На правах рукописи

ВУ ВАН ХАЙ

ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДОВ В СВЯЗИ С ГЕНЕЗИСОМ

НЕФТЕЙ И БИТУМОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОДАХ НА ШЕЛЬФЕ

ВЬЕТНАМА И СЕВЕРЕ ХАКАСИИ

02.00.13 – нефтехимия 25.00.09 – геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск – 2012

Работа выполнена на кафедре геологии и разведки полезных ископаемых Института природных ресурсов Национального исследовательского Томского политехнического университета и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН)

Научный руководитель: Серебренникова Ольга Викторовна, доктор химических наук, профессор, Институт химии нефти СО РАН, зав. лаб.

Официальные оппоненты: Антипенко Владимир Родионович, доктор химических наук, профессор, Институт химии нефти СО РАН Борисова Любовь Сергеевна кандидат геологоминералогических наук, доцент, Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН

Ведущая организация: Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, г. Казань

Защита состоится " 7 " ноября 2012 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г.

Томск, пр. Академический, 4, конференц-зал.

Fax: (382-2) 49-14-57, е-mail: [email protected]

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХН СО РАН.

Автореферат разослан " октября 2012 г.

"

Ученый секретарь Сагаченко диссертационного совета Татьяна Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Промышленные скопления природных битумов, нефти, газа и газоконденсата встречаются обычно в верхней, осадочной оболочке земной коры. Но такие скопления обнаруживают и в кристаллических породах – вулканических, интрузивномагматических и метаморфических, а запасы углеводородного сырья в кристаллическом фундаменте могут превышать известные запасы осадочного чехла.

Получение сведений о составе нефтей и природных битумов, присутствующих в кристаллических породах, позволит уточнить их генезис, определить отличительные характеристики, присущие нафтидам из кристаллических пород, расширить представления о геохимической эволюции органического вещества (ОВ), о влиянии на его состав экстремально высоких температур, а впоследствии, возможно, разработать новые геохимические критерии поиска и разведки нефтяных месторождений в породах фундамента.

Ярким представителем крупного скопления нефти в кристаллическом гранитоидном фундаменте является месторождение Белый Тигр на юге Вьетнама, а на севере Хакасии в базальтах Минусинской впадины присутствуют проявления вязких и твердых битумов.

Сведения о химическом составе этих нефтей и битумов весьма ограничены, что не позволяет определить их специфические особенности, черты сходства с нафтидами осадочной толщи и основные отличительные признаки.

Цель работы. Выявление особенностей состава углеводородов нефтей и битумов, залегающих в кристаллических породах на примере месторождений Вьетнама и Хакасии, признаков сходства и различия их с нафтидами осадочной толщи.

Основные задачи исследования:

1. Провести сравнительное исследование состава углеводородов (УВ) нефтей, залегающих в гранитоидах кристаллического фундамента на юге Вьетнама, и нефтей из перекрывающих их осадочных толщ. Выявить черты сходства и различия между нефтями.

2. Изучить состав углеводородов РОВ осадочных и кристаллических пород вблизи залежей нефтей.

3. Проанализировать состав УВ природных битумов, заполняющих трещины и присутствующих в миндалинах эффузивных базальтов и интрузии долеритов на примере севера Хакасии, установить его характеристические особенности.

4. Определить возможные пути и условия формирования состава нафтидов и их залежей в кристаллических породах шельфа Вьетнама и севера Хакасии.

Новизна результатов проведенных исследований. На основании комплексного изучения индивидуального и группового состава насыщенных и ароматических УВ в природных битумах, залегающих в базальтах Хакасии, определена совокупность признаков, характеризующих жесткое термическое воздействие магмы на ОВ осадочных пород.

производных нафталина, фенантрена, пирена и трифенилена. Идентифицированы не обнаруженные ранее в других природных объектах 1,9-(1-нафтилметил)-фенантрен, 9Нтрибензоциклогептен и ряд его алкилзамещенных гомологов состава С20–С32, -метил-(С14– С22) и -этилалкилтолуолы (С12–С22), этилалкилбифенилы (С15–С30) и дифенилалканы (С15– С29). В нефтях и рассеянном органическом веществе (РОВ) пород месторождения Белый Тигр обнаружено присутствие тетрациклического терпана С30, гаммацерана, секогопанов, алкил- и метилалкилциклогексанов.

Впервые получены количественные и качественные данные о молекулярном составе насыщенных и ароматических УВ нефтей и РОВ осадочных и кристаллических пород месторождения Белый Тигр, показавшие генетическое родство нефтей из отложений олигоцена и фундамента и свидетельствующие о наиболее вероятном источнике генерации нефтей – ОВ отложений олигоцена.

возможным распознавать нефти и битумы, претерпевшие жесткое термическое воздействие в недрах. Обнаруженные в нефтях и РОВ пород месторождения Белый Тигр специфические биомаркеры позволяют проводить более точные корреляции материнская порода – нефть и нефть – нефть в шельфовой зоне Вьетнама, а полученные свидетельства генерации нефтей ОВ олигоценового комплекса – более обоснованно оценить запасы нефти месторождения Белый Тигр.

Положения, выносимые на защиту:

• В фундаменте и олигоцене на юге Вьетнама залегают генетически однотипные нефти, генерированные ОВ осадочных пород.

• Cпецифическиий состав ароматических углеводородов битумов в миндалекаменных базальтах и долеритах Хакасии обусловлен жестким термическим воздействием на ОВ магмы при ее внедрении в земную кору.

• Состав УВ битума из трещиноватых базальтов Хакасии свидетельствует об его образовании в результате гипергенеза нефти, поступившей в кристаллические коллекторы из осадочного комплекса.

докладывались и обсуждались на: XIII и XVI Международных симпозиумах студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр»

(Томск, 2009, 2012), IV и VI Всероссийских научно-практических конференциях «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Томск, 2010, 2012), 25ой Международного конгресса по органической геохимии (Интерлэйкен, Швейцария, 2011), VIII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2012).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 7 статей в журналах, определенных перечнем ВАК, материалы 10 докладов в трудах международных и российских конференций.

Личный вклад автора в получении результатов, изложенных в диссертации.

Диссертантом лично выполнен весь комплекс экспериментальных работ по выделению УВ из нефтей и битумов, которые были проанализированы методами газо-жидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Идентифицирован состав УВ, рассчитано относительное содержание в смеси отдельных соединений. Проведен анализ и обобщены полученные результаты, сформулированы основные положения и выводы работы.

Достоверность результатов проведённых исследований. Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждается значительным объемом фактического материала и использованием современных методов анализа вещества, выполненного на высокочувствительном сертифицированном оборудовании, а также проведением параллельных экспериментов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, и списка использованных источников из 145 наименований. Полный объем диссертации составляет 142 страницы, включая 48 рисунков и 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Состояние проблемы и задачи исследования В первой главе обобщены современные достижения в изучении индивидуального состава насыщенных УВ и ароматических соединений, проанализированы современные представления об их происхождении, обоснованы и сформулированы задачи исследования.

Глава 2. Характеристика объектов и методов исследования В рамках работы был изучен состав УВ четырех образцов осадочных олигоценмиоценовых и кристаллических пород, пяти образцов нефти из фундамента и двух нефтей из нижнего миоцена и олигоцена месторождения Белый Тигр (Вьетнам). На севере Хакасии из обнажений в долине р. Сохочул отобраны и исследованы: вязкий битум из трещиноватых базальтов (ВБ), твердый битум из эффузивных миндалекаменных базальтов (ТБсх) и экстракт из вмещающих битум базальтов (БЗ), в районе высоты Красная Горка – твердый битум из миндалины в долеритовой интрузии (ТБкрг).

Совокупность методов экстракции, жидкостной и газожидкостной хроматографии, а также газовой хромато-масс-спектрометрии, использованные для выделения и характеристики состава УВ, позволили получить данные о составе насыщенных и ароматических УВ в нефтях, битумах и экстрактах из пород.

Глава 3. Состав углеводородов нефтей и РОВ пород месторождения Белый Тигр В составе идентифицированных УВ всех изученных нефтей и РОВ пород месторождения Белый Тигр преобладают насыщенные структуры (табл. 1), среди которых идентифицированы структурные группы алканов, алкилциклогексанов, стеранов, секогопанов, сесквитерпанов, три-, тетра- и пентациклических терпанов. Ароматические УВ представлены моно-, би-, три, тетра- и пентациклическими структурами.

Таблица 1 – Содержание групп УВ в нефтях и РОВ пород месторождения Белый Тигр (% на Основной группой идентифицированных УВ всех нефтей являются алканы (табл. 1). Их содержание несколько снижается в нефтях из фундамента. В смеси УВ возрастает концентрация циклогексанов (сумма метилалкил- и алкилциклогексанов в нефтях из фундамента варьирует от 7 % до 21 %). Во всех нефтях содержание терпанов существенно превышает концентрацию суммы стеранов.

распределением н-алканов С11–С39 с максимумами, приходящимися на С17 и С23 и изопреноидных алканов (рис. 1), а также алкилциклогексанов, представленных гомологами Метилалкилциклогексаны представлены набором гомологов С13–С36, каждый из которых состоит из трех орто-, мета- и пара- изомеров, во всех нефтях преобладают ортометилзамещенные формы. Значения соотношения изопреноидных алканов пристана и фитана (П/Ф>2) указывают на окислительную обстановку накопления исходного ОВ всех исследованных нефтей.

Стераны присутствуют во всех нефтях в очень низких концентрациях, среди них преобладают регулярные С27–С29. Содержание диастеранов невелико (в нефтях из миоцена несколько выше, чем в остальных). Соотношение содержания изо-стеранов С27, С28 и С29, характеризующее вклад в исходное ОВ отдельных видов биопродуцентов, позволяет проводить палеогеографические реконструкции условий накопления исходного ОВ и показывает, что накопление исходного ОВ всех исследованных нефтей могло происходить в прибрежном мелком море.

Таблица 2 – Состав терпанов нефтей месторождения Белый Тигр стеранов. Наиболее представительным классом терпанов являются сесквитерпаны (табл. 2), включающие изомеры нордримана, дримана и гомодримана с преобладанием дриманов (рис.

2). От миоцена к фундаменту снижается относительное содержание гомодриманов, в частности 8(H)-гомодримана (пик 10). Среди дриманов снижается содержание изомера 3 и 8(H)-дримана (пик 5), увеличилось содержание изомера 6 (рис. 2).

Сопоставление отношения Д6/Д3 с рассчитанными нами по составу аренов величинами коэффициентов, которые обычно используются для оценки термической преобразованности нефтей (MNR, DNR1, TNR1, MPI-1), показало прямо пропорциональное изменение этих параметров (рис. 3). Это указывает на возможность использования данных о составе сесквитерпанов в качестве еще одного критерия термического созревания ОВ.

Трициклические терпаны (Т20–Т36) доминируют над гопанами в нефти из фундамента (табл. 2, рис. 4). Вверх по стратиграфическому разрезу их относительное содержание снижается, фиксируются только следы Т31–Т36 гомологов, и в нефти из миоцена резко преобладают пентациклические структуры (27Ts, 27Tm, 29–35).

Тетрациклический терпан С24 присутствует во всех нефтях в малой концентрации.

Обнаружено наличие во всех нефтях небольшого количества (до 0,22 % от суммы терпанов) гаммацерана (G), свидетельствующего о невысокой солености вод в бассейне седиментации исходного ОВ. Присутствует тетрациклический терпан С30. Его наличие, а также величины отношения Т26/Т25, составляющие 1,2–1,4, характерны для нефтей, исходный органический материал которых отлагался в озерных обстановках.

Рис. 4. Масс-фрагментограммы терпанов (m/z 191) нефтей Среди 8,14-секогопанов в нефтях из фундамента и олигоцена доминируют С29, в нефти из миоцена – С27. Содержание отдельных гомологов в ряду С29–С35 снижается с ростом молекулярной массы. Величина отношения содержания секогопанов (m/z 123) к С30 гопану (m/z=191) составляет в нефти миоцена 1,6, возрастает в нефти из олигоцена (2,5) и фундамента (11,4). Такое распределение секогопанов, а также трициклических терпанов (величина отношения Т23/30 увеличивается от 0,2 до 4,0) в разрезе может быть следствием большей термической преобразованности нефтей из олигоцена и фундамента и увеличения относительного содержания секогопанов и трициклических терпанов за счет меньшей термической устойчивости гопановых структур.

Таким образом, состав насыщенных УВ нефтей свидетельствует о нестабильности фациальных условий накопления продуцировавших нефтяные флюиды материнских толщ, отвечающих условиям отложения олигоцена исследованной территории, и несколько большей термической преобразованности нефтей, залегающих в кристаллическом фундаменте и олигоцене по сравнению с нефтью из миоцена.

Среди ароматических УВ во всех нефтях доминируют би- и триарены (табл.1). Биарены на 90–96 % представлены нафталинами, а среди триаренов преобладают фенантрены (93– %). В смеси биаренов содержание бифенилов, представленных бифенилом и его метил- и диметилзамещенными гомологами, увеличивается от миоцена к фундаменту от 4 % до 11 % отн. Во всех нефтях среди метилбифенилов (МБФ) преобладает 3-МБФ, а в минимальной концентрации присутствует 2-МБФ. Содержание флуоренов с преобладанием метилзамещенных структур максимально в нефтях олигоцена (в среднем 7 % от суммы триаренов). Молекулярный состав нафталинов и соотношение содержания отдельных соединений для всех исследованных нефтей практически идентичны. Мало отличаются нефти и по составу фенантренов. Концентрация отдельных групп фенантренов во всех нефтях снижается в ряду: диметилфенантрены> метилфенантрены> триметилфенантрены> фенантрен. Содержание моноаренов в смеси УВ снижается от миоцена к фундаменту обратно изменению содержания циклогексанов. Среди моноаренов идентифицированы гомологические ряды С11–С30 алкилбензолов, содержащих одну неразветвленную алифатическую цепь, алкилтолуолов, алкилксилолов, а также следовые количества алкилтриметилбензолов. В составе изомеров алкилтолуолов, как и среди метилалкилциклогексанов, во всех исследованных нефтях преобладают орто-изомеры, что свидетельствует об отсутствии жесткого термического воздействия при нефтеобразовании.

Содержание тетрааренов в нефтях месторождения Белый Тигр невелико и минимально в нефти из миоцена. В составе тетрааренов идентифицированы пирен, флуорантен, хризен, бензантрацен, их метил- и диметилзамещенные производные. Среди тетрааренов во всех нефтях преобладают пирены, среди метилпиренов – 4-метилпирен. Пентациклические арены, содержание которых в нефтях изменяется от 0,001 % от суммы идентифицированных УВ в нефти из миоцена до 0,005 % в нефти из фундамента, во всех нефтях представлены бензфлуорантенами, бензпиренами и их метилзамещенными гомологами.

Таким образом, состав ароматических УВ показывает близость исследованных нефтей из осадочной толщи и фундамента и, кроме того, отсутствие жесткого термического воздействия при их образовании.

Состав углеводородов РОВ осадочных и кристаллических пород В составе идентифицированных УВ всех исследованных пород, как и в нефтях, доминируют парафиновые структуры (табл. 1). Во всех породах в РОВ присутствуют олеанан и трициклический терпан С30, концентрация гаммацерана невысока, а в смеси метилалкилциклогексанов состава С13–С36 во всех образцах преобладают ортометилзамещенные формы. Нефти и ОВ осадочных пород характеризуются величинами П/Ф 2,2–3,0, преобладают над стеранами. Для РОВ отложений осадочного чехла месторождения Белый Тигр, как и для нефтей, характерна высокая концентрация сесквитерпанов (66–76 % от суммы терпанов), пентациклическими структурами, в РОВ пород выше, чем в нефтях (9–12 % от суммы идентифицированных УВ в кристаллических и 16–25 % – в осадочных породах). Среди них повышена доля тетра- и пентациклических аренов. Все это может быть связано с большей полярностью ароматических УВ по сравнению с насыщенными и обогащением ими адсорбированного породами остаточного ОВ. Но как и в нефтях, в осадочных породах в кристаллических породах доля биаренов существенно меньше за счет высокого содержания алкилтолуолов, как и в нефтях, во всех породах преобладают орто-изомеры. Близки нефти и РОВ и по распределению изомеров ди- и триметилнафталинов, ди- и триметилфенантренов.

ОВ кристаллических пород отличается от нефтей и РОВ осадочных пород низкими содержанием в смеси терпанов бициклических структур (15–30 % отн.), повышенным содержанием секогопанов, стеранов и гаммацерана.

присутствующего в кристаллических и осадочных породах, а сопоставление его с составом УВ нефтей – на вероятное генетическое единство нефтей и ОВ перекрывающих фундамент олигоцен-миоценовых отложений.

Таким образом, совокупность данных о составе УВ нефтей и РОВ пород месторождения Белый Тигр указывает на генетическое родство нефтей в отложениях олигоцена и фундамента, и, наряду с фациально-генетической природой олигоценмиоценовых отложений, свидетельствует об образовании залежей в трещиноватых гранитоидах за счет миграции нефти из олигоценовых осадочных пород, прилегающих к выступам фундамента.

Глава 4. Состав углеводородов битумов и экстракта из базальтов севера Хакасии В составе идентифицированных УВ всех изученных битумов и экстракта из базальтов преобладают насыщенные структуры (табл. 2). Среди насыщенных УВ в одном из твердых битумов (ТБсх) и в экстракте из вмещающих битум базальтов (БЗ) доминируют алканы, в остальных – соединения нафтеновой природы (рис. 5).

Таблица 2 – Содержание групп идентифицированных УВ в битумах и экстракте из базальтов Рис. 5. Масс – хроматограммы по полному ионному току битумов и экстракта из базальтов Хакасии: 1 – н-алканы; 2 – арилизопреноиды Среди насыщенных УВ всех исследованных битумов идентифицированы структурные группы алканов, алкилциклогексанов, стеранов, включая прегнаны, секогопанов, бисесквитерпаны), три-, тетра- и пентациклических терпанов.

Содержание алканов увеличивается в ряду ВБ – ТБкрг – БЗ – ТБсх, и в битуме ТБсх они резко доминируют над остальными группами УВ (рис. 5).

В вязком битуме (ВБ) присутствует ряд н-алканов от С11 до С17 с максимумом, приходящимся на С13, высокомолекулярные гомологи отсутствуют. В твердых битумах и базальте идентифицированы н-алканы от С11 до С34–С36. В образце твердого битума ТБкрг распределение н-алканов бимодально с основным максимумом, приходящимся на С16 и дополнительным – на С29. Для н-алканов битума ТБсх максимум отмечен в области С17–С19, а в экстракте из базальтов – на С15.

Изопреноидные алканы в битумах представлены норпристаном, пристаном (П) и фитаном (Ф) с повышенным содержанием последнего в твердых битумах (П/Ф=0,6–0,8) и близким содержанием П и Ф (1,0) в вязком битуме. Это указывает на восстановительные условия накопления исходного органического материала всех исследованных битумов.

Содержание изопреноидных алканов по отношению к н-С17 и н-С18 (Ki) резко снижается при переходе от вязкого (1,1) к твердым битумам (0,16–0,07). Низкие значения Ki могут быть обусловлены воздействием высокой температуры, но в случае битума ТБкрг термическое воздействие видимо нивелируется процессом биодеградации, в результате величина Ki имеет повышенное по сравнению с ТБсх значение.

Содержание алкил- и метилалкилциклогексанов меняется пропорционально изменению содержания алканов. Ими обогащены битум ТБсх, в котором они представлены С12–С32 гомологами, и экстракт БЗ (С10–С35). В вязком битуме и ТБкрг присутствуют только низкомолекулярные соединения С12–С18 и С12–С15, соответственно.

Стераны и прегнаны являются одними из основных среди насыщенных УВ в ВБ и ТБкрг. Прегнаны в них представлены С21 и С22 гомологами, в ТБкрг также С19. Во всех битумах и БЗ преобладают регулярные стераны состава С27–С29 (рис. 6).

Рис. 6. Участки масс–фрагментограмм стеранов и диастеранов (m/z =217 и m/z =218) битумов, их строение: I – регулярные стераны (пики 6–8, 10–21), II – диастераны (пики 1–6, В БЗ и битумах ВБ и ТБсх стеранов изо-строения больше чем -стеранов, в ТБкрг они присутствуют в близких концентрациях. Содержание С 27, С28 и С29 стеранов в ВБ и ТБсх незначительно увеличивается с ростом молекулярной массы (отношение С27 к С29 составляет 0,76 и 0,72). В ТБкрг концентрация стеранов состава С27 существенно ниже остальных (С27/С = 0,32).

Среди С27–С29 диастеранов в битумах ВБ и ТБсх и экстракте БЗ, как и среди стеранов, содержание отдельных групп гомологов различается незначительно, а битум ТБкрг отличается низкой концентрацией гомологов С27 (12 % отн.) и повышенной долей диастеранов С28 (68 % отн.). Это свидетельствует о возможной иной природе исходного ОВ битума ТБкрг, чем битумов из обнажений долины р. Сохочул.

Содержание в смеси терпанов бициклических структур (сесквитерпанов) растет от 0, % в ВБ, до 26 % в ТБкрг, до 60 % в ТБсх. Все битумы характеризуются высоким содержанием 8(H)-гомодримана в смеси сесквитерпанов. Нордриманы (С14) в заметной концентрации присутствуют в ВБ, ТБсх и БЗ. В ТБкрг зафиксированы только следы этих соединений. Среди С15 дриманов в вязком битуме доминирует 8(H)-дриман. В твердых битумах и экстракте БЗ преобладают его изомеры, при этом в битуме ТБкрг 8(H)-дриман присутствует в очень низкой концентрации, чем существенно отличает этот битум от остальных.

Во всех битумах идентифицированы трициклические терпаны состава С 19–С26, в вязком битуме также С28–С30 трицикланы. В экстракте из базальтов эти соединения присутствуют в следовых количествах. В битумах ВБ и ТБсх среди трицикланов преобладает гомолог С23, в ТБкрг более высока концентрация соединений с меньшей молекулярной массой (С19 и С21). Тетрациклические терпаны не обнаружены в БЗ, в битумах представлены единственным С24 соединением, содержание которого относительно высоко в битумах ВБ и ТБкрг.

Насыщенные УВ пентациклического строения являются основными представителями терпанов ВБ и ТБкрг. В ТБсх и БЗ они присутствуют в существенно более низкой концентрации и представлены Ts и Tm изомерами С27 гопана, причем в экстракте БЗ присутствует только 27Ts изомер, С29–С35 гопанами (в БЗ и ТБсх надежно идентифицированы только С29–С33), С29–С31 моретанами, диагопаном С30, и гаммацераном. Во всех исследованных образцах среди пентациклических терпанов доминирует С 30-гопан.

Содержание гомогопанов снижается с увеличением молекулярной массы. Повышенным содержанием гаммацерана отличается от остальных битум ТБкрг. Показатели термической преобразованности ОВ (27Ts/27Tm и C29Ts/C29) указывают на низкую термическую преобразованность вязкого битума (0,9 и 0,2) и более высокую преобразованность твердых битумов (1,4–1,5 и 0,34–0,78).

Соединения ряда секогопанов присутствующие только в ВБ и ТБкрг, представлены С27, С29–С32 структурами с максимальным содержанием С29 и могут быть продуктами биодеградации этих битумов.

Таким образом, отдельные разновидности битумов Хакасии различаются составом насыщенных УВ. Выявленные особенности могут быть обусловлены протеканием процессов биодеградации, приводящих к снижению содержания н-алканов и увеличению относительного содержания изопреноидных алканов и полициклических структур. По этим показателям состава существенной микробиальной переработке подвергался вязкий битум и ТБкрг. Состав гопанов свидетельствует о более высокой термической преобразованности твердых битумов, а данные о составе стеранов указывают на специфический источник исходного ОВ битума из района Красной Горки (ТБкрг), отличающийся от источника и условий накопления ОВ сохочульских битумов (ВБ и ТБсх).

Содержание ароматических УВ увеличивается в ряду вязкий битум, твердые битумы, экстракт из базальтов. Состав аренов, мало зависимый от влияния вторичных факторов гипергенеза, может способствовать более четкому пониманию основных процессов, с которыми связано битумообразование.

Ароматические УВ исследованных твердых битумов и экстракта из базальтов содержат в молекулах от одного до пяти бензольных колец. Наши исследования позволили идентифицировать в их составе широкий спектр соединений, строение которых приведено на рис. 7.

Среди моноаренов твердых битумов и экстракта из базальтов присутствуют налкилбензолы состава С10–С35 с преобладанием гомологов С21–С27, алкилтолуолы и алкилксилолы. Алкилтолуолы с алкильной цепью нормального строения представлены ортомета- и пара-изомерами. В ТБсх и БЗ резко преобладают пара-изомеры алкилтолуолов.

Наряду с ними в ТБсх и БЗ содержатся две группы гомологов алкилтолуолов с разветвленной алкильной цепью. Анализ масс-спектров и времени удерживания отдельных соединений (рис. 8) показал, что в первом ряду, включающей С14–С22 гомологи, по -атому алкильной цепи присоединена метильная, а во второй (С12–С22) – этильная группа.

Распределение гомологов в каждой из этих групп в битуме ТБсх и экстракте идентично.

Рис. 8. Участки масс-фрагментограмм и масс-спектры отдельных пиков Биарены в твердых битумах представлены нафталином, бифенилом и их метилзамещенными гомологами. В ТБсх и БЗ обнаружены также отсутствующие в битуме ТБкрг гомологические серии этилалкилбифенилов и дифенилалканов (рис. 9). В ТБкрг преобладают нафталины, в битуме ТБсх и экстракте БЗ – бифенилы.

Рис. 9. Участок масс–фрагментограммы (m/z=167) и масс-спектры отдельных соединений битума ТБсх: 1 – н-алканы; 2 – дифенилалканы; 3 – этилалкилбифенилы Гомологи нафталина в битуме ТБсх и экстракте БЗ содержат в молекулах от одного до трех, в битуме ТБкрг – до четырех метильных заместителя. Их содержание снижается с увеличением числа метильных заместителей в молекулах. Среди бифенилов в ТБкрг преобладают метилзамещенные, а в ТБсх и экстракте БЗ – этилалкилбифенилы. Ряд этилалкилбифенилов включает С15–С30 гомологи с максимумом, приходящимся на С17–С18.

Относительное содержание в смеси биаренов дифенилалканов, представленных С15–С гомологами, по сравнению с концентрацией отдельных групп бифенилов ниже, но выше, чем содержание нафталинов.

Трициклические ароматические УВ представляют основную группу аренов всех исследованных разностей и представлены фенантренами с преобладанием незамещенной структуры, следами флуоренов, терфенилами, трибензоциклогептанами, а в ТБсх и БЗ еще и незначительным количеством фенилнафталинов. Терфенилы представлены орто-, мета- и пара-изомерами с преобладанием в ТБкрг мета- и пара-, а в ТБсх и БЗ.– орто-изомера.

Содержание метилзамещенных гомологов мета- и пара- изомеров терфенилов мало, а ортоизомера – в битуме ТБкрг превышает содержание незамещенного. Трибензоциклогептены состава C19-С32 доминируют среди триаренов битумов, а в БЗ 9-Н трибензоциклогептен является основным ароматическим соединением экстракта.

Относительное содержание отдельных соединений среди тетрациклических ароматических УВ битума ТБсх и БЗ снижается в ряду: трифенилен > кватерфенил > фенилфенантрен. В битуме ТБкрг на первое место выступает кватерфенил. Флуорантен, пирен и бинафталин присутствуют в невысоких концентрациях.

В составе пентааренов преобладает 1,9-(1-нафтилметил) -фенантрен (73–49 % от суммы пентааренов), существенно ниже концентрация квинквифенила и бензпирена (9,3–13,8 %).

Содержание фенилпирена и фенилтрифенилена (0,5–11,1 % и 1,6–6,5 %) максимально в экстракте из базальтов, а бензфлуорантена (1,5–5,3 %) – в ТБсх.

Набор нафталинов, а также алкил-, алкилметил- и алкилдиметилбензолов, бифенила и метилбифенилов, флуоренов, фенантренов, пиренов и флуорантенов, идентифицированных в твердых битумах Хакасии и экстракте из базальтов (рис. 7), в той или иной концентрации обычно присутствует в нефтях, природных битумах и РОВ осадочных пород. Терфенилы, бензфлуорантены и бензпирены в невысоких концентрациях также иногда встречаются в ОВ ископаемых осадков. От битумов, типичных для осадочных пород, твердые битумы Хакасии отличает наличие в них, причем в высоких концентрациях, полифенилов, содержащих больше трех фенильных фрагментов (рис. 10), бинафталина, фенилзамещенных нафталина, фенантрена, пирена и трифенилена, 1,9-(1-нафтилметил)-фенантрена, 9Нтрибензоциклогептена и ряда его С21–С30 алкилзамещенных гомологов, а также существенно более высокие по сравнению с ОВ осадочной толщи концентрации терфенилов, трифенилена и бензпирена.

Рис. 10. Фрагменты масс-хроматограмм (m/z 154+168+230+244+306+382) полифенилов твердых битумов и экстракта из базальтов: * – метилзамещенные структуры Все эти соединения могли образоваться в процессе пиролиза ОВ при контакте пород с жидкой магмой. Так образование би-, тер- и кватерфенилов, фенилнафталинов, бинафталинов и трифенилена было установлено ранее в экспериментах по пиролизу бензола и нафталина, многих из них – при пиролизе нефтяных асфальтенов. Образование присоединением фенильного радикала к кватерфенилу, а трибензоциклогептена – следствием дегидроциклизации метилзамещенного орто-терфенила при пиролизе, как это было доказано для трифенилена – продукта пиролитической циклизации незамещенного орто-терфенила. Аналогичные реакции могли привести к образованию всего набора полициклических ароматических УВ, обнаруженных в твердых битумах Хакасии.

Особенностью состава аренов битума из миндалекаменных базальтов и экстракта из вмещающих его базальтов является наличие ароматических структур с длинными алкильными цепями. Дифенилалканы могли образоваться в результате соединения фенильного и метилалкилфенильного радикалов, исходными молекулами которых обогащен этот битум. К сожалению, остается пока не выясненным, за счет чего образуются присутствующие в миндалекаменных базальтах толуолы с разветвленными алкильными цепями и этилалкилбифенилы.

Битумы из миндалекаменных базальтов и долеритовой интрузии различаются содержанием отдельных полифенилов (рис. 10). Основным соединением среди полифенилов в битуме из долеритовой интрузии (ТБкрг) является кватерфенил, в достаточно высокой концентрации присутствуют также квинквифенил, п-терфенил. В битуме из миндалекаменных эффузивных базальтов (ТБсх) и экстракте из базальтов преобладают отерфенил, бифенил и метилбифенил. Мета- и пара- терфенилы, а также кватер- и квинквифенилы находятся в малом количестве. Такое распределение полифенилов в битуме из долеритовой интрузии свидетельствует о более высоких температурах и длительности пиролиза ОВ по сравнению с битумом из миндалекаменных базальтов.

Таким образом, в природных твердых битумах Хакасии присутствуют ароматические УВ, происхождение части которых может быть связано с диа- и катагенетической трансформацией ОВ в осадочной толще, а части – с процессами пиролиза. При этом на состав ароматических УВ и относительное содержание отдельных структур, наряду с силой термического воздействия, влияет также состав исходного ОВ, подвергавшегося этому воздействию.

Вязкий битум из трещиноватых базальтов (ВБ) отличается менее широким набором ароматических УВ. В нем отсутствуют пентациклические арены, не обнаружены все те группы фенилзамещенных структур и полифенилов, происхождение которых может быть отнесено за счет пиролитического воздействия на ОВ. Основными структурными группами ароматических УВ этого битума являются фенантрены и алкилтриметилбензолы.

Алкилтриметилбензолы – арилизопреноиды состава С13–С26, у которых алкильная цепь длиной от С4 до С17 имеет изопреноидное строение. Среди них преобладает гомолог С20, содержащий в алкильной цепи одиннадцать атомов углерода.

Биарены представлены нафталином (Н), бифенилом (БФ) и их метилзамещенными гомологами, среди которых преобладают монометилзамещеные соединения (рис. 11А).

Основная часть фенантренов представлена изомерами ди- (39 % от суммы триаренов) и триметилзамещенных соединений (46 %). Концентрация незамещенного фенантрена невелика (рис. 11Б). Содержание флуорена (Фл) и его метилзамещенных форм в смеси триаренов составляет 0,5 % отн.

Содерджание, % от суммы биаренов изомерами их метил- и диметилзамещенных гомологов с преобладанием изомеров, содержащих один метильный заместитель (рис. 11В).

нефтей, битумов и РОВ осадочной толщи и могли образоваться из биологических предшественников при погружении материнской толщи.

ароматических УВ битума из трещиноватых базальтов, свидетельствует об их родстве с ароматическими каротиноидами изорениератеном и -изорениератеном. Эти каротиноиды присутствуют в фотосинтетических зеленых серных бактериях (Chlorobiaceae), которые существуют в строго анаэробной среде и для их метаболизма требуется свет и H 2S.

Следовательно, наличие арилизопреноидов в битуме обеспечивает свидетельство того, что накопление ОВ, впоследствии генерировавшего этот нафтид, протекало в фотической зоне эвксинного бассейна.

магматических породах на севере Хакасии, показывает, что битум в трещиноватых базальтах не подвергался жесткому термическому воздействию и сформировал залежь в уже застывшей базальтовой магме. Углеводородный флюид заполнил трещины в базальтах, видимо, в результате перетока из расформированной залежи нефти в осадочных породах.

биодеградированный вязкий битум, служили отложения, накапливавшиеся в фотической зоне эвксинного бассейна. Битумы, залегающие в пределах долеритовой интрузии и в миндалекаменных базальтах, испытывали воздействие очень высоких температур. Это свидетельствует о том, что органический материал находился в контакте с жидкой магмой, во многом определившем особенности состава ароматических УВ битумов. Длительность воздействия экстремальных температур в случае битума в долеритовой интрузии была существенно больше, чем в миндалекаменных базальтах. Можно предположить, что битумы входили в состав ксенолитов, захваченных магматическим расплавом, где подвергались контактовому метаморфизму. Время остывания расплава при излиянии его на поверхность было меньше и, как следствие, преобразование органического материала в миндалекаменных базальтах остановилось раньше, и в битуме образовались преимущественно промежуточные продукты пиролиза. Состав ОВ, входившего в состав ксенолитов на участках вблизи высоты Красная Горка и урочища Сохочул, был разным.

ВЫВОДЫ

1. В составе идентифицированных УВ нефтей, залегающих в породах миоцена, олигоцена и фундамента месторождения Белый Тигр, преобладают насыщенные углеводороды. Среди них обнаружены структурные группы алканов (С11–С39), алкилциклогексанов (С11–С37), метилалкилциклогексанов (С13–С36), стеранов (С27–С29), секогопанов (С27, С29–С31), сесквитерпанов (С14–С16), три- (С20–С35), тетра- (С24 и С30) и пентациклических (С27, С29–С35) терпанов. Основной вклад в состав насыщенных УВ вносят н-алканы (85–88%). Суммарное содержание ароматических УВ, представленных моно-, би-, три-, тетра- и пентациклическими структурами, в смеси УВ не превышает 4,6 % отн.

Совокупность данных о составе УВ показывает генетическое родство нефтей в отложениях олигоцена и фундамента.

2. Нефти месторождения Белый Тигр, залегающие в породах олигоцена и фундамента, и РОВ, присутствующее в осадочных породах, имеют сходство по составу и относительному содержанию изопреноидных алканов, алкилциклогексанов, метилалкилциклогексанов, би- и трициклических терпанов, секогопанов, а также три- и тетрааренов. В них присутствуют олеанан, гаммацеран и тетрациклический терпан С30. Все это, наряду с фациальногенетической природой олигоцен-миоценовых отложений, свидетельствует об образовании залежей в трещиноватых гранитоидах месторождения Белый Тигр за счет миграции нефти из олигоценовых осадочных пород, прилегающих к выступам гранитного фундамента.

3. Обнаруженный в РОВ и нефтях тетрациклический терпан С30 может служить уникальным дополнительным параметром для корреляций нефть–нефть и РОВ–нефть в районе месторождения Белый Тигр.

4. Основными идентифицированными УВ вязкого битума, присутствующего в трещиноватых базальтах Хакасии, являются стерановые и терпановые структуры.

Содержание алканов, представленных гомологами С11–С17, невелико и составляет 1,3 % от суммы идентифицированных УВ. Среди стеранов преобладают изомеры С29. Терпаны включают: сесквитерпаны (С14–С16), трицикланы (С19–С30), гопаны (С27, С29–С35), гаммацеран и секогопаны (С27, С29–С32) с существенным преобладанием гопанов. В составе ароматических УВ, включающих моно-, би-, три- и тетрациклические структуры, доминируют триметилзамещенные фенантрены и алкилтриметилбензолы с изопреноидной алкильной цепью. Особенности состава УВ свидетельствуют о существенной микробиальной переработке этого битума. Битум не испытывал жесткого термического воздействия и сформировал залежь в уже застывшей базальтовой магме видимо в результате перетока из расформированной залежи нефти в осадочных породах. Материнскими породами, генерировавшими эту нефть, впоследствии биодеградированный вязкий битум, могли служить отложения, накапливавшиеся в фотической зоне эвксинного бассейна.

5. Природные твердые битумы, присутствующие в миндалинах эффузивных базальтов и долеритовой интрузии на севере Хакасии характеризуются наличием алканов, алкилциклогексанов, соединений стеранового и терпанового рядов, моно-, би-, три-, тетра- и пентациклических ароматических углеводородов и отличаются от других нафтидов набором и содержанием отдельных ароматических структур. Среди ароматических УВ твердых битумов, представляющих 14–17 % всех идентифицированных в них УВ, повышены концентрации терфенилов, трифенилена и бензпирена, присутствуют полифенилы, содержащие 2–5 фенильных фрагментов, бинафталин, 1,9-(1-нафтилметил)-фенантрен, 9Нтрибензоциклогептен и ряд его алкилзамещенных гомологов от С 20 до С32, фенилзамещенные производные нафталина, фенантрена, пирена и трифенилена. В битуме из миндалекаменных базальтов, кроме того, идентифицированы не обнаруженные ранее в других природных объектах гомологические ряды - метил-(С14–С22) и -этилалкилтолуолов (С12–С22), этилалкилбифенилов (С15–С30) и дифенилалканов (С15–С29).

6. На состав УВ твердых битумов Хакасии значительное влияние оказали процессы пиролиза при контакте с жидкой базальтовой магмой. Образование включений битумов в базальтах могло быть следствием захвата магмой пород с высоким содержанием ОВ. При этом состав ОВ, входившего в состав ксенолитов на участках вблизи высоты Красная Горка и урочища Сохочул Хакасии, был различным.

7. Состав углеводородов метанол–хлороформенного экстракта из миндалекаменного базальта и контактирующего с ним битума различаются незначительно, что может быть следствием диффузии битуминозных компонентов в прилегающие породы.

8. Выявленные особенности состава УВ битумов – наличие трибензоциклогептенов, кватер- и квинквифенилов, бинафталина, фенилзамещенных нафталина, фенантрена, пирена и трифенилена, повышенное содержание трифенилена, бензпирена, би- и терфенилов – могут служить признаком воздействия магмы на ОВ осадочных пород.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Серебренникова О.В. Генезис нефтей месторождения Белый Тигр (Вьетнам) по данным о составе насыщенных ациклических углеводородов / О.В. Серебренникова, Ву Ван Хай, Ю.В.

Савиных, Н.А. Красноярова // Известия Томского политехнического университета. – 2012. – Т. 320. – № 1 – С. 134–137.

2. Savinykh Y.V. Compositional Features of Hydrocarbons in Crude Oils from South Vietnam and West Siberia / Y.V. Savinykh, Vu Van Hai, O.V. Serebrennikova, L.D. Stakhina // Journal of Siberian federal university. – Chemistry. – 2012. – T. 5. – № 1 – P. 41–51.

3. Ву Ван Хай. Геохимические характеристики нефтей и рассеянного органического вещества пород фундамента месторождения Белый Тигр (Вьетнам) / Ву Ван Хай, О.В.

Серебренникова, Ю.В. Савиных, Л.Д. Стахина // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 4; http://www.science-education.ru/104-6633.

4. Ву Ван Хай. Состав и источники нефти в терригенных и вулканогенных коллекторах месторождения Белый Тигр (Вьетнам) / Ву Ван Хай, О.В. Серебренникова, Ю.В. Савиных // Вестник Томского государственного университета. – 2012. – № 361. – С.165–170.

5. Ву Ван Хай. Углеводороды битумных включений в магматических породах на севере Хакасии / Ву Ван Хай, О.В. Серебренникова // Вестник Томского государственного университета. – 2012. – № 362. – С.173–177.

6. Ву Ван Хай. Состав насыщенных углеводородов битумов северной Хакасии / Ву Ван Хай, О.В. Серебренникова // Известия Томского политехнического университета.– 2012. – Т. 321.

– № 3 – С. 121–125.

7. Серебренникова О.В. Состав ароматических углеводородов битумов северной Хакасии / О.В. Серебренникова, Ву Ван Хай, А.Р. Ахмедова // Известия Томского политехнического университета.– 2012. – Т. 321 – № 3 – С. 125–129.

Нгуен Хоай Чунг. Коллекторские свойства пород продуктивных комплексов месторождения Белый Тигр / Нгуен Хоай Чунг, Ву Ван Хай // XVI Международный научный симпозиум студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова.– Томск.–2009. – С.

382–384.

9. Нгуен Хоай Чунг. Условия образования трещиноватых коллекторов в эффузивных породах, вмещающих залежи нефти, на месторождении Белый Тигр / Нгуен Хоай Чунг, Ву Ван Хай // XVI Международный научный симпозиум студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова. – Томск. – 2009. – С. 384–386.

10. Ву Ван Хай. Стратиграфия и литология Меконгского бассейна Вьетнама // IV Всероссийская научно-практическая конференция «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов». –Томск. – 2010. – С.68–70.

11. Savinykh Y.V. Comparative characteristics of molecular composition of basement oils in various regions / Y.V. Savinykh, Vu Van Hai // Abstracts of the 25th International Meeting Organic Geochemistry. Interlaken, Switzerland. – 2011. – P. 442.

12. Ву Ван Хай. Сравнительная характеристика молекулярного состава нефтей и рассеяного органического вещества пород фундамента месторождения Белый Тигр Вьетнама / Ву Ван Хай, Ву Тхуй Нган // XVI Международный научный симпозиум студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова. – Томск. – 2012. – Т. 1. – С. 250–252.

13. Vu Van Hai. Biomarker Characteristics of basement oils from White Tiger field on the south self of Vienam / Vu Van Hai, Vu Thuy Ngan // XVI Международный научный симпозиум студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова. – Томск. – 2012. – Т. 2. – С. 805– 806.

14. Vu Van Hai. Compositional features of alkanes in basement oils from White Tiger Field (Vietnam) / Vu Van Hai, Vu Thuy Ngan // XVI Международный научный симпозиум студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова. –Томск. – 2012.– Т. 2. – С. 806–807.

15. Ву Ван Хай. Сравнительная характеристика состава насыщенных углеводородов битумов Хакасии // VI Всероссийский смотр научных и творческих работ иностранных студентов и аспирантов вузов России. – Томск.– 2012. –С. 328–330.

16. Ву Ван Хай. Геохимическая характеристика нефтей и рассеянного органического вещества пород фундамента месторождения Белый Тигр Вьетнама // VI Всероссийский смотр научных и творческих работ иностранных студентов и аспирантов вузов Росси. – Томск.– 2012. – С. 321–324.

17. Серебренникова О.В. Состав углеводородов и происхождение битумов в базальтах на севере Хакасии / О.В. Серебренникова, Ву Ван Хай // VIII Международная конференция «Химия нефти и газа».–Томск.–2012. – С. 138–142.

Автор выражает глубокую признательность за помощь в проведении исследований и полезные консультации заведующей лабораторией природных превращений нефти ИХН СО РАН д-ру хим. наук, профессору Серебренниковой О.В., ст. науч. сотр., д-ру хим. наук Савиных Ю.В., ст. науч. сотр., канд. хим. наук Стахиной Л.Д., мл. науч. сотр., канд. г-м.

наук Краснояровой Н.А., а также всему коллективу лаборатории природных превращений нефти ИХН СО РАН.