На правах рукописи

Жиличева Ольга Михайловна

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ ПО ДАННЫМ

ИМПУЛЬСНОЙ КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ.

Специальность 25.00.05 - Минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата геолого-минералогических наук

Москва - 2010

Работа выполнена в Учреждение Российской Академии Наук Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ) РАН.

Научные руководители: академик Бортников Николай Стефанович кандидат геолого-минералогических наук Титков Сергей Васильевич

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук Ожогина Елена Германовна доктор геолого-минералогических наук Портнов Александр Михайлович

Ведущая организация: Геологический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Защита состоится 18 марта 2010 года в 1100 на заседании диссертационного совета Д 002.122.02 ИГЕМ РАН по адресу: 119017, Москва, Старомонетный пер., д. 35.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГЕМ РАН.

Автореферат разослан 15 февраля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат геолого-минералогических наук Н.Н. Тарасов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Методы люминесцентной спектроскопии позволяют существенно повысить эффективность минералогических исследований. Они помогают по цвету свечения и спектру излучения определять минералы, трудно различимые по внешним признакам, судить об особенностях их структуры, о наличии в них структурных примесей, имеющих типоморфное значение и отражающих специфику условий минералообразования (Марфунин, 1975; Таращан, 1978; Горобец, Рогожин, 2001). В зависимости от типа возбуждения выделяют фото-, рентгено-, катодо-, термолюминесценцию и т.д. При возбуждении люминесценции различными видами внешних энергетических воздействий установлено (Горобец, Рогожин, 2001), что у многих минералов люминесценция отсутствует или настолько слабо проявляется, что регистрируемые спектры не поддаются расшифровке. В этой связи, было выдвинуто предположение (Соломонов, Михайлов, 2003), что усиление мощности излучения и сокращение времени воздействия могут увеличить плотность возбуждения центров люминесценции и тем самым расширить возможности люминесцентной спектроскопии. Применяя для возбуждения люминесценции вместо непрерывных потоков электронов, получаемых и ускоряемых в катодной трубке (стационарная катодолюминесценция), мощные сильноточные кратковременные электронные пучки, исследователи практически реализовали данную концепцию. Были созданы разные модификации экспериментальных установок на основе ускорителя электронов типа РАДАН, в том числе катодолюминесцентный анализатор веществ импульсный («КЛАВИ-1»), позволивший интенсифицировать процесс исследований, выявлять свечение и регистрировать спектры излучения. По способу возбуждения обнаруженные виды люминесценции были названы импульсной катодолюминесценцией (ИКЛ). Этот метод нашел применение в физике твердого тела и в материаловедении при изучении природных и синтетических кристаллов разной степени чистоты, силикатных стекол, керамики, органических кристаллов и растворов (Соломонов, Михайлов, 2003; Кухаренко, 2007). Метод ИКЛ может стать основой быстрого неразрушающего анализа и открыть новые перспективы при обнаружении, диагностике и оценке минерала в геологической пробе, при анализе дефектов, состава, формы вхождения и сравнительных количеств, находящихся в минерале элементов-примесей, являющихся в ряде случаев индикаторами процессов минералоообразования (Бушев и др., 1997;

Соломонов, Михайлов, 2003; Полисадова, 2004; Корепанов и др., 2006).

Однако в настоящее время реализация такого анализа затрудняется ограниченностью банка спектрально-люминесцентных данных по ИКЛ минералов, особенно тех, в которых люминесценция не наблюдалась из-за низкой мощности возбуждения (Соломонов, Михайлов, 2003). В то же время для практического применения метода ИКЛ в минералогии требуется проведение систематического изучения люминесцентных свойств минералов всех классов и сопоставление спектров ИКЛ со спектрами люминесценции, наблюдаемыми при использовании традиционных источников возбуждения (фото-, рентгено-, катодолюминесценции).

Цель и задачи работы.

Цель работы - исследование возможностей метода импульсной катодолюминесценции в изучении природных минералов и выявление их люминесцентных свойств, проявляющихся при импульсном возбуждении сильноточными электронными пучками.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение спектров ИКЛ минералов разных классов и определение наиболее информативных параметров и характеристик свечения.

2. Сопоставление спектров ИКЛ минералов с их спектрами фотолюминесценции, рентгенолюминесценции, катодолюминесценции.

3. Выявление типоморфных особенностей центров свечения в минералах разных генераций.

4. Определение особенностей центров люминесценции в минералах из месторождений разных рудных формаций и генетических типов.

';

5. Изучение особенностей центров свечения в минералах из разновозрастных горных пород одного петрохимического типа.

6. Сравнение люминесцентных свойств минералов и их синтетических аналогов.

Методы исследования и фактический материал.

Основным методом исследования минералов являлась импульсная катодолюминесценция. Спектры ИКЛ были сопоставлены со спектрами рентгенолюминесценции, катодолюминесценции, фотолюминесценции. Для некоторых образцов были получены данные ЭПР-спектроскопии, ICP-MS и ИНАА. Автором методом ИКЛ изучено почти 1800 образцов около минеральных видов и разновидностей, представителей всех классов: 1) гомоатомных (алмаз - 32, шунгит - 20), 2) халькогенидов (сфалерит - 135), 3) кислородных соединений (бадделеит - 3, кварц - 7, корунд - 10, хризоберилл шпинель - 15, цинкит - 30, луешит - 14, симпсонит - 17, цезстибтантит – 3, полевые шпаты - 400, циркон - 58, гранаты - 23, родонит - 5, сфен - 10, эвдиалит - 17, содалит - 10, виллемит - 13, нефелин – 10, таленит - 3, цеолиты (тедзалин) - 27, берилл (гелиодор) - 12, чароит – 25, манганаксинит - 5, монацит - 10, апатит - 230, барит - 7, шеелит - 10, бастнезит - 12, хуанхит - 2, родохрозит - 5, стронцианит - 5, манганокальцит - 2, кальцит - 14), 4) галогенных соединений (гагаринит - 7, ринколит - 5, флюорит - 283).

Материалом для исследования люминесцентных свойств минералов являются, главным образом, образцы, предоставленные коллегами из ИГЕМ РАН, ВИМСа, ИК РАН, ГЕОХИ РАН, а также образцы, собранные диссертантом во время полевых работ в 2003 г. в Хибинах (м-я Кукисвумчорр, Коашва). Исследование типоморфного значения центров свечения в работе выполнено на примере распространенных и важных в практическом отношении минералов: алмаз, сфалерит, луешит, симпсонит, цинкит, флюорит, апатит, циркон, полевые шпаты.

Научная новизна.

1. Впервые проведено систематическое исследование сорока минеральных видов и разновидностей – представителей всех классов с использованием метода импульсной катодолюминесценции и сравнение результатов с данными изучения этих объектов традиционными методами (фото-, рентгено-, стационарной катодолюминесценции).

2. Впервые на достаточно представительном материале установлена идентичность спектроскопических данных, полученных методами импульсной катодолюминесценции, рентгено- и катодолюминесценции.

3. Продемонстрированы значительные возможности метода импульсной катодолюминесценции при получении спектров люминесценции для некоторых слаболюминесцирующих минералов (темно-фиолетовый флюорит, сфалерит, гранаты пироп-альмандинового ряда) и отдельных зерен массой около 1 мг (бадделеит, луешит, циркон, полевые шпаты).

4. Установлены расширенные возможности использования метода импульсной катодолюминесценции при изучении типоморфного значения спектроскопических характеристик и соответствующих центров люминесценции для распространенных и редких породообразующих, рудных и акцессорных минералов на примере: нескольких генераций сфалерита из месторождений различных генетических типов; флюорита разных рудных формаций; апатита продуктивной формации и вмещающих пород и циркона из жил разного минерального состава Хибинского и Ловозерского массивов;

полевых шпатов из пород разного возраста Балтийского щита.

5. Получены новые данные о люминесцентных свойствах ряда минералов из некоторых месторождений: алмаза из трубки им. В.П. Гриба (Архангельская провинция); сфалерита из современных гидротермальных построек – «черных курильщиков» (Тихий океан, бассейны Манус и Лау);

симпсонита, симпсонита с цезстибтантитом, луешита из месторождений Кольского п-ова; флюорита из проявления в молодых интрузиях г.

Шелудивой (район КМВ) и месторождения Яури-Йоки (Кольский п-ов).

6. Впервые детально исследована зависимость спектроскопических характеристик ИКЛ для синтетического аналога цинкита от условий синтеза.

Практическое значение работы.

катодолюминесценции алмаза, сфалерита, симпсонита, луешита, флюорита, апатита, циркона, полевых шпатов можно рекомендовать для использования в качестве диагностических признаков при определении их в шлихах, мелкой вкрапленности в рудах.

2. Импульсная катодолюминесценция некоторых минералов перспективна для использования при оценке формационной принадлежности (флюорит, апатит, полевые шпаты), в поисковой практике (алмаз, циркон), в технологиях сортировки и сепарации минерального сырья (флюорит, алмаз, циркон, симпсонит, луешит).

3. Выявленная зависимость импульсной катодолюминесценции синтетических цинкитов от условий синтеза дает возможность определять оптимальные технологические режимы при получении оптических материалов пригодных для создания светоизлучающих структур и лазеров.

4. Полученные результаты позволяют существенно расширить базу спектральных данных по импульсной катодолюминесценции минералов.

Защищаемые положения.

1. Спектры импульсной катодолюминесценции минералов аналогичны спектрам стационарной катодолюминесценции и рентгенолюминесценции, что при более высокой чувствительности метода, малогабаритности и транспортабельности аппаратуры обеспечивает новые возможности эффективного изучения люминесцентных свойств минералов.

2. Установленная методом импульсной катодолюминесценции возможность изучения слабо люминесцирующих минералов с получением качественных спектров, обусловленная исключительной мощностью импульсного электронного облучения, позволяет расширить круг люминесцирующих объектов исследования, хотя существует ряд нерудных минералов, у которых люминесценция не проявляется при использовании и такого источника возбуждения.

3. Результаты исследований распространенных и важных в практическом отношении минералов – представителей различных рудных и петрохимических формаций, генетических типов, ассоциаций и генераций, свидетельствует об информативности спектроскопических характеристик импульсной катодолюминесценции и возможности их использования в диагностических целях и для изучения типоморфизма минералов.

Публикации и апробация работы.

Содержание исследований отражено в 14 печатных работах, в том числе в 3 статьях. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на конференциях и семинарах: Международной конференции «Cathodoluminescence in Geosciences» (Freiberg, Germany, 2001), VI международной конференции «Новые идеи в науках о Земле», МГГРУ (Москва, 2003), ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, ГЕОХИ РАН (Москва, 2003; 2007; 2008; 2009), XXI Всероссийском семинаре по геохимии магматических пород, КНЦ РАН (Апатиты, 2003), Годичном собрании РМО «Минералогические исследования в горнорудных регионах России. Современные методы минералогических исследований», СПГГИ (Санкт-Петербург, 2005), Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», КГУ (Казань, 2005). Научной конференции, посвященной 100летию со дня рождения академика Ф.В. Чухрова «Проблемы геологии рудных месторождений, минералогии, петрологии и геохимии», ИГЕМ РАН (Москва, 2008).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения. Материал изложен на 145 страницах машинописного текста, проиллюстрирован рисунками и 20 таблицами. Библиографический список использованной литературы состоит из 217 наименований.

Благодарности. Диссертация выполнена под руководством академика Н.С. Бортникова, к.г.-м.н С.В. Титкова, которым автор выражает свою глубокую признательность за научную и творческую поддержку в течение всего времени работы над диссертацией, внимание и ценные советы. Автор благодарен за неоценимую помощь, советы и создание установки д.ф.-м.н.

В.И. Соломонову, д.ф.-м.н. С.Г. Михайлову из Института электрофизики УрО РАН. Автор благодарен к.ф.-м.н. А.А. Рогожину, к.г.-м.н. В.В.

Морошкину, В.А. Рассулову (ВИМС) за образцы и исследование титанотантало-ниобатов, редкоземельных минералов, апатита, флюорита, полевых шпатов методами РЛ, ФЛ. За проведение исследований методом ЭПРспектроскопии алмаза автор благодарит к.ф.-м.н. Р.М. Минееву, А.В.

Сперанского (ИГЕМ), флюорита - к.ф.-м.н. К.А. Кувшинову (ВИМС). За помощь, замечания, предоставленные данные и коллекционные образцы автор выражает благодарность: д.г.-м.н. Б.Е. Боруцкому, к.г.-м.н. О.А.

Агеевой, к.г.-м.н. Ю.В. Азаровой (апатит, полевые шпаты, циркон, ИГЕМ);

д.г.-м.н. Л.Т. Ракову (кварц, ИГЕМ), д.г.-м.н. Г.П. Кудрявцевой (алмаз, МГУ); к.г.-м.н. М.Г. Добровольской, Е.О. Грозновой (сфалерит, ИГЕМ); П.М.

Карташову (сфалерит, цинкит, виллемит, апатит, циркон, ИГЕМ); к.г.-м.н.

А.П. Алешину, д.г.-м.н. А.Я. Докучаеву и к.г.-м.н. Н.В. Гореликовой (флюорит, ИГЕМ); д.г.-м.н. И.И. Куприяновой (флюорит, ВИМС); д.г.-м.н.

А.В. Самсонову (апатит, ИГЕМ); д.ф.-м.н. Л.Н. Демьянец и к.ф.-м.н. Л.Е. Ли (синтетические цинкиты, ИК РАН).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА I. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И МЕТОДЫ

ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ МИНЕРАЛОВ

В главе рассмотрены существующие классификации, методы люминесценции, их возможности, ограничения, физические основы явления, особенности люминесцентного минерального анализа, преимущества метода ИКЛ, позволяющие использовать его при экспрессном исследовании минералов всех классов. В минералогии люминесценция используется при диагностике и изучении особенностей состава, реальной структуры, изоморфных замещений и генезиса минералов. Основные люминесцентные характеристики минерала – цвет, интенсивность и длительность свечения, спектры излучения и возбуждения, кинетика разгорания и затухания люминесценции, кривые высвечивания. Сутью всех процессов люминесценции является свечение, обусловленное электронным переходом иона, молекулы или кристалла из возбужденного состояния в основное (невозбужденное). Для того чтобы кристалл стал люминесцирующим, в его решетке должна быть достаточная концентрация центров свечения, роль которых выполняют в основном дефекты структуры и примеси-люминогены (Левшин, 1994). Наряду с центрами, вызывающими свечение, существуют центры тушения, которые сильно уменьшают интенсивность люминесценции. Наиболее распространенными центрами тушения являются ион Fe и радиационные центры окраски (Таращан, 1978).

Катодолюминесценцией называют свечение, возникающее под воздействием пучка электронов, обычно получаемых и ускоряемых в вакууме (катодной трубке). Глубина проникновения электронов в вещество небольшая, поэтому плотность возбуждения велика и свечение может достигать очень большой яркости, недостижимой при других видах возбуждения (Марфунин, 1975). Импульсная катодолюминесценция – свечение, возникающее при облучении вещества короткими (tе=10-9-10-8нс) электронными пучками с пиковой мощностью Pе107-108Вт/см2. Электроны пучка возбуждают в веществе высокую плотность неравновесных носителей зарядов (электронов и дырок). Последующая их рекомбинация приводит к возбуждению излучательных уровней центров люминесценции, образованных в веществе как собственными, так и примесными дефектами.

Дополнительное возбуждение осуществляется коротковолновым оптическим излучением, возникающим в облучаемой зоне вещества в результате излучательной рекомбинации электронов и дырок, и тормозным рентгеновским излучением, возникающим в результате торможения электронов пучка в веществе. ИКЛ отличается от других видов люминесценции тем, что представляет одновременно излучение, возникающее на оптических переходах между валентной зоной и зоной проводимости, локальными уровнями в запрещенной зоне, излучение на переходах внутри разрешенных энергетических зон и рекомбинационное излучение (Соломонов, Михайлов, 2003).

ГЛАВА II. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

В главе приведено техническое описание катодолюминесцентного анализатора веществ «КЛАВИ-1», предназначенного для возбуждения и регистрации люминесценции в неметаллических твердых веществах, и режима записи спектров ИКЛ. Принцип действия основан на явлении ИКЛ, возникающей в веществе при его облучении пучком электронов длительностью 1-10нс, при энергии электронов и их плотности тока свыше 100кэВ и 100А/см2, которые распространяются в твердом веществе на расстояния в несколько сот микрометров. Процесс исследований интенсифицируется за счет несложной подготовки пробы и установки к анализу, особенностей метода. Перед возбуждением стационарной КЛ удаляют поверхностный слой образца механическим или химическим способами, поскольку поверхностные дефекты сильно искажают спектральную информацию о самом веществе. Перед возбуждением квазистационарной КЛ образцы охлаждают, помещая их в криостат с температурой жидкого азота, чтобы ослабить действие тепловой нагрузки на облучаемый образец, полируют и покрывают металлом. Кроме того, по условиям возбуждения стационарной и квазистационарной КЛ необходимо вакуумирование камеры с образцом. Перед возбуждением ИКЛ требуется только отобрать образцы и произвести градуировку длин волн с помощью ртутной лампы. Регистрация люминесценции проводится посредством многоканального фоторегистратора в диапазоне 350-850 нм, визуального наблюдения свечения вещества и фотографирования картины свечения поверхности пробы. Запись спектра ИКЛ осуществляется в два приема путем поворота дифракционной решетки до одного из двух фиксирующих упоров и при одновременной записи интервала спектра шириной 300 нм. Программное обеспечение фоторегистратора позволяет проводить оцифровку спектра для его последующей обработки и анализа. Режим записи спектров ИКЛ включает: установку времени цикла накопления Тцикл10мс, число циклов экспозиции Nэксп1, усиление электронно-оптического преобразователя по свету (101-104), внутреннюю или внешнюю (от ускорителя электронов) синхронизации, регистрацию одиночного и периодических (с частотой до Гц) световых импульсов, ширины щели (40 мкм).

ГЛАВА III. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ ПРИ

ИМПУЛЬСНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ СИЛЬНОТОЧНЫМИ

ЭЛЕКТРОННЫМИ ПУЧКАМИ

Автором диссертации апробирован метод ИКЛ при изучении минералов практически всех классов: самородные элементы (алмаз, шунгит), сульфиды (сфалерит), оксиды (бадделеит, кварц, корунд, хризоберилл, шпинель, цинкит, цезстибтантит, луешит, симпсонит), силикаты (полевые шпаты, циркон, гранаты, родонит, сфен, эвдиалит, содалит, виллемит, нефелин, таленит, цеолиты (тедзалин), берилл (гелиодор), чароит) и боратосиликаты (манганаксинит), фосфаты (монацит, апатит), сульфаты (барит), вольфраматы (шеелит), карбонаты (бастнезит, хуанхит, родохрозит, стронцианит, манганокальцит, кальцит), фториды (гагаринит, ринколит, флюорит). При сопоставлении спектров ИКЛ изученных минералов со спектрами КЛ и РЛ, приведенными в известных обзорных работах и справочниках (Горобец, Рогожин, 2001; Gtze, 2000; Pagel et al., 2000) установлено, что в спектрах ИКЛ наблюдаются те же полосы излучения, что и в спектрах РЛ и КЛ. Спектры ИКЛ изученных минералов (рис.1) характеризуются полосами O*, O*Al, Fe3+, [TiO6]8-, [WO4]2-, Mn2+, Cr3+, РЗЭ.

Спектры аморфной разновидности углерода (шунгит) определяются полосами: [AlО4]5- - 400-600 нм с мах500нм и Fe3+ - 630-830 нм с мах730нм.

Оксидов полосами: [TiO6]8- - 370-650 нм с мах480 нм (бадделеит); O*Al - 340нм мах470 нм и Fe3+ - 640-820 нм мах730 нм (кварц); 620-740 нм с доминирующими R-линиями хрома R1,2694 и 692 нм (корунд): Mn2+ - 490нм мах510нм и Cr3+ - 630-790 нм в структуре которой проявляются линии с мах673, 684, 695, 704, 714 нм (шпинель); O* - 400-630 нм мах510нм и Cr3+ 610-830 нм с R-линией мах678 и 680 нм (хризоберилл). Спектры ИКЛ силикатов характеризуются полосами: Cr3+ - 490-590 нм с мах540 нм, 530-610 нм мах570 нм (гранаты пироп-альмандинового ряда); Mn2+ мах680 нм (родонит), мах600 нм (эвдиалит), мах630 нм (содалит), мах525 нм (виллемит), мах610 нм (тедзалин), мах660 нм (манганаксинит);

O* - 330-610 нм мах400 нм и Mn2+ - 590-850 нм мах600 нм (нефелин);

неизвестной природы - 350-570 нм с мах480 нм и 450-850 нм с мах710 нм (таленит); Mn2+ - 490-630 нм мах550 нм и Fe3+ - 610-850 нм мах730 нм (гелиодор); Ce3+, Eu2+ - 350-510 нм и Mn2+ - 490-770 нм с мах600 нм (чароит). В спектрах ИКЛ фосфатов (монацит) обнаружена полоса 350- нм на фоне, которой проявляются линии Tb3+ - 405, 430, 540 нм, Dy3+ - 480, 575, 660, 690, 710 нм, Sm3+ - 560, 605, 648 нм; сульфатов (барит) – O* - 350нм; вольфраматов (шеелит) - полоса комплекса [WO4]2- - 340-600 нм мах420 нм. Для спектров ИКЛ карбонатов характерны полосы: Mn2+ мах660 нм (родохрозит), мах670 нм (манганокальцит), мах610 нм (кальцит).; Tb3+, Sm3+, Er3+, Dy3+ (бастнезит); Eu2+ - 350-530 нм мах410 нм, Tb3+ - мах550 нм, Dy3+ -мах600 нм, Sm3+ - мах645 нм (стронцианит).

Спектры ИКЛ фторидов (гагаринит) определяются полосами Dy3+ мах490,576,675нм, Tb3+ -мах410,545 нм, Sm3+ -мах605,640 нм, Eu3+ - мах610нм. При исследовании методом ИКЛ выявлены некоторые образцы кварца, сфена, гранатов, родонита, барита, хуанхита, ринколита, которые характеризуются сложно выделяющимися спектрами или отсутствием люминесценции. Полученные данные о ИКЛ минералов показывают, что данный метод чутко реагирует на изменения концентраций центров свечения и тушения люминесценции, и может быть использован при различении минералов трудно визуально диагностируемых.

И нтен сивность, отн.ед.

Интенсивность, отн.ед.

Рис.1. Спектры импульсной катодолюминесценции минералов представителей разных классов: оксиды (кварц), силикаты (нефелин, содалит), фосфаты (монацит), карбонаты (стронцианит), фториды (гагаринит).

Более детально были исследованы распространенные и важные в практическом отношении минералы – алмаз, сфалерит, титано-танталониобаты, цинкит, флюорит, апатит, циркон, полевые шпаты, для выяснения информативности спектроскопических характеристик ИКЛ и возможности их использования для решения минералогических задач.

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ АЛМАЗА

В работе изучены алмазы из кимберлитовой трубки им. В.П. Гриба, кристаллы из которой отличаются от алмазов из других трубок Архангельской провинции широкой распространенностью пластически деформированных камней, низким содержанием тетрагексаэдров и кубов, приблизительно равным содержанием октаэдров и ромбододекаэдров.

Исследованы бесцветные, бесцветные с желтым и коричневым нацветом, светло-желтые кристаллы октаэдрического, ромбододекаэдрического, кубического и переходного габитуса октаэдр-ромбододекаэдр с проявлением фигур растворения на гранях, сноповидной и параллельной штриховок, блочной и шагреневой скульптур весом от 0,01 до 0,87 кар. (Минеева и др., 2004). При облучении кристаллов мощными импульсными электронными пучками обнаружена голубая люминесценция разной интенсивности, ранее наблюдавшаяся у большинства природных алмазов при изучении их методами КЛ, РЛ, ФЛ и получившее название А-свечение (Бокий и др., 1986). В спектрах ИКЛ алмазов выявлена синяя полоса в видимой области 350 – 600 нм с мах 480-485 нм (рис.2) интенсивность которой изменялась в пределах двух порядков величины. В настоящее время природа полосы до конца не ясна. Так как, свечение наблюдается в алмазах с содержанием азотных центров разной степени сложности и даже при их отсутствии (Минеева и др., 2004). Кроме того, в работе было проведено сравнительное исследование люминесцентных свойств минерала. Изучены бесцветные и светло-желтые кристаллы октаэдрического и кубического габитуса весом от 0,10 до 0,50 ct из месторождений Якутской провинции. Установлено, что спектры ИКЛ алмазов из Архангельской и Якутской алмазоносных провинций практически совпадают. Широкая бесструктурная полоса от до 600 нм с максимумом около 485нм наблюдается в РЛ и ФЛ большинства природных и синтетических алмазов (Бокий и др.,1986). При более жестком возбуждении, потоком ускоренных электронов (КЛ) или ядерных частиц, изменяются положение полосы и ее полуширина в зависимости от типа алмаза (Бокий и др., 1986). Свечение связано с оптическими процессами, включающими собственные дефекты решетки, общие для алмазов разных типов (Бокий и др., 1986). А-свечение в КЛ и РЛ тушится с ростом концентрации в алмазах дефектов А (пар атомов азота в соседних структурных позициях) и радиационных дефектов. По отсутствию свечения судят о наличии дефектов А (Минеева и др., 2004).

В спектрах ЭПР алмазов из трубки им. В.П. Гриба идентифицированы (Минеева и др., 2004) парамагнитные центры P1, P2, W21 и N2. Центр P представляет собой изолированный атом N, замещающий позиции углерода.

Центры P2 и W21 включают три атома азота и наблюдаются в природных алмазах, имеющих бледно-желтую окраску. Центр N2 связан с дислокациями и обнаруживается в коричневых алмазах. По наличию и относительной интенсивности парамагнитных центров архангельские алмазы разделены на пять групп. К первой группе относятся алмазы с доминирующим центром P1, ко второй с доминирующим центром P2, к третьей с доминирующим центром N2, к четвертой с одновременно наблюдаемыми центрами P2 и N2, к пятой без наблюдаемых парамагнитных центров (Минеева и др., 2004).

Сопоставление спектров ИКЛ с данными ЭПР-спектроскопии показало, что при повышенных концентрациях парамагнитного центра P2, образованного тремя атомами азота и вакансией, наблюдается появление второго максимума полосы в области 460-470 нм (рис.2). По-видимому, это связано с наложением на А-полосу фононной полосы центра N3, являющегося оптическим аналогом парамагнитного центра P2 (Бокий и др., 1986).

Таким образом, полученные спектры ИКЛ являются характерными признаками разновидностей алмаза и при большом сходстве со спектрами стационарной КЛ и РЛ отличаются значительно более высокой интенсивностью свечения по сравнению с ними, а экспрессность метода ИКЛ может заменить методы РЛ и КЛ при идентификации алмаза и возможно его сортировки и обогащении.

Рис.2. Спектр ИКЛ алмаза из кимберлитовой трубки им. В.П. Гриба ААП.

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СФАЛЕРИТА

Исследованы образцы сфалерита разных генераций из свинцовоцинковых месторождений: жильных - Джимидон (С. Осетия), Маджарово (Болгария), Шаумян (Армения), Дарасун и Шахтама (В. Забайкалье), Холтосон (Забайкалье); скарновых - Курусай (Средняя Азия), Шумачевский Дол и Градище (Болгария), Восточный Партизан (Ю. Приморье);

стратиформных - Миргалимсай (Ю. Казахстан), Тщебенка (Верхняя Силезия, Польша), Сардана (Якутия); щелочных пород - г. Аллуайв (Ловозеро, Кольский п-ов) и сульфидных океанических построек (Тихий океан, бассейны Манус и Лау), где он различается окраской, морфологическими разновидностями и химическим составом разных генераций. Так, в рудах месторождения Джимидон (Грознова и др., 2006) выделены три генерации сфалерита с разными содержаниями железа, марганца, кадмия, меди, индия.

В свинцово-цинковых, оловянных и других месторождениях в сфалерите от ранних генераций к поздним снижается содержание железа (Добровольская, 1989). Импульсная катодолюминесценция установлена в маложелезистых разностях сфалерита поздней генерации из руд жильных, скарновых, стратиформных месторождений и щелочных пегматитов. В их спектрах ИКЛ проявлена полоса 500-700 нм с max~593-600 нм разной интенсивности (рис.3.1,2). Смещение полосы связано с изменением содержания основных элементов-примесей в образцах сфалерита (Макеев, 1985). В спектрах ИКЛ некоторых сфалеритов из скарновых и стратиформных месторождений выделены полосы 500-800 нм с мах620 нм (рис.3.3) и мах665 нм (рис.3.4).

Похожие полосы наблюдали ранее (Таращан, 1978) в спектрах ФЛ и РЛ природных и синтетических сфалеритов. Их свечение вызвано Mn2+ (полоса с max~595 нм), Ag+-In3+ (полоса с max~620 нм), Cu+-Ga3+, In3+ (полоса с max~640-670 нм) (Горобец, Рогожин, 2001; Макеев, 1985; Таращан, 1978).

При облучении сфалерита ранних генераций из жильных, скарновых, стратиформных месторождений, из сульфидных океанических построек, мощными импульсными электронными пучками визуальное свечение и спектры ИКЛ отсутствуют, из-за развития в них процессов тушения, вызываемых высоким содержанием примесных ионов, в основном железа (Таращан, 1978). ИКЛ не установлена в сфалеритах с содержанием железа от 0,90 до 15,48 мас.%. Тогда как, интенсивная ИКЛ зарегистрирована в образцах с содержанием железа до 0,28 мас.% (Жиличева, Добровольская, 2007). С изменением содержания примесей в каждом образце интенсивность ИКЛ заметно снижается или повышается. Полученные данные о ИКЛ сфалерита показывают четкую взаимосвязь этого свойства с его химическим составом в ранних и поздних парагенезисах, образованных в разных Рис.3. Спектры ИКЛ сфалерита: 1 – жильное месторождение Шахтама; 2 скарновое месторождение Курусай; 3 – стратиформное месторождение Сардана.

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ТИТАНО-ТАНТАЛО-НИОБАТОВ

Изучены образцы симпсонита Al4(Ta,Nb)3(O,OH,F)14 и симпсонита с цезстибтантитом (Cs,Na)SbTa4O12 из редкометальных гранитных пегматитов (Кольский полуостров), луешита NaNbO3 из доломит-кальцитовых карбонатитов (месторождение Салланлатва, Кольский полуостров).

Симпсонит при облучении мощными импульсными электронными пучками проявляет голубую люминесценцию и широкую полосу 350-650 нм с мах ~ 470 нм (рис.4.1). ИКЛ сростка симпсонита с цезстибтантитом выглядит однородно желтой, а в спектрах ИКЛ установлены полосы: 350-550 нм с мах~470 нм и 500-750 нм с мах~580 нм. В спектрах ИКЛ луешита с желтооранжевой люминесценцией выделены две полосы: 350-550 нм с мах~470 нм и 590-650 нм c мах~610 нм (рис.4.2). Центром, ответственным за широкую полосу в синей области спектров ИКЛ симпсонита, симпсонита с цезстибтантитом, луешита является кислородсодержащий центр (O*) (Rogojine et al., 2001). Другая полоса, выявленная в спектрах ИКЛ, вызвана:

Mn2+ - симпсонит с цезстибтантитом, Eu3+ - луешит (Rogojine et al., 2001).

Сравнение полученных спектров ИКЛ симпсонита, симпсонита с цезстибтантитом, луешита выявило наличие у них общей широкой полосы с мах~ 470 нм и свечения, связанного с центрами, вызывающими широкие и узкие полосы в спектрах ИКЛ (рис.4.1-2). Природа собственной люминесценции титано-тантало-ниобатов пока не вполне ясна (Rogojine et al., 2001). В спектрах ИКЛ минералов из группы титано-тантало-ниобатов наблюдались полосы, количество и положение которых соответствует полосам, проявленным ранее в спектрах РЛ и ФЛ этих же минералов (Горобец, Рогожин, 2003; Скоробогатова и др., 2000; Rogojine et al., 2001).

Полученные спектры ИКЛ и визуальное свечение светлоокрашенных и темноокрашенных минералов из группы титано-тантало-ниобатов могут быть использованы для экспрессной идентификации мелкой вкрапленности этих минералов в рудах и в шлихах.

Интенсивность, отн.ед.

Рис.4. Спектры ИКЛ: 1 – симпсонита из редкометалльных гранитных пегматитов (Кольский полуостров); 2 – луешита из доломит-кальцитовых карбонатитов (Салланлатва, Кольский полуостров).

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ЦИНКИТА

люминесцентных свойств цинкита и серии образцов его синтетического аналога – окиси цинка. Изучены образцы цинкита из месторождения Франклин (шт. Нью-Джерси, США) и выявлено отсутствие визуального свечения и спектров ИКЛ. Возможной причиной отсутствия люминесценции в цинкитах, является присутствие примесей вызывающих тушение люминесценции – ионов марганца и железа. Вместе с тем у цинкита красного цвета с широкой полосой поглощения во всем спектральном диапазоне, кроме пропускания в длинноволновой области, желто-зеленое и УФ излучение поглощается. В работе исследованы синтетические монокристаллы, поликристаллические пленки и порошки окиси цинка, полученные методом низкотемпературного гидротермального синтеза (Демьянец и др., 2004). В их спектрах ИКЛ выделена широкая полоса с мах500–600 нм, 100-170 нм в видимой области (рис.5.1-4). Эта же полоса наблюдается в спектрах стационарной катодолюминесценции.

Предполагается, что она связана с неконтролируемыми примесями меди (Чукичев и др., 2003). Однако, учитывая влияние окислительновоостановительных условий синтеза и обработки окиси цинка, более предпочтительной представляется предложенная ранее А.М.Гурвичем (1982) модель нестехиометричных кристаллов с положительно заряженной кислородной вакансией, являющейся аналогом F+-центров в щелочногалоидных кристаллах. В спектрах ИКЛ большинства образцов зарегистрирована также узкая полоса в ультрафиолетовой области 350- нм с мах 385 - 390 нм, 15 - 25 нм. Ее природа пока не установлена.

Проведенные исследования показали, что во всех монокристаллах цинкита количество полос в спектрах ИКЛ зависит от направления регистрации излучения относительно кристаллографической оси. В образцах, вырезанных из отрицательной пирамиды роста (000) относительная интенсивность УФ полосы в несколько раз меньше по сравнению с интенсивностью широкой полосы и полос в спектрах образцов, вырезанных из положительной пирамиды роста (0001). Наблюдаемые различия в соотношении интенсивностей объяснены (Демьянец и др., 2004) разными условиями образования оптических центров в процессе роста кристалла в этих направлениях в гидротермальных условиях. Рост в направлении (000) формирует в объеме растущего кристалла более благоприятные условия для образования тушащих центров по сравнению с ростом в направлении (0001).

В спектрах ИКЛ поликристаллических пленок и порошков оксида цинка количество и соотношение относительных интенсивностей полос в ультрафиолетовой и видимой области зависят от условий гидротермального синтеза (Демьянец и др., 2004). Спектры ИКЛ пленок и порошков различаются, если в качестве основы используется гидроксид цинка, осажденный из уксуснокислой соли цинка Zn(CH3COO)2 и из нитрата цинка Zn(NO3)2 (рис.5.1-2), или они получены при высокотемпературной обработке (180°С) химического реактива ZnO в 10 % растворе KOH (рис.5.3-4). С ростом концентрации KOH в ростовой среде с 5 до 25% наблюдается смещение максимума широкой полосы люминесценции в длинноволновую часть спектра и вклад новых центров. Спектры ИКЛ пленок и порошков идентичны, если в качестве основы используется химический реактив ZnO, обработанный в воде при 180°С. По спектрам ИКЛ пленок также изучалось влияние типа растворителя на формирование оптических центров.

Установлено, что со сменой растворителя в спектрах ИКЛ пленок исчезает полоса в УФ области и растет интенсивность широкой полосы в видимой области (рис.5.2,4). Полученные данные о люминесцентных свойствах синтетического оксида цинка свидетельствуют о высокой чувствительности метода ИКЛ по отношению к условиям синтеза (состав исходных веществ, тип и концентрация растворителя, температура, окислительновосстановительный потенциал системы), по сравнению с ФЛ, РЛ и

ИКЛ ИКЛ

Рис.5. Спектры ИКЛ порошков (1,3) и поликристаллических пленок (2,4) синтетического оксида цинка. 1-2 – полученных при гидротермальной обработке основы в воде при 180°С; 3-4 - полученных при высокотемпературной обработке

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ФЛЮОРИТА

В работе исследован флюорит из гидротермальных месторождений разных рудных формаций: кальцит-кварц-флюоритовой – Гозогор (Забайкалье), кварц-флюоритовой – Абагайтуй (Забайкалье), уранмолибденовой – Стрельцовское (Забайкалье), касситерит-силикатносульфидной - Арсеньевское, Хрустальное, Силинское (Приморье), касситерит-сульфидной – Нижнее (Приморье), уран-полиметаллической район Быкогорского и Бештаугорского месторождений (С. Кавказ) и месторождения Яури-Йоки (Кольский п-ов) грейзеновой формации. Спектры ИКЛ флюорита (рис.6.1-6) состоят из линий редкоземельных элементов Tb3+, Eu2+, Dy3+, Er3+, Pr3+, Sm3+. Эти же центры наблюдались ранее в спектрах РЛ и КЛ (Горобец, Рогожин, 2001; Красильщикова и др.,1986;

Морошкин, Рассулов, 2002; Gtze, 2000). По интенсивности излучения определенных примесных центров можно выделить пять типов спектров ИКЛ (рис.6.1-6). Первый из них характеризуется интенсивным излучением полосы 350-470нм с мах414нм (рис.6.1) во флюоритах из плавиковошпатовых месторождений кальцит-кварц-флюоритовой формации. Во втором типе спектров проявляется интенсивное излучение полосы 390-510нм с мах435нм на фоне снижения интенсивности свечения в области 510- нм (рис.6.2,5). Этот тип наблюдается во флюоритах из Mo-U месторождений уран-молибденовой формации и олово-полиметаллических месторождений касситерит-силикатно-сульфидной формации. Третий тип спектров ИКЛ отличается интенсивным излучением Dy3+ в области 460-510 нм с мах480нм и ослаблением свечения в области 350-450, 510-790 нм (рис.6.3). Он характерен для флюоритов из олово-полиметаллических месторождений касситерит-силикатно-сульфидной формации и рудопроявления уранполиметаллической формации. Для четвертого типа спектров ИКЛ характерны ярко выраженные узкие полосы Dy3+ с мах480нм и 575нм (рис.6.4). Такие спектры отмечаются у флюорита из плавиково-шпатовых месторождений кварц-флюоритовой формации, олово-полиметаллических месторождений касситерит-силикатно-сульфидной формации, молибденкварцевых месторождений грейзеновой формации. В пятом типе спектров ИКЛ наблюдается интенсивное свечение полосы 350-630нм и слабое свечение в области 630-790 нм (рис.6.6) характерное для флюорита из касситерит-полиметаллических месторождений касситерит-сульфидной формации, молибден-кварцевых месторождений грейзеновой формации. Для флюорита из вмещающих пород молибден-кварцево-жильного месторождения Яури-Йоки грейзеновой формации характерны вариации содержания центров Mn2+ от 8,9 до 158,7 г/т. Образцы, с содержанием Mn2+ (от 8,9 до 33,3 г/т), характеризуются четвертым типом спектров (рис.6.4) и желто-зеленой ИКЛ, а с содержанием Mn2+ (от 87,6 до 158,7 г/т) - пятым типом спектров (рис.6.6) и сине-зеленой ИКЛ. Изменения в соотношениях интенсивности полос характерны для флюоритов разных генераций из оловополиметаллического месторождения Арсеньевское касситерит-силикатносульфидной формации. При облучении флюорита ранних генераций выявлены спектры 4 типа (рис.6.4), поздних - 2 типа (рис.6.5). Кроме того, ИКЛ характерна для темно-фиолетовых флюоритов из Mo-U месторождения Стрельцовское (рис.6.2), не люминесцирующих при использовании РЛ.

Полученные спектры ИКЛ флюорита из гидротермальных месторождений разных рудных формаций характеризуются индивидуальными особенностями распределения различных редкоземельных элементов, что связано в основном с температурой и другими условиями образования, зависит от химического состава вмещающих пород и ассоциирующих минералов, и обусловлено геохимической спецификой источников вещества. Данные ИКЛ флюорита свидетельствуют о возможности оценки условий минералообразования и определения формационной принадлежности месторождений различных видов минерального сырья.

И нтен си в ность, отн.ед.

ИКЛ ИКЛ

И нтен сивность, отн.ед.

Рис.6. Спектры ИКЛ флюорита из месторождений: 1. плавиково-шпатового Гозогор, 2. молибден-уранового Стрельцовское, 3, 4. олово-полиметаллических: 3.

Хрустальное, 4,5. Арсеньевское (4-ранний, 5-поздний), 6. молибден-кварцевого Яури-Йоки.

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ АПАТИТА

Исследованы образцы апатита из апатит-нефелиновых пород и рисчорритов Кукисвумчоррского и Коашвинского месторождений Хибинского массива, натролитовой жилы в щелочном пегматите Хибинского (ущелье Гакмана, Ловчорритовая штольня) и Ловозерского (г. Лепхэ Нельм) массивов, апатитового прожилка в рисчорритах (г. Тахтарвумчорр, Хибины).

Для спектров ИКЛ апатита с фиолетовым свечением из апатит-нефелиновых пород и рисчорритов, натролитовых жил и апатита с желто-оранжевой люминесценцией из прожилков в рисчорритах характерны полосы 350- нм с мах ~ 458 нм (Eu2++O*), 530-590 нм (Dy3+), 590-640 и 640-690 нм (Sm3+), 670-730 нм с мах~705 нм (Sm3+) (рис.7.1-3). В спектрах отчетливо прослеживаются изменения соотношений интенсивностей полос, отражающих относительное постоянство окислительного потенциала в период кристаллизации апатита разных пород (Дудкин и др., 1994). Спектры ИКЛ апатита из линзовидно-полосчатых, полосчатых, сплошных апатитнефелиновых пород (Кукисвумчорр) и рисчорритов отличаются интенсивной полосой Eu +O* (рис.7.1), из пятнистых апатит-нефелиновых пород - полосами Dy3+ (мах~570нм) и Sm3+ (мах~605нм). Тогда как в спектрах ИКЛ апатита из апатит-нефелиновых пород месторождения Коашва установлена незначительная разница в соотношениях интенсивностей полос Eu2++O*, Dy3+, Sm3+. При сопоставлении спектров ИКЛ апатита краснокоричневого, черного и светло-зеленого цвета из апатит-нефелиновых пород (Коашва) различия не выявлены. В спектрах ИКЛ апатита из натролитовых жил интенсивно свечение линий Dy3+ с мах570 нм и Sm3+ с мах603 нм и 646 нм (рис.7.2), мономинеральных прожилков в рисчорритах - Sm3+ с мах603 нм (рис.7.3). Спектры ИКЛ апатита из щелочных пегматитов Ловоозерского массива с желто-зеленым свечением характеризуются интенсивной полосой центра Mn2+ 470-710 нм с мах568 нм, на фоне которой проявлены линии Tb3+; Dy3+; Sm3+ (рис.7.4). Апатит из пегматитов с повышенной щелочностью характеризуется максимальным содержанием редкоземельных элементов и минимальным марганца и, напротив, в образованиях с высокой кислотностью выделяется марганцевый апатит с низким содержанием редкоземельных элементов (Кузнецов, Таращан, 1988), что и отражается в спектрах ИКЛ. При сравнении полученных данных со спектрами РЛ и КЛ (Горобец, Рогожин, 2001; Barbarand, Pagel, 2001) установлено, что в спектрах ИКЛ апатита наблюдаются те же центры. А преобладание фиолетово-синей РЛ и ФЛ в апатитах из щелочных комплексов обусловлено (Бахтин, Горобец, 1992) выделением минерала в условиях повышенной основности-щелочности и пониженного окислительновосстановительного потенциала среды и отражает их генетическую связь с подкоровым магматизмом. Таким образом, полученные данные о импульсной катодолюминесценци показывают, что для апатитов из различных типов щелочных пород одного массива характерны различные соотношения центров свечения, отражающие особенности условий их кристаллизации и, прежде всего, окислительно-восстановительного Рис.7. Спектры ИКЛ апатита. 1 - из апатит-нефелиновой породы (Кукисвумчорр, Хибины); 2 - из натролитовой жилы в щелочном пегматите (Ловчорритовая штольня, ущелье Гакмана, Хибины); 3 - из апатитового прожилка (г.

Тахтарвумчорр, Хибины); 4 - из щелочного пегматита (г. Лепхэ Нельм, Ловозеро).

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ЦИРКОНА

В работе изучены цирконы из поздних гидротермальных жил (ильменит-натролитовой, натролитовой, альбитовой) Хибинского и Ловозерского массивов Кольского полуострова Спектры ИКЛ цирконов из ильменит-натролитовой жилы (рис.8.1) состоят из широкой полосы 350- нм с мах~570 нм, природа которой пока окончательно не установлена. На фоне полосы проявлены узкие полосы и линии, обусловленные ионом Dy3+ (рис.8.1). В спектрах ИКЛ цирконов из натролитовых жил (рис.8.2) интенсивность полосы снижается и проявляется свечение узких полос Dy3+:

470-510 нм с мах~480нм, 560-600 нм с мах~575нм, 730-770 нм с мах~750нм.

Спектры ИКЛ цирконов из альбитовой жилы (рис.8.3) характеризуются интенсивным свечением центра Dy3+ и слабым Sm3+: 600-620 нм с мах~600нм, 650-680 нм с мах~660нм. Полученные спектры ИКЛ оказались близки спектрам КЛ, РЛ и ФЛ циркона (Бахтин, Горобец, 1992; Краснобаев и др.,1988; Рассулов, 2006; 2007; Gtze, 2000). Наблюдавшаяся в них аналогичная широкая полоса связана с радиационными центрами окраски (Овчаренко, Еременко, 1970); с дырочными парамагнитными центрами AlO44, SiO43-, O-/Y3+ (Лысаков и др., 1976); с дефектными кремнийсодержащими комплексами (Краснобаев и др., 1988); с несколькими центрами: Dy3+, (UO2)2+, (TiO6)8- или другой оксикомплекс, где вместо Zr4+ или Ti4+ встроен переходный металл, например, ванадий или молибден (Гафт и др., 1987); с наложенными друг на друга полосами свечения, обусловленными переходными металлами Mo6+, V5+, Ti4+, U6+ в комплексе с кислородом (Бахтин, Горобец, 1992). Широкополосное излучение в желтой области объясняется (Рассулов, 2007) донорно-акцепторной моделью рекомбинационного механизма люминесценции, возникающей в результате электронных переходов между уровнями центров Al3+–P5+, изоморфно замещающих кремний в кристаллической решетке циркона. Проявление узких полос и линий в спектрах КЛ вызывается трехвалентными редкоземельными элементами - Sm3+, Dy3+ (Gtze, 2000). Полученные данные свидетельствуют о различном соотношении центров свечения в цирконе из жил разного минерального состава, что связано с геохимическими и физикохимическими особенностями условий формирования данных жил.

ИКЛ ИКЛ

Рис. 8. Спектры ИКЛ циркона. 1 - из ильменит-натролитовой жилы, г. Петрелиуса, Хибины; 2 - из натролитовой жилы, Цирконовая перемычка, г. Кукисвумчорр, Хибины; 3 - из альбитовой жилы, г. Вавнбед, Ловозеро, Кольский п-ов.

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛЕВЫХ ШПАТОВ

Исследованы калиевые полевые шпаты (микроклин, ортоклаз, санидин) из щелочных горных пород и плагиоклазы из разновозрастных пород гранитоидного состава (интрузивных гранитов, плагиогранитов, тоналитов), метаморфических пород (гнейсов, мигматитов, гранулитов), диоритов, гранодиоритов. Образцы горных пород представляют разные районы Балтийского щита (Ленинградская область, С. Приладожье, С. Карелия, Кольский полуостров, ЮЗ и Ю. Финляндия).

Рис.9. Спектры ИКЛ КПШ. 1 - санидин из фенитизированных роговиков среди трахитоидных мельтейгит-уртитов (Хибины, апатитовое месторождение Партомчорр); 2 - микроклин из пегматита в пироксеновых рисчорритах (Хибины, г.

Кукисвумчорр); 3,4 - ортоклаз из малиньита (3) и луяврита (4) (г. Кукисвумчорр).

В спектрах ИКЛ КПШ из щелочных пород (рисчорритов, малиньитов, луявритов, уртитов) Хибинского и Ловозерского массива установлены сильные полосы Fe3+ и слабые полосы AlO44- (рис.9.2-4). Исключение составил санидин из фенитизированных роговиков среди трахитоидных мельтейгит-уртитов (Хибины) (рис.9.1). В его спектре ИКЛ обнаружена только сильная полоса AlO44-. Исследованный образец отличается (Боруцкий, 1988) необычно высоким для калишпатов содержанием стронция, бария, отсутствием железа и голубоватой окраской, что указывает на чрезвычайно низкую щелочность среды минералообразования. При исследовании некоторых КПШ из луявритов и малиньитов Хибинского массива были выявлены спектры ИКЛ, в которых установлены полосы Mn2+ (рис.9.4).

Наблюдаемое распределение центров свечения, проявленных в спектрах ИКЛ КПШ, соответствует их химическим составам. В составе санидина (рис.9.1) содержание Fe2O3 и MnO не обнаружено. В микроклине из пегматита и ортоклазе из малиньита (рис.9.2-3) содержание Fe2O3 составляет 0,47 и 0,75 мас.%, MnO - не обнаружен (Боруцкий, 1988). В ортоклазе из луяврита (рис.9.4) содержание Fe2O3 составляет 0,17 мас.%, MnO – 0, мас.% (данные Ю.В.Азаровой). При этом из-за малых навесок КПШ из луявритов и малиньитов Хибинского массива спектры РЛ не были записаны.

В спектрах РЛ остальных КПШ из пород Хибинского и Ловозерского массива присутствуют сильные полосы Fe3+ и слабые – кислородноэкситонных центров (Морошкин и др., 2005), однако, интенсивность полосы Fe3+ в спектрах РЛ в несколько раз ниже, чем в спектрах ИКЛ. Появление полос Fe3+ в спектрах ИКЛ КПШ связано с устойчивостью и активностью ионов железа в щелочных средах и является индикатором высокой щелочности минералообразующей среды (Боруцкий, 1988), а отсутствие полос других центров - с обилием в щелочных породах минералов (апатит, сфен, астрофиллит и др.), обладающих большими коэффициентами накопления редкоземельных элементов и марганца (Морошкин и др., 2005).

Рис.9. Спектры ИКЛ плагиоклазов. 5 – олигоклаз из архейского гранито-гнейса (Ленинградская обл., р-н Кузнечного м-ния); 6–олигоклаз из раннепротерозойского гнейса околожильной зоны слюдоносной пегматитовой жилы (С. Карелия, м-ние Плотина); 7 - олигоклаз из среднепротерозойского гнейса (ЮЗ Финляндия, район Турку); 8 - олигоклаз из позднепротерозойского гнейса (С. Приладожье).

В спектрах ИКЛ плагиоклазов из горных пород Балтийского щита установлены полосы Eu2++O*, Mn2+, Fe3+ (рис.9.5-8). Анализ спектров показал, что в люминесцентных свойствах плагиоклазов прослеживаются различия, которые выражаются в изменении яркости свечения, количестве и относительной интенсивности выявленных полос, в зависимости от возраста пород. Для спектров ИКЛ плагиоклазов из архейских пород характерна сильная полоса кислородсодержащего центра O* и слабые полосы Fe3+ (рис.9.5), Mn2+. Спектры ИКЛ плагиоклазов из раннепротерозойских пород (рис.9.6) отличаются более интенсивными полосами Mn2+ и слабыми - Eu2++ O*, Fe3+. Характер спектров ИКЛ плагиоклазов из среднепротерозойских пород (рис.9.7) схож со спектрами ИКЛ плагиоклазов из раннепротерозойских пород (рис.9.6). В них присутствуют полосы Eu2++O*, Mn2+, Fe3+. Основное их различие состоит в присутствии более сильных полос Fe3+ (рис.9.7). В спектрах ИКЛ плагиоклазов из позднепротерозойских пород зафиксировано доминирование полос Fe3+ и снижение интенсивностей полос Mn2+, Eu2++O* (рис.9.8). В отличие от ИКЛ в спектрах ФЛ плагиоклазов из разновозрастных пород Морошкин В.В. и Рассулов В.А. (2005) наблюдали поведение полосы Eu2+, а в спектрах РЛ - полос Ce3+, Eu2++O*, Mn2+, Fe3+. При сравнении полученных данных установлено, что в спектрах ИКЛ наблюдаются те же центры и закономерности в их распределении, что и в спектрах РЛ, за исключением Ce3+ установленного в синей области 300-400 нм спектров РЛ плагиоклазов.

Поведение ионов Eu2+ (ФЛ) и Ce3+ (РЛ) соответствует поведению Mn2+ в спектрах ИКЛ. Наблюдаемое распределение в соотношениях относительных интенсивностей полос в плагиоклазах связано с интенсивным метаморфизмом горных пород при высокой активности глубинных флюидов – для Ce3+ и Eu2+, в меньшей степени Mn2+; значительной ролью базальтоидного магматизма при геологическом развитии структур – для Fe3+ (Морошкин и др., 2005).

Полученные данные свидетельствуют о том, что при изучении калиевых полевых шпатов использование метода ИКЛ благодаря высокой чувствительности более эффективно по сравнению с методом РЛ. Для плагиоклазов информативнее комплексное применение как РЛ, так и ИКЛ, дополняющих друг друга. С одной стороны метод РЛ позволяет регистрировать полосу излучения в широком диапазоне УФ области спектра, связанную с Ce3+. С другой стороны метод ИКЛ благодаря большей спектральной чувствительности в красной области спектра, полоса излучения Fe3+, оказывается более эффективным.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования минералов всех классов с использованием метода ИКЛ показали, что метод ИКЛ обладает теми же достоинствами, что и РЛ, и стационарная КЛ, которые традиционно используются в практике минералогических исследований, а спектры ИКЛ минералов аналогичны спектрам КЛ и РЛ. Вместе с тем метод ИКЛ, благодаря мощности импульсного высокоточного возбуждения электронным пучком интенсивного люминесцентного излучения в объеме исследуемых образцов без специальной предварительной подготовки их поверхности, позволяет проводить ускоренную запись спектров в условиях, не требующих вакуумирования камеры с образцом, обеспечивает эффективность исследований. При этом используется малогабаритная нестационарная аппаратура.

Установленная методом ИКЛ возможность изучения слабо люминесцирующих минералов с получением качественных спектров, обусловленная, исключительной мощностью импульсного электронного облучения, обеспечивает расширение круга люминесцирующих объектов исследования (флюорит с вакансионными дефектами, сфалерит, некоторые гранаты). Эти возможности позволяют использовать метод ИКЛ при оценке содержания предельно низких содержаний структурно-химических дефектов - центров люминесценции в минералах и их синтетических аналогов. Вместе с тем, выявлены минералы, у которых импульсная катодолюминесценция не проявляется (цинкит, некоторые образцы кварца, большинство гранатов пироп-альмандинового ряда, железистый сфалерит).

Установленная информативность спектроскопических характеристик импульсной катодолюминесценции на примере распространенных и важных в практическом отношении минералов – представителей различных рудных и петрохимических формаций, генетических типов, ассоциаций и генераций, позволяет использовать их в диагностических целях и для изучения типоморфизма минералов, что было показано на следующих примерах.

В сфалерите разных генераций из жильных, скарновых и стратиформных Pb-Zn месторождений, сульфидных океанических построек, щелочных пород выявлено, что ИКЛ характерна для сфалерита поздних генераций, в которых наблюдается интенсивная полоса Mn2+, и не проявляется в сфалерите ранних генераций.

Для флюорита из гидротермальных месторождений кальцит-кварцфлюоритовой, кварц-флюоритовой, уран-молибденовой, касситеритсиликатно-сульфидной, касситерит-сульфидной, уран-полиметаллической, грейзеновой формации характерно пять типов спектров ИКЛ по интенсивности люминесценции Tb3+, Eu2+, Dy3+, Er3+, Pr3+, Sm3+.

В спектрах ИКЛ апатита из апатит-нефелиновых пород и рисчорритов Хибинского массива установлены сильные полосы Eu2++O*, из апатитовых и натролитовых жил Хибинского и Ловозерского массивов - линии Sm3+, из щелочных пегматитов Ловозерского массива - полоса Mn2+.

Спектры ИКЛ цирконов из ильменит-натролитовой жилы определяются интенсивной широкой полосой с мах~570 нм и линиями Dy3+, натролитовых и альбитовых жил Хибинского и Ловозерского массивов – интенсивными линиями Dy3+ и слабыми Sm3+.

Спектры ИКЛ калиевых полевых шпатов из щелочных пород Хибинского массива характеризуются интенсивной полосой Fe3+, которая сопровождается слабой полосой AlO44-. Для некоторых КПШ из луявритов и малиньитов характерна дополнительная полоса Mn2+; в то время как в спектрах ИКЛ санидина установлена единственная полоса AlO44-.

В спектрах ИКЛ плагиоклазов из разновозрастных пород Балтийского щита прослеживаются различия в изменении яркости свечения, количества и относительной интенсивности полос излучения центров Eu2++О*, Mn2+, Fe3+, отражающие особенности геологического развития пород щита.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Rogojine A.A., Sidorenko G.A., Gorobets B.S., Rassulov V.A., Zhilicheva O.M.. On luminescent properties of Ti-Ta-Nb minerals // International Conference on Cathodoluminescence in Geosciences. Abstracts. 2001. Freiberg, Germany. P.

115-116.

2. Жиличева О.М. Особенности спектров полевых шпатов, исследованных методом импульсной катодолюминесценции // «Новые идеи в науках о Земле». Тезисы VI международной конференции МГГРУ. Москва, 2003. Т. 2.

С. 22.

3. Жиличева О.М. Импульсная катодолюминесценция полевых шпатов // Тезисы ЕСЭМПГ ГЕОХИ РАН. Москва, 2003. С. 21.

4. Жиличева О.М. Спектры импульсной катодолюминесценции полевых шпатов из пород Хибинского массива // Материалы XXI Всероссийского семинара по геохимии магматических пород КНЦ РАН. Апатиты, 2003. С.25.

5. Минеева Р.М., Сперанский А.В., Титков С.В., Жиличева О.М., Бершов Л.В., Богатиков О.А., Кудрявцева Г.П. Спектроскопические и морфологические характеристики алмазов из кимберлитовой трубки им. В.П.

Гриба // ДАН. 2004. Т.394. № 3. С. 384-388.

6. Демьянец Л.Н., Ли Л.Е., Уварова Т.Г., Мининзон Ю.М., Брискина Ч.М., Жиличева О.М., Титков С.В. Гидротермальный синтез и спектроскопические свойства кристаллических порошков и пленок ZnO // Неорганические материалы. 2004. Т.40. №11. С. 1337-1345.

7. Докучаев А.Я., Грознова Е.О., Носова А.А., Жиличева О.М. Флюорит из флюидно-эксплозивной брекчии гранитного массива горы Шелудивой (Кавказские Минеральные Воды, Северный Кавказ) // Минералогия во всем пространстве сего слова. СПб.: Изд-во СПБГУ. 2004. С. 131-132.

8. Жиличева О.М. Импульсная катодолюминесценция апатита Хибинского и Ловозерского массивов // «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов». Материалы Международной научной конференции. Казань, 2005. С. 86-88.

9. Морошкин В.В., Жиличева О.М., Рассулов В.А. Люминесцентная спектроскопия полевых шпатов из пород Балтийского щита в связи с его геолого-геохимической эволюцией // Геохимия. 2005. № 10. С. 1090-1097.

10. Жиличева О.М., Добровольская М.Г. Экспериментальное исследование сфалерита методом импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) // Тезисы ЕСЭМПГ ГЕОХИ РАН. Москва, 2007. С. 28.

11. Жиличева О.М. Люминесцентные свойства апатита по данным импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) //Тезисы ЕСЭМПГ ГЕОХИ РАН.

Москва, 2008. С.27-28.

12. Жиличева О.М. Люминесцентные свойства апатита из пород Хибинского и Ловозерского массивов по данным импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) // Проблемы геологии рудных месторождений, минералогии, петрологии и геохимии. Материалы научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика Ф.В. Чухрова. Москва: ИГЕМ РАН, 2008. С. 71-74.

13. Жиличева О.М. Экспериментальное исследование флюорита методом импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) // Тезисы ЕСЭМПГ ГЕОХИ РАН.

Москва, 2009. С.30.

14. Жиличева О.М. Экспериментальное исследование циркона методом импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) // Тезисы ЕСЭМПГ ГЕОХИ РАН.

Москва, 2009. С.31.

Формат 60х90 1/16 Усл. печ. л. 1,75. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии «ИП Скороходов В.А.»

Москва, Старомонетный пер., д.