида водорода и 2% серной кислоты в реакторе из нержавеющей стали объемом 200 см3 при температуре 120 С, гидромодуле 10 и продолжительности 2 ч. Данные условия являлись оптимальными для делигнификации опилок пихты [5]. Твердый продукт промывали дистиллированной водой до нейтральной среды и сушили при 105 С до постоянного веса, после чего его обрабатывали водным раствором NaOH (40% мас.) при температуре 20 С в течение времени, указанного в таблице 1. После щелочной обработки твердый продукт отфильтровывали и отжимали между слоями фильтровальной бумаги.

Метилирование обработанных щелочью образцов проводили хлористым метилом в стальном автоклаве с качалкой емкостью 0,15 л в условиях жидкофазного алкилирования при 85–90 С в течение 10 ч. Применяли 3-4 кратный избыток хлористого метила относительно рассчитанного стехиометрического количества. После реакции полученный продукт нейтрализовали соляной кислотой и промывали горячей водой при 90– 100 С до полного удаления образующегося хлористого натрия. Контроль полноты его удаления осуществлялся анализом на содержание ионов хлора в промывных водах. Нерастворимый в горячей воде метилированный продукт высушивали и определяли содержание в нем веществ, растворимых в холодной воде (при температуре 5–7 С).

Образцы исходной, обработанной щелочью и метилированной древесины исследовали методом инфракрасной спектроскопии с использованием ИК-Фурье спектрометра «Vektor 22» фирмы Bruker.

Анализ на содержание лигнина и целлюлозы проводили по стандартным методикам [6]. Вязкость водных растворов продуктов алкилирования измеряли с помощью термостатированного капиллярного вискозиметра.

Влияние предварительной обработки осины на выход, состав и свойства продуктов ее метилирования Влияние щелочной обработки. Было исследовано влияние продолжительности щелочной обработки и длительности выдержки обработанной древесины перед ее метилированием на выход продуктов алкилирования, их растворимость в холодной воде и вязкость 1% мас. водных растворов. Полученные результаты (табл. 1) показывают, что увеличение длительности щелочной обработки древесины и выдержки перед ее метилированием приводит к существенному снижению вязкости водных растворов продуктов метилирования и в меньшей степени влияет на их выход и растворимость. Наиболее высокий выход продукта метилирования, не растворимого в горячей воде (98,3% мас.), получен при продолжительности процесса щелочной обработки 2 ч и выдержке перед алкилированием в течение 2 ч.

Таблица 1. Влияние продолжительности щелочной обработки опилок осины на выход и некоторые характеристики продукта их метилирования Длительность стадий, ч Показатели щелочной выдержки после выход растворимость динамическая вязкость Сырье обработки щелочной обра- продукта*, продукта в воде 1% мас. раствора проNaOH ботки % мас. при 20 С, % мас. дукта при 20 С,сП Опилки древесины 1 2 90,1 83 осины 2 2 98,3 98 2 4 98,0 98 2 12 94,0 93 6 2 95,3 91 Промышленный об- 2 2 98,8 98 разец сульфитной 2 6 97,5 97 целлюлозы для хи- 2 24 92,3 90 мической переработ- 2 5 месяцев 88,0 86 Менее ки * Нерастворимого в горячей воде

ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ КОМПОНЕНТОВ …

Для сопоставления были проведены аналогичные исследования с промышленным образцом химически чистой сульфитной целлюлозы (табл. 1). Из полученных данных следует, что растворимость полученной метилцеллюлозы в воде при 20 С близка к наблюдаемой для продукта из обработанной щелочью древесины осины. Однако динамическая вязкость последнего при 20 С значительно ниже, чем раствора метилцеллюлозы аналогичной концентрации. Вязкость 1% мас. раствора метилцеллюлозы, полученной из щелочной целлюлозы, выдержанной на воздухе в течение 5 месяцев резко падает (табл. 1).

Влияние обработки смесью уксусной кислоты и пероксида водорода. В ранее выполненных работах авторами было показано, что обработка древесных опилок смесью разбавленной уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии сернокислотного катализатора позволяет значительно снизить концентрацию лигнина и гемицеллюлоз в древесине [5]. Как следует из приведенных в таблице 2 данных, обработанная при 120 С осина содержит преимущественно целлюлозу.

Проведенные эксперименты показали, что предварительная обработка осины смесью разбавленной уксусной кислоты и пероксида водорода увеличивает до 3 раз выход продуктов ее метилирования, растворимых в холодной воде (табл. 3). Аналогичные результаты получены при метилировании промышленного образца целлюлозы. Под действием такой обработки заметно возрастает и вязкость водных растворов метилированных продуктов из древесины, которая, однако, остается ниже вязкости метилцеллюлозы.

Установлено, что гели из продуктов метилирования древесины осины обладают хорошими термообратимыми свойствами. При низкой температуре (5–7 С) растворы маловязкие, при 60–70 °С они желатинизируются с образованием достаточно плотного студнеобразного геля. Температура желатинизации водных растворов образцов метилированной древесины составляет 60–70 С. Процесс обратим – при охлаждении гель разжижается, становится снова маловязким раствором, при повторном нагревании опять приобретает высокую вязкость.

По данным ИК спектроскопии обработка образцов щелочной древесины хлористым метилом приводит к замещению части гидроксильных групп на метильные. Как следует из приведенного на рисунке 1 ИКспектра, при метилировании снижается интенсивность полосы поглощения ОН-групп (он ~3470 см-1), и происходит увеличение интегральной интенсивности и усложнение спектральной картины полос поглощения в области валентных колебаний СН3-СН2- алифатических групп 2970–2845 см-1. Наличие полосы поглощения при 2835 см-1 указывает на присутствие –О–СН3-групп. Дополнительным доказательством этого является появление полосы поглощения в области 945 см-1. Степень алкилирования, рассчитанная из данных по интенсивности полос в ИК-спектрах, составляет 1,8, что соответствует содержанию метоксильных групп примерно 30% мас.

Сопоставление динамической вязкости и степени метилирования продукта из обработанной древесины осины (табл. 3) и промышленных образцов метилцеллюлозы (табл. 4) показывает, что характеристики первого близки к соответствующим характеристикам низковязкой метилцеллюлозы МЦ–8.

Таблица 2. Влияние делигнифицирующей обработки на химический состав осиновых опилок 2% H2SO4* * 120 С, 2 часа, гидромодуль 10, отношение Н2О2/ СН3СООН равно 0, Таблица 3. Влияние предварительной обработки древесины осины смесью СН3СООН/Н2О2 на выход и некоторые характеристики продукта метилирования *Длительность щелочной обработки – 2 ч, выдержки – 2 ч.

Таблица 4. Показатели качества промышленной метилцеллюлозы (по маркам) с массовой долей 1% при 20 C, ПаС (сП) групп, % Absorbance Заключение В результате проведенного исследования установлено, что из осиновых опилок, предварительно обработанных смесью уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии сернокислотного катализатора с высоким выходом, могут быть получены ее метилпроизводные, водные растворы которых обладают свойствами образовывать термообратимые гели. Осуществлен подбор оптимальных условий предварительной обработки и метилирования древесины осины, что позволило увеличить выход целевых продуктов до 98% мас. и улучшить их гелеобразующие свойства. В процессе жидкофазного взаимодействия хлористого метила со щелочной древесиной происходит ее алкилирование, причем степень алкилирования определяется способом предварительной обработки древесины и достигает 1,6–1,8 метоксильных групп на одну структурную единицу целлюлозы. Полученные в оптимальных условиях металлзамещенные продукты из осиновых опилок по своим вязкостным свойствам близки к промышленной низковязкой метилцеллюлозе МЦ–8.

Список литературы 1. Алтунина Л.К., Госсен Л.П., Тихонова Л.Д. и др. Исследование структуры целлюлозосодержащих материалов в процессе механической активации // Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. №1. С. 166–168.

2. Алтунина Л.К., Госсен Л.П., Л.Д. Тихонова, Ярмухаметова Е.Г. Влияние механического воздействия на структуру целлюлозсодержащих продуктов // Теоретические и прикладные основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем: сб. трудов СО РАН. Томск. 2001. Ч. 3. С. 63–66.

3. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклза и Л. Сегала. М., 1974. Т. 2. С. 103.

4. Барышников С.В., Васильева Н.Ю., Шарыпов В.И., Кузнецова С.А. и др. Получение термообратимых гелеобразующих композиций из древесных опилок // Сборник статей Всероссийской научно-практ. конф. «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения» Красноярск, 2003, Т. 1. С. 344–349.

5. Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kuznetsov B.N., Yatsenkova O.V., Alexandrova N.B., Shambasov V.K. and Pavlenko N.I. Environmentally friendly catalytic production of cellulose by abies wood delignification in «acetic aid – hydrogen peroxide – water» media // Chemistry for Sustainable Development. 2003. V. 11. P. 141–147.

6. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким А.Г., Аким Э.Л. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы.