На правах рукописи

ТХЕЙ У

ЭКСТРАКЦИЯ ЦИРКОНИЯ ИЗ ХЛОРИДНЫХ

И СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЯМИ

ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ С СОЛЯМИ МТАА

05.17.02 – Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2007 2

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева (РХТУ им. Д.И.Менделеева)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Сергей Илларионович Степанов

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Вальков Александр Васильевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник Вошкин Андрей Алексеевич

Ведущая организация: ФГУП Всероссийский научноисследовательский институт неорганических материалов им. А.А.Бочвара, ВНИИНМ

Защита состоится «»2007 г. в _ч. на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им.Д.И.Менделеева (125480, г.Москва, ул.Героев Панфиловцев, д.20, к.1) в конференц-зале ИФХ факультета

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информацционном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан «» 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.09 Чибрикина Е.И.

Актуальность темы.

Одним из основных методов очистки соединений циркония от примесей, в том числе от сопутствующего в минеральном сырье гафния, является жидкостная экстракция. В настоящее время экстракционное извлечение циркония проводят из азотнокислых растворов три-н-бутилфосфатом. Этот метод характеризуется рядом «технологических трудностей»:

использование растворов HNO3 с высокой окислительной способностью к органической фазе, высокая взрыво- и пожароопасность производства, низкая устойчивость нитратных растворов циркония. Перспективным направлением применения соединений циркония является экстракционно-пиролитический синтез порошков и пленок на основе ZrO2. Первой стадией этого метода является синтез экстрактов циркония с различными экстрагентами, к которым предъявляются жесткие требования по качеству и концентрации Zr. Получение экстрактов циркония высокого качества представляет собой сложную технологическую задачу, т.к. в процессе синтеза исходные соединения циркония легко гидролизуются и полимеризуются в водном растворе. Для решения проблем «экстракционной технологии циркония» привлекают внимание экстракционные системы на основе смесей органических кислот и солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), которые могут быть использованы для извлечения и очистки Zr из хлоридных и сульфатных растворов. Однако сведения о поведении Zr в таких системах практически отсутствуют в отечественной и мировой литературе. Восполнить этот пробел призвана настоящая работа.

Представленная работа является частью систематических исследований, проводимых на кафедре технологии редких и рассеянных элементов РХТУ им. Д.И.Менделеева в области химии и технологии жидкостной экстракции редких металлов, в частности циркония.

Целью работы явилось исследование экстракции циркония из хлоридных и сульфатных растворов смесями солей метилтриалкиламмония (МТАА) с органическими кислотами: диэтилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК) и высшими изокарбоновыми кислотами (ВИКК-2), а также разработка экстракционных способов получения экстрактов циркония различного состава для экстракционно-пиролитического синтеза пленок на основе хлорида и диоксида циркония.

Научная новизна. Впервые изучена химия экстракции Zr из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА + Д2ЭГФК или ВИКК-2. Показано, что экстракция Zr из хлоридных растворов осложнена полимеризацией в органической фазе, что обуславливает медленную скорость процесса. Методом математического моделирования изотерм экстракции с использованием программного комплекса «EXTREQ-2» установлены следующие составы экстрагируемых соединений (R4N)m[(ZrOСl2)рClm*m(RO)2P(O)OH], где: n=1–3; m=1–2;

р=1,1–4,1и (R4N)n[ZrOCl2+m*n(RO)2P(O)OH]. Установлено, что смеси хлорида МТАА и ВИКК-2 характеризуются низкой экстракционной способностью по сравнению со смесями хлорид МТАА + Д2ЭГФК. Высказано предположение об образовании смешанных комплексов Zr с хлоридом МТАА и ВИКК-2 состава (R4N)n[ZrOCl2+n*nROСOOH] где: n=1–2.

Впервые изучена химия экстракции Zr из сернокислых растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2. Показано, что экстракция циркония в этих системах не осложнена полимеризацией в органической фазе вплоть до концентрации H2SO4 в водной фазе Установлены следующие составы экстрагируемых соединений (R4N)4[Zr(SO4)4*2(RO)2P(O)OH] (R4N)2[Zr(SO4)3]*(RO)2P(O)OH и (R4N)2[Zr(SO4)3].

Изучена экстракция HCl и H2SO4 эквимолярными смесями хлорида или сульфата МТАА и Д2ЭГФК. С применением программного комплекса «EXTREQ-2» проведено математическое моделирование изотерм бинарной экстракции ди-2-этилгексилфосфатом МТАА. Установлено, что во всех случаях первая молекула кислоты экстрагируется по механизму присоединения с образованием сольвата состава (R4NOOP(RO)2)*HCl(H2SO4), который может быть также представлен как смесь соответствующей соли МТАА и Д2ЭГФК.

Последующие молекулы кислоты экстрагируются по механизму физического распределения. Моносольват частично диссоциирован в органической фазе. Вычислены и табулированы термодинамические константы экстракции HCl и H2SO4.

Установлено, что на устойчивость экстракционной системы Zr(SO4)2 – аммониевая соль карбоновой кислоты, определяющее влияние оказывает анионное окружение на границе раздела фаз, обусловленное способом получения органической соли. Показано, что распределение ОН– –ионов на границе раздела фаз при использовании аммониевой соли карбоновой кислоты, полученной нейтрализацией водным раствором аммиака, приводит к гидролитической полимеризации циркония в процессе синтеза карбоксилата циркония и неустойчивости экстракционной системы. Использование аммониевой соли карбоновой кислоты, полученной нейтрализацией водным раствором бикарбоната аммония, устраняет гидролитическую полимеризацию циркония, приводит к устойчивости экстракционной системы в процессе получения карбоксилата циркония.

Практическая значимость. На основе исследований по химии экстракции Zr смесями солей МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2 разработан способ экстракционного синтеза экстрактов, содержащих хлоридные комплексы Zr, для последующего экстракционнопиролитического синтеза прочных, термически устойчивых пленок хлорида циркония черного цвета на металлических и керамических подложках.

Разработаны условия стабилизации экстракционной системы Zr(SO4)2 – аммониевая соль ВИКК-2, устраняющей гидролитическое образование полимеров Zr, препятствующих синтезу карбоксилата циркония. На этой основе разработан способ устойчивого экстракционного синтеза карбоксилатов циркония для экстракционно-пиролитического способа получения пленок полностью стабилизированного диоксида циркония на подложках различного типа.

Изготовлена опытная партия карбоксилата циркония с ВИКК-2, которая использована для получения наноразмерных пленок стабилизированного иттрием диоксида циркония для анодов топливных элементов технологии SOFC. Изготовлены опытные партии экстрактов хлорида циркония с хлоридом МТАА и смесью хлорида МТАА с ВИКК-2, которые использованы нанесения различных графических изображений черного цвета из пленок монохлорида циркония на керамических и металлических подложках.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты экспериментальных исследований по экстракции циркония из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2;

результаты математического моделирования изотермы экстракции ZrOCl2 из 1,0 М водных растворов HCl 0,51 М эквимолярной смесью хлорида МТАА и Д2ЭГФК с использованием программного комплекса «EXTREQ-2»;

химия экстракции Zr из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК, ВИКК-2;

результаты экспериментальных исследований по экстракции Zr из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2;

результаты математического моделирования изотермы экстракции Zr(SO4)2 из 1,0 М водных растворов H2SO4 0,55 N эквинормальной смесью сульфата МТАА и Д2ЭГФК;

химия экстракции Zr из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК, ВИКК-2;

результаты экспериментальных исследований по экстракции Zr аммониевыми солями карбоновых кислот, полученных в аммиачной и карбонатной системах;

разработка экстракционного синтеза карбоксилатов циркония для получения пленок стабилизированного диоксида циркония на подложках различного типа;

разработка синтеза экстрактов, содержащих хлоридные комплексы Zr, для получения пленок хлорида циркония черного цвета на металлических и керамических подложках;

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XIX и XX Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005»

(Москва, 2005) и «МКХТ-2006» (Москва, 2006); Международной конференции по химической технологии ХТ’07 (Москва, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ: 1 статья в реферируемом журнале, две статьи в сборниках научных трудов РХТУ им. Д.И.Менделеева и в 2х тезисах докладов на международной конференции.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 3-х глав обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков и 13 таблиц. Список литературы включает 94 наименования.

Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены работы по состоянию Zr в водных хлоридных и сульфатных растворах, влияние процессов гидролиза и гидролитической полимеризации, а также химия гидролитических превращений. Вторая часть обзора посвящена экстракции Zr из хлоридных и сульфатных растворов экстрагентами различных классов, преимущественно солями аминов и ЧАО и органическими кислотами, а также смесями экстрагентов. Из обзора литературы сделан вывод об отсутствии данных об экстракции Zr смесями солей ЧАО и органических кислот, что послужило основанием для проведения настоящих исследований.

Экспериментальная часть содержит список использованных веществ и описание применяемых в работе методов анализа на содержание Zr, экстрагентов, HCl и H2SO4, а также других аналитических методик. В качестве солей циркония использовали Zr(SO4)2*4H2O марки “Ч”, Zr(SО4)2 марки “Ч” и ZrOCl2*8H2O марки “Ч”. В качестве экстрагентов использовали хлорид и сульфат МТАА, технический, состава СН3(С7Н15-С9Н19)3N+Cl- (SO42-), которые получали из метилсульфата МТАА методом анионного обмена. В качестве органических кислот использовали Д2ЭГФК, техническую, очищенную от примесей моно-2этилгексилфосфорной кислоты (М2ЭГФК), и фракцию высших изокарбоновых кислот общей формулы i-(С5Н11-С11Н23)СООН. В качестве разбавителя использовали толуол марки «ХЧ». Методика получения изотерм экстракции циркония и минеральных кислот состояла в проведении экстракции в термостатированных при 25±0,1°С делительных воронках при О:В=1:1 при требуемом времени контакта фаз. После разделения фаз определяли содержание целевого компонента в водной и органической равновесных фазах. В работе использовали традиционные методики проведения экстракционного эксперимента. ИК-спектры экстрактов записывали на приборе SPECORD M-80 нв тонких пленках на стеклах из KBr.

Первая глава обсуждения результатов (раздел 4) посвящена экстракции Zr из хлоридных растворов хлоридом МТАА и его смесями с Д2ЭГФК и ВИКК-2. Экстракция из хлоридных растворов протекает быстро только для хлорида МТАА, рис.1.

С Zr водн., г/л Постоянство распределения Zr в органическую фазу для смеси хлорида МТАА и Д2ЭГФК достигается за 80-90 минут, в то время как для Д2ЭГФК равновесие не достигается и за 10 часов. Экстракция Zr смесью экстрагентов и Д2ЭГФК из водных растворов, в том числе из растворов HCl, сопровождается процессами полимеризации, протекающими в экстракционной системе, в то время как экстракция хлоридом МТАА определяется механизмом присоединения или анионообменным механизмом, не осложненных полимеризацией. Время контактирования фаз () для установления равновесия в системах со смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК принимали 90 минут, а в системах с хлоридом МТАА – 10- минут. Время установления равновесия при экстракции 0,53 М эквимолярной смесью хлорида МТАА и ВИКК-2 не превышает 15 минут, что указывает на экстракцию преимущественно по механизму присоединения. Избыток органической кислоты в экстракционной смеси приводит к медленному установлению равновесия, в течение более 100 минут. Такой характер кинетики свидетельствует о протекании полимеризационных процессов в органической фазе. Для эквимолярных смесей ВИКК-2 с хлоридом МТАА время контакта фаз принимали 20 минут. В других случаях это время варьировали от 90 до 120 минут в зависимости от условий проведения процесса.

Экстракция циркония хлоридом МТАА из водных растворов ZrOCl2 в интервале концентраций от 5 до 100 г/л характеризуется невысокими значениями коэффициентов распределения циркония (DZr), рис.2. При введении в растворы KCl (HCl) DZr возрастают, что свидетельствует о росте концентрации хлоридных анионных комплексов в водной фазе, а также о высоком высаливающем действии KCl и меньшем HCl. Методом сдвига равновесий, рис.3, установлен следующий состав экстрагируемого комплекса (R4N)2[ZrOCl4].

(R4N)2[ZrOCl4].

Результаты химического анализа насыщенных экстрактов циркония.

Таким образом, проведенный анализ показал, что экстракция Zr хлоридом МТАА сопровождается образованием анионных хлоридных комплексов состава (R4N)2[ZrOCl4] на начальном участке изотермы экстракции и R4N[ZrOCl3] – на участке насыщения и не осложнена полимеризацией экстрагируемых соединений.

Экстракция циркония из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК.

Минеральные кислоты, в общем случае, подавляют экстракцию металлов в системах с солями ЧАО. При протекании полимерных превращений в системе повышение концентрации кислоты в органической фазе способствует полимеризации и увеличивает распределение полимерных соединений металла. Зависимость DZr от Сисх. HCl при экстракции 0,50 М эквимолярными смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК в толуоле, рис.4, носит возрастающий характер.

При увеличении образования хлоридных комплексов Zr должна наблюдаться кривая с максимумом. Полученная кривая не имеет максимума в пределах изученного интервала концентраций кислоты. Это указывает на протекание полимеризации соединений циркония в органической фазе в присутствии протона HCl или Д2ЭГФК. Высокую соэкстракцию HCl подтверждает изотерма экстракции 0,55 М эквимолярным раствором смеси хлорида МТАА и Д2ЭГФКв толуоле, рис.5. При низких концентрациях кислоты, ее содержание в органической фазе меньше, чем исходная концентрация хлорида МТАА в синергетной смеси. Это указывает на образование в органической фазе прочной связи между R4N+ и анионом Д2ЭГФК, т.е. ди-2этилгексилфосфата МТАА, в результате чего избыточная кислота перераспределяется в водную фазу. Полученную изотерму можно рассматривать как изотерму экстракции HCl ди-2-этилгексилфосфатом МТАА. Для определения состава экстрагируемых соединений этилгексилфосфатом МТАА. Для определения состава экстрагируемых соединений HCl проводили математическое моделирование изотермы экстракции с применением программного комплекса «EXTREQ-2». Описание проводили в предположении протекания бинарной экстракции ди-2-этилгексилфосфатом МТАА. В моделях учитывали возможность физического распределения, образования сольватов, диссоциацию в органической фазе. В табл. 2 представлены результаты расчетов.

Математическое моделирование изотермы экстракции HCl 0,55М раствором ди-2-этилгексилфосфата МТАА в толуоле при 25С модели p q1 q Здесь и далее для метода математического моделирования приняты следующие обозначения: p – число молекул экстрагируемого компонента (металла или кислоты) в экстрагируемом комплексе; q1, q2 – число молекул первого и второго экстрагента, в экстрагируемом комплексе; = 1+ k, где k - ступень диссоциации; Ln ( KT ) - натуральный логарифм термодинамической константы экстракции; H1 - параметр гидратации, учитывающий неидеальность органической фазы, связанную со всеми взаимодействиями, кроме учитываемого основной реакцией экстракции. В большинстве случаев параметр гидратации учитывает энергию взаимодействия экстрагируемого соединения с водой в органической фазе;

( Sa Saiexp ) - сумма квадратичных отклонений; % ошибки – суммарная ошибка опиn сания всей изотермы в %.

Меньшей относительной ошибкой описания характеризуется модель № 3, включающая частичную диссоциацию моносольвата в органической фазе. Это согласуется с представлениями о стабилизации заряженной частицы молекулой экстрагента в органической фазе. Для описания экстракции HCl ди-2-этилгексилфосфатом МТАА могут быть использованы следующие уравнения реакций:

Уравнение изотермы в этом случае примет вид:

На рис. 5 наряду с изотермой экстракции представлены кривые распределения кислоты в органическую фазу в виде различных экстрагируемых соединений.

органической фазе, Концентрация в Концентрация в водной фазе, моль/кг образование моносольвата (RO)2P(O)O(R4N)·HCl, в то время как концентрация диссоциированной его части (RO)2P(O)O(R4N)·Н+ + Cl- не превышает 0,018 М на всем участке изотермы. Физически распределенная кислота наибольший вклад в распределение вносит в области насыщения изотермы.

Для определения состава экстрагируемых соединений Zr из растворов HCl смесями хлорида МТАА с Д2ЭГФК была получена изотерма экстракции при 25С, рис.6, и было проведено ее математическое моделирование. Для водных растворов ZrOCl2 отсутствуют термодинамические данные (активность воды, коэффициенты активности соли) в бинарных водных растворах. Поэтому в расчетах вместо активности воды использовали ее мольную долю NW, а ± = 1. Для расчета NW использовали плотность равновесных водных рафинатов экстракции, определенных пикнометрическим методом. Моделирование проводили в предположении образования синергетных комплексов циркония с хлоридом МТАА и Д2ЭГФК, а также образования индивидуальных соединений между экстрагируемыми соединениями оксихлорида циркония и каждым из экстрагентов. Обобщенные результаты математического моделирования представлены в табл.3. Адекватное описание изотермы экстракции, модель 1, достигается в предположении образования комплексов состава и 1221 на начальном участке изотермы и комплекса, содержащего димеризованное соединение циркония, состава 2111, на участке насыщения. Первые два комплекса отвечают, (R4N)2[ZrOCl4*2(RO)2P(O)OH].

(R4N)[(ZrOCl2)2Cl*(RO)2POOH], и отражает полимеризацию ZrOCl2 в органической фазе.

Результаты математического моделирования изотермы экстракции циркония 0,51 N эквимолярным раствором смеси хлорида МТАА и Д2ЭГФК в толуоле при 25°С.

В соответствии с проведенными расчетами уравнения экстракции Zr из 1,0 М растворов HCl и уравнение изотермы экстракции могут быть записаны следующим образом:

3R4NСl орг.+3(RO)2P(O)OH орг.+ZrO2+ водн. + 2Cl- водн.=(R4N)3[ZrOCl5]*3(RO)2P(O)OH орг.(5) 2R4NСlорг. +2(RO)2P(O)OHорг. +ZrO2+водн. + 2Cl-водн. =(R4N)2[ZrOCl4]*2(RO)2P(O)OH орг.(6) R4NСlорг. +(RO)2P(O)OH орг. +ZrO2+ водн. + 2Cl- водн. =(R4N)[(ZrOСl2)4,05Cl]*(RO)2P(O)OH орг. (7) где: СZr орг. и СZr водн. – концентрация циркония в органической и водной фазах, соответственно, С(R4N)2SO4, С(R4N)Cl и СД2ЭГФК – равновесная концентрация соответствующего свободного экстрагента смеси. На рис.6 представлено распределение каждого экстрагируемого комплекса в системе.

Для определения принадлежности РOO - групп внутренней координационной сфере смешанного комплекса были проведены ИК-спектроскопические исследования экстрактов. Для смеси хлорида МТАА и Д2ЭГФК наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний РОО-группы s = 1120см-1 и аs = 1165 см-1, связанной с R4N+ и полоса свободной Р=О группы при = 1260 см-1 мономерной Д2ЭГФК. При переходе к насыщенному Zr экстракту наблюдается смещение полос при 1260 см-1 до 1215-1225 см-1, а также появление полосы при 1515 см-1. Эта полоса может быть отнесена к валентным колебаниям РОH группы Д2ЭГФК, связанной с Zr. Это свидетельствует об образовании связи между POOгруппами и Zr в смешанном комплексе, что указывает на вхождение фосфорильного лиганда во внутреннюю координационную сферу металла.

Концентрация в органической фазе, Концентрация в водной фазе, моль/кг сфере смешанного комплекса были проведены ИК-спектроскопические исследования экстрактов. Для смеси хлорида МТАА и Д2ЭГФК наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний РОО-группы s = 1120см-1 и аs = 1165 см-1, связанной с R4N+ и полоса свободной Р=О группы при = 1260 см-1 мономерной Д2ЭГФК. При переходе к насыщенному Zr экстракту наблюдается смещение полос при 1260 см-1 до 1215-1225 см-1, а также появление полосы при 1515 см-1. Эта полоса может быть отнесена к валентным колебаниям РОH группы Д2ЭГФК, связанной с Zr. Это свидетельствует об образовании связи между POO-группами и Zr в смешанном комплексе, что указывает на вхождение фосфорильного лиганда во внутреннюю координационную сферу металла.

Таким образом, проведенные исследования указывают на экстракцию двух комплексов состава: (R4N)3[ZrOCl5*3(RO)2P(O)OH] и (R4N)2[ZrOCl4*2(RO)2P(O)OH], и комплекса состава (R4N)[(ZrOСl2)рCl*(RO)2P(O)OH] в котором Zr находится в полимеризованном виде, а степень полимеризации р изменяется от ~ 1,1 до ~4,1.