На правах рукописи

Ворончихина Мария Евгеньевна

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКОЛ В СИСТЕМАХ

Bi2O3–SiO2 И Bi2O3–GeO2

05.27.06 – технология и оборудование для производства

полупроводников, материалов и приборов

электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2010

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева кандидат химических наук, доцент

Научный руководитель:

Горащенко Наталия Григорьевна доктор технических наук

Официальные оппоненты:

Ломонова Елена Евгеньевна (НЦЛМиТ ИОФ РАН им. А.М. Прохорова) кандидат химических наук, доцент Попович Наталья Васильевна (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Национальный исследовательский

Ведущая организация:

ядерный университет «МИФИ»

Защита диссертации состоится «17» января 2011 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 при РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9 в 443 ауд. в 1000 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 15 декабря 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Макаров Н.А.

Д 212.204.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Технология стекла еще в прошлом столетии была доведена практически до совершенства. Это позволяет использовать ее для создания принципиально новых технологичных материалов, приводя к удешевлению процессов производства.

В середине 20 века методом направленной кристаллизации стекломатериалов созданы перспективные стеклокристаллические материалы ситаллы, – продемонстрировавшие принципиально новые возможности применения по сравнению со стеклом. Метод направленной кристаллизации позволяет получать стеклокристаллические материалы с заданными характеристиками. В стекле возможно создание кристаллических структур заданного состава и в необходимом объеме. Стеклокерамика остается прозрачной, если кристаллиты в ней достаточно малы, а их показатели преломления близки к показателям преломления матрицы.

Обладая фрагментами упорядоченной структуры, свойственной монокристаллам, такой материал совмещает в себе многие свойства монокристалла и стекла.

Системы Bi2O3–SiO2 и Bi2O3–GeO2 по целому ряду причин представляют интерес для создания новых стеклокристаллических материалов.

Во-первых, в этих системах при определенных соотношениях компонентов достаточно легко образуются стекла, которые, благодаря своим уникальным свойствам, перспективны как лазерные и люминесцентные материалы, среды для создания ИК-окон, волоконных усилителей света и криогенных детекторов, материалы для спектроскопии комбинационного рассеивания и фотоники. Хорошая радиационная стойкость позволяет существенно расширить границы их применения, в частности, в качестве сцинтилляционных материалов в технике высоких энергий.

Во-вторых, области стеклообразования в системах Bi2O3–SiO2 и Bi2O3–GeO включают соотношения компонентов, соответствующие составам стабильных кристаллических фаз со структурой эвлитина, что допускает возможность создания стеклокристаллических материалов на основе этих фаз. Кристаллы эвлитинов (Bi4Si3O12 и Bi4Ge3O12), вследствие их высокой радиационной стойкости и хороших сцинтилляционных характеристик, используют в высокоэнергетических радиационных опытах, а при легировании редкоземельными ионами – в качестве лазерных материалов. Помимо монокристаллов в качестве сцинтилляторов нашли применение и керамические материалы тех же составов.

Создание стеклокристаллического материала оптического качества на основе кристаллов эвлитина представляется актуальным, поскольку подобные материалы способны успешно совмещать в себе свойства как стекол, так и монокристаллов.

Условиями получения таких материалов являются высокое качество исходных стекол и правильное определение их интервала кристаллизации, знание как природы физикохимических процессов, происходящих при кристаллизации, так и определение степени влияния на них технологических параметров. Только с учетом всех этих факторов возможен выбор оптимальных условий получения качественной стеклокерамики. Легирование исходных стекол неодимом позволит изучить его влияние на процесс кристаллизации стекол, а также определить возможность применения полученных стеклокристаллических материалов в качестве лазерных.

соотношениями компонентов (2Bi2O3–3SiO2 и 2Bi2O3–3GeO2), совпадающими с составами силико- и германоэвлитинов, в том числе легированных неодимом, и прозрачной стеклокерамики на основе данных стекол; исследовать процессы, идущие при направленной кристаллизации стекол; сравнить основные физико-химические характеристики полученных стекол и стеклокристаллических материалов и монокристаллов силико- и германоэвлитинов.

Основные задачи работы:

1. Исследование технологических особенностей получения стекол заданных составов и влияния условий получения стекол на их физико-химические свойства.

2. Исследование условий кристаллизации стекол, изучение кристаллических фаз выделения и структурных изменений при термообработке и разработка способа получения прозрачных стеклокристаллических материалов, в том числе легированных ионами неодима.

3. Изучение ряда физико-химических, оптических и люминесцентных свойств полученных стекломатериалов.

Научная новизна работы 2Bi2O3–3SiO2 2Bi2O3–3GeO2, качественные стекла со значениями коэффициентов поглощения в видимой области спектра (0,4-0,8 мкм), близкими к коэффициентам поглощения монокристаллов эвлитинов соответствующих составов.

Впервые получены стеклокристаллические материалы составов 2Bi2O3– 3SiO2 и 2Bi2O3–3GeO2, а также (2-x)Bi2O3–3SiO2–xNd2O3, где x=0,08 и 0,25 (1,6 и мол. % Nd2O3, соответственно) и (2-x)Bi2O3–3GeO2–xNd2O3, где x=0,08 и 0,25 (1,6 и мол. % Nd2O3, соответственно).

стеклокристаллических материалов в зависимости от условий их получения и термообработки.

Проведен сравнительный анализ ряда свойств монокристаллов германои силикоэвлитинов, стекол составов 2Bi2O3–3SiO2, 2Bi2O3–3GeO2, (2-x)Bi2O3–3SiO2– xNd2O3, где x=0,08 и 0,25 (1,6 и 5 мол. % Nd2O3, соответственно) и (2-x)Bi2O3–3GeO2– xNd2O3, где x=0,08 и 0,25 (1,6 и 5 мол. % Nd2O3, соответственно), а также прозрачной стеклокерамики тех же составов.

Практическая ценность Разработана воспроизводимая лабораторная методика получения стекол состава 2Bi2O3–3SiO2 и 2Bi2O3–3GeO2 и стеклокристаллического материала на их основе. Показано, что полученные стеклокристаллические материалы по своим свойствам приближаются к монокристаллам эвлитина и могут конкурировать с монокристаллами германо- и силикоэвлитина в ряде применений, в частности, в качестве материалов для изготовления сцинтилляционных счетчиков -излучения.

На защиту выносятся:

1. Установленные закономерности влияния условий получения стекол и стеклокристаллических материалов на их качество и глубину окраски.

характеристиками, близкими к характеристикам монокристаллов эвлитинов.

3. Лабораторная технология получения прозрачной стеклокерамики.

Апробация работы По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе статья в журнале, включенном в перечень ВАК.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ряде конференций: XXII международной конференции по химии и химической технологии «МКХТ-2008» в РХТУ им. Д.И. Менделеева в Москве в 2008 году; XII международной молодежной научной конференции «Полярное сияние 2009. Ядерное будущее: технологии, безопасность и экология» в Санкт-Петербурге в 2009 году;

оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» в 2008, 2009 и 2010 годах в г. Саранске; 2-й международной конференции/молодежной школе-семинаре «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства» в г. Владимире в 2009 году; НКРК-2010 (XIV Национальная «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской) в Москве в 2010 году.

Личный вклад автора заключается в формулировании цели и задач работы, а также в проведении экспериментов по получению стекол и стеклокристаллических материалов на их основе, в подготовке образцов к исследованиям, в систематизации микротвердостей, плотностей, показателей преломления, электрических свойств и дилатометрические измерения проводились автором лично.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем диссертации – 171 страница, включая 80 рисунков, 41 таблицу и библиографию, содержащую 130 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи диссертации, научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава представляет собой обзор литературы. В литературном обзоре проведен анализ физико-химических свойств оксида висмута. Поскольку рядом присутствовать одновременно в нескольких степенях окисления, рассмотрены условия существования оксидов висмута в различных степенях окисления, а также различные модификации наиболее устойчивого оксида висмута Bi2O3. Особое внимание этому вопросу уделено в связи с тем, что в процессе работы над экспериментальной частью диссертации стало очевидно, что степень окисления висмута в стекле в значительной степени влияет как на свойства стекла и стеклокерамики, так и на процессы кристаллизации стекол.

Подробно рассмотрены стабильные и метастабильные фазовые равновесия в системах Bi2O3–SiO2 и Bi2O3–GeO2, что позволяет прогнозировать возможность кристаллизации в них соответствующих фаз в различных термодинамических условиях, а также структура, свойства и способы получения кристаллов эвлитинов, образующихся в указанных системах.

Проанализированы литературные данные, посвященные изучению концентрационных границ существования, особенностей строения и свойств, висмутсиликатных и висмутгерманатных стекломатериалов, а также некоторые работы, касающиеся иных висмутсодержащих стеклосистем. Показано, что в системах Bi2O3–SiO2 и Bi2O3–GeO2 область стеклообразования включает в себя составы, соответствующие составам силико- и германоэвлитина.

Изложены методы получения прозрачных стеклокристаллических материалов, наиболее подробно рассмотрен метод кристаллизации стекол под действием термообработки. Рассмотрены процессы, идущие в стекломатериалах при термообработке.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальной установки, реактивов, материалов и оборудования, используемых в работе. Изложены стандартные экспериментальные методики получения образцов стекол и стеклокристаллических материалов. Все эксперименты проводились на воздухе. Для исследования стекол и стеклокристаллических материалов были использованы следующие методы анализа:

дифференциально-термический, рентгенофазовый, дилатометрический, кристаллооптический, спектрально-люминесцентный и оптический спектральный методы, гидростатическое взвешивание. Проведены измерения электрических свойств (проводимость и диэлектрическая проницаемость), а также изучение радиационной стойкости и сцинтилляционных свойств. Приведены методики расчета физических величин и погрешности измерения указанных методов.

Третья глава посвящена получению и исследованию стекол составов 2Bi2O3– 3SiO2, 2Bi2O3–3GeO2, (2-x)Bi2O3–3SiO2–xNd2O3, где x=0,08 и 0,25 (1,6 и 5 мол. % Nd2O3, соответственно) и (2-x)Bi2O3–3GeO2–xNd2O3, где x=0,08 и 0,25 (1,6 и 5 мол. % Nd2O3, соответственно) и получению стеклокерамики на основе стекол данных составов.

На основании полученных экспериментальных данных разработана методика приготовления стекла, позволяющая получать гомогенные стекломатериалы с различной окраской (не содержащие неодима – от бледно-желтой до темно-красной, легированные неодимом – от желто-голубой до темно-красно-фиолетовой).

Оптимизировать процесс получения стекол удовлетворительного качества удалось посредством варки стекломассы в два этапа. Первый этап, необходимый для гомогенизации расплава, в случае висмутсиликатных стекол составляет около 2, часов при 1000 оС, затем расплав выливается на подложку или медленно охлаждается.

Для висмутгерманатных стекол время первого этапа варки составляет около 1,5 часов при 1100 оС. Гомогенизация расплава осуществляется за счет конвекции. Вязкость висмутгерманатных расплавов ниже, чем висмутсиликатных, именно это позволяет уменьшить время их гомогенизации до 1,5 часов. Стекла, полученные быстрым охлаждением расплавов, имеют темную окраску.

Мы считаем, что приобретаемая образцами стекол после длительной выдержки расплава, необходимой для его гомогенизации, темная красно-коричневая окраска является следствием частичного перехода ионов Bi3+ в ионы с более высокой степенью окисления Bi4+ и (или) Bi5+.

Процессы окисления влияют также и на гомогенность стекол. Длительная варка (более 3 часов для силикатного стекла и 2 часов для германатного) приводит к ликвации стекла. Вследствие этого на границах раздела фаз происходит рассеивание света и стекла становятся мутными, полупрозрачными. Это особенно характерно для образцов германатных стекол, видимо, вследствие меньшей вязкости расплавов по сравнению с силикатными: в некоторых образцах расслоение на фазы без потери прозрачности наблюдалось даже при небольшом времени варки (около 1,5 часов).

При сокращении времени варки для силикатного стекла приблизительно до 1, часа и для германатного приблизительно до 40 минут, стекла становятся светлее (оранжевая окраска), но с большим количеством пузырьков воздуха и свилей.

Таким образом, с увеличением времени выдержки расплава, эффект потемнения (покраснения) стекла усиливается. Мы связываем это с тем, что окислительная реакция, сопровождающаяся повышением степени окисления висмута и начинающаяся с поверхности расплава, постепенно идет в глубину, приводя к возрастанию концентрации ионов висмута с валентностью выше трех. В расплаве при этом возникают новые центры окраски. Косвенным подтверждением такого вывода является и тот факт, что окраска оксидов висмута в ряду: Bi2O3 – Bi2O4 – Bi2O5, меняется от светло желтой до коричневой, а затем – до красно-коричневой. При быстром охлаждении расплава возникшие центры окраски «вмораживаются» в структуру стекла.

В случае медленного (в течение 5 часов) охлаждения долго выдержанного расплава или медленного нагревания темного стекла (до 1100 оС в течение 4 часов), происходит восстановление ионов висмута до степени окисления +3, поскольку оксид висмута (III) является наиболее устойчивым оксидом при температурах ниже точки плавления. Восстановлению ионов висмута также могут способствовать кристаллизация, изменение скорости диффузии кислорода через материал или ликвация. Таким образом, есть возможность управлять степенью окисления висмута в стекле, а как следствием, и окраской стекол.

На втором этапе варки затвердевшие образцы стекол подвергаются повторному плавлению со временем выдержки от 10 минут до 1,5 часов. Полученные расплавы выливаются на холодную подложку для быстрого затвердевания. При этом окраска стекол зависит от их предыстории. Например, если стекло после длительной первой варки медленно охлаждается или медленно нагревается при повторной варке, которая висмутгерманатных материалов, практически бесцветными. Образцы темного стекла, полученные после первой длительной варки путем быстрого охлаждения, помещенные в предварительно нагретую печь, даже при минимальном времени повторной варки, приобретают еще более темную окраску.

Повторная варка стекол, легированных неодимом, с соблюдением указанных выше условий приводит к тому, что стекла с неодимом светлеют, приобретая характерную для матриц с неодимом окраску сиреневую при естественном освещении и зеленоватую при искусственном.

Путем варьирования времени второго этапа варки, для последующих исследований и термообработки с целью кристаллизации, получены образцы стекол, имеющие различную глубину окраски.

На спектрах поглощения стекол обоих составов, в том числе легированных неодимом, присутствует широкая полоса в области 450-500 нм, свидетельствующая о присутствии висмута в степени окисления выше +3. Примеры таких спектров представлены на рисунке 1. Интенсивность поглощения возрастает с увеличением времени варки стекла, при этом стекла становятся темнее. На спектрах образцов, легированных неодимом, присутствуют также характерные полосы поглощения Nd3+.

окислительных процессов, являются результаты измерений удельного сопротивления и диэлектрической проницаемости стекол составов 2Bi2O3–3SiO2 и 2Bi2O3–3GeO2 с определяются ионным механизмом проводимости. Для стекол, которые варились в течение меньшего времени, и соответственно имели более светлую окраску, значения проводимости ниже. Поскольку в висмутсодержащем стекле, основными носителями заряда являются анионы кислорода, при окислении висмута в процессе длительной сопротивление падает. Диэлектрическая проницаемость при этом возрастает.

Коэффициент поглощения, см- Рис. 1. Спектры поглощения стекол состава 2Bi2O3:3SiO2, нелегированные (а) и легированные Nd2O3 (б) составов, в том числе с различными окрасками. Термообработку проводили при температурах, лежащих внутри интервала кристаллизации. Однако для более полного исследования процесса кристаллизации стекол ряд опытов по термообработке провели и при температурах, лежащих выше указанного интервала.

него, после проведения термообработок могут кристаллизоваться следующие фазы:

стабильная фаза эвлитин Bi4(Si,Ge)3O12, метастабильная фаза Bi2Si(Ge)O5 и кристаллическая фаза со структурой флюорита Fm3m. На процесс кристаллизации оказывают воздействие не только температура и время термообработки, но и первоначальная окраска исходных стекол, являющаяся следствием условий их приготовления.

После однократной варки висмутсиликатных стекол, в том числе легированных неодимом, в течение более 2 часов, и висмутгерманатных – 1,5 часов (темные стекла), последующая термообработка приводит к дальнейшему потемнению образцов и их моментальной кристаллизации. При этом выпадает в основном кристаллическая фаза со структурой флюорита Fm3m, в которой кристаллизуются такие висмут оксидные соединения, как BiO2, BiO2-х и -Bi2O3. Расчет показал, что эта фаза по параметрам элементарной ячейки соответствует BiO2. Это подтверждает предположение о том, что при длительной выдержке расплава происходит окисление висмута, и в темном стекле часть висмута находится в степени окисления выше, чем +3. В начале термообработки такого стекла происходит ликвация стекла, оно темнеет, а затем кристаллизуется с образованием фазы с параметрами решетки близкими к BiO2.

Помимо этой фазы выпадает метастабильная (Bi2Si(Ge)O5), причем в германатном стекле кристаллизация метастабильной фазы проходит более интенсивно, чем в силикатном. По результатам проведенных экспериментов сделан вывод о том, что для получения прозрачной стеклокерамики время варки стекол не должно превышать час, при этом стекла получаются светлыми. В образцах таких стекол при термообработке кристаллизуются фаза эвлитина и метастабильная фаза. Однако, такая длительность варки недостаточна для полной гомогенизации расплавов, которая достигается после времени выдержки в два-три раза дольше. Поэтому, учитывая сказанное, для получения прозрачной стеклокерамики использованы стекла, приготовленные путем двухступенчатой варки. Предлагаемая методика состоит в том, что после первого, более длительного (около 2,5 часов для силикатного стекла и 1,5 часов для германатного) этапа варки и гомогенизации расплавов и последующего охлаждения, полученные образцы необходимо вторично медленно нагревать до полного расплавления и после выдержки не более 1 часа производить отливку стекол.

Прозрачные стеклокристаллические материалы были получены после термообработки как при 480±10 C висмутсиликатных стекол, легированных и нелегированных неодимом (появление кристаллической фазы через 7,5 часов), так и висмутгерманатных стекол, легированных и нелегированных неодимом, как при 420±10 oC (появление кристаллической фазы через 5 часов), так и 390±10 oC (появление кристаллической фазы через 9 часов).

Термообработка при более низких температурах, равных или близких к начальной температуре кристаллизации (Tc), даже в течение 20 часов не приводит к кристаллизации. Превышение конечной температуры кристаллизации Tp вызывает ликвацию и поверхностную кристаллизацию образцов.

Четвертая глава посвящена исследованию физико-химических свойств стекол, имеющих различные окраски, и прозрачных стеклокристаллических материалов, сравнению их со свойствами монокристаллов и выбору наиболее подходящих условий получения прозрачных стеклокристаллических материалов.

Показатели преломления, микротвердости и плотности стекол, полученных при разных режимах варки и имеющих различные окраски, не меняются. Введение неодима, обладающего меньшей атомной массой, незначительно понижает значения указанных характеристик. При этом, не являясь стеклообразователем, он может вносить большее разупорядочение в структуру стекол, что, в свою очередь, также сказывается на значениях их физико-химических характеристик.

Термообработка стекол всех составов приводит к возрастанию их плотности, показателя преломления и микротвердости. При этом наибольшее увеличение этих параметров за меньшее время наблюдается при термообработке силикатных стекол при температуре 480±10 oC и германатных 420±10 oC. Именно эти температуры мы выбрали как наиболее подходящие для проведения направленной кристаллизации указанных стекол.

С увеличением времени термообработки, вследствие возрастания объемной стеклокристаллических материалов приближаются к свойствам монокристаллов. При одинаковых режимах термообработки объемная доля кристаллической фазы, образующейся в стеклах, содержащих неодим, меньше, чем в нелегированных.

В результате термообработки стекол всех составов, включая легированные пропорционально температуре и времени термообработки, свидетельствуя о восстановлении висмута до исходной степени окисления +3. Пример такого спектра представлен на рисунке 2. Окраска образцов при этом становится более светлой.

На спектрах люминесценции стекол и стеклокристаллических материалов всех составов присутствует слабая полоса люминесценции в области 1000 нм, характерная для ионов висмута. Пример спектра представлен на рисунке 3.

Висмутгерманатные образцы термообработка 420±10 С стекло Состав 2Bi2O3:3GeO2 Состав 1,92Bi2O3:3GeO2:0,08Nd2O Коэффициент поглощения, см состава 2Bi2O3:3SiO2 (время варки 1 час) после термообработки при 480±10 оС люминесценции этих двух полос меняется вследствие концентрационного тушения и перепоглощения. Спектры люминесценции образцов стекол, содержащих неодим, после кристаллизации остаются практически неизменными, позволяя сделать вывод о том, что в данных условиях неодим не входит в кристаллическую фазу.

I/Imax Воздействие -облучения на стекла и стеклокристаллические материалы различно. Изменения, происходящие со стеклами визуально менее заметны по сравнению со стеклокерамикой. Окраска стекол не изменяется. Стеклокерамика заметно темнеет. Показатели преломления и микротвердости стекол при этом увеличиваются, а стеклокристаллических материалов – падают.

Мы полагаем, что это вызвано тем, что ионизирующее излучение инициирует два процесса, по-разному воздействующие на стекло и стеклокристаллический материал: во-первых, ионизацию атомов и ионов, входящих в состав вещества, вследствие чего происходит потемнение и уменьшение микротвердости и показателя преломления в кристаллической фазе; во-вторых, предкристаллизационный процесс и (или) ликвацию стекла, вследствие чего у стекол могут возрастать показатели преломления и микротвердости. Устойчивость к облучению у силикатов висмута выше, чем у германатов, поскольку изменения физико-химических параметров после -облучения у этих стекло- и стеклокристаллических материалов не так существенны.

висмутгерманатных стекол, стеклокристаллических материалов и монокристаллов показало, что стеклокерамика проявляет свойства, существенно более близкие к монокристаллам, чем стекла.

ВЫВОДЫ

Системы Bi2O3–SiO2 и Bi2O3–GeO2 выбраны для получения прозрачной стеклокерамики путем термообработки стекол на основе анализа литературных данных, а также рассмотрения ряда физико-химических и прикладных свойств висмутсодержащих кристаллов со структурой эвлитина. Соотношение компонентов для приготовления исходной шихты соответствует составу фазы эвлитина: 2Bi2O3– 3ЭO2 и (2-x)Bi2O3–3ЭO2–xNd2O3, (где Э=Si, Ge и x=0,08, и 0,25, что соответствует 1, и 5 мол. % Nd2O3).

Разработана лабораторная технология получения стекол в указанных системах путем двухступенчатой варки с промежуточным затвердеванием образцов, основанная на изучении физико-химических свойств исходных компонентов шихты и позволяющая получать прозрачные стекла с минимальным поглощением в видимой области спектра. Получены образцы прозрачных слабо окрашенных стекол составов 2Bi2O3–3SiO2 и 2Bi2O3–3GeO2.

На основании дилатометрических исследований образцов стекол составов 2Bi2O3–3SiO2 2Bi2O3–3GeO кристаллизации. Экспериментально определены температуры и длительности проведения термообработок стекол составов 2Bi2O3–3SiO2 (480 оС) и 2Bi2O3–3GeO С), необходимые для получения прозрачной стеклокерамики. Впервые ( получены прозрачные стеклокристаллические материалы составов 2Bi2O3–3SiO2 и 2Bi2O3–3GeO2 с пропусканием, близким к пропусканию монокристаллов того же состава в видимой области спектра.

стеклокристаллических материалов в зависимости от условий их получения и термообработки. На основании анализа литературы и экспериментальных данных показано, что причиной изменения окраски стекол и стеклокристаллических материалов является склонность ионов висмута в окислительной среде к обратимому изменению валентного состояния в зависимости от температуры. При температурах, соответствующих температурам варки стекол (1000-1100 оС), в расплавах происходит окисление ионов Bi3+ до более высокого валентного состояния, и после быстрого охлаждения таких расплавов стекла приобретают темную красно-коричневую окраску. При температурах гораздо более низких, чем температура плавления оксида висмута, в том числе при температурах кристаллизации стекол, (для силикатного стекла – 400-500 оС, для германтаного – 350-450 оС), наиболее устойчивой степенью окисления висмута является +3. В процессе термообработки стекол при указанных температурах висмут с более высокой степенью окисления восстанавливается до +3, и стекла постепенно приобретают более светлую окраску.

Плотности, показатели преломления и микротвердости стекол составов 2Bi2O3–3SiO2 и 2Bi2O3–3GeO2 и прозрачной стеклокерамики на их основе возрастают в ряду стекло – стеклокристаллический материал – монокристалл. Введение неодима приводит к уменьшению микротвердостей и показателей преломления стекол и стеклокристаллических образцов.

В стеклах всех составов, в том числе легированных неодимом, имеющих более светлую окраску, после проведения термообработок кристаллизуются стабильная фаза эвлитин Bi4(Si,Ge)3O12 с примесью метастабильной фазы Bi2Si(Ge)O5. Ориентировочные средние размеры кристаллитов эвлитина достигают нескольких десятков нм (до 30 нм для силикатных образцов через 7,5 часов термообработки и 20 нм для германатных через 5 часов термообработки), возрастая с увеличением времени термообработки (через 20 часов в силикатных образцах размер кристаллитов увеличился в 2 раза, а в германатных в 1,5). Объемная доля кристаллической фазы в образцах также растет со временем термообработки: через часов она составляет около 63 % для силикатного и 90% для германатного образцов.

При одинаковых условиях кристаллизация стекол, легированных неодимом, происходит менее интенсивно.

Проводимость образцов стекол существенно меняется в зависимости от времени выдержки исходных расплавов. Заметно более высокие значения проводимости темных стекол, полученных путем длительной варки (силикатные стекла варились 2 часа при 1000 оС и германатные стекла варились 1,5 часа при С), свидетельствуют об увеличении числа основных носителей заряда (анионов кислорода), подтверждая заключение об увеличении степени окисления висмута при этих условиях получения образцов.

легированных неодимом, присутствует широкая полоса в области 450-500 нм, интенсивность которой растет с увеличением времени варки стекла, обусловленная присутствием висмута в степени окисления +4, +5. После термообработки стекол всех составов при температурах их кристаллизации интенсивность данной полосы снижается с увеличением времени выдержки, свидетельствуя о восстановлении висмута, а образцы приобретают более светлую окраску. При более высоких температурах термообработки осветление стекол происходит быстрее. На спектрах поглощения образцов, легированных неодимом, помимо полосы, соответствующей поглощению ионов висмута со степенью окисления больше +3, присутствуют еще и характерные полосы поглощения Nd3+. Спектры люминесценции образцов стекол содержащих неодим, после кристаллизации остаются неизменными, свидетельствуя о том, что в данных условиях неодим не входит в кристаллическую фазу.

Влияние -облучения на стекла и стеклокристаллические материалы составов 2Bi2O3–3SiO2 и 2Bi2O3–3GeO2 различно:

• После облучения дозой 106 рад окраска стекол составов 2Bi2O3–3SiO2 и 2Bi2O3– 3GeO2 остается неизменной, а показатели преломления и микротвердости несколько возрастают. В течение длительного времени (более 14 суток) после облучения стекла не претерпевают видимых изменений.

• После облучения дозой 106 рад стеклокерамические образцы заметно темнеют вследствие ионизации ионов висмута и увеличения их степени окисления.

Показатели преломления и микротвердости стеклокристаллических материалов снижаются. Характеристики стеклокерамических образцов через 14 суток после облучения возвращаются в исходное состояние, что наблюдается, как известно из литературных данных, и для монокристаллов.

• Устойчивость к облучению у силикатов висмута выше, чем у германатов, поскольку изменения физико-химических параметров после -облучения у этих стекло- и стеклокристаллических материалов не так существенны.

10. Измерение ряда сцинтилляционных характеристик висмутгерманатных стеклокристаллических образцов, таких как радиационная длина, световой выход, время высвечивания и длина взаимодействия, показало, что в качестве сцинтилляционного материала они превосходят стекла и приближаются к монокристаллам германоэвлитина.

11. В системах Bi2O3–SiO2 и Bi2O3–GeO2 получены стеклокристаллические материалы, близкие по физическим свойствам к монокристаллам эвлитинов и перспективные для использования их в областях, в которых традиционно применяют монокристаллы.

Основное содержание работы

опубликовано:

1. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г., Цветков В.Б. Особенности получения стекла и стеклокерамики в системах Bi2O3–SiO2 и Bi2O3–SiO2–Nd2O3 // Техника и технология силикатов. –2010. – №4. – С. 26-29.

2. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г. Получение прозрачной стеклокерамики в системе Bi2O3–SiO2 // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. – М.:

РХТУ им. Д.И. Менеделеева. – 2008. –Том XXII. – № 10 (90). – С. 27-31.

3. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г. Исследование процесса кристаллизации стекол состава эвлитина в системе Bi2O3–SiO2 // Международная молодежная научная безопасность и экология: сборник тезисов докладов. – М.: НИЯУ МИФИ. – 2009. — С. 100-102.

4. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г. Кристаллизация стекол в системе Bi2O3–SiO2 // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики:

физические свойства и применение: сб. тр. 7-й Всерос. молодеж. науч. шк. – Саранск:

Изд-во Мордов. ун-та. – 2008. – С. 138-139.

5. Горащенко Н.Г., Ворончихина М.Е. Кинетика кристаллизации стекол состава 2Bi2O3–3SiO2 // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение: сб. тр. 8-й Всерос. конф. с элементами молодеж. науч. шк. – Саранск: Изд-во Мордов. ун-та. – 2009. – С. 107.

6. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г. Получение прозрачной стеклокерамики состава 2Bi2O3–3SiO2 и 1,85Bi2O3–3SiO2–0,15Nd2O3 // Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства: тезисы докладов 2-ой международной конференции/молодежной школы-семинара. Владимир: Изд-во Владимир.

госуниверситета. – 2009. – С. 237-239.

7. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г., Цветков В.Б. Кристаллизация стекол в системе Bi2O3–GeO2 // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение: сб. тр. 9-й Всерос. конф. с элементами молодеж. науч. шк. – Саранск: Изд-во Мордов. ун-та. – 2009. – С. 134.

8. Ворончихина М.Е., Горащенко Н.Г., Цветков В.Б. Кристаллизация стекол состава (2-x)Bi2O3–3GeO2–xNd2O3 // Тезисы докладов НКРК-2010 (XIV Национальная конференция по росту кристаллов и IV Международная конференция «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской). – М.: ИК РАН. – 2010. – Том II. – С. 8.

Подписано в печать 10.12. Заказ № 4685 Тираж – 100 экз.

Печать трафаретная.

Типография «11-й ФОРМАТ»

115230, Москва, Варшавское ш., www.autoreferat.ru