На правах рукописи

Кальнеус Евгений Васильевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ИОН-РАДИКАЛОВ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ В

РАСТВОРАХ МЕТОДОМ МАРИ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв,

физика экстремального состояния вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

НОВОСИБИРСК - 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН кандидат физико-математических наук,

Научный руководитель:

Стась Дмитрий Владимирович доктор физико-математических наук,

Официальные оппоненты:

Лукзен Никита Николаевич доктор физико-математических наук, Чичинин Алексей Иннокентьевич Учреждение Российской академии наук

Ведущая организация:

Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Защита состоится «14» сентября 2011 г. в 1630 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, Новосибирск 90, ул.

Институтская 3, ИХКГ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН.

Автореферат разослан «29» июля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук А.А. Онищук

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Короткоживущие радикалы и ион-радикалы являются важными интермедиатами во многих химических превращениях. В силу высокой реакционной способности они требуют специальных методов для их регистрации и экспериментального изучения.

Методы спиновой химии, такие как ХПЯ, ХПЭ, оптически детектируемый ЭПР, времяразрешенный магнитный эффект, МАРИ спектроскопия и др., позволяют изучать широкий класс процессов в химии и биологии с участием короткоживущих пар парамагнитных частиц: радикалов, ион-радикалов, а также бирадикалов и триплетно возбужденных молекул. Все эти методы используют внешние постоянные и переменные магнитные поля, которые изменяют коллективное спиновое состояние пар и приводят к наблюдаемым изменениям экспериментально регистрируемых величин.

Применяемый в данной работе метод спектроскопии пересечения уровней, или МАРИ спектроскопии (от английской аббревиатуры Magnetically Affected Reaction Yield), предъявляет менее жесткие требования к исследуемым ион-радикалам, чем многие другие спиновохимические методы, и позволяет в стационарном эксперименте регистрировать частицы с временами жизни в несколько наносекунд. При этом, как и в других спиновохимических методах, изучение первичных частиц можно проводить в жидких растворах при комнатной температуре. Данное обстоятельство важно не только для изучения химических систем, но и для изучения модельных биологических объектов.

На момент начала данной работы было показано, что метод МАРИ спектроскопии позволяет детектировать ион-радикалы с временами жизни вплоть до 1 нс, а в МАРИ спектрах для пар с участием ион-радикалов с эквивалентными магнитными ядрами имеется характерная линия, положение которой определяется единственной константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ). Вопрос о принципиальной возможности извлечения параметров СТВ для более сложных систем оставался открытым.

В настоящей работе была поставлена задача с помощью метода МАРИ спектроскопии заполнить ряд имевшихся пробелов по тем ион-радикалам замещенных бензолов, которые не удавалось ранее зарегистрировать другими спиновохимическими методами, и изучить возможность получения разрешенных МАРИ спектров для систем с неэквивалентными магнитными ядрами, что позволило бы расширить область применения МАРИ спектроскопии для получения спектроскопической информации. Составной частью работы являлось создание МАРИ спектрометра с расширенными возможностями и магнитной системой, оптимизированной для работы в области слабых полей с целью улучшить разрешение МАРИ линии в нуле магнитного поля.

Основные цели работы:

1. Зарегистрировать методом МАРИ спектроскопии ион-радикалы симметричных замещенных бензолов, которые не удавалось наблюдать другими методами, и оценить их кинетические и магнитоструктурные параметры.

2. Для анион-радикалов несимметричных фторбензолов с большими константами СТВ изучить возможность получения разрешенных МАРИ спектров и их связь со структурой уровней энергии.

3. Для повышения разрешающей способности метода МАРИ спектроскопии разработать и изготовить экспериментальную установку, оптимизированную для регистрации МАРИ спектров в слабых магнитных полях.

Научная новизна работы.

В работе впервые зарегистрированы МАРИ спектры двух ион-радикалов симметричных замещенных бензолов, которые ранее не удавалось наблюдать другими спин-чувствительными методами. Установлено, что их времена релаксации составляют не короче 10 наносекунд, для анион-радикала 1,3,5-трифторбензола константа СТВ с тремя эквивалентными ядрами фтора составляет 7,2 – 7,5 мТл, а эффективные СТВ катионрадикала 1,3,5-триметилбензола (мезитилена) составляет 1,4 мТл.

Впервые экспериментально установлено, что МАРИ спектры систем с неэквивалентными магнитными ядрами могут содержать линии в ненулевых магнитных полях. Получены и проанализированы характерные спектры ион-радикальных пар с участием анион-радикалов 1,2,3-трифторбензола и пентафторбензола (ПФБ).

Разработан и изготовлен новый МАРИ спектрометр, оптимизированный для работы в области слабых магнитных полей и имеющий ряд дополнительных особенностей для расширения экспериментальных возможностей МАРИ спектроскопии.

Практическая ценность.

Полученные данные о временах релаксации и константах СТВ для катион-радикала мезитилена и анион-радикала 1,3,5-трифторбензола заполняют имевшийся в литературе пробел и могут быть использованы (а в случае анион-радикала 1,3,5-трифторбензола уже использованы) при проведении дальнейших ОД ЭПР исследований для получения более детальной спектральной информации.

Представлен подход, позволяющий при благоприятных условиях получать из МАРИ спектров спектроскопическую информацию (величину константы СТВ и время жизни когерентного состояния) об ион-радикалах с эквивалентными магнитными ядрами.

Регистрация и анализ разрешенных МАРИ спектров для пар с участием анионрадикалов 1,2,3- трифторбензола и ПФБ показывает, что в некоторых случаях МАРИ спектроскопия позволяет получать спектроскопическую информацию и для систем с неэквивалентными магнитными ядрами, расширяя границы проводимых исследований.

экспериментальные возможности МАРИ спектроскопии и, возможно, провести ряд качественно новых исследований, в том числе получить оптически разрешенные МАРИ спектры, что может быть полезным при наличии в образце нескольких люминофоров.

Личный вклад соискателя.

Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в данной работе, принимал непосредственное участие в разработке методических подходов, получил оригинальные результаты методом МАРИ спектроскопии и квалифицированно провел их анализ и обсуждение. Автором лично были получены практически все экспериментальные результаты, а также разработана и создана новая установка.

Апробация работы.

всероссийских конференциях:VI, VII Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Processes” (Новосибирск, Россия, 21-25 июля 2002 г, Черноголовка, Россия, 25июня 2007 г), XV, XVIII Симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 18-29 сентября 2003 г, 22 сентября – 3 октября 2006 г), VII Российская молодежная научная школа «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений» (Казань, Россия, 11-13 ноября 2003 г), XXII Всероссийская школасимпозиум молодых ученых по химической кинетике (Пансионат «Клязьма» Московской области, Россия, 15-18 марта 2004), Вторая всероссийская научная конференция «Проектирование инженерных и научных приложений в среде МATLAB» (Москва, Россия, 25-26 мая 2004 г.), Magnetic Measurements 2004 (Prague, Czech Republic, 30 June - July 2004), International conference “Modern Development of Magnetic Resonance” (Казань, Россия, 15-20 августа 2004 г), 9th, 10th, 11th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena (Oxford, UK, 11-17 September 2005, Venice, Italy, 18-21 June 2007, St. Catharines, Canada, 9-14 August 2009), 12th International Symposium on Interdisciplinary Electromagnetic, Mechanic &Biomedical Problems ISEM (Bad Gastein, Austria, 12-14 September 2005), Международная научно-технической школаконференция «Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, Россия, 26-30 сентября 2005 г.), The 5th Research Workshop on Diffusion Assisted Reactions DAR’06 (Новосибирск, Россия, 13-19 августа 2006 г), SendaiBerlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR SBN 2006 (Новосибирск, Россия, 28- августа 2006 г), 1st International Conference RAHMS: Recent Advances in Health and Medical Sciences (Paphos, Cyprus, March 7-12, 2008), 7th International Conference on Measurement “Measurement 2009” (Smolenice, Slovakia, May 20-23, 2009), International Russian-Austrian seminar on Exploiting spin coherence of radical pairs for detection of elusive radical species (Новосибирск, Россия, 1-3 сентября 2009 г), 3rd International Conference on Magnetoscience (Nijmegen, The Netherlands, 26-29 October 2009), Workshop on Quantum measurement and chemical spin dynamics (Leiden, The Netherlands, March 15-19, 2010).

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 5 статьях в рецензируемых журналах, 5 сборниках трудов и 20 тезисах докладов международных и всероссийских конференциях и симпозиумах.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка из 105 наименований и приложения. Работа изложена на 109 страницах и содержит одну таблицу и 36 рисунков.

Во введении отражена актуальность проблемы, решению которой посвящена данная диссертация и сформулированы основные цели работы.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором описана методика МАРИ спектроскопии, типичные ее применения, а также особенности ион-радикалов замещенных бензолов, которые представляют интерес для исследований. Первая часть главы описывает радиационно-химические процессы в неполярных растворах и генерацию ион-радикальных пар рентгеновским излучением. Рассмотрены способы увеличения жизни ион-радикальной пары путем добавления в раствор соответствующих акцепторов. Во второй части описано влияние внешних магнитных полей на спиновую эволюцию пары и связанную с ней экспериментально регистрируемую интенсивность рекомбинационной флюоресценции. В третьей части главы рассматриваются физические основы метода МАРИ спектроскопии (спектроскопии пересечения уровней). Показаны преимущества, ограничения и типичные применения этого метода, основанного на измерении интенсивности рекомбинационной флюоресценции радиационно генерируемых ион-радикальных пар в зависимости от напряженности постоянного внешнего магнитного поля без использования микроволновой накачки. Основное внимание уделено причинам и условиям появления МАРИ линий – резонансных особенностей на кривой магнитного эффекта. Приведен и описан вид типичного МАРИ спектра и указано влияние на него параметров СТВ партнеров ион-радикальной пары и их времен жизни и релаксации. Отмечено, что МАРИ спектроскопия дает возможность регистрировать ион-радикалы с временами жизни вплоть до единиц наносекунд. На примере катион-радикала транс-декалина и изучения короткоживущих ион-бирадикалов в спиновых триадах типа «ион-радикал – ион-бирадикал» описаны типичные варианты применения МАРИ спектроскопии. В четвертой части главы отмечено, что замещенные бензолы представляют ряд систем с изменяющимися в широком диапазоне магнитными свойствами. Фторзамещенные бензолы ранее служили моделями при калибровке новых оптически детектируемых спиновохимических методов в случае, когда были необходимы большие величины СТВ. Кроме того, фторированные бензолы привлекают большое внимание теоретиков и экспериментаторов из-за особенностей электронного строения.

Особо отмечено, что, несмотря на предпринимавшиеся ранее попытки, зарегистрировать катион-радикал симметричного 1,3,5-триметилбензола и анион-радикал симметричного 1,3,5-трифторбензола ранее не удавалось, что объяснялось их высокой симметрией и, в связи с этим, возможно короткими временами релаксации.

Во второй главе описана установка, на которой были получены все обсуждаемые в работе экспериментальные результаты, образцы и методы их приготовления.

Представлена таблица используемых веществ и приведены величины констант СТВ и эффективных ширин спектра ЭПР соответствующих ион-радикалов.

Третья глава посвящена исследованию катион-радикалов метилзамещенных бензолов. В первой части обсуждаются возможные причины, по которым катион-радикал мезитилена ранее не удавалось наблюдать с помощью метода оптически детектируемого ЭПР (ОД ЭПР). Обоснован выбор циклогексана в качестве растворителя для исследования катион-радикалов метилзамещенных бензолов. На рис. 1 на примере катион-радикала 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола) представлена типичная концентрационная зависимость для МАРИ спектров исследуемых веществ. Как можно заметить, при самой низкой концентрации дурола (10-4 М) спектр практически не наблюдается+, так как такая концентрация еще слишком мала для создания катион-радикалов в нужном количестве:

Рис. 1. Экспериментальные МАРИ спектры раствора дурола в циклогексане скорости реакции вырожденного электронного Концентрация дурола показана слева от каждого спектра. В качестве акцептора электронов и люминофора в раствор добавлен дейтеропаратерфенил в концентрации 10-4 М.

циклогексане с концентрацией 10-2 М. Можно заметить, что, в отличие от остальных спектров, в случае бензола отсутствует МАРИ линия, а для раствора мезитилена МАРИ линия весьма слаба. Так как МАРИ линия в нуле поля отражает когерентное время жизни пары, то катион-радикалы этих двух веществ, возможно, имеют короткое время парамагнитной релаксации и, таким образом, короткое время когерентной жизни.

Во второй части с помощью дейтерированых аналогов исследуемых веществ показано, что отсутствие МАРИ линии для катион-радикала бензола объясняется малостью его констант СТВ. На рис. 3 приведены МАРИ спектры растворов бензола и его дейтерированного аналога, а также толуола и его дейтерированного аналога. Для катион радикала толуола =1,67 мТл, и соответствующий спектр МАРИ имеет четко выраженную МАРИ линию в нулевом поле, которая полностью пропадает при дейтерировании. Дейтерирование в этом случае уменьшает катион-радикала от 1,67 до 0,42 мТл, что близко к 0,65 мТл для катион-радикала бензола, при этом спектры пар с участием катион-радикала толуола и бензола практически идентичны.

Рис. 2. Экспериментальные МАРИ спектры растворов бензола и метилзамещенных бензолов в концентрации 10-2 М в циклогексане при комнатной температуре: а) – бензол, б) – толуол, в) - о-ксилол, г) – п-ксилол, д) – мезетилен, е) – дурол, ж) – пентаметилбензол, з) - гексаметилбензол. В качестве акцептора электронов и люминофора в раствор добавлен дейтеропаратерфенил в концентрации 10-4 М.

Качественно этот эффект можно объяснить следующим образом. Слабое сверхтонкое взаимодействие в катион-радикале означает медленное развитие спиновой эволюции в паре. Эффективные СТВ, равные 0,65 мТл, соответствуют характерному времени Рис. 3. Экспериментальные МАРИ спектры растворов бензола и толуола в концентрации 10-2 М в циклогексане при комнатной температуре: а) – бензол, б) – бензол-d6, в) – толуол, г) – толуол-d8.

В качестве акцептора электронов и люминофора в раствор добавлен дейтеропаратерфенил в концентрации 10-4 М. Около каждого спектра приведены значения эффективной ширины спектра ЭПР соответствующих катион-радикалов.

внутреннего спинового движения 10 нс, которое сопоставимо с характерным временем рекомбинации ион-радикалов, и интерференционные эффекты не успевают развиться.

В третьей части проанализирован МАРИ спектр катион-радикала мезитилена. Для этого проведено сравнение МАРИ спектров катион-радикалов мезитилена и дурола и их модельных спектров, рассчитанных следуя работам Анисимов, О.А., Григорянц, В.М., Киянов, С.В., Салихов, К.М., Cухенко, С.А., Молин Ю.Н. ТЭХ 18 (1982) 292 и Stass, D.V., Lukzen, N.N., Tadjikov, B.M., Molin, Yu.N. Chem. Phys. Letters. 233 (1995) 444. При моделировании было использовано три параметра: – эффективная ширина спектра ЭПР, Моделирование показало, что уменьшение времени релаксации при неизменных Рис. 4. Экспериментальные МАРИ спектры для раствора 10-4 М катион-радикала дурола, паратерфенила и 10-2 М дурола (а) и мезитилена (б) в циклогексане при комнатной температуре. Справа – моделирование спектра с 0 =10 нс, =5,2 нс и =2,8 мТл для дурола (в) и =1,4 мТл для величиной = 2,8 мТл.

мезитилена (г).

релаксации были определены подгонкой концентрационной зависимости МАРИ спектров для растворов дурола. В экспоненциальной модели кинетики рекомбинации были найдены оптимальные эффективные значения 0 =10 нс и =5,2 нс. Время релаксации 5,2 нс для пары с участием катион-радикала дурола соответствует диффузионно-контролируемой реакции вырожденного электронного обмена с константой скорости К = (1-2)·1010 М-1с- при использующейся концентрации дурола 10-2 М, и таким образом отражает принципиально неустранимую реакцию катион-радикала, а не его собственную релаксацию. Обменный вклад в спектр мезитилена должен быть таким же, так как в условиях этого эксперимента обе системы находятся в режиме медленного обмена и, так же как в стационарном ЭПР, скорость вызванной обменом релаксации определяется обратным характерным временем оседлости res1 = [ KC ] и не зависит от системы. Так как из экспериментальных спектров видно, что величина для катион-радикала мезитилена примерно в два раза меньше, чем для катион-радикала дурола, то при моделировании МАРИ спектра раствора мезитилена величина была взята равной 1,4 мТл, а временные характеристики оставлены прежними. Полученный таким образом модельный спектр хорошо описывает экспериментальный МАРИ спектр катион-радикала мезитилена. Таким образом, в катион-радикале мезитилена не имеется дополнительных релаксационных процессов с временами короче нескольких наносекунд. Этот вывод не исключает предположения о том, что спектр ОД ЭПР катион-радикала мезитилена не удавалось наблюдать из-за достаточно короткого времени релаксации (или времени химического распада). Однако эти времена не настолько коротки, чтобы препятствовать наблюдению спектра МАРИ.

Четвертая глава посвящена рассмотрению анион-радикалов фторзамещенных бензолов с эквивалентными магнитными ядрами. В первой части главы приводится демонстрационный спектр анион-радикала гексафторбензола (ГФБ) и поведение уровней энергии для пары с участием анион-радикала ГФБ в зависимости от внешнего магнитного поля. На момент начала выполнения диссертационной работы уже было теоретически сформулировано и экспериментально показано, что в случае системы с эквивалентными магнитными ядрами положение МАРИ линий в ненулевых магнитных полях определяется единственной константой СТВ Аhf, возможными значениями суммарного спина набора эквивалентных ядер I и его проекциями m, с дополнительным ограничением: I > 1, I>m>0, и дается следующим выражением:

Во второй части главы рассмотрен случай самой простой системы, для которой должны быть линии в ненулевых полях. Это система из трех ядер со спином 1/2, дающая одну линию в поле 15Аhf/4. Практическое применение этого дано в третьей части главы, которая посвящена экспериментальному изучению анион-радикала симметричного 1,3,5трифторбензола. Ранее его, так же как и катион-радикал мезитилена, не удавалось наблюдать другими спиновохимическими методами.

Предположим, что анион-радикал 1,3,5-трифторбензола имеет три эквивалентных ядра со спином 1/2, которые должны давать МАРИ линию в ненулевом поле. Имеется еще три протона, но, согласно имеющимся опубликованным данным, СТВ для ядер фтора в Рис. 5. МАРИ спектры для растворов в додекане: а) – 2x10 М паратерфенила-d14, амплитуда модуляции 0,5 мТл; б) – 1x10- C6H3F3, амплитуда модуляции 0,5 мТл;

в) - моделирование МАРИ спектра для пары, в которой первый партнер имеет три заметить, что плечо в поле 27 мТл в эквивалентных магнитных ядра с константой СТВ равной 7,3 мТл, а второй партнер имеет 8 ядер с константами 0,045 мТл (модель для паратерфенила-d14).

Рис. 6. МАРИ спектры для раствора 5x10-2 М бензола-d6 и 1x10-2 М 1,3,5C6H3F3 в додекане, амплитуда модуляции корректной интерпретации вместо ПТФ был для экспериментальной кривой вблизи нуля магнитного поля 0,7 мТл, для кривой в диапазоне от 10 до 40 мТл – 2 мТл.

Сплошная тонкая кривая – моделирование для пары, в которой первый партнер имеет на рис. 6. Из-за худших по сравнению с ПТФ три эквивалентных магнитных ядра с константой СТВ 7,3 мТл, а второй партнер имеет 6 ядер с константами 0,05 мТл сигнала уменьшается, и поэтому приведенный (модель для обуженного вследствие вырожденного электронного обмена катион-радикала бензола-d6).

окрестностях ожидаемой линии в районе 27 мТл. На рисунке видно, что моделирование хорошо соответствует эксперименту, что подтверждает принадлежность наблюдаемого спектра анион-радикалу 1,3,5-трифторбензола, имеющему три эквивалентных ядра фтора с константой СТВ 7,2-7,5 мТл и намного меньшие СТВ с тремя протонами. При моделировании спектра (рис. 6.) для пары с участием анион-радикала 1,3,5-трифторбензола использовалось достаточно короткое время жизни пары (20 нс).

Возможно это объясняет предпринятые ранее неудачные попытки регистрации анионрадикала 1,3,5-трифторбензола в жидких растворах при комнатной температуре другими магниторезонансными методами, но это, как и в случае катион-радикала мезитилена, не препятствует его наблюдению методом МАРИ спектроскопии.

Проведенное исследование иллюстрирует подход, позволяющий при благоприятных обстоятельствах получать из МАРИ спектров спектроскопическую информацию (величину единственной константы СТВ и время когерентной жизни) об ион-радикалах с эквивалентными магнитными ядрами.

Пятая глава посвящена изучению анион-радикалов фторзамещенных бензолов с неэквивалентными ядрами. В первой части главы представлены разрешенные МАРИ спектры для достаточно сложной системы с неэквивалентными магнитными ядрами – раствора пентафторбензола (ПФБ) в додекане и сквалане (рис. 7). Такие разрешенные спектры были получены впервые. Можно заметить, что группа линий в ненулевых полях состоит из двух основных линий в полях около 9 и 16 мТл, а также слабых «плечиков» в районе 3 и 5 мТл. Рекомбинирующими парами в обоих случаях являются анион-радикал пентафторбензола и катион-радикал растворителя. Функцию люминофора в описываемой системе выполняет пентафторбензол.

Во второй части главы рассмотрена более простая система с неэквивалентными магнитными ядрами – пара с участием анион-радикала 1,2,3-трифторбензола (ТФБ), для которой приведено поведение уровней энергии в зависимости от внешнего магнитного поля. К появлению в спектре МАРИ линии может привести только пересечение уровней, которые могут быть одновременно заселены при рождении пары, т.е. «активное»

пересечение. Причина этого - интерференция собственных состояний когерентной спиновой системы, лежащая в основе метода МАРИ спектроскопии.

Всего в системе имеется 32 уровня. Все состояния системы разбиваются на непересекающиеся множества, индексируемые сохраняющимися величинами – в данном случае полным спином группы эквивалентных ядер и проекцией суммарного (электронный плюс ядерный) спина системы. Одновременно из начального состояния пары могут быть заселены только состояния из одного подмножества, и только такие Рис. 7. Экспериментальные МАРИ спектры для раствора 10-2 М C6F5H в н-додекане с модуляцией 1 мТл, (слева) и 2·10-2 М C6F5H с временем сканирования по полю 5-10 мин на одно сканирование.

эквивалентных ядер фтора, равным 1, и группируются в окрестности двух точек по полю, в районе 7,4 мТл и 16,8 мТл. Именно там находится самая выраженная экспериментальная МАРИ линия и предсказанные особенности в модельном спектре (рис. 9).

В третьей части главы приведено сравнение экспериментальных данных для ТФБ и ПФБ и результатов их моделирования. При этом задача полного воспроизведения формы спектра не ставилась, чтобы не загромождать модель, целью же было выяснение связи между параметрами СТВ и положениями линий в спектре.

На рис. 9 представлен экспериментальный МАРИ спектр для анион-радикала ТФБ и результат его моделирования с константами СТВ для анион-радикала АF(1,3) = 7,6 мТл, АF(2) = 29 мТл. Кроме интенсивной линии в нулевом поле, в спектре отчетливо видна характерная МАРИ линия в поле 7,4 мТл. На рис. 10 представлен экспериментальный МАРИ спектр и его моделирование для уже упоминавшейся выше более сложной системы Энергия, мТл Рис. 8. Поведение уровней энергии в зависимости от внешнего магнитного поля для пары с анион-радикалом 1,2,3- трифторбензола. В порядке слева направо представлены подмножества уровней с суммарной проекцией всех спинов системы соответственно 3/2, 1/2 и -1/2 и суммарным спином двух эквивалентных ядер фтора, равным 1. Окружности показывают активные пересечения в ненулевых полях – два пересечения около 7,4 мТл и три около 16,8 мТл. Точками отмечены пересечения в нулевом поле. Представлены только подмножества с пересекающимися уровнями в ненулевых полях.

Рис. 9. Экспериментальный МАРИ спектр Рис. 10. Экспериментальный МАРИ спектр (кривая 1) для анион-радикала 1,2,3- (кривая 1) для анион-радикала ПФБ трифторбензола (ТФБ) (раствор 0,02 М (раствор 0,02 М ПФБ в додекане) и ТФБ в додекане) и результат его результат его моделирования (кривая 2). В моделирования (кривая 2). В качестве качестве катион-радикала пары выступает катион-радикала пары взят катион-радикал катион-радикал (дырка) растворителя. Для дейтеропаратерфенила (концентрация наглядности экспериментальный и ПТФ 0,001 М). Для наглядности модельный спектр смещены относительно экспериментальный и модельный спектр друг друга по вертикали. Численный расчет вертикали. Численный расчет проведен Киприяновым, мл.

П.А. Пуртовым и А.А. Киприяновым, мл.

с неэквивалентными ядрами - анион-радикала ПФБ (константы СТВ АF(1,5) = 10,1 мТл, АF(2,4) = 4,55 мТл, АF(3) = 27,4 мТл). На спектре отчетливо видны характерные МАРИ линии в полях 8,8 мТл и 16 мТл.

Аналогичный представленному для анион-радикала 1,2,3-трифторбензола, но более громоздкий, анализ пересечения энергетических уровней был проведен и для пары с участием анион-радикала ПФБ. При моделировании предполагалось, что пара состоит из партнера с пятью ядрами со спином 1/2 в группах 1,2,2 с константами СТВ 27,9 мТл, 10,1 мТл и 4,55 мТл, соответственно, а второй партнер пары СТВ не имеет. В этой системе всего имеется 7 спинов 1/2, а общее число состояний составляет 128. В этом случае имеется три группы неэквивалентных ядер и значительно больше активных пересечений, которые имеют тенденцию к расположению в кластерах в полях, где они и обнаруживаются экспериментально: около 15, 9, и 3-5 мТл. Имеются пересечения и в других полях, но они не проявляются в эксперименте. Рассмотренные примеры показывают, что, имея схемы уровней энергии ион-радикальной пары с разбивкой на множества по сохраняющимся индексам и найдя активные пересечения, можно предсказать характер экспериментального МАРИ спектра для системы. Эти наблюдения демонстрируют возможность выйти за рамки систем с эквивалентными магнитными ядрами в методе МАРИ спектроскопии и расширить границы проводимых исследований.

оптимизированного для работы в слабых магнитных полях, и расчету магнитной системы как основного его элемента. В первой части описаны основные предпосылки создания новой экспериментальной установки с целью улучшения разрешения в слабых магнитных полях, сравнимых с земным полем, и определены требования к магнитной системе нового спектрометра. Во второй части описан расчет магнитной системы. Основная магнитная система физически и логически разделена на две подсистемы: сканирующую и силовую.

Сканирующая подсистема предназначена для создания максимально однородного поля в рабочей области и линейного сканирования поля от -10 мТл до +10 мТл. Силовая подсистема должна создавать поле до ±40 мТл, при этом в зоне расположения рентгеновской трубки полное поле не должно превышать 10 мТл. Это необходимо в силу чувствительности рентгеновской трубки к магнитному полю. Магнитное поле вблизи нуля создается только сканирующей подсистемой, а поля, выходящие за пределы ее работы, могут создаваться или силовой подсистемой, или суперпозицией полей обеих подсистем.

Конфигурация основной магнитной системы была выбрана в виде витков с током, центрированных по оси Z и расположенных попарно симметрично относительно центра всей системы. Сканирующая подсистема была рассчитана как две пары колец, а силовая – как три пары. При этом третья пара колец в силовой подсистеме выполняет функцию противоположную сторону относительно двух остальных – таким способом удается добиться быстрого спада поля за пределами рабочей области.

Bz/B Рис. 11. Расчет зависимости аксиальной компоненты магнитного поля Bz на оси системы для сканирующей подсистемы (номинальное B0 = 10 мТл) – штриховая линия и силовой подсистемы (с активным экранированием, номинальное B0 = 40 мТл) – сплошная линия.

область активного экранирования.

Подбор и оптимизация параметров магнитной системы была выполнена численно в системе MATLAB. Рабочей областью (исходя из размеров образца и положения датчика поля) выбран цилиндр диаметром 1 см и длиной ±4 см от центра системы – места расположения образца. Оптимизация поля проводилась только на оси, так как однородность поля на оси автоматически приводит к однородности в близлежащем цилиндрическом объеме. Результат расчетов профиля создаваемого поля приведен на рис. 11 сплошной линией для силовой и пунктирной – для сканирующей подсистем.

Чтобы убедиться, что рассчитанная конфигурация обеспечивает необходимую однородность поля во всем рабочем объеме, были проведены расчеты пространственного распределения поля, которые показали, что теоретическая относительная однородность поля для обеих подсистем не хуже 10-5 во всей рабочей области. Для определения влияния на однородность поля в рабочем объеме малых отклонений геометрических размеров от оптимальных было проведено тестовое моделирование, которое показало, что отклонение параметров на величину порядка 0,1 мм от оптимальных ограничивает реально достижимую относительную однородность поля в рабочей области на уровне 1-5 x10-4.

В третьей части приведены результаты испытаний изготовленной магнитной системы. На рис. 12 показано измеренное относительное отклонение профиля магнитного поля, создаваемого силовой подсистемой на оси, и продемонстрировано влияние рассогласования на 0,5 мм одного из геометрических параметров – расстояния между Рис. 13. 3D сборка всей магнитной позволяющие, в частности, измерять оптически системы. Номерами показаны:

1 – размещение ампулы с образцом;

2 – охлаждающая система;

3.1 и 3.2 – компенсирующая система;

4 – система модуляции; а также приведены первые тестовые измерения, 5.1, 5.2 и 5.3. – силовая подсистема;

6.1 и 6.2 – сканирующая подсистема.

замещенных бензолов, которые ранее не удавалось наблюдать другими спинчувствительными методами. Установлено, что их времена релаксации составляют не короче 10 наносекунд, для анион-радикала 1,3,5-трифторбензола константа СТВ с тремя эквивалентными ядрами фтора составляет 7,2 – 7,5 мТл, а эффективные СТВ катионрадикала 1,3,5-триметилбензола составляет величину порядка 1,4 мТл.

2. Экспериментально установлено, что МАРИ спектры ион-радикальных пар с неэквивалентными магнитными ядрами могут содержать характерные линии в ненулевых полях. Для качественной интерпретации МАРИ спектров предложено использовать анализ «активных пересечений». Экспериментально получены и проанализированы характерные спектры ион-радикальных пар с участием анион радикалов 1,2,3-трифторбензола и пентафторбензола.

3. Разработан и изготовлен новый МАРИ спектрометр, оптимизированный для работы в области слабых магнитных полей и имеющий ряд дополнительных особенностей для расширения экспериментальных возможностей МАРИ спектроскопии.

Список основных публикаций по теме диссертации:

1. Kalneus, E.V., Stass, D.V., Molin, Yu.N. Typical applications of MARY spectroscopy:

Radical ions of substituted benzenes // Appl. Magn. Reson., 2005, 28: p. 213-229.

2. Kalneus, E.V., Stass, D.V., Grishin, Yu.A. Yoke-free magnetic system for low field studies in magnetically affected reaction yield spectroscopy // Rev. Sci. Instrum., 2005, 76: art.

084102, (12 pages).

3. Kalneus, E.V., Stass, D.V., Ivanov, K.L., Molin, Yu.N. A MARY study of radical anions of fluorinated benzenes // Mol. Phys., 2006. 104: p. 1751-1763.

4. Kalneus, E.V., Kipriyanov, A.A. Jr., Purtov, P.A., Stass, D.V., Molin, Yu.N. Specific MARY Spectrum from Radical Anion of Pentafluorobenzene // Appl. Magn. Reson., 2006, 30: p. 549-554.

5. Кальнеус, Е.В., Киприянов, А.А младший, Пуртов, П.А., Стась, Д.В., Молин, Ю.Н.

Разрешенные МАРИ-спектры для систем с неэквивалентными магнитными ядрами // ДАН, 2007, 415: с. 1-4.