«Беркович А.К., Cергеев В.Г.,Медведев В.А., Малахо А.П. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛОНИТРИЛА. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПАН И УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН. Учебное пособие для студентов по специальности Композиционные наноматериалы ...»

Низкое влагопоглощение и высокая электризуемость присущи всем синтетическим волокнам. Для устранения этих недостатков получают волокна из смесей сополимеров акрилонитрила с гидрофильными полимерными добавками, например, биомассой микроорганизмов. Обработка невысушенных пористых нитей гидрофильными веществами (например, полиэтиленгликолем и его производными) и последующая сушка (приводящая к закреплению наносимого полиэтиленгликоля в порах и на поверхности) позволяет получать постоянный (несмываемый после 10-20 стирок) антистатический эффект – электросопротивление нитей снижается на 2-3 порядка.

Способность полиакрилонитрильных волокон поглощать и, что еще более важно, проводить влагу, может быть достигнута также изменением химической природы сополимеров акрилонитрила, а также созданием специальной высокопористой структуры нитей.

Одним из интересных типов полиакрилонитрильных волокон являются биокомпонентные нити. Эти нити получают одновременным формованием растворов двух различных сополимеров через одно отверстие фильеры. При тепловой обработке биокомпонентных нитей вследствие различной усадки составляющих их сополимеров образуется постоянная извитость, придающая жгутам большую объемность и шерстеподобность.

Полиакрилонитрильные волокна находят широкое применение в различных отраслях текстильной промышленности и в технике.

Волокна (безусадочные, высокоусадочные, извитые) применяют для изготовления гладкой или объемной пряжи в чистом виде или в смеси с шерстью и хлопком, а также для изготовления искусственного меха, ковров, одеял и теплоизоляционных прослоек.

Пряжа (из чистого полиакрилонитрильного волокна или в смеси с другими волокнами) широко применяется для изготовления трикотажных изделий, шерстяных материалов, джемперов, декоративных тканей, обивки для мебели или автомашин и для многих других целей.

Использование разноусадочных или биокомпонентных жгутов позволяет получать объемную пряжу, из которой изготавливают очень легкие трикотажные изделия, формоустойчивостью (лучшими, чем у изделий из чистой шерсти).

В целом, длительный (более полувека производства) коммерческий успех ПАН волокон в основном связан с уникальным, удачным балансом свойств. Потребители высоко ценят изделия из ПАН волокон за их эстетическую привлекательность, комфорт, легкость ухода и долговечность. Согласно исследованию, в котором сравнивались свойства основных природных и синтетических волокон, ПАН волокна проявляют наилучшие свойства из групп категорий «средней значимости» и «маловажные» (следует отметить, что для отдельных, хотя и не самых крупномасштабных, применений эти свойства являются крайне желательными и даже необходимыми, например, светостойкость при изготовлении тканей или устойчивость к действию микроорганизмов балластных и заградительных мешков). В то же время в категории «очень желательные свойства» (стойкость к истиранию, долговечность при носке, долговечность при стирке, устойчивость к образованию катышков) ПАН волокна находятся в верхней части списка, не уступая сильно лидерам по той или иной характеристике.

ПАН волокна, используемые в качестве прекурсора для производства углеродных волокон Наиболее важными параметрами, необходимыми для получения приемлемого для получения углеродных волокон ПАН прекурсора, являются:

1) Полимер с содержанием акрилонитрила менее 85 %, или гомополимер, не даст приемлемый ПАН прекурсор. Выбор сомономеров играет важнейшую роль на стадии термоокисления в процессе производства углеродного волокна. Сополимер должен иметь содержание акрилонитрила больше 85%, предпочтительно 92Молекулярный вес и распределение полимера по молекулярному весу должны тщательно контролироваться. Эти значения определяются количественной средней молекулярной массой (Mn) и весовой средней молекулярной массой (Mw) вместе с индексом полидисперсности (Mw/Mn):

Средняя количественная молекулярная масса обратно пропорционально связана со степенью окраски ПАН, которая может быть обусловлена присутствием окрашенных участков полимера, таких как сульфонаты, расположенные на концах цепи. Поэтому параметр Mn очень чувствителен к фракциям полимера низкой молекулярной массы. С другой стороны, весовая средняя молекулярная масса больше затрагивает реологические свойства ПАН полимера и реальные механические свойства волокна.

3) Количественная средняя молекулярная масса должна быть предпочтительно 40000-70000 г/моль, что составляет около 1000 элементарных звеньев.

4) Весовая средняя молекулярная масса составляет предпочтительно 90000г/моль, и значение 100000 г/моль с равномерным распределением дает прекурсорное волокно с хорошими механическими свойствами. Слишком большая характеристической вязкостью, которую трудно отфильтровать и в конечном счете вытянуть волокно. Фильтрование крайне важно, чтобы свести агломерированное вещество к абсолютному минимуму, т.к. любой вид включений в полимер – возможное место для внутреннего дефекта в конечном углеродном волокне.

5) Предпочтительное значение индекса полидисперсности (Mw/Mn) 1,5-3,0.

6) Нормальная концентрация полимерной массы в прядильном растворе – 15 % по массе, что влияет на эффективность, производительность и экономику процесса вытягивания волокна, в то время как температура контролирует вытягивание и может также влиять на конечный вид вытянутой нити. Наиболее высокая концентрация пасты обеспечивает уменьшение количества растворителя, регенирируемого на 1 кг произведенного волокна, однако если она слишком большая, вязкость делает затруднительным фильтрование и вытягивание.

7) В идеале система растворителей должна быть органической, чтобы исключить растворение примесных ионов металлов и/или ионов металлов, таких как Na и Zn, происходящих из солей, которые используются как неорганические растворители, например, NaSCN или ZnCl2. Таким образом, органическая система растворителей является предпочтительной и паста легче отфильтровывается.

8) Выбор сомономеров • Сомономеры могут влиять на относительную легкость получения волокна.

Предпочтительными нейтральными сомономерами для акрилонитрила (АН) являются метилакрилат (МА) и метилакриловая кислота (МАК).

• Обычая практика заключается в использовании более чем одного сомономера, например МА и ИК.

• Карбоновые кислоты, такие как итаконовая (ИК) или метилакриловая, являются очень эффективными сомономерами, так как они облегчают окисление волокна, экзотермичность и выход прекурсора по углероду.

• Оптимальный уровень ИК в АН/ИК сополимере выбирается так, чтобы получить УВ с наилучшими механическими свойствами, меньшим временем окисления и меньшей интенсивностью выделения тепла, способствующими приемлемому выходу по углероду.

• Акриловая кислота (АК), МАК и ИК также участвуют в процессе как пластификаторы и, в идеале, добавление дополнительного пластифицирующего сомономера, такого как МА, не является необходимым. Однако для прекурсора текстильного жгута, вероятно, необходимо увеличить содержание кислотных сополимеров или добавить дополнительный сомономер – пластификатор.

9) Конструкция и чистота процесса формования волокна определяют конечный внешний вид волокна прекурсора.

10) Тщательный контроль условий формования, таких как концентрация и температура ванн для всех процессов, и регулирование прилагаемого натяжения волокна являются первостепенными, чтобы получить плотный продукт с требуемыми механическими и косметическими свойствами.

11) Отсутствие случайных примесей в полимерной массе, обеспеченное тщательным подбором исходных материалов, эффективным фильтрованием массы (например, с использованием мембранных фильтров) и чистыми условиями в помещении, дает ПАН прекурсор с меньшим числом недостатков, и, таким образом, производить углеродное волокно с лучшими механическими свойствами.

12) ПАН прекурсор, свободный от натрия или содержащий мало натрия (роданидный метод получения ПАН), облегчает процесс получения углеродного волокна. Уменьшение содержание натрия можно достигнуть промыванием кислотой, такой как муравьиная, перед окислением, и любые остающиеся следы кислоты будут переведены в газообразные компоненты во время окисления.

13) Крученая ПАН нить должна быть относительно тонкой, что позволяет волокну прогреваться вплоть до центра с довольно высокой скоростью и, наоборот, дает возможность быстро рассеивать тепло, выделяемое в сильно экзотермической начальной стадии термоокисления в процессе производства углеродного волокна.

Процесс окисления может быть ускорен, если уменьшить радиус прекурсора до размеров границы областей начальной/быстрой диффузии. Прекурсор толщиной около 0,8 d’текс обеспечивает более равномерную структуру окисленного волокна, но уменьшает выход продукции. На контроль теплового потока, скорости реакции и температуры инициации может также оказывать влияние выбор сомономеров и их реальное содержание.

14) Выбор и количество замасливателя может влиять на механические свойства углеродного волокна. Замасливатель облегчает последующую обработку и производство волокна, и во время карбонизации должен перейти в газовую фазу.

Силиконы, в соединении с хорошим смачивающим агентом, являются наилучшим выбором, обеспечивая защиту в процессе всего окисления, и удаляются в печи при карбонизации.

15) Хорошие косметические свойства прекурсора отражаются на углеродном 16) Требования к прекурсору должны находиться в равновесии со стоимостью, и производство толстых жгутов всегда будет дешевле.

Модакриловые волокна Введение в состав сополимера больших количеств второго компонента нарушает регулярность строение макромолекулы, что приводит к изменению ряда свойств полимера, в частности растворимости (модакриловые сополимеры растворяются, например, в ацетоне).

Модакриловые волокна характеризуются следующими показателями:

• прочность: 250-350 мН/текс, • удлинение при разрыве: 15-25%, • влагопоглощение: до 0.5% при относительной влажности воздуха 65%, Как видно из приведенных данных, плотность этих волокон несколько выше, чем, например, ПАН волокна нитрон, а гигроскопичность значительно ниже. Модакриловые волокна виньон Н и канекалон используются как для изготовления изделий технического назначения (спецодежда, фильтр-материалы), так и для производства товаров народного потребления. Так, используя усадку волокна канекалон, его широко применяют при получении искусственного меха, изготовлении париков.

В техническом и экономическом отношении модакриловые волокна имеют два существенных преимущества перед ПАН волокнами. Они вырабатываются из более дешевого и доступного сырья (винилхлорид вместо акрилонитрила, ацетон вместо N,Nдиметилформамида. Кроме того, использование в качестве растворителя ацетона упрощает прочес получения волокна и регенерации растворителя.

К недостаткам модакриловых волокон по сравнению с ПАН следует отнести пониженные термостойкость и светостойкость. При введении винилхлорида в полимерную цепь термо- и светостойкость снижаются сополимера настолько, что процесс синтеза галогенсодержащих модакриловых волокон проводят в присутствии специальных стабилизаторов (например, 0.5% дибутиллаурината олова).

Огнестойкость является важным практически полезным свойством как ПАН, так и модакриловых волокон. По этому показателю они превосходят абсолютно все остальные природные и синтетические волокна. Большей огнестойкостью, чем модакриловые волокна с высоким содержанием звеньев винилхлорида, обладает только чистый поливинилхлорид. Например, минимальное содержание кислорода в газовой смеси для поддержания устойчивого горения составляет для поливинилхлорида 37.0%, тогда как для модакриловых волокон – 27-33%, а для нейлона и хлопка – лишь 20.1% и 18.0% соответственно.

Асбестозаменители Асбестовые волокна – прекрасные усилители прочности для цементов из-за их химической и термической инертности, волокнистой структуры и высокого эластического модуля. Кроме того, асбест обладает высокой адгезией к цементу, хорошо диспендируется в водно-цементных суспензиях и устойчив к длительному воздействию щелочей. Однако, асбест высокотоксичен при ингаляции его микропыли, взывая тяжелые заболевания легких. Были предложены многочисленные заменители асбеста для цементной индустрии, например, стекловолокно, стальные волокна, покрытые поливинилхлоридом, и различные виды углеволокон. Три типа волокон – ПАН, поливиниловый спирт и целлюлозное – полностью удовлетворяют запросам производителей. Ключевые свойства ПАН волокна, обеспечивающие их успешное применение как заменителей асбеста – высокий модуль эластичности, высокая адгезия и устойчивость к действию щелочей. Загрузка ПАН волокна в цемент составляет всего 1-3% по весу (по сравнению с 9-15% в случае асбеста).

Полученный таким образом усиленный цемент применяется при строительстве зданий (усиленные оконные проемы, обшивка стен, скаты крыш, дренажирующие системы).

Ожидается проникновение таких материалов на новые рынки (штукатурка и штукатурная плитка, цементные полы, жидкий цемент).

Влагопоглощающая бумага Несколькими компаниями разработаны процессы получения бумаги с высокой размерной стабильностью и высоким влагопоглощением. Например, ПАН волокно обрабатывается гидразином, а потом гидролизуется щелочью. Бумага, изготовленная из части волокна на 2 части технической целлюлозы, поглощает воду в количестве до 3800% сухого веса. Такая бумага используется как гигроскопический нетканый материал для гигиенических платков, салфеток, и пеленок.

Электропроводящие волокна Разработаны различные процессы, позволяющие повысить электропроводность ПАН волокон путем допирования их ионами металлов. Например, в процессе Exlan, диметиламиноэтилметакрилата формуется в волокно, а затем обрабатывается раствором сульфата меди и гидразинсульфата. Образующееся в результате волокно восстанавливается раствором Zn(HSO2CH2O) и приобретает удельное сопротивление Ом/см (по сравнению с 1010 Ом/см до обработки). Электропроводящие ПАН волокна могут быть также получены формованием смесей ПАН сополимеров с сажей. В смеси с другими волокнами электропроводные ПАН волокна придают антистатические свойства ковровым покрытиям и другим текстильным изделиям.

Металлизированные волокна Металлизированные текстильные волокна используются для улучшения характеристик радаров, увеличивая их чувствительность к небольшим объектам.

Используются металлизированные волокна и для покрытий, улучшающих отражение электромагнитных волн. Так, разработанный Bayer волоконный материал на основе волокна толщиной 238 дтекс, покрытого слоем никеля толщиной 0.02-2.5 мкм, отражает до 90% радарного излучения.

VIII. Экспериментальная часть  Приготовление полимерного раствора из полиакрилонитрильного штапельного волокна 1. Аналитические весы (точность взвешивания 0,001г) 2. Сушильный шкаф 3. Вакуумный шкаф 4. Магнитная мешалка c якорем 5. Пипет-дозатор на 200-1000 мкл, наконечники 6. Длинный пинцет 8. Лапка для штатива с резиновыми прокладками 10. Колба круглая с обратным шлифом (150мл), пробка с краном для отвода воздуха 11. Мерный цилиндр (50 мл) 12. Стакан (1000мл) 1. Полиакрилонитрил (ПАН) в виде штапельного волокна, 2. Один из растворителей ДМСО, ДМФА, ДМАА (х.ч.) Исходное волокно тщательно распушить, особенно крупные слипшиеся пряди. После этого взять небольшое количество волокон (~ 1 гр.), легонько скатать, плотно сжать в руке и измельчить путем нарезания ножницами в стакан, желательно, чтобы частички ПАН волокон не превышали 5 мм в длину. Взвесить необходимое количество и поместить в колбу. Высушить в вакууме при температуре до 60°С в течение суток.

Рассчитать объем растворителя по формуле:

m (г)- масса ПАН, w, (% масс.) - концентрации раствора, r (г/мл) - плотности растворителя (r, г/см3) Отмерить необходимое количество растворителя, доведя до метки в цилиндре пипетдозатором. В колбу с волокном залить растворитель, перемешать пинцетом, чтобы волокна однородно смочились жидкостью, опустить якорь, закрыть крышкой, и закрепить в лапке для штатива.

Колбу поместить в сушильный шкаф при температуре (50 оС). Нагревать в течение часа, после чего вытащить и, открыв крышку, погрузить нерастворившиеся волокна пинцетом, в раствор. Закрыть крышку и перемешивать на магнитной мешалке, закрепив колбу за лапку в штативе. После перемешивания продолжить нагревание.

Процесс нагревание – перемешивание повторять до получения однородной прозрачной жидкости соломенного цвета.

Определения концентрации полимера (ПАН) в растворе.

Принцип методики – определение отношение масс навесок полимера при удалении АН многократным промыванием водой.

1. Весы аналитические 2. Стакан 500мл 2шт 3. Плитка 4. Пинцет 5. Ёмкость для слива АН 6. Прозрачные стеклянные пластинки 60х100х4 мм 2шт 1. Вода дистиллированная 2. Раствор полимера.

Приготовление плёнок полимера:

Взвешивают одну из стеклянных пластинок на весах, наносят на неё раствор полимера приблизительно равный 1г. Полимер наносится в виде капли в центр пластинки. Повторно взвешивают, определяя точную массу нанесённого полимера. Вторым стеклом накрывают каплю и прижимают, осторожно сближая обе пластинки. Добиваются равномерного растекания полимера между пластинками, не допуская подтёков раствора за края.

Скользящим движением растаскивают пластинки и опускают их в стакан с дистиллированной водой. На каждой пластинке формируется тонкая плёнка осаждающегося полимера, которая легко отделяется от стеклянной поверхности пинцетом.

Промывание раствора:

Осаждение полимера длится 5 минут, воду доводят до кипения. Затем плёнки извлекают из одного стакана и переносят в другой, заранее заполненный дистиллированной водой, доведённой до кипения. Воду из первого стакана выливают в слив для химических органических отходов, заполняют дистиллированной водой и нагревают до кипения.

Плёнки во втором стакане промывают в кипящей воде в течение 3 минут, а после переносят в первый стакан – таким образом, поочерёдно перемещая плёнки из одного стакана в другой, меняя воду, промывают плёнки 4 раза. В слив выливается только вода после первого промывания плёнок. Промытые плёнки сушат в эксикаторе до постоянной массы.

Расчет концентрации полимера:

Взвешивают сухие плёнки, и находят отношение полученной массы к массе капли раствора полимера. Это отношение равно массовой доли полимера в исследуемом растворе.

Определение свойственной вязкости раствора.

Методика основана на определении времени истечения раствора сополимера и растворителя через капилляр вискозиметра.

1. Вискозиметр ВПЖ-3 с диаметром капилляра 0,56 мм 2. Термостат с термометром (цена деления 0,1°С) 3. Секундомер 4. Фильтр Шотта № 2 или № 5. Колба емкостью 50 мл.

6. Пикнометр на 50 мл 7. Аналитические весы (точность взвешивания 0,0002 г) 1. Диметилформамид (ДМФА), х.ч.

2. Ацетон, х.ч.

В пикнометр емкостью 50 мл взять на аналитических весах 0.23-0,2 г (точность взвешивания 0,0002 г) навески высушенной до постоянного веса пленки сополимера, приготовленной согласно МВИ № 85-0. В пикнометр с навеской пленки внести профильтрованный через фильтр Шотта № 2 или № 1 ДМФА наполовину объема пикнометра. Закрыть пикнометр пробкой и растворить сополимер при нагревании (не выше 50°С для избежания нежелательных химических изменений пленки) я встряхивании.

Прилить в пикнометр ДМФА, немного не доливая до метки, и поместить в термостат.

Раствор темперировать при 25± 0,1°С в точение часа. Довести р-р до метки добавкой ДМФА.

Определить время истечения профильтрованного ДМФА через капилляр вискозиметра.

Для этого засосать резиновой грушей часть ДМФА таким образом, чтобы уровень жидкости был немного выше метки "а" приемного шарика. Предоставить ДМФА свободно вытекать из шарика через капилляр. Включить секундомер, когда мениск жидкости будет проходить метку "а" и выключить его при прохождения мениска через метку "в". Повторить определение 3 раза. Не допускается расхождение во времени истечения ДМФА более чем 0,2 сек.

Затем вискозиметр ВПЖ-3 подсушить воздухом для удаления из капилляра остатка ДМФА и измерять время истечения раствора сополимера через капилляр вискозиметра, поступая, как и при определении времени истечения ДМФА.

Между определениями времени истечения растворов сополимеров разных партий вискозиметр промыть профильтрованным ДМФА, затем ацетоном и высушить продувкой воздухом.

Расчёт проводить по формуле:

– свойственная вязкость –время истечения раствора сополимера, сек 0 –время истечения ДМФА, сек С – навеска плёнки сополимера V – объём пикнометра, мл, (по методике = 50 мл) – плотность ДМФА, г/см3, (принять = 0,947 г/см3) Примечание:

Чистоту вискозиметра контролировать по времени истечения ДМФА, пропуская ДМФА раза. Время истечения ДМФА не должно отличаться более чем 0.2 сек. В противном случае, вискозиметр промыть повторно ДМФА.

Время истечения ДМФА через капилляры разных вискозиметров ВПЖ-3 лежит в пределах 18-25 сек.

Калибровка пикнометра для определения свойственной вязкости.

Методика основана на определении объема пикнометра и расчета точной навески, для приготовления 0,5% раствора полимера в ДМФА.

2. Термостатическая баня 25±1°С 3. Аналитические весы (точность взвешивания 0,0002 г) Пикнометры и крышки пронумеровать плавиковой кислотой.

Пикнометры, предназначенные для калибровки, тщательно вымыть с хромовой смесью, несколько раз ополоснуть водой, ацетоном и высушить в сушильном шкафу. Вынуть пикнометры из сушильного шкафа в эксикатор, все пикнометры закрыть пробками и взвесить на аналитических весах. Заполнить пикнометры дистиллированной водой и доводя до метки, предварительно протемперировав их на водяной бане при 25°С в течении 30 мин. Обтереть пикнометры сверху чистой, сухой салфеткой и взвесить их с закрытыми пробками на тех же аналитических весах.

Произвести расчет как указано в примере:

пикн пикнометра с пикнометра с объёме воды при пикнометра ДМФА при объёме полимер Р2 = Р1 – Р = 61,6038-17,3345 = 44, V(H2O) = P2/d25(H2O) = 44, Т.к. раствор плёнок в ДМФА – 0,5%, значит:

IX. ЛИТЕРАТУРА  1. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. М.: Химия, 1974.

2. Юркевич В.В., Пакшвер А.Б. Технология производств химических волокон. М.:

Химия, 1987. 304 с.

3. Зазулина З.А., Дружинина Т.В., Конкин А.А. Основы технологии химических волокон. М.: Химия, 1985. 343 с.

4. Карбоцепные синтетические волокна/Под ред. "К.Е.Перепелкина. М.: Химия, 1973.

5. Папков СП. Теоретические основы производства химических волокон. М.: Химия, 6. Зябицкий А. Теоретические основы формования волокон. М.: Химия, 1979.504 с.

7. Симамура С. Углеродные волокна. М: Мир, 1987. 278 с.

8. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.:

Химия, 1974. 168 с.

9. Устинова Т.П. Зайцева Н.Л. // ПАН-волокна: технология, свойства, области применения. Саратов. 2003.

10. Odian G. Principles of polymerization. Willey-Interscience: New-York, 11. Matyjaszewski K., Davis T.P. Handbook of Radical Polymerization. WilleyInterscience: New-York, 12. Lewin M. Handbook of fiber chemistry. CRC/Taylor & Francis, X.Контрольные вопросы  1) Какие химические реакции используются для получения акрилонитрила? Какие из них нашли применение в промышленности и почему?

2) Какие способы полимеризации существуют для акрилонитрила? Опишите их особенности, недостатки и преимущества. Укажите какие способы полимеризации используются в промышленности 3) Опишите механизм радикальной полимеризации в растворе.

4) Опишите операции используемые для получения прядильного раствора полимера.

Как различается процесс приготовления прядильного раствора из полимера полученного различными способами синтеза.

5) Какие растворители используются для получения ПАН волокон? Опишите их преимущества и недостатки. Какие из растворителей нашли наибольшее применение в промышленности и почему?

6) Опишите различные способы формования ПАН волокон и их особенности. Как отличается по свойствам волокно, полученное разными способами формования?

7) Какие стадии включает процесс формования и последующей обработки волокна? В чем их назначение?

8) Опишите процессы протекающие при коагуляции и влияние параметров процесса на получаемые волокна.

9) Опишите основные свойства волокон на основе ПАН 10) Какие требования предъявляются к волокнам, используемым для получения углеродных волокон?

11) Опишите основные направления применения ПАН волокон.