На правах рукописи

Габдрахманова Лилия Айратовна

СТРУКТУРНЫЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В КОБАЛЬТЕ,

ПОДВЕРГНУТОМ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ

ДЕФОРМАЦИИ

Специальность

01.04.07 – Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа – 2014 2

Работа выполнена на кафедре общей физики ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Научный руководитель: Альмухаметов Рафаил Фазыльянович, доктор физико-математических наук, доц.

Официальные оппоненты: Бабушкин Алексей Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина», зав. каф.

Жиляев Александр Петрович, доктор физико-математических наук, ФГБУ науки «Институт проблем сверхпластичности металлов» РАН, вед. н.с.

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет», г. Челябинск

Защита состоится «21» ноября 2014 г. в 16:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.099.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки «Институт физики молекул и кристаллов»

Уфимского научного центра РАН (Республика Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, конференц-зал).

Тел./факс: +7(347) 292-14-17, +7(347) 235-95-22.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим высылать по адресу: 450075, Республика Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 151, ИФМК УНЦ РАН, ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМК УНЦ РАН и на сайте ИФМК УНЦ РАН http://imcp.ufaras.ru

Автореферат разослан «_» октября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.ф.-м.н. Назаров Владимир Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нанокристаллические (НК) материалы представляют большой научный и практический интерес из-за их необычных физических свойств [1,2]. С переходом в НК состояние коэффициент диффузии возрастает на несколько порядков, увеличиваются прочность и пластичность, повышается химическая активность, наблюдается аномальное смещение температуры Кюри, намагниченности насыщения, упругих свойств [3-5]. Однако НК материалы не являются термически стабильными. При нагреве в таких материалах развиваются релаксационные процессы, приводящие к постепенному переходу в крупнокристаллическое состояние и потере физико-механических свойств, обусловленных НК структурой [6,7]. В настоящее время считается, что физические свойства НК материалов обусловлены большим вкладом границ зерен и упругими напряжениями в кристаллической решетке [8,9]. Однако, несмотря на многочисленные исследования, природа процессов, происходящих в НК материалах, изучена недостаточно. Поэтому изучение природы релаксационных процессов в НК материалах представляет большой научный и практический интерес. В данной работе проведены исследования фазовых и структурных превращений в НК кобальте, полученном интенсивной пластической деформацией (ИПД).

Выбор кобальта в качестве объекта исследования обусловлен следующими причинами:

Кобальт может быть получен в НК состоянии методом ИПД.

Кобальт имеет сравнительно низкую температуру превращения из гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структуры в кубическую гранецентрированную структуру (ГЦК) (~427оС), поэтому является удобным модельным объектом для изучения влияния размеров кристаллитов и их напряженного состояния на характер такого рода переходов.

В работах Мулюкова Х.Я., Корзниковой Г.Ф., Валиева Р.З. и других [7,10-13] установлено, что НК кобальт проявляет аномальные магнитные свойства и термическое расширение. Однако природа такого поведения требует проведения дополнительных структурных исследований.

В работах Мулюкова Х.Я., Корзниковой Г.Ф., Валиева Р.З., Karimpoor Amir A. и в некоторых ранних работах [7,10-14] отмечается, что НК кобальт при комнатной температуре содержит высокотемпературную ГЦК фазу. Однако природа такого поведения НК кобальта также окончательно не изучена.

Цель работы: изучение влияния ИПД и последующих отжигов на структуру и фазовые превращения в кобальте.

Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:

1. Получение НК кобальта методом ИПД.

2. Исследование эволюции структуры и фазовых превращений в кобальте при воздействии ИПД и последующего отжига.

3. Исследование зависимости микротвердости подвергнутого ИПД кобальта от температуры отжига.

4. Исследование микроискажений кристаллической решетки НК кобальта в различных состояниях по уширению рентгеновских дифракционных 5. Разработка модельных представлений, описывающих структурные и фазовые превращения в НК кобальте при его отжиге.

Научная новизна работы:

Установлено, что в кобальте с НК структурой, полученном ИПД кручением, при комнатной температуре сохраняется ГПУ решетка.

';

Показано, что в кобальте с НК структурой после нагрева выше температуры ГПУ-ГЦК фазового перехода и последующего охлаждения сохраняется высокотемпературная ГЦК фаза. Установлено, что задержка фазового перехода ГЦК - ГПУ при охлаждении обусловлена уменьшением размеров кристаллитов при пластической деформации, ростом искажений кристаллической решетки, уменьшением плотности упаковки и увеличением упругой энергии решетки. Определена величина критического размера зерна, при котором блокируется фазовое превращение ГЦК- ГПУ, равный примерно 100 нм.

Показано, что зависимость ширины рентгеновских линий НК кобальта от температуры отжига описывается формулой Аррениуса.

Научная и практическая ценность: полученные в работе новые научные результаты позволяют глубже понять природу процессов, протекающих в НК материалах. Результаты исследований могут быть использованы при создании новых НК материалов и контроле их качества.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. В кобальте с НК структурой, полученном ИПД кручением, при комнатной температуре сохраняется ГПУ решетка.

2. В кобальте с НК структурой после нагрева выше температуры ГПУГЦК фазового перехода и последующего охлаждения сохраняется высокотемпературная ГЦК фаза. Задержка фазового перехода обусловлена уменьшением размеров кристаллитов при пластической деформации, ростом искажений кристаллической решетки, уменьшением плотности упаковки и увеличением упругой энергии ГПУ решетки. Величина критического размера зерна, при котором происходит образование ГПУ фазы при охлаждении, составляет примерно 100 нм.

3. Ширина рентгеновских линий НК кобальта в зависимости от температуры отжига описывается формулой Аррениуса в рамках диффузионной модели возврата и рекристаллизации.

Достоверность результатов исследований обеспечена применением современных методов и оборудования: просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифференциального термического анализа и апробированных методов исследований механических свойств, а также воспроизводимостью экспериментальных результатов и их согласием с литературными данными.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных форумах: 14-й международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах», 8-13 сентября 2011, г. Ростов-наДону; Международная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании», 2-6 октября 2011, 14-18 октября 2012, 9-13 октября 2013, г.

Уфа; Всероссийская молодежная научная конференция «Мавлютовские чтения», 25-27 октября 2011, 22-24 октября 2013, г. Уфа; XVIII, XIX, XX Всероссийская научная конференция студентов – физиков и молодых ученых, 29 марта-5 апреля 2012, Красноярск; 28 марта-4 апреля 2013, г.

Архангельск; 27 марта-4 апреля 2014, г. Ижевск; ХХ Петербургские чтения по проблемам прочности, 10-12 апреля 2012, г. Санкт-Петербург; LII Международная конференция «Актуальная проблема прочности», 4-8 июня 2012, г. Уфа; Всероссийская молодежная конференция «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники» в рамках фестиваля науки, 25- сентября 2012, г Уфа; Открытая школа-конференция стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы», 8-12 октября 2012, г. Уфа; Всероссийская школа-семинар «Терморентгенография и рентгенография наноматериалов ТРРН-2», 9-12 октября 2012, г.

Екатеринбург; Всероссийская молодежная научно-практическая конференция «Актуальные вопросы науки и образования», 25-27 апреля 2013, г. Уфа; IX Всероссийская научная конференция «Инновационный потенциал молодежной науки», 7-8 ноября 2013, г. Уфа; XIV Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, 20-26 ноября 2013, г. Екатеринбург.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в работах, включая 3 статьи в изданиях из перечня рецензируемых журналов, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора состоит в планировании эксперимента и проведении рентгеноструктурных исследований, в обработке результатов измерений, в проведении численных расчетов, в обсуждении результатов и в написании тезисов докладов и статей.

Получение наноструктурных образцов проведено совместно с Мусабировым И.И. и Хисамовым Р.Х., исследования микроструктуры проведены совместно с Шариповым И.З. и Абзгильдиным Я.А., изучение твердости проведено совместно с Шаяхметовым Р.У.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы.

Диссертация изложена на 186 страницах машинописного текста, включая рисунков, 8 таблиц и приложение. Список цитируемой литературы состоит из 190 наименований. В конце каждого параграфа дается резюме полученным результатам.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и поставлены основные задачи работы, отражены моменты, составляющие ее научную новизну, а также перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен аналитический обзор исследований по нанокристаллическим материалам. Представлены способы получения нанокристаллических материалов, особенности их кристаллической структуры, освещено современное состояние исследований. Особое внимание уделено исследованиям структуры, электрических, магнитных, механических и других свойств нанокристаллических материалов. На основе анализа литературных данных сформулирована цель и конкретные задачи диссертационной работы.

Во второй главе описана методика экспериментальных исследований.

Для получения нанокристаллической структуры образцы пластически деформировали на наковальнях Бриджмена под давлением 7 ГПа при комнатной температуре поворотом бойка на 5 оборотов на воздухе.

Полученные в результате образцы имели форму дисков с диаметром 10 мм и толщиной около 0,3 мм. Для изучения структурных превращений пластически деформированные образцы отжигали при разных температурах в муфельной печи в потоке аргона. Рентгеновские исследования проводили на дифрактометре ДРОН-7 на Со-излучении. Для измерения ширины дифракционных линий использовали К и К-линии. При использовании линий учитывали их дублетность. Дифрактограммы снимали с плоской поверхности диска при комнатной температуре.

Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли методом аппроксимаций. Результаты наших исследований показали, что профили дифракционных линий образцов удовлетворительно описываются функцией Лоренца 1, где – угол дифракции, – постоянный коэффициент.

Поэтому физическое уширение дифракционной линии W определяли по формуле W=В-b, где В – общее уширение дифракционной линии; b – инструментальное уширение. В этом случае физическое уширение [15] связано с микродеформациями в решетке и с размерами ОКР L выражением где - длина волны используемого излучения.

Микротвердость измеряли на приборе HVS-1000B. Для исследований поверхность образца шлифовали, затем полировали алмазной пастой. При измерениях индентор нагружался на поверхность образца со скоростью 0. Н/сек и выдерживался на поверхности при нагрузке 0.5 Н в течение 10 сек.

Микротвердость измеряли в центре образца, у края диска и на расстоянии, равном половине радиуса. Для каждой области микротвердость усредняли по результатам 3-х измерений.

Микроструктуру изучали на электронном микроскопе JEM – 2000ЕХ.

В третьей главе приведены результаты исследований и их обсуждение.

3.1. Исследования микроструктуры Для решения поставленных задач нами были проведены электронномикроскопические исследования. На рисунке 1 приведена микроструктура пластически деформированного образца в исходном состоянии и после отжига при различных температурах. Из рисунка 1а видно, что микроструктура пластически деформированного образца достаточно однородная, границы между кристаллитами нечеткие, размытые.

Структурные фрагменты определяются с трудом. Средний размер кристаллитов составляет примерно 20 50 нм. Электронограмма образца состоит из множества близко расположенных по окружности рефлексов, что свидетельствует о малом размере кристаллитов и об их однородности по размерам. Заметная вытянутость рефлексов в азимутальном направлении указывает на высокий уровень внутренних напряжений. После отжига при Рисунок 1 - Микроструктура кобальта после пластической деформации (а) и 300оС размеры кристаллитов практически не изменились, но границы между ними стали более четкими (см. рисунок 1б). Это свидетельствует о том, что в образце частично произошел возврат. Электронограмма образца после отжига при 300оС заметно изменилась: интенсивность отдельных рефлексов выросла, число рефлексов на кольцах заметно уменьшилось. Это связано с увеличением размеров кристаллитов и уменьшением их числа в облучаемом объеме. Вытянутость рефлексов в азимутальном направлении указывает на сохранение внутренних напряжений в кристаллитах. Таким образом, после отжига при температурах порядка 300оС в образце происходит возврат и начинается рекристаллизация.

После отжига при 400оС размеры кристаллитов заметно увеличиваются, границы между ними остаются размытыми (см. рисунок 1в). На электронограмме интенсивность отдельных рефлексов продолжает расти, что свидетельствует о продолжении роста размеров кристаллитов.

После отжига при 500оС в образце завершается процесс первичной рекристаллизации (см. рисунок 1г).

Таким образом, согласно результатам электронно-микроскопических исследований при температурах отжига до ~300 оС в НК кобальте наблюдается возврат, а выше 300оС – происходит рекристаллизация.

3.2. Исследование фазовых соотношений Согласно результатам электронно-микроскопических исследований работ [7,10-13] и нашим результатам пластически деформированный кобальт имеет микроструктуру с сильно размытыми границами зерен, что затрудняет определение их размеров. Кроме этого по результатам электронно-микроскопических исследований трудно судить об изменении фазового состава образцов и размеров кристаллитов при отжиге. Поэтому представляет интерес определение фазового состава исследуемых образцов, размеров структурных фрагментов и их изменения в процессе отжига методом рентгеноструктурного анализа.

На рисунке 2 приведены дифрактограммы подвергнутого ИПД кобальта, отожженного при различных температурах. Дифрактограммы сняты при комнатной температуре. Из рисунка видно, что неотожженный кобальт после ИПД, как и недеформированный крупнокристаллический кобальт, при комнатной температуре имеет ГПУ структуру. Из приведенных дифрактограмм следует, что пластическая деформация не приводит к изменению типа кристаллической решетки кобальта.

Из рисунка 2 видно, что после отжига при температурах до 450 оС НК кобальт имеет так же низкотемпературную ГПУ структуру.

Далее, образец, отожженный при 500оС, при комнатной температуре в основном содержит высокотемпературную ГЦК фазу. На дифрактограммах имеются так же слабые линии низкотемпературной ГПУ фазы. Таким Рисунок 2 - Дифрактограммы НК кобальта, отожженного при различных образом, образцы, отожженные при температурах выше 500 оС, являются двухфазными и состоят из смеси низкотемпературной ГПУ фазы и высокотемпературной ГЦК фазы. После отжига при температуре 900оС в течение 90 минут интенсивность линий ГПУ фазы резко увеличиваются, а интенсивность линий ГЦК фазы значительно уменьшается.

Таким образом, согласно результатам наших исследований НК кобальт при комнатной температуре имеет ГПУ структуру, а после отжига выше ~450оС – ГЦК структуру. Таким образом, после нагрева выше температуры ГПУ - ГЦК перехода и охлаждения ниже этой температуры в НК кобальте сохраняется высокотемпературная ГЦК структура. Следовательно, НК структура препятствует переходу высокотемпературной ГЦК модификации кобальта в низкотемпературную ГПУ модификацию при охлаждении. В цитируемых выше работах влияние размеров кристаллитов и напряженного состояния решетки кобальта на этот переход не изучается. Мы полагаем, что эта задержка может быть связана с размерами и с напряженным состоянием кристаллитов. При пластической деформации размеры кристаллитов уменьшаются, в кристаллической решетке возникают сильные искажения.

Искажения приводят к увеличению упругой энергии ГПУ решетки по сравнению с энергией идеальной решетки. Относительный вклад искаженных областей в энергию кристалла растет с уменьшением размеров кристаллитов. В кобальте при нагреве выше температуры фазового превращения 450оС происходит превращение в ГЦК фазу, но при охлаждении в кристаллитах размерами меньше критического обратного превращения в ГПУ фазу не происходит [16]. Лишь в некоторых кристаллитах, размерами больше критического, при охлаждении происходит переход из ГЦК в ГПУ фазу.

Для подтверждения наших предположений о стабильности ГПУ и ГЦК фаз НК кобальта на рисунке 3 приведена зависимость отношения параметров c/a от температуры отжига. Для неотожженного НК кобальта после ИПД отношение c/a=1.621, что заметно меньше значения этого параметра для крупнокристаллического недеформированного кобальта (c/a)КК=1.632 и теоретического значения этого параметра (c/a)Т=1.633, соответствующего наиболее стабильному состоянию ГПУ структуры.

Следовательно, ГПУ фаза НК кобальта, полученного ИПД кручением, менее стабильна, чем ГПУ-фаза крупнокристаллического недеформированного кобальта. С повышением температуры отжига подвергнутого ИПД кобальта отношение параметров (c/a) растет до значения (c/a)=1.6233. Следовательно, ГПУ-фаза НК кобальта с повышением температуры отжига становится более стабильной. Для идеальных ГПУ и ГЦК структур плотности упаковки одинаковы и энергии кристалла при температуре фазового перехода одинаковы, а при охлаждении становится энергетически выгодной ГПУ фаза. Но для НК кобальта, полученного ИПД кручением, плотность упаковки ниже, а энергия 1. 1. 1. 1. 1. Рисунок 3 - Зависимость отношения параметров ГПУ структуру при с/a НК кобальта от температуры отжига 3.3. Исследования размеров ОКР и микроискажений решетки Для подтверждения полученных выше результатов и наших предположений нами проводились исследования размеров ОКР и микроискажений решетки в зависимости от длительности и температуры отжига.

Известно, что вклад микродеформаций и размеров ОКР в уширение рентгеновских линий меняется в зависимости от угла дифракции. В области малых углов уширение рентгеновских линий определяется в основном размерами ОКР. В области больших углов вклады микродеформаций и размеров ОКР в уширение линий сравнимы. Поэтому использованием линий, расположенных под малыми углами. Величину микродеформаций определяли по линиям под большими углами по формулам:

без учета вклада размеров блоков и с учетом размеров блоков в уширение рентгеновских линий [15]. Кроме этого средние размеры ОКР и микродеформации были также определены из зависимостей ВильямсонаХолла W cos( ) f (sin( )) методом Ритвельда с помощью компьютерной программы.

На рисунке 4 приведены размеры ОКР, определенные по формуле Шеррера для линии (002) (2=52 град.) и из кривых Вильямсона-Холла, в зависимости от температуры отжига. Размеры ОКР, определенные двумя методами, близки, что свидетельствует о справедливости наших предположений. Из рисунка 4 видно также, что размеры ОКР до температуры отжига Т~300оС меняются незначительно и составляют примерно 250-500. При температурах отжига выше 300оС наблюдается скачкообразный рост размеров ОКР. Таким образом, полученные результаты подтверждают наши предположения о том, что задержка перехода ГЦК-фазы пластически деформированного кобальта в ГПУ-фазу при охлаждении связана с малостью размеров ОКР. При отжиге некоторые кристаллиты вырастают до критического размера. Поэтому, образцы, отожженные при температурах выше 450оС, содержат смесь ГПУ-ГЦК фаз.

Согласно рисунку 4 величина критического размера, которая достигается при температуре отжига Т~500оС, составляет примерно Lкр~1000. Существование критического размера для мартенситных Рисунок 4 - Зависимость размеров ОКР НК кобальта от температуры отжига, рассчитанная по формуле (2), определенная по линии (002), 2 =52 имеет завышенные значения, так Рисунок 5 - Зависимость микродеформаций в уширение рентгеновских линий НК кобальте, определенных разными методами, от температуры отжига микродеформации в образце, и применяемые методы дают близкие значения.

Кривая (Т) хорошо коррелирует с зависимостью размеров ОКР от температуры отжига L(T). С повышением температуры отжига величина микродеформаций уменьшается, что связано с аннигиляцией дефектов противоположного знака и c выходом их к границам. На зависимостях L(T) и (Т) просматриваются две области. В области низких температур размеры ОКР и микродеформации меняются относительно медленно с температурой отжига. Эту область мы связываем с процессом возврата. В области высоких температур 2 наблюдается резкое уменьшение микродеформаций и скачкообразный рост L. Мы полагаем, что область соответствует процессу рекристаллизации.

3.4. Изучение микротвердости НК кобальта Микротвердость определяется природой материала, плотностью дислокаций и их подвижностью [17]. Для подтверждения полученных выше результатов нами проводились исследования микротвердости образцов.

Измерение микротвердости проводили в центре образца, у края диска и на расстоянии, равном половине радиуса.

На рисунке 6 приведена микротвердость различных участков образца в зависимости от температуры отжига. Видно, что при температурах отжига до ~200оС микротвердость HV меняется слабо. При температурах отжига Рисунок 6 - Зависимость микротвердости НК кобальта от температуры отжига:

1- в центре образца; 2- на расстоянии от центра, 3. 3. 2. 2. 2. Рисунок 7 - Зависимость средней микротвердости НК кобальта от среднего кристаллитов ниже некоторого критического размера Lкр ранее наблюдали и обсуждали в ряде работ [19,20]. Согласно [21] уменьшение микротвердости с уменьшением размеров кристаллитов обусловлено уменьшением сопротивления материала к зернограничному проскальзыванию. Согласно другой модели уменьшение микротвердости в нанокристаллических материалах с уменьшением размеров кристаллитов объясняется вступлением в действие механизма вакансионной ползучести, контролируемого зернограничной диффузией вакансий [22]. Для подтверждения этих выводов нами проводились исследования плотности дислокаций. Плотность дислокаций вносит двоякий вклад в микротвердость.

С увеличением плотности дислокаций возрастает их взаимное тормозящее действие, что приводит к росту микротвердости. С другой стороны с ростом плотности дислокаций возрастает скорость диффузии, что приводит к уменьшению микротвердости. Мы полагаем, что в исходном НК кобальте, полученном ИПД кручением, в области возврата из-за высокой плотности дислокаций микротвердость в основном определяется диффузионными процессами, а в области рекристаллизации – подвижностью дислокаций. На рисунке 8 приведена плотность дислокаций в зависимости от температуры отжига. Плотность дислокаций рассчитывали по формуле [23], где W-физическое уширение линии, b - вектор Бюргерса, равный примерно параметру решетки 2.5. Из рисунка 8 видно, что в области возврата НК 10-12, м- Рисунок 8 - Зависимость плотности дислокаций в ГПУ фазе НК кобальта от растут, плотность дислокаций уменьшается, их подвижность увеличивается и снижается микротвердость.

Тогда разное поведение микротвердости в центре образца и за пределами центра в зависимости от температуры отжига можно объяснить следующим образом. В центре образца скорость диффузии меньше чем у края диска из-за того, что степень деформации и плотность дислокаций увеличиваются с удалением от центра. Поэтому в центре диска вклад диффузионных процессов в микротвердость меньше чем вклад подвижности дислокаций, и микротвердость растет с уменьшением размеров ОКР. С удалением от центра диска степень деформации увеличивается, плотность дислокаций растет. Это приводит к росту вклада диффузионных процессов в микротвердость и к уменьшению HV с уменьшением размеров ОКР.

3.5. Исследования зависимости ширины рентгеновских линий от температуры отжига Нами установлено, что пластически деформированные образцы имеют широкие дифракционные линии. При отжиге линии сужаются, и разрешается К-дублет. Это свидетельствует о релаксации дефектов кристаллической решетки, внесенных пластической деформацией, и о росте кристаллитов [15].

Большой интерес представляет зависимость ширины рентгеновских линий от температуры отжига. На рисунке 9 приведена зависимость W, град Рисунок 9 - Зависимость ширины дифракционной линии (101) от температуры отжига для НК кобальта. Время отжига при рисунка видно, что зависимость ln W=f(1/T) действительно описывается двумя прямыми. Для других рентгеновских линий наблюдаются аналогичные зависимости. Эти результаты указывают на то, что ширина дифракционных линий в зависимости от температуры отжига описывается функцией Аррениуса. Подобная зависимость наблюдалась нами впервые и из литературных данных такие зависимости для других соединений нам неизвестны.

На рисунке 10 можно выделить также две характерные области 1 и 2 с линейной зависимостью ln W=f(1/T). Мы полагаем, что эти области характеризуют два разных процесса, происходящих при отжиге в НК кобальте в разных температурных интервалах и контролирующих процесс релаксации дефектов: возврат и рекристаллизацию.

3.6. Обсуждение зависимости ширины рентгеновских линий от температуры отжига Представляет особый интерес линейный характер зависимостей ln( W)=f(1/T). Из литературных данных аналогичные зависимости для других соединений нам неизвестны.

Известно [15,24], что ширина рентгеновских дифракционных линий -0. -1. -1. -2. -2. Рисунок 10 - Зависимость W от температуры кристалл вносится большое отжига в координатах ln( W)=f(1/T) внедренных атомов и т.д. Такая дефектная структура является нестабильной и при нагреве наблюдается релаксация дефектов [25]. Возврат является термически активируемым. При отжиге данный вид дефектов с определенной энергией активации релаксирует в соответствующем интервале температур. Положим, что скорость уменьшения концентрации внесенных пластической деформацией дефектов n при отжиге определяется функцией Больцмана по формуле:

где t - время; R - универсальная газовая постоянная; T - температура отжига;

Q - энергия активации данного дефекта, A - константа. Знак минус указывает на уменьшение концентрации дефектов при отжиге.

Аналогичные модели часто используются при изучении неравновесных процессов.

Установлено, что при исследовании кинетики отжига дефектов в твердых телах выполняются аналогичные соотношения [26]:

Здесь K(n) - некоторая непрерывная функция, зависящая только от концентрации дефектов.

В работе [27] рассмотрена кинетика возврата границ зерен в деформированном поликристалле и получено следующее выражение для плотности зернограничных дислокаций :

где D - коэффициент диффузии; G - модуль сдвига; V - атомный объем; k постоянная Больцмана; T - абсолютная температура; d - размер зерна, толщина границы зерна. Учитывая, вид температурной зависимости коэффициента диффузии мы видим, что данное соотношение аналогично соотношению (5). Тогда, используя выражения (4) и (5) для изменения составляющей уширения рентгеновской линии W, связанной с изменением микродеформаций при отжиге за время t, получим выражение в виде:

Здесь V - скорость изменения ширины линии при отжиге.

Из этого выражения имеем:

Здесь А – константа, Q - энергия активации.

В этом выражении время отжига t является постоянным при всех температурах, и первый логарифмический член меняется слабо. Поэтому зависимость ln|W|=f(1/T) определяется в основном вторым членом и является линейной.

Используя формулу (9) нами были экспериментально определены значения энергии активации для области возврата вдоль различных кристаллографических направлений (см. таблицу). Наши данные на порядок меньше энергии активации зернограничной диффузии для крупнокристаллических металлов. В литературе также получены заниженные значения энергии активации для других НК металлов разными методами. Считается, что заниженные значения энергии активации в таких материалах обусловлены их высокой дефектностью вследствие их получения пластической деформацией [28]. Наши данные также ниже энергии активации самодиффузии кобальта Q=2.69 эВ [29,30]. Но наши данные сравнимы с энергией активации поверхностной диффузии кобальта, найденной для тонких пленок [31] Q=0.14 эВ.

Область рекристаллизации Процессы рекристаллизации в пластически деформированных металлах и сплавах носят сложный характер. Это связано с тем, что на образование центров кристаллизации и на скорость их роста влияют дефектная структура, наличие примесей, распределение зерен по размерам, величина внутренних напряжений и другие факторы. К настоящему времени данный вопрос находится на стадии изучения. Известно, что в пластически деформированных чистых металлах зародыши рекристаллизации создаются в ходе деформации [32]. Поэтому для роста кристаллитов атомам необходимо преодоление барьера, образованного границей раздела.

Скорость увеличения линейных размеров кристаллитов определяется формулой [33]:

где F - разность свободных энергий деформированной и рекристаллизованной областей; d - длина одиночного скачка атома при диффузии, равная примерно межатомному расстоянию в металле. D коэффициент диффузии, который выражается известной формулой:

Тогда из (10) размер кристаллитов можно выразить формулой:

Здесь QL - энергия активации. Для первой составляющей уширения рентгеновской линии в (1), связанной с размерами кристаллитов, получим:

Из этого выражения видно, что зависимость ln( W ) f (1/ T ) в основном определяется вторым слагаемым и ln( WL) являются линейной функцией от 1/T.

Таким образом, каждая составляющая уширения рентгеновских линий, связанная как с микродеформациями, так и с дисперсностью образца, описывается экспоненциальной зависимостью от температуры отжига с соответствующими энергиями активации. Так как возврат и рекристаллизация, в основном, происходят в разных температурных областях, то на зависимостях для общего уширения рентгеновских линий при этом будут наблюдаться два прямолинейных участка.

Значения кажущейся энергии активации диффузии для области возврата Q Кристаллографическая плоскость (hkl) Используя формулу (13) нами были экспериментально определены значения энергии активации диффузии для области рекристаллизации (см.

таблицу). Наши данные Q значительно меньше энергии активации самодиффузии в крупнокристаллических металлах и кобальте (2.69 эВ) [30].

Причиной этого также является высокая концентрация дефектов в образце и тот факт, что табличные данные измерены в области более высоких температур, чем наши данные.

Учитывая незначительные изменения энергии активации вдоль различных кристаллографических направлений, ошибки при определении этих параметров, а также развитую дефектную структуру исследуемых образцов, анизотропия энергии активации в данной работе не обсуждается.

Из таблицы видно, что энергия активации диффузии в области возврата имеет низкие значения. Следовательно, в данных структурных состояниях могут активизироваться процессы деформации, определяемые диффузией, такие как межзеренное проскальзывание, что может приводить к снижению микротвердости. В области рекристаллизации энергия активации диффузии увеличивается в 4-5 раз. Эти результаты подтверждают наши предположения, объясняющие повышение микротвердости при нагреве (отжиге), за счет уменьшения активности механизмов деформации, обеспечиваемых диффузией.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Установлено, что в кобальте с НК структурой, полученном ИПД кручением, при комнатной температуре сохраняется ГПУ решетка.

Показано, что в кобальте с НК структурой после нагрева выше температуры ГПУ-ГЦК фазового перехода и последующего охлаждения сохраняется высокотемпературная ГЦК фаза. Установлено, что задержка фазового перехода обусловлена уменьшением размеров кристаллитов при пластической деформации, ростом искажений кристаллической решетки, уменьшением плотности упаковки и увеличением упругой энергии ГПУ решетки. Определена величина критического размера кристаллита, равная примерно 100 нм, ниже которого блокируется фазовый переход ГЦК-ГПУ при охлаждении.

Установлено, что зависимость ширины рентгеновских дифракционных линий пластически деформированного кобальта от температуры отжига описывается функцией Аррениуса. Предложена модель, описывающая зависимость ширины рентгеновских линий от температуры отжига, основанная на том, что возврат и рекристаллизация происходят по диффузионному механизму.

По зависимостям ширины дифракционных линий от температуры отжига определены энергии активации диффузии для области возврата и рекристаллизации. Показано, что для подвергнутого ИПД кобальта, отожженных при Т ниже 300оС области возврата энергия активации диффузии мала и сравнима с энергией активации поверхностной диффузии.

ИПД приводит к росту микротвердости почти вдвое относительно крупнозернистого состояния. При температурах отжига до ~200 оС микротвердость HV меняется слабо. В центре образца, подвергнутого ИПД, при температурах отжига выше Т~200оС микротвердость падает, что связано с релаксацией и с ростом размеров кристаллитов. У края образца и на половине радиуса, при повышении температуры отжига до примерно 400оС микротвердость сначала растет, с дальнейшим повышением температуры отжига Hv уменьшается.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационной работы Альмухаметов, Р.Ф. Исследование структурных превращений в пластически деформированном кобальте / Р.Ф. Альмухаметов, Л.А.

Габдрахманова // ФТТ. - 2013. - Т. 55. - № 1. - С. 7-9.

Альмухаметов, Р.Ф. Исследование релаксационных процессов в нанокристаллическом кобальте, полученном методом интенсивной пластической деформации / Р.Ф. Альмухаметов, Л.А. Габдрахманова, И.З. Шарипов, Я.А. Абзгильдин // ФТТ. - 2014. - Т. 56. - № 2. - С. 224Almukhametov, R.F. New X-ray approach to the study of structural transformation in nanocrystalline cobalt / R.F. Almukhametov, L.A.

Gabdrakhmanova, I.Z. Sharipov, I.I. Musabirov, R.Kh. Khisamov // Вестник Башкирского университета. - 2014. – Т. 19. - № 2. – С. 385-389.

Альмухаметов, Р.Ф. Исследование структурных превращений в пластически деформированном кобальте / Р.Ф. Альмухаметов, Л.А.

Габдрахманова, Х.Я. Мулюков // Материалы 14-го международного симпозиума «Упорядочение в минералах и сплавах». - Ростов-на-Дону:

Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2011. – С. 15-16.

5. Габдрахманова, Л.А. Исследование фазовых превращений в пластически деформированном кобальте / Л.А. Габдрахманова, Я.А.

Абзгильдин, С.Ф. Трубкулова // ХХ Петербургские чтения по проблемам прочности, сборник материалов. - Санкт-Петербург:

СПбГУ, 2012. – С. 103-105.

6. Габдрахманова, Л.А. Рентгенографическое изучение структурных превращений в пластически деформированном кобальте / Л.А.

Габдрахманова, Р.Ф. Альмухаметов // Сборник тезисов докладов LII Международной конференции «Актуальная проблема прочности». – Уфа: РИЦ БашГУ, 2012. - С. 220.

7. Габдрахманова, Л.А. Рентгеновские исследования структурных превращений в нанокристаллическом кобальте / Л.А. Габдрахманова, С.Ф. Трубкулова // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники» в рамках фестиваля науки. – Уфа: РИЦ БашГУ, 2012. - С. 91.

8. Альмухаметов, Р.Ф. Исследование структурных превращений в пластически деформированном кобальте / Р.Ф. Альмухаметов, Л.А.

Габдрахманова // Тезисы докладов открытой школы-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы». – Уфа: РИЦ БашГУ, 2012. - С. 52.

9. Габдрахманова, Л.А. Рентгенографические исследования структурных превращений в нанокристаллическом кобальте / Л.А. Габдрахманова, Р.Ф. Альмухаметов // Труды II Всероссийской Школы-семинара для молодых ученых и аспирантов «Терморентгенография и рентгенография наноматериалов ТРРН-2». – Екатеринбург: Изд-во Уральского университета, 2012. - С. 141-147.

10. Габдрахманова, Л.А. Исследования релаксационных процессов в нанокристаллическом кобальте. Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании / Л.А. Габдрахманова // Сборник трудов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». - Том 2. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2013. - С. 56-60.

11. Габдрахманова, Л.А. Рентгеновские исследования релаксационных процессов в нанокристаллическом кобальте / Л.А. Габдрахманова, З.К.

Камалова // Материалы Всероссийской молодежной научной конференции «Мавлютовские чтения». - Том 2. – Уфа: РИЦ УГАТУ, 2013. - С. 258-260.

12. Альмухаметов, Р.Ф. Рентгеновские исследования релаксационных процессов в нанокристаллическом кобальте / Р.Ф. Альмухаметов, Л.А.

Габдрахманова // Тезисы докладов XIV Всероссийской школысеминара по проблемам физики конденсированного состояния вещества. – Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2013. – С. 208.

13. Габдрахманова, Л.А. Исследование релаксационных процессов в нанокристаллическом кобальте / Л.А. Габдрахманова // Материалы Двадцатой Всероссийской научной конференции студентов – физиков и молодых ученых. – Ижевск: Изд-во АСФ России, 2014. – С. 551-553.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Валиев, Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р.З. Валиев, И.В. Александров. - М.:

Логос, 2000. - 272 с.

2. Gleiter, H. Nanostrucrured materials: Basic concepts and microstructure / H.

Gleiter // Acta Mater. - 2000. - V. 48. - P. 1-29.

Грабовецкая, Г.П. Сравнительные исследования зернограничной диффузии меди в субмикро- и крупнокристаллическом никеле / Г.П.

Грабовецкая, И.В. Раточка, Ю.Р. Колобов, Л.Н. Пушкарева // ФММ. Т. 83. - № 3. - С. 112-116.

субмикрокристаллической и нанокристаллической меди, полученной высокоскоростным деформированием / И.В. Хомская, В.И. Зельдович, А.Э. Хейфец, Н.Ю. Фролова, В.П. Дякина, В.А. Казанцев // ФММ. Т. 111. - № 4. - С. 383-390.

5. Korznikova, G.F. Structure pecularities and magnetic properties of submicrocrystalline terbium / G.F. Korznikova, Kh.Ya. Mulyukov, I.Z.

Sharipov, L.A. Syutina // J. of Magnetism and Magnetic Materials. - 1999. V. 203. - P. 178-180.

Андриевский, Р.А. Термическая стабильность наноматериалов / Р.А.

Андриевский // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. - № 10. - С. 967-981.

7. Mulyukov, Kh.Ya. Microstructure and Magnetic Properties of Submicron Grained Cobalt after Large Plastic Deformation and Their Variation during Annealing / Kh.Ya. Mulyukov, G.F. Korznikova, R.Z. Valiev // Phys. Stat.

Sol. (a). – 1991. - V. 125. – P. 609–614.

Колобов, Ю.Р. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов / Ю.Р. Колобов, Р.З. Валиев. - Новосибирск: Наука, 2001. – Глезер, А.М. Мартенситное превращение в микрокристаллических сплавах железо-никель / А.М. Глезер, Е.Н. Блинова, В.А. Поздняков // Известия академия наук. Серия физическая. – 2002. – Т. 66. - № 9. – С.

1263-1275.

10. Mulyukov, Kh.Ya. The study of domain structure of submicron grained cobalt and its changes during heating / Kh.Ya. Mulyukov, G.F. Korznikova, M.B. Sagdatkireyeva, V.N. Timofeyev, R.Z. Valiev // JMMM. – 1992. – V.

Мулюков, Х.Я. Магнитные свойства магнитоупорядоченных металлов 11.

и сплавов с субмикрокристаллической структурой: дис. д-ра техн. наук:

01.04.07 / Мулюков Харис Якупович. -Уфа, 1998. – 274 с.

Валеев, И.Ш. Термическое расширение кобальта в различных 12.

структурных состояниях / И.Ш. Валеев, В.И. Сергеев, Х.Я. Мулюков // ФТТ. - 2009. - Т. 51. - № 3. - С. 558- Мулюков, Х.Я. О термической стабильности наноструктуры кобальта, 13.

полученной интенсивной пластической деформацией / Х.Я. Мулюков, Я.А. Абзгильдин, И.З. Шарипов, Р.Р. Мулюков, В.А. Попов // ФТТ. Т. 55. - № 12. - С. 2479-2483.

14. Karimpoor, Amir A. Mechanical properties of bulk nanocrystalline hexagonal cobalt electrodeposits: а thesis submited in confoirmity with the requirements for the degree of master of applied science graduate department of materials science and engineering university of Toronto / Amir A. Karimpoor. – Canada, 2001. – 112 p.

Уманский, Я.С. Рентгенография металлов и полупроводников / Я.С.

15.

Уманский. – М.: Изд-во «Металлургия», 1969. - 496 с.

Андриевский, Р.А. Наноструктурные материалы / Р.А. Андриевский, 16.

А.В. Рагуля. – М.: Изд-во центр «Академия», 2005. - 192 с.

Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А.

17.

Ремпель. – М.: Физматлит, 2000. – 224 с.

18. Dubravina, A. Correlation between domain size obtained by X-ray Bragg profile analysis and macroscopic flow stress in severely plastically deformed copper / A. Dubravina, M.J. Zehetbauer, E. Schafler, I.V. Alexandrov // Materials Science and Engineering A. – 2004. – V. 387-389. – P. 817-821.

19. Fougere, G.E. On the hardening and softening of nanocrystalline materials / G.E. Fougere, J.R. Weertman, R.W. Siegel // Nanostr. Mater. - 1993. - V. 3.

20. Kim, W.J. Texture development and its effect on mechanical properties of an AZ61 Mg alloy fabricated by equal channel angular pressing / W.J. Kim, S.I.

Hong, Y.S. Kim, S.H. Min, H.T. Jeong, J.D. Lee // Acta Mater. - 2003. - V.

51. - P. 3293-3307.

21. Валиев, Р.З. Критический размер зерен, соответствующий переходу к сверхпластическому течению / Р.З. Валиев, А.К. Емалетдинов, О.А.

Кайбышев // ФММ. - 1982. – Т. 54. - № 3. – С. 604-606.

22. Chokshi, A.H. On the validity of the hall-petch relationship in nanocrystalline materials / A.H. Chokshi, A. Rosen, J. Karch, H. Gleiter // Scripta Met. - 1989. - V. 23. - № 10. - P. 1679-1683.

23. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н.

Расторгуев. - М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

24. Горелик, С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ / С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков. – М.: Металлургия, 1970.

25. Физическое металловедение. Т.2. Фазовые превращения в металлах и сплавах и сплавы с особыми физическими свойствами. - М.:

Металлургия, 1987. - 624 с. Т.3. Физико-механические свойства металлов и сплавов / Под ред. Р.У. Кана, П.Т. Хаазена. - М.:

Металлургия, 1987. - 663 с.

26. Лухвич, А.А. Влияние дефектов на электрические свойства металлов / А.А. Лухвич. - Минск: «Наука и техника», 1976. - 103 с.

27. Nazarov, A.A. Kinetics of grain boundary recovery in deformed polycrystals. Interface Science / A.A. Nazarov // Interface Science. – 2000. – V. 8. P. 315-322.

28. Дегтярев, М.В. Низкотемпературная рекристаллизация чистого железа, деформированного сдвигом под давлением / М.В. Дегтярев, Л.М.

Воронова, Т.И. Чащухина // ФММ. - 2004. - Т. 97. - № 1. - С. 78-98.

29. Foster, C.N. Self-diffusion in cobalt / C.N. Foster, E.J. Frank // Phys. Rev. – 1951. – V. 82. – P. 72-74.

30. Бокштейн, С.З. Диффузия и структура металлов / С.З. Бокштейн. - М.:

Металлургия, 1973. - 208 с.

31. Prasad, J.J.B. Self diffusion studies on cobalt thin films / J.J.B. Prasad, K.V.

Reddy // Bull. Mater. Sci. – 1985. - V. 7. - P. 15-20.

32. Дегтярев, М.В. Формирование сверхмелкозернистой структуры при рекристаллизации сильнодеформированной инструментальной стали / М.В. Дегтярев, Т.И. Чащухина, Л.М. Воронова, Л.С. Давыдова, В.П.

Пилюгин // ФММ. - 1994. - Т. 77. - № 2. - С. 141-146.

33. Горелик, С.С. Рекристаллизация металлов и сплавов / С.С. Горелик. М.: Металлургия, 1978. - 568 с.