На правах рукописи

ЯСНИКОВ ИГОРЬ СТАНИСЛАВОВИЧ

Структурообразование в малых частицах

и микрокристаллах с пентагональной симметрией,

формирующихся при электрокристаллизации металлов

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Барнаул - 2007

Работа выполнена в физико-техническом институте Тольяттинского государственного университета.

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор А. А. Викарчук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Э. В. Козлов доктор физико-математических наук, профессор В. А. Попов доктор физико-математических наук А. Е. Романов

Ведущая организация: Институт металловедения и физики металлов имени Г. В. Курдюмова Центрального научно-исследовательского института чёрной металлургии им.

И. П. Бардина

Защита диссертации состоится «_»_2007 года в_часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.04 при Алтайском государственном техническом университете им. И. И. Ползунова по адресу:

656038, г. Барнаул, проспект Ленина, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного технического университета им. И. И. Ползунова

Автореферат разослан «»_2007 года Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, В. В. Романенко доцент

1.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с разработкой новых материалов и технологий в последние годы резко возрос интерес к исследованию особенностей физических свойств и структуры малых частиц. Отличие свойств малых частиц от свойств массивных образцов было замечено уже давно и используется в самых разнообразных технических приложениях, спектр которых очень широк. Порошки из малых частиц работают в качестве катализаторов несравненно лучше, чем массивные образцы из тех же материалов, а введение малых металлических частиц внутрь керамических материалов придаёт этим материалам уникальные механические свойства.

Обилие возможных технических приложений привело к тому, что изучение малых частиц трансформировалось в целое научное направление, ставшее связующим звеном между физикой твёрдого тела и атомной физикой. Тем не менее, физические механизмы, определяющие необычные структурные состояния и свойства малых частиц, продолжают оставаться предметом дискуссий.

В настоящее время основными способами получения малых металлических частиц являются нуклеация из газовой фазы с использованием различных методов физического и химического осаждения паров на подложку, а также их рост из расплава или раствора электролита. Однако наиболее перспективным способом получения малых металлических частиц является электрокристаллизация металлов. Основным достоинством этого способа является сравнительно простая технология, низкая себестоимость, возможность автоматизации и практически неограниченные возможности варьирования свойств получаемых объектов.

Одним из существенных факторов, определяющих структурное состояние и свойства малых частиц в области наноразмеров, является возникновение в них осей симметрии пятого порядка, запрещённых классическими законами кристаллографии. В настоящее время пентагональная симметрия обнаружена практически у всех малых частиц ГЦК-металлов, при различных видах кристаллизации. Однако наибольших размеров кристаллы с пентагональной симметрией достигали лишь при электролитическом способе их получения.

Кристаллы с пентагональной симметрией обладают специфическими свойствами: в них нарушен дальний порядок; имеется высокая концентрация двойниковых границ раздела; запрещено трансляционное скольжение дислокаций; четко выражена текстура и, соответственно, анизотропия свойств.

Ожидается, что покрытия, пленки и порошки из таких кристаллов в силу специфических особенностей их строения будут обладать уникальными свойствами, поэтому изучение пентагональных частиц, кристаллов, покрытий, пленок и порошков, состоящих из них, сейчас весьма актуально для развития теории конденсированного состояния и для решения практических вопросов по созданию новых конструкционных материалов.

перспективных материалов, состоящих из малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией.

Задачи работы. В соответствии с поставленной целью в диссертационной работе необходимо было решить следующие задачи:

• обосновать и выбрать объекты и методы исследований;

• получить малые частицы и микрокристаллы с пентагональной симметрией, варьируя параметрами, управляющими процессом электроосаждения;

• установить взаимосвязь технологических параметров (плотность тока для гальваностатического режима, перенапряжение на катоде для потенциостатического режима, температура и состав электролита, вид подложки) с наблюдаемыми формами роста малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией;

• исследовать механизмы образования и эволюции микрокристаллов с одной и шестью осями симметрии пятого порядка, разработать модели их роста, а также проверить дисклинационную природу их происхождения;

• экспериментально исследовать и теоретически обосновать процессы самоорганизации в растущих в процессе электроосаждения ГЦК-кристаллах, малых частицах и микрокристаллах с пентагональной симметрией с позиций линейной неравновесной термодинамики и теории открытых систем;

• экспериментально исследовать и теоретически обосновать процесс образования полости в нитевидных пентагональных микрокристаллах в процессе электрокристаллизации;

• экспериментально исследовать процессы релаксации упругой энергии, связанной с дефектами дисклинационного типа в микрокристаллах с пентагональной симметрией и проверить известные теоретические модели;

• разработать теоретические основы управления конечной структурой пентагональных частиц и кристаллов электролитического происхождения учитывающие процессы тепло- и массообмена, происходящие на начальных этапах электрокристаллизации металла.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:

• выявлены особенности строения и предложена математическая модель роста представителей морфологического семейства нитевидных нанокристаллов;

• впервые экспериментально исследован процесс формирования полости в пентагональных нитевидных микрокристаллах; предложена теоретическая модель эволюции полости с позиций линейной неравновесной термодинамики и теории открытых систем;

• впервые предложена, теоретически обоснована и реализована на практике экспериментальная методика вскрытия полости в икосаэдрических малых частицах;

• выявлены новые, ранее не известные, процессы релаксации упругой энергии, связанной с дефектами дисклинационного типа в микрокристаллах с пентагональной симметрией;

• доказана единая дисклинационная природа малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией;

• разработаны теоретические основы управления структурой пентагональных частиц и кристаллов, растущих при различных режимах электрокристаллизации на индифферентных подложках в условиях, когда тепло- и массообмен играет важнейшую роль;

• доказана определяющая роль процессов тепло- и массообмена в формировании конечной структуры и формы пентагональных кристаллов;

• научная новизна подтверждена тремя положительными решениями на выдачу патентов: «Способ получения электроосаждённого металла» (заявка № 2006100266/02(000286) от 10.01.2006); «Способ выращивания нитевидных металлических кристаллов» (заявка № 2006115219/15(016542) от 02.05.2006);

№ 2006124185/02(026225) от 05.07.2006).

Теоретическая значимость. В работе получены следующие результаты, обладающие теоретической значимостью:

• исследования внесли существенный вклад в теорию роста кристаллов и теорию создания принципиально новых материалов;

• малая частица или кристалл, растущий в процессе электроосаждения, рассматривается как открытая система. Применение неравновесной термодинамики и теории открытых систем позволило:

а) доказать термодинамическую необходимость деления растущего в процессе электроосаждения кристалла на части и возникновения в нём границ раздела субструктурных элементов;

б) доказать термодинамическую необходимость образования полости в нитевидных пентагональных микрокристаллах в процессе электрокристаллизации;

• теоретически обоснована существенная роль влияния факторов тепло- и массообмена в растущем островке на формирование его структуры.

• впервые предложена необычная диаграмма фазовых переходов в малых частицах, растущих из некристаллических кластеров на индифферентных подложках.

• обоснована единая дисклинационная природа малых частиц и различных кристаллов с пентагональной симметрией; экспериментально подтверждены теоретические модели (А. Е. Романов, В. Г. Грязнов, А. М. Капрелов и др.) релаксации упругой энергии в растущем пентагональном кристалле и выявлены новые способы релаксации, ранее неизвестные.

Практическая значимость. В работе получены следующие результаты, обладающие практической значимостью:

• разработана эффективная методика проведения исследований процесса структурообразования малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации меди с привлечением средств как оптической, так и электронной микроскопии;

• разработана методика получения нитевидных микро- и нанокристаллов с пентагональной симметрией, в том числе нитевидных микрокристаллов с полостью внутри. Полученные пентагональные «усы», микро- и нанотрубки могут применяться в качестве микрозондов и микрощупов в атомно-силовой микроскопии при исследовании морфологии поверхности физических объектов и визуализации наноструктур;

• разработана эффективная методика вскрытия внутренних полостей в икосаэдрических малых частицах, формирующихся при электрокристаллизации меди, что легло в основу технологии создания уникальных сетчатых фильтров, по которой заключён Госконтракт с Федеральным агентством по науке и инновациям;

• на основе разработанной теории роста пентагональных кристаллов и некристаллических кластеров предложена методика управления конечной структурой малых частиц, растущих в процессе электрокристаллизации.

Показано, что при варьировании параметров управляющих процессом электроосаждения можно получить наночастицы, совершенные ГЦКкристаллы, различные пентагональные кристаллы, в том числе микрочастицы и микротрубки с полостью внутри. Обозначенные положения экспериментальной методики служат теоретическим базисом создания в процессе электрокристаллизации новых материалов с необычными свойствами;

• проведённые исследования позволили предложить способ получения новых материалов на основе малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией, а именно: плёнок и покрытий на основе дискообразных кристаллов; износостойких покрытий на основе икосаэдронов (бакеболов) и звёздчатых многогранников Каспера; катализаторов на основе пятилепестковых образований, кристаллов-«ежей» и дендритов с пятерной симметрией; сосудов для хранения газов и адсорбционных насосов на основе пентагональных микротрубок; фильтров на основе пентагональных частиц с полостью внутри.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

• результаты экспериментальных исследований взаимосвязи технологических параметров электроосаждения с наблюдаемыми формами роста малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией;

• результаты экспериментов, подтверждающих единую кластернодисклинационную модель образования пентагональных микрокристаллов;

• результаты экспериментальных исследований морфологического семейства нитевидных нанокристаллов;

• теоретически обоснованный и экспериментально подтверждённый механизм образования и эволюции полости в нитевидных пентагональных микрокристаллах в процессе электрокристаллизации;

• результаты экспериментальных исследований процессов релаксации упругой энергии, связанной с дефектами дисклинационного типа в микрокристаллах с пентагональной симметрией;

• теоретически обоснованная диаграмма фазовых переходов в малых частицах с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации меди;

• теоретические основы управления конечной структурой реальных кристаллов электролитического происхождения путём варьирования процессов тепло- и массообмена в наночастицах.

Достоверность.

основана на применении апробированных современных научно-обоснованных методик и методов исследования, использовании современного исследовательского оборудования и ЭВМ, привлечении взаимодополняющих методов исследования. Достоверность теоретических положений и выводов подтверждается хорошим совпадением теоретических расчетов с экспериментальными результатами и их репрезентативностью.

Личный вклад автора. Личный вклад состоит в формировании научного направления и постановке задач, разработке экспериментальных методов исследования, непосредственном проведении экспериментальной части работы, анализе и обобщении полученных результатов, разработке и обоснованию теоретических положений и моделей.

Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ «Индустрия наносистем и материалы» при поддержке:

• Российского фонда фундаментальных исследований (региональный грант № 05-02-96508 на реализацию инициативного научного проекта и № 07на реализацию ориентированного научного проекта);

• Министерства образования и науки Самарской области (грант № 102Е2.4 П на продолжение перспективного поискового исследования для кандидатов наук);

• Федерального агентства по науке и инновациям (лот № 7.2007-3-1.3-28на проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и созданию научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов по критической технологии «Технологии создания мембран и каталитических систем»).

Апробация работы.

докладывались на XIII Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2002); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении». (Пенза, 2002);

XL международном семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Великий Новгород, 2002); XIV Петербургских чтениях по проблемам прочности (СанктПетербург, 2003); XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003); III Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений (MPFP)» на базе XLI Международного семинара «Актуальные проблемы прочности» (Тамбов, 2003); XLII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Калуга, 2004); XLIII Международном семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, 2004); III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004); I Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2004); XV Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2005); Всероссийской, с международным участием, научно – технической конференции «Теплофизические и технологические аспекты управления качеством в машиностроении», посвящённой 90-летию А. Н. Резникова (Тольятти, 2005); XLIV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Вологда, 2005); Региональной научной конференции «Проблемы фундаментальной физики XXI века» (Самара, 2005); II Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2006); XVI Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2006); III-ей Евразийской научнопрактической конференции «Прочность неоднородных структур» (Москва, 2006); XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Cамара, 2006); XLV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Белгород, 2006); Российской школе-конференции молодых учёных «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006); 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Edinburgh, United Kingdom, 2006);

научных семинарах Исследовательского Центра ДТР ОАО «АВТОВАЗ»;

кафедр «Общая и теоретическая физика», и «Материаловедение и физика металлов» Тольяттинского государственного университета.

Публикации. Результаты диссертационного исследования опубликованы в 70 печатных работах, в том числе в международных изданиях, основные из которых представлены в перечне литературы в конце автореферата.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 315 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, общих выводов и библиографического списка (400 наименований). Работа содержит рисунков и 10 таблиц.

В первой главе приводится литературный обзор основных свойств кластеров, малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией и формулируются цели и задачи исследования. Вследствие большого разнообразия поставленных задач было нецелесообразно все рассматриваемые вопросы обсуждать в едином обзоре, поэтому в начале глав 3 – дополнительно даётся анализ литературных источников, посвященных рассматриваемым вопросам. Во второй главе рассмотрены современные методы исследования применительно к изучению структуры электроосажденных материалов. В третьей главе представлены различные механизмы и модели образования и роста малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией. В четвёртой главе структурообразование малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией рассматривается как процесс пространственной самоорганизации открытой системы на основе неравновесной термодинамики. Пятая глава посвящена анализу различных каналов релаксации внутренних полей упругих напряжений в малых частицах и микрокристаллах с пентагональной симметрией. В шестой главе рассматривается влияние процессов тепло- и массообмена в малых частицах электролитического происхождения на формирование их конечной структуры.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. Методы и методика исследования структуры и свойств малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации металлов.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель, задачи исследования, показана научная новизна работы, теоретическая и практическая значимость, изложены основные положения и результаты, выносимые на защиту.

В первой главе проводится анализ накопленного к настоящему времени теоретического и экспериментального материала по структуре и физическим свойствам кластеров и малых частиц, в том числе с пентагональной симметрией. Поскольку в основе изучения структуры и свойств малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией лежит концепция дисклинаций, и, кроме того, возможность применения дисклинационного подхода для описания разнообразных физических объектов и явлений обусловлены общими свойствами симметрии материального мира, то это позволило обосновать выбор и направление исследований, сформулировать цель и задачи работы.

Основной задачей работы стало изучение механизмов структурообразования, эволюции и фазовых переходов в малых частицах и кристаллах с пентагональной симметрией электролитического происхождения.

Во второй главе рассмотрены такие современные методы исследования, как просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, металлография и электронография. Эти методы хорошо разработаны и широко применяются в узких специализированных отраслях машиностроения, но малоизвестны и недостаточно эффективно используются при изучении материалов, полученных методом электроосаждения. Поэтому в работе значительное внимание уделено этим методам исследования структуры применительно к электроосажденным материалам, а также методической стороне исследований.

Для решения поставленных в работе задач в качестве объектов исследования были выбраны электролитические медь и никель, имеющие один тип кристаллической решётки, но различные физические характеристики (в частности, энергию дефекта упаковки). Электроосаждение металлов проводилось из соответствующих электролитов в ячейке управляемой автоматизированной установкой, разработанной на базе операционного усилителя и встроенного микропроцессора с выходом на персональный компьютер. Установка позволяла контролировать мгновенные значения силы тока и потенциала в заданном режиме электроосаждения с записью соответствующих данных в буфер, либо визуализировать эти временные зависимости на мониторе персонального компьютера.

Для дальнейшего исследования малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией, полученных методом электроосаждения, использовали в комплексе такие методы (приборы и аппаратуру), как просвечивающая электронная микроскопия (УЭМВ-100К, ЭМВ-100л, ПРЭМсканирующая электронная микроскопия (LEO 1455 VP фирмы «ZEISS»), электронография (ЭР-100) и металлография (МИМ-7, Axiotech фирмы «ZEISS»).

Метод просвечивающей электронной микроскопии позволил определить размеры зерен, субзерен, блоков, фрагментов, двойниковых прослоек; типы присутствующих дефектов кристаллического строения, их распределение по объему зерен, плотность; исследовать дефекты дисклинационного типа (частичные дисклинации, диполи, петли, оборванные субграницы). Тонкие пленки для исследования приготовлялись электрополировкой по методу «окна»

и специально разработанной методике односторонней электрополировки, позволяющей исследовать тонкие слои ( 50…100 нм), непосредственно прилежащие к подложке.

Метод сканирующей электронной микроскопии позволил дать исчерпывающую информацию о микроморфологии малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией. Поскольку сканирующая электронная микроскопия является в диссертации основным методом исследования выбранных объектов, то в методике отмечена роль и взаимное влияние параметров сканирующего электронного микроскопа (ускоряющее напряжение, рабочее расстояние, зондовый ток), необходимых для создания изображения и анализа содержащейся в изображении информации. Особое внимание уделено пробоподготовке с использованием установки SC7620 Mini Sputter Coater фирмы Polaron для газоплазменного напыления золотой плёнки на электроосаждённые образцы, которое позволило добиться существенного лучшего разрешения и контраста мелких деталей электронномикроскопического изображения.

Методом электронографии были найдены ориентационные соотношения между двойниками, имеющими ростовое происхождение, и матрицей;

определены кристаллографические характеристики элементов микроструктуры – индексы плоскостей, направлений; определены углы разориентировки субзерен, блоков и фрагментов; определена текстура покрытия, оценены размеры кристаллов, формирующихся при электрокристаллизации.

Методами металлографии изучались фигуры травления электролитических осадков со стороны, прилежащей к подложке, продольные и поперечные шлифы морфология поверхности электроосажденных материалов; определены размеры зерен, субзерен, наличие двойников и других дефектов структуры.

Этим методом определяли форму зерен, наблюдали расщепление ядра дисклинации на два меньшей мощности в пентагональных кристаллах и, кроме того, по фигурам травления определяли ориентировку отдельных зерен и текстуру покрытия.

2.2 Модели формирования и роста микрокристаллов с одной и шестью осями симметрии пятого порядка. Экспериментальное обоснование их единой дисклинационной природы.

В начале третьей главы представлен обзор механизмов, а также некоторые модели формирования и роста малых частиц с пентагональной симметрией. В обзоре выделяется три различных механизма формирования ПМЧ, а именно нуклеация и последующий рост от оболочки к оболочке;

двойникование в процессе роста, а также двойникование в процессе деформации (H. Hofmeister, 1998). Далее в обзоре анализируются известные модели образования и роста малых частиц с пентагональной симметрией. При этом указывается, что существующие модели противоречат друг другу, не могут объяснить ряд экспериментальных фактов и сам механизм появления крупных кристаллов с пятерной симметрией, запрещенной законами кристаллографии. В частности, согласно модели Н. А. Пангарова, пентагональные кристаллы формируются из двумерных зародышей при высоких перенапряжениях, а согласно М. Фромену, они образуются из трехмерных кластеров при низких перенапряжениях.

Предлагаемые модели формирования и роста микрокристаллов с одной и шестью осями симметрии пятого порядка, а также экспериментальное обоснование их единой дисклинационной природы рассмотрены в разделах третьей – пятой глав диссертационной работы.

Проведённые нами эксперименты на меди и никеле позволяют классифицировать наблюдаемые пентагональные кристаллы по форме их роста и размерам (d – тангенциальное, l – нормальное направление к подложке) следующим образом:

1. Конусообразные кристаллы ( l d 2 5 ; рис. 1 а), развившиеся из двумерных зародышей, которые образовались на атомных плоскостях (110) меди и имеющие одну ось симметрии 5-го порядка (группа симметрии – D5h).

2. Дискообразные кристаллы ( l d 0,2 0,5 ; рис. 1 б), сформировавшиеся декаэдрических кластеров и имеющие одну ось симметрии 5-го порядка (группа симметрии – D5h).

3. Кристаллы, сформировавшиеся на индифферентной подложке предположительно из трехмерных икосаэдрических кластеров в виде бакеболов (икосаэдронов) ( l d 1 ; рис. 1 в) или звездчатых многогранников Каспера ( l d 1 ; рис. 1 г) (группа симметрии – Ih).

4. Пятилепестковые конфигурации ( l d 1 ; рис. 1 д), соорганизованные вокруг пентагональной призмы, предположительно образовавшиеся с декаэдрических кластеров предположительно из икосаэдрических кластеров (многолепестковые конфигурации).

6. Дендриты с пятерной симметрией ( l d 0,2 0,5 ; рис. 1 ж).

7. Морфологическое семейство нитевидных кристаллов, включающее в себя:

• пентагональные «шайбы» без полости ( l d 1 ; рис. 1 з) и «гайки» с полостью внутри ( l d 1 ; рис. 1 и);

• пентагональные «призмы» без полости ( l d 5 20 ; рис. 1 к) и «микротрубки» с полостью внутри ( l d 5 20 ; рис. 1 л);

• «усы» и «нанотрубки» ( l d 20 100 ; рис. 1 м, н).

Рис. 1. Многообразие форм роста пентагональных кристаллов меди Каждый из указанных видов образуется в довольно узком диапазоне плотностей тока или перенапряжений на катоде и на подложках определенного типа. При этом на подложках из полированной нержавеющей стали с нанесенным на нее тонким покрытием толщиной около 10 мкм из электролитической поликристаллической меди с четко выраженной аксиальной текстурой формирование пентагональных кристаллов происходит из двумерных зародышей (рис. 1 а), а на безструктурных индифферентных подложках из полированной нержавеющей стали с нанесенным на нее методом ионно-плазменного напыления тонким покрытием нитрида титана, либо на подложках из графита формирование пентагональных кристаллов происходит из трёхмерных кластеров (рис. 1 б - н).

Рис. 2 Схема образования и роста пентагонального кристалла из двумерного зародыша.

Схема образования и роста пентагонального кристалла из двумерного кристаллического зародыша представлена на рисунке 2. Суть этой модели сводится к следующей последовательности эволюции: на подложке в виде атомных плоскостей меди {110} возможно образование из двумерных зародышей микрокристалла, содержащего оборванную и наклоненную к подложке двойниковую границу типа (111), имеющую ростовое происхождение, эквивалентную по своему упругому полю напряжений частичной дисклинации мощностью = 70°32 (рис. 2 а, б). В процессе роста кристалла создаются энергетические и кинетические предпосылки для двойникования по двум плоскостям {111}, имеющимся в кристалле и перпендикулярным к плоскости (110), при этом часть упругой энергии релаксирует (рис. 2 а, в). Двойникование приводит к переориентации недеформированной части кристалла, что создает условие для дальнейшего двойникования еще по двум плоскостям {111}. При этом кристалл разбивается на пять секторов, разделенных между собой двойниковыми границами, сходящимися на 7-градусной частичной дисклинации (рис. 2 а, г). Одна из границ имеет ростовое происхождение, она наклонена к плоскости подложки, а четыре другие границы раздела образуются деформационным путем в процессе последующего роста кристалла и при этом они перпендикулярны к подложке.

Эволюция кристалла соответствует энергетически оправданной схеме преобразования 70-градусной частичной дисклинации в 7-градусную с обрывающимися на ней пятью двойниковыми границами ( E70 E7 + 5111 ).

По такой схеме образуются конусообразные кристаллы (рис. 1 а).

Убедительным экспериментальным доказательством дисклинационного происхождения пентагональных кристаллов выросших из двумерных кристаллических зародышей является обнаруженное нами явление расщепления узла, где сходятся пять двойниковых границ, на два (рис. 2 д) Энергия дисклинации в кристалле зависит от его размера R и вектора Франка ( E ~ 2 R 2 ), поэтому энергетически выгодно последующее расщепление 7°-ной частичной дисклинации ( = 7°20) на две ( 2 > 1 + 2 ) с излучением по одной из границ раздела {111} дислокаций. При расщеплении исходной дисклинации продукты деления оказываются эффективно ближе к свободной поверхности кристалла. Смещение оси частичной дисклинации требует излучения дислокаций и приводит к уменьшению длины двойниковых границ, а в итоге – к снижению упругой энергии системы (рис. 2 д). Экспериментально обнаруженные пентагональные ямки травления на периферии оборванной двойниковой границы (рис. 2 б) и поэтапный характер двойникования в микрокристалле (рис. 2 в, г) также свидетельствует о наличии там высокоэнергетического дефекта – 7° частичной дисклинации.

Эксперименты свидетельствуют, что для индифферентных подложек образование и рост пентагональных кристаллов из трёхмерных кластеров происходит по схеме: трёхмерный кластер (с икосаэдрическим или декаэдрическим расположением атомов) некристаллический сферический островок роста микрокристаллы с дисклинациями кристаллические образования с пентагональной симметрией, которая представлена на рис. 3.

Рис. 3 Схема образования и роста пентагональных кристаллов из трёхмерных кластеров По такой схеме образуются все остальные виды пентагональных кристаллов, а именно:

а) Дискообразные кристаллы (рис. 1 б) формируются из трёхмерных декаэдрических кластеров на индифферентной подложке. Они содержат в центре 7-ми градусную частичную дисклинацию и пять обрывающихся на ней двойниковых границ. При этом эволюция кристалла соответствует энергетически оправданной схеме преобразования 60-градусной полной дисклинации в 7-градусную с обрывающимися на ней пятью двойниковыми границами ( E60 E7 + 5111 ).

б) Икосаэдроны (рис. 1 в) и звёздчатые многогранники Каспера (рис. 1 г) формируются из трёхмерных икосаэдрических кластеров на индифферентной подложке, содержат частичную дисклинацию мощностью 0.48 с обрывающимися на ней двойниковыми границами и имеют шесть осей симметрии пятого порядка.

в) При увеличении перенапряжения на катоде преимущественный рост у пентагональных микрокристаллов получают участки, растущие вдоль двойниковых границ и осей пятого порядка. Таким путем из декаэдрических кластеров вырастают пятилепестковые образования, соорганизованные вокруг пентагональной призмы (рис. 1 д), а из икосаэдрических кластеров – кристаллы-«ежи» (рис. 1 е), состоящие из 9…10 радиальных фрагментов соорганизованных вокруг одного центра роста, причём каждый фрагмент содержит двойниковую границу и вытянут вдоль направления двойникования. Дальнейшее повышение перенапряжения в потенциостатическом режиме или плотности тока в гальваностатическом режиме приводит к тому, что формируются островки роста сложного габитуса, из которых затем образуются дендриты с пятерной симметрией (рис. 1 ж).

Экспериментальным доказательством дисклинационного происхождения пентагональных кристаллов выросших из трёхмерных декаэдрических кластеров могут служить ямки, наблюдаемые после травления поверхности микрокристаллов (рис. 3), а также явление расщепления узла, где сходится пять двойниковых границ (рис. 6 д).

Убедительным доказательством дисклинационного происхождения пентагональных кристаллов выросших из трёхмерных икосаэдрических кластеров является наличие в них полостей, формирование которых было теоретически предсказано А. Е. Романовым. Нами впервые разработана экспериментальная методика, реализация которой позволила утверждать, что в микрокристаллах, образовавшихся из трёхмерных икосаэдрических кластеров, имеются полости, наличие которых обусловлено дефектом дисклинационного типа.

Согласно теории дисклинаций, давление на внутреннюю поверхность полой икосаэдрической малой частицы (ИМЧ), обусловленное полями упругих напряжений, связанными с дефектом дисклинационного типа, определяется формулой:

где = R0/R1 - безразмерный параметр, в котором R0 – радиус полости в ИМЧ, R1 – внешний радиус ИМЧ; G – модуль Юнга; – поверхностная энергия ИМЧ; – мощность дисклинации Маркса-Иоффе; – коэффициент Пуассона.

Предельное значение этого давления, которое ещё не приводит к разрушению ИМЧ, определяется формулой:

Зависимости PISP ( ) и PMAX ( ) для электроосаждённой меди приведены на рисунке 4, из которых следует, что графики PISP ( ) и PMAX ( ) пересекаются в некоторой точке с абсциссой = C, причём при > C имеет место строгое неравенство PISP ( ) > PMAX ( ). Таким образом, если увеличивать значение параметра, что фактически означает эффективное уменьшение толщины стенки полой икосаэдрической малой частицы, то при некотором значении = C произойдёт «мгновенное» разрушение её оболочки (рис. 4).

Для подтверждения этой идеи и исследования внутренней структуры малых частиц меди был выбран этап формирования островка перед началом огранки. Морфология полученного осадка исследовалась с помощью сканирующего электронного микроскопа LEO 1455 VP. Фрагмент кинетики формоизменения габитуса икосаэдрической малой частицы в процессе электроосаждения приведён на рис. 5 а - в. При исследовании было отмечено, что для сферического островка роста (рис. 5 а) характерно наличие пятерной симметрии и перед огранкой на его поверхности в процессе роста появляются «следы» двойниковых границ (рис. 5 а), сходящихся в одном узле. Пятерная симметрия и характер эволюции островка может свидетельствовать о наличии в нём дисклинации. В процессе дальнейшего роста происходит огранка малой частицы (рис. 5 б) и образование микрокристалла икосаэдрического габитуса (рис. 5 в). Можно предположить, что образование дисклинации в островке роста предшествует его огранке и может быть причиной появления в нём полости.

Для выявления структурных особенностей связанных с дефектами дисклинационного типа полученный осадок в виде островков роста на подложке в течение 30…60 сек подвергался химическому травлению. При наличии полости в малых частицах меди данная процедура могла привести к утонению оболочки и выполнению условия PISP PMAX, что немедленно привело бы к разрушению полой икосаэдрической малой частицы.

Рис. 5 Кинетика формоизменения габитуса пентагональной малой частицы в процессе электроосаждения меди на индифферентную подложку в гальваностатическом режиме при плотности тока j = 0,05 А/дм, время осаждения: а) = 10 мин; б) = 20 мин; в) = 60 мин; г), д), е) морфология разрушенной поверхности малых частиц меди после утонения оболочки в результате химического травления Действительно, при исследовании морфологии электролитического осадка после химического травления были выявлены многочисленные «взрывообразные» вскрытия оболочек малых частиц (рис. 5 г), причём очагами разрушения по нашему мнению являлись места пересечения двойниковых границ (рис. 5 д) и выходов дисклинаций на поверхность малых частиц (рис. 5 е), т. е. места максимальной концентрации внутренних упругих напряжений. Кроме того, было отчётливо визуализировано наличие полостей в малых частицах, что однозначно свидетельствует о присутствии в них дефектов дисклинационного типа (рис. 5 г). Таким образом, проведённые исследования позволяют утверждать, что в центре малых медных частиц электролитического происхождения находится дисклинация, причём её наличие может приводить к образованию внутренней полости в малых частицах. Теоретически обоснованное и выявленное экспериментально «вскрытие» полости в малых частицах в результате химического травления приводит к релаксации полей упругих напряжений, связанных с дефектом дисклинационного типа и может служить убедительным доказательством дисклинационного механизма образования малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией, выросших из трёхмерных икосаэдрических кластеров.

Пентагональная симметрия рассмотренных видов кристаллов однозначно свидетельствует о дисклинационном механизме их формирования, а тот факт, что такие кристаллы могут вырасти до размеров в сотни микрон, можно объяснить многообразием способов релаксации полей упругих напряжений, связанных с дефектом дисклинационного типа, различными способами. При увеличении размеров отдельных пентагональных кристаллов до 80…100 мкм нами были экспериментально выявлены следующие основные каналы релаксации внутренних полей упругих напряжений, которые теоретически были предсказаны в работах В. И. Владимирова и А. Е. Романова, а именно:

Рис. 6 Выявленные в экспериментах механизмы релаксации внутренних полей упругих напряжений в пентагональных микрокристаллах.

• образование внутри секторов пентагональных кристаллов структурных дислокаций, компенсирующих упругое поле дисклинации (рис. 6 а);

• образование в пентагональном кристалле открытого сектора вместо двойниковой границы (рис. 6 б);

• образование внутри пентагонального кристалла объёмного дефекта клиновидной формы, состоящего из тонких двойниковых прослоек (рис. 6 в);

• образование внутри пентагонального кристалла новой фазы с отсутствием пентагональной симметрии (рис. 6 г);

• расщепление ядра дисклинации пентагонального кристалла на две дисклинации меньшей мощности (рис. 6 д);

• сдвиг ядра дисклинации от центра пентагонального кристалла (рис. 6 е).

Кроме представленных на рис. 6 a - е экспериментальных доказательств существования ранее теоретически предсказанных каналов релаксации упругих напряжений в пентагональных микрокристаллах, были выявлены некоторые новые, ранее не обсуждавшиеся ранее каналы релаксации, а именно:

• последовательное образование двойниковых границ вокруг области с ближним порядком и локальной пентагональной симметрией (рис. 6 ж);

• расщепление ядра дисклинации на несколько дисклинаций меньшей мощности и последующий сдвиг ядер образовавшихся дисклинаций от центра малой частицы к её периферии (рис. 6 з, и).

Обнаруженные в экспериментах пути релаксации внутренних полей упругих напряжений также указывают на дисклинационное происхождение пентагональных кристаллов. Именно многообразие возможных путей релаксации упругой энергии, связанной с дисклинацией, позволяет кристаллу вырасти до достаточно больших размеров, сохраняя пятерную симметрию.

Таким образом, экспериментально доказано, что все микрокристаллы с одной и шестью осями симметрии пятого порядка, полученные при электрокристаллизации имеют единую дисклинационную природу. При этом основными экспериментальными доказательствами единой дисклинационной природы пентагональных кристаллов являются ямки, в том числе пентагональные, наблюдаемые после травления поверхности микрокристаллов;

явление расщепления узла, где сходится пять двойниковых границ; наличие полостей в микрокристаллах, имеющих шесть осей симметрии пятого порядка, а также выявленное экспериментально многообразие путей релаксации упругой энергии, связанных с дефектом дисклинационного типа.

2.3 Механизмы и модели формирования морфологического семейства нитевидных пентагональных микро- и нанокристаллов (НПК) В числе вышерассмотренных форм роста пентагональных кристаллов (рис. 1 а – н) нами было выявлено морфологическое семейство нитевидных пентагональных микро- и нанокристаллов (рис. 1 з – н) и при этом отмечались следующие механизмы их образования:

1. Спирально-дисклинационный механизм реализуется при образовании НПК в виде пирамид на дефектах подложки, имеющих дисклинационную природу, к которым относятся дисклинации кручения; периметр оборванных дислокационных, двойниковых и деформационных субграниц; стыки зёрен и вершины трещин. В качестве примера на рис. 7 показан рост НПК на дефектах подложки, которые представляют собой дефекты вакуумно-плазменного покрытия из нитрида титана, нанесенного на нержавеющую сталь (рис. 7 а);

дефекты свободной поверхности графита (рис. 7 б) или вершина трещины в покрытии (рис. 7 в).

2. Зарождение и рост НПК в местах выхода дисклинаций на поверхность других пентагональных кристаллов, в частности икосаэдронов (бакеболов) (рис. 7 г), звёздчатых многогранников (рис. 7 д) или пентагональных призм (рис. 7 е).

3. Кластерно-дисклинационный механизм образования НПК реализуется на индифферентных слаботеплопроводящих подложках по схеме:

декаэдрический кластер усеченный декаэдрический кластер удлиненный островок роста с полной 60°-ной дисклинацией нитевидный пентагональный кристалл, содержащий частичную 7°-ную дисклинацию и пять двойниковых границ.

Рис. 7 Различные механизмы образования и роста морфологического семейства пентагональных нитевидных кристаллов Возможность формирования полости в пентагональных нитевидных кристаллах была предсказана исходя из дисклинационных представлений В. И. Владимировым, и затем подтверждена экспериментально А. Е. Романовым, которым сообщалось о получении пентагональных кристаллов CdTe, имеющих внутреннюю полость, ограниченную плоскостями с чёткими кристаллографическими индексами. Проведённые нами эксперименты также подтвердили возможность роста пентагональных кристаллов с полостью в виде «гаек» (рис. 1 и) и «микротрубок» (рис. 1 л), возникающих при электроосаждении меди. В результате анализа экспериментальных данных была предложена следующая модель формирования и эволюции полости в пентагональных микротрубках.

Пентагональный кристалл, растущий в процессе электроосаждения, является открытой системой, и, поэтому к нему применима теория открытых систем, согласно которой если при электрокристаллизации реализуется стационарный процесс роста (макроскопические параметры, характеризующие процесс, неизменны), то производная энтропии d S d t должна быть равна нулю. Использование данного условия позволило определить в неявном виде зависимость размера полости ПК R0 от внешнего радиуса R1, при котором будет сохраняться стационарное состояние:

где - доля энергии электрического тока, затраченная на формирование кристалла и дефектной структуры в нём; Z – заряд иона в единицах элементарного заряда; - перенапряжение на катоде, F – постоянная Фарадея;

- плотность; - молярная масса; - поверхностная энергия боковых граней кристалла; G – модуль упругости, a – параметр решётки, - мощность семиградусной дисклинации на оси кристалла, - коэффициент Пуассона.

График зависимости R0 (R1 ) с учётом значений физических величин и экспериментальных параметров представлен на рис. 8.

Рис. 8 Диаграмма эволюции и формоизменения полости в нитевидном пентагональном микрокристалле Далее очевидно, что для полого ПК в процессе его роста существует некий критический размер R1m и связанный с ним функциональной зависимостью размер полости R0 m (R1m ), выше которого энергетически выгодно преобразование полого ПК в кристалл, не содержащий высокоэнергетичного дефекта дисклинационного типа (который является неотъемлемым атрибутом пятерной симметрии). При этом уравнение, определяющее в неявном виде зависимость R0 m (R1m ), имеет вид:

где – средняя поверхностная энергия кристалла, не содержащего дефекта дисклинационного типа ( = 0.1G a ); 100 – поверхностная энергия грани (100);

t – энергия двойниковых границ. График зависимости R0 m (R1m ) представлен на рисунке 8.

Проведённый анализ с учётом выявленных экспериментальных фактов позволяет сделать следующие выводы:

• Существует некий критический размер кристалла в радиальном направлении R1 min ниже которого образование полости в НПК термодинамически невыгодно, поэтому, в экспериментах при R1 < R1 min наблюдаются НПК без полости внутри (рис. 9 а, б). При R1 > R1min для сохранения стационарного состояния в процессе роста пентагонального кристалла термодинамически выгодно образование в них полости радиуса R0.

График зависимости R0 (R1 ) представлен на рис. 8.

• График функции R0 m (R1m ) (рис. 8) соответствующий границе энергетически выгодного преобразования полого пентагонального кристалла в кристалл, не содержащий высокоэнергетичного дефекта дисклинационного типа разбивает функциональную зависимость R0 (R1 ) на несколько дуг (см.

рис. 8).

• На дуге ОА возможен рост ПК с полостью внутри, однако значение размера полости R0 для такого роста неустойчиво (по Ляпунову, см. например [18]) по отношению к флуктуациям и такие полости могут закрываться в процессе роста (рис. 9 в, г, д).

• На дуге ОВ возможен рост ПК с полостью внутри, значение размера R которой устойчиво (по Ляпунову) по отношению к флуктуациям и фиксировано в процессе роста кристалла (рис. 9 е, ж).

• На дугах АC и BD графика зависимости R0 (R1 ) любые термодинамические флуктуации управляющих параметров ведут к энергетически выгодному преобразованию полого ПК в кристалл не содержащий дефекта дисклинационного типа, и, как следствие, не обладающий пентагональной симметрией.

Таким образом, описание эволюции нитевидного пентагонального кристалла и его формоизменение в процессе роста с позиций неравновесной термодинамики и понятия стационарного состояния вполне корректно и объясняет обнаруженные экспериментальные факты.

Рис. 9 Нитевидные пентагональные кристаллы без полости (а, б) и с полостью внутри: в) – д) неустойчивое по Ляпунову состояние, е) – ж) устойчивое по Ляпунову состояние.

2.3 Процессы тепло- и массообмена и фазовые переходы в малых частицах с пентагональной симметрией Анализ данных полученных в экспериментах позволил предположить, что строение, размеры, форма и сценарии развития полученных нами кристаллов определяются особенностью процессов массо и теплообмена, протекающими в островках роста и микрокристаллах, образующихся на начальных стадиях электрокристаллизации меди.

Считая растущий островок открытой термодинамической системой и на основе баланса теплоты, выделяющейся в процессе образования твёрдой фазы;

теплоты, отводимой от островка в электролит и подложку; теплоты, идущей на нагрев островка и энергии, необходимой для формирования поверхности островка роста, было показано, что дифференциальное уравнение, описывающее эволюцию температуры островка роста на начальных стадиях электрокристаллизации меди, может быть приведено к виду:

где x = R R0 и y = (T T0 ) T0 - безразмерные радиус и температуру островка роста, а показатель степени n определяется режимом потенциостатическом режиме в случае диффузионных ограничений на рост островка n = 2, а в случае кинетического роста в потенциостатическом режиме n = 1 ); коэффициент А характеризует процессы теплообмена в островке при различных режимах электроосаждения и зависит от локальной плотности тока на островок роста и теплопроводности подложки; коэффициенты B и D характеризуют особенности процессов энерговыделения при кристаллизации и при формировании поверхности растущего островка соответственно, при этом их значения не зависят от режима электроосаждения.

Рис. 10 Графики зависимостей температуры островка от его размера при различных режимах электроосаждения в зависимости от значений параметра A (Г – гальваностатический режим электроосаждения; ПД - потенциостатический режим в случае диффузионных ограничений на рост островка, ПК - кинетический рост островка в потенциостатическом режиме ).

Дифференциальное уравнение (5) было решено численно. Графики зависимостей температуры островка от его размера при различных режимах электроосаждения в зависимости от значений параметра A представлены на рисунке 10. Проведённый анализ позволил сделать следующие выводы и наметить пути создания новых материалов:

1. При любом режиме электроосаждения температура в растущем островке в диапазоне наноразмеров резко возрастает и может достигать температуры плавления меди. Именно повышение температуры в островках способствует реализации фазового перехода «некристаллические островки – микрокристаллы с дисклинацией». Здесь стоит отметить, что существенная особенность фазового перехода из твёрдого состояния в жидкое в малых частицах или островках роста состоит в том, что температура плавления малых частиц значительно меньше температуры плавления массивного материала и, кроме того, фазовый переход занимает некоторую область температур в отличие от макроскопической системы, где этот переход происходит при строго заданной температуре. Тем самым, в островке роста возможно сосуществование жидкой и твердой фаз в некотором интервале температур.

Рис. 11 Полусферический (a) и сферический (b) габитус звёздчатых то он сохранит сферический габитус и в многогранников с пентагональной процессе дальнейшей эволюции конечный симметрией, сформировавшихся из габитус малой частицы с пентагональной икосаэдрических кластеров при симметрией будет также сферическим.

электрокристаллизации меди. Именно такое влияние условий теплообмена и было выявлено при исследовании морфологии габитуса малых частиц с пентагональной симметрией. На рис. 11 представлены звёздчатые многогранники с пентагональной симметрией, сформировавшиеся из икосаэдрических кластеров при электрокристаллизации меди и имеющие полусферический (рис. 11 a) или сферический габитус (рис. 11 б) как результат различной степени перегрева островков роста на начальных стадиях эволюции пентагональных кристаллов.

2. Максимального значения температуры в островке роста можно достичь, варьируя условия теплообмена (изменение параметра А), в частности, путём увеличения локальной плотности тока или уменьшением теплопроводности подложки. На подложках, обладающих высокой теплопроводностью нагревание островка в процессе роста исключено, и поэтому образование пентагональных кристаллов из некристаллических островков в этом случае невозможно.

Рис. 12 Сценарии превращения островков роста в кристаллы и кристаллические образования (ТНК – трёхмерный некристаллический кластер; ДКЗ – кристаллический зародыш; НОР – некристаллический островок роста; ВС – островок роста в высокотемпературном состоянии; ЖФ – жидкая фаза; ПНЧ – наночастицы с пентагональной симметрией; НЧ – наночастицы с ГЦК-решёткой; СК – совершенный кристалл; ПК – пентагональный кристалл; ПКТ – пентагональный кристалл с трещиной; ДК – дефектный кристалл).

3. После достижения максимального значения температура в островке, растущем в гальваностатическом режиме, резко падает до температуры подложки уже при удвоенном значении размера островка от момента начала роста температуры. При потенциостатическом режиме электроосаждения в случае кинетического роста, возможно поддерживать высокую температуру в островке сравнительно долго.

4. При любом режиме электрокристаллизации для получения сравнительно крупных пентагональных кристаллов требуется перевод некристаллических островков в высокотемпературное твердофазное состояние для реализации различных механизмов релаксации упругой энергии от дефекта дисклинационного типа. Если островок не будет находиться в высокотемпературном состоянии, то в пентагональном кристалле образуются трещины (рис. 12).

5. Если островок находился в жидкообразном состоянии и в этот момент прекратить ток (доставку ионов) и обеспечить достаточно быстрый отвод тепла от островка в электролит и подложку, то теоретически можно добиться аморфизации металла. На практике, однако, это чаще всего приводит к формированию наночастиц с ГЦК-решёткой, поскольку скорость охлаждения мала.

6. Если некристаллический островок находился в жидкообразном состоянии сравнительно долго, то при последующем росте из него формируется совершенный ГЦК-кристалл.

Таким образом, чтобы сохранить пентагональную симметрию у наночастицы необходимо, чтобы она не проходила ни через жидкофазное, ни через холодное состояние, а достигла высокотемпературного состояния, в котором происходит релаксация упругой энергии. Сценарии развития событий в растущем островке и образующиеся при этом пентагональные малые частицы, трубки и кластеры схематично представлены на рис. 12.

Рассмотренная теория тепло- и массообмена в растущих островках позволила нам составить и обосновать фазовую диаграмму меди на примере фазовых переходов в массивном образце и в малых частицах. Общий вид фазовой диаграммы в координатах «температура – удельный объём»

представлен на рис. 13.

Рис. 13 Диаграмма фазовых переходов в массивном образце и в малых частицах Предположим, что в начальный момент времени образец меди находился в высокотемпературном жидкофазном состоянии (точка О на диаграмме). При невысокой скорости охлаждения образца его удельный объём и температура начинают уменьшаться прямо пропорционально друг другу вплоть до точки G.

Значение температуры точки G отвечает точке кристаллизации массивной меди TКР и в этой точке наблюдается фазовый переход первого рода, который происходит при постоянной температуре T1 с уменьшением удельного объёма примерно на 6 %, отображаемого на фазовой диаграмме отрезком GK. Если скорость охлаждения образца была такова, что за время фазового перехода GK атомы успевают перестроиться в кристаллическую структуру, то в точке K мы получим ГЦК-кристалл, дальнейшее охлаждение которого описывается прямой KD. Стоит отметить, что наклон прямых KD и ОG определяется значением коэффициента термического расширения, как аргумента удельного объёма.

Если в точке О задать скорость охлаждения исходного образца в высокотемпературном состоянии настолько высокую, что за время прохождения отрезка [G; E] атомы не успевают перестроится в некую структуру, то в точке E при температуре стеклования TСТ наступит фазовый переход второго рода, который приводит к мгновенной аморфизации материала с образованием «металлического стекла», дальнейшее охлаждение которого описывается прямой EF. В точке E на кривой ОEF произойдёт «излом», свидетельствующий о фазовом переходе второго рода без изменения объёма (рис. 13).

В нашем случае, в процессе электрокристаллизации реализуется процесс обратный, изображённому на ветвях OGKD и OEF рисунка 13.

Вначале на индифферентной подложке формируется твёрдофазный островок роста, причём для определённости примем, что он имеет икосаэдрическое (ИМЧ, = 0,69; точка A1) расположение атомов (рис. 13).

Эволюция островка роста имеющего декаэдрическое (ДМЧ, = 0,73; точка BB1) расположение атомов имеет аналогичный характер и детально рассматриваться не будет.

Далее, в процессе роста, удельный объём и температура островка растёт и в некоторой точке A2 он переходит в высокотемпературное твёрдофазное состояние из которого начинается его фазовый переход в жидкое состояние.

Как отмечалось ранее, фазовый переход в малых частицах происходит в некотором интервале температур, соответствующих отрезку A2A3, причём в точке А2 на поверхности малой частицы появляются атомы, находящиеся в жидкофазном состоянии, а в точке А3 уже все атомы малой частицы находятся в жидкофазном состоянии.

Ранее нами было показано, что температура в растущем островке из-за особенностей теплообмена при электрокристаллизации в определённом диапазоне размеров островка резко возрастает, при этом она может достигать температуры плавления меди, и затем падает до температуры подложки уже при удвоенном значении размера островка от момента начала роста температуры. При этом максимальная температура островка роста определяется параметрами электроосаждения (в частности плотностью тока) и условиями его теплообмена с подложкой и электролитом. Поскольку вокруг островка растущего на катоде и находящегося в высокотемпературном состоянии появляется газообразная оболочка, то теплообмен с электролитом прекращается, и последующий сценарий его развития полностью определяется лишь условиями теплообмена с подложкой.

Если в процессе роста островка его максимальная температура будет ниже точки перехода всех атомов в жидкофазное состояние, что соответствует любой точке, лежащей на отрезке A2A3 исключая точку A3, то после прохождения островком через максимум температуры (рис. 13, точка A2) произойдёт кристаллизация расплавленной поверхности островка, уменьшение его удельного объёма (отрезок A2A5) с образованием экзотического кристалла, содержащего в центре локальную твердофазную область с пентагональной симметрией (дефект дисклинационного типа). Дальнейшая эволюция образовавшегося пентагонального кристалла при уменьшении температуры сопровождается уменьшением удельного объёма кристалла (отрезок [A5; C]).

Если же в процессе роста островка его максимальная температура будет выше или достигнет значений соответствующих точке A3, т.е. островок роста окажется полностью в жидкофазном состоянии, то при дальнейшей малой скорости охлаждения произойдёт кристаллизация и уменьшение удельного объёма островка роста (рис. 13, отрезок A3A4) с образованием совершенного ГЦК-кристалла или наночастицы с ГЦК-решёткой.

Если же в точке А3, соответствующей высокотемпературному жидкофазному состоянию островка задать высокую скорость охлаждения, то, пройдя через точку E, он аморфизуется, с образованием некристаллической малой частицы с хаотической упаковкой атомов (точка F).

Данные положения являются теоретическим базисом для создания новых материалов с заданными свойствами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Варьируя условия электроосаждения и тип подложки, были получены пентагональные частицы и кристаллы меди с поперечными размерами от 30 нм до 300 мкм, имеющие одну или шесть осей симметрий пятого порядка и разный габитус, а именно: конусообразные и дискообразные кристаллы; икосаэдроны (бакеболы), в том числе с полостью внутри; звёздчатые многогранники Каспера; пятилепестковые конфигурации, соорганизованные вокруг пентагональной призмы; кристаллы-«ежи», дендриты с пятерной симметрией;

пентагональные «шайбы» без полости и «гайки» с полостью внутри;

пентагональные «призмы» без полости и «микротрубки» с полостью внутри, а также пентагональные «усы» и «нанотрубки». При этом на подложках из полированной нержавеющей стали с предварительно нанесенным на нее тонким покрытием из электролитической поликристаллической меди с четко выраженной аксиальной текстурой реализуется рост из двумерных кристаллических зародышей, а на подложках из полированной нержавеющей стали с предварительно нанесенным на нее ионно-плазменным напылением нитрида титана реализуется рост из трёхмерных декаэдрических или икосаэдрических кластеров.

2. Пентагональные кристаллы, выросшие из двумерных зародышей содержат в центре 7-ми градусную частичную дисклинацию и пять обрывающихся на ней двойниковых границ. Четыре из них перпендикулярны к плоскости (110), имеют деформационное происхождение, а одна наклонена к ней под углом 35°16 и имеет ростовое происхождение. При этом эволюция кристалла соответствует энергетически оправданной схеме преобразования 70градусной частичной дисклинации в 7-градусную с обрывающимися на ней пятью двойниковыми границами ( E70 E7 + 5111 ). По такой схеме образуются конусообразные кристаллы.

3. Формирование пентагональных кристаллов из трёхмерных кластеров на индифферентной подложке происходит по схеме: трёхмерный кластер (с икосаэдрическим или декаэдрическим расположением атомов) некристаллический сферический островок роста микрокристаллы с дисклинациями кристаллические образования с пентагональной симметрией покрытия, плёнки и массивные материалы из них. По такой схеме образуются все остальные виды пентагональных кристаллов, а именно:

а) Дискообразные кристаллы формируются из трёхмерных декаэдрических кластеров на индифферентной подложке. Они содержат в центре 7-ми градусную частичную дисклинацию и пять обрывающихся на ней двойниковых границ. При этом эволюция кристалла соответствует энергетически оправданной схеме преобразования 60-градусной полной дисклинации в 7градусную с обрывающимися на ней пятью двойниковыми границами ( E60 E7 + 5111 ).

б) Икосаэдроны (бакеболы) и звёздчатые многогранники Каспера формируются из трёхмерных икосаэдрических кластеров на индифферентной подложке, содержат частичную дисклинацию мощностью 0.48 с обрывающимися на ней двойниковыми границами и имеют шесть осей симметрии пятого порядка, иногда они содержат полость внутри.

в) При увеличении перенапряжения на катоде преимущественный рост у пентагональных микрокристаллов получают участки, растущие вдоль двойниковых границ и осей пятого порядка. Таким путем из декаэдрических кластеров вырастают пятилепестковые образования, соорганизованные вокруг пентагональной призмы, а из икосаэдрических кластеров – кристаллы-«ежи», состоящие из 9…10 радиальных фрагментов соорганизованных вокруг одного центра роста, причём каждый фрагмент содержит двойниковую границу и вытянут вдоль направления двойникования. Дальнейшее повышение перенапряжения в потенциостатическом режиме или плотности тока в гальваностатическом режиме приводит к тому, что формируются островки роста сложного габитуса, из которых затем образуются дендриты с пятерной симметрией.

г) Представители морфологического семейства нитевидных пентагональных кристаллов могут образовываться по спиральнодисклинационному и кластерно-дисклинационному механизму, а также в местах выхода дисклинаций на поверхность других пентагональных кристаллов.

4. Экспериментально показано и теоретически обосновано, что пентагональные микрокристаллы могут вырасти до достаточно больших размеров благодаря релаксации упругой энергии, связанной с дефектом дисклинационного типа по различным каналам. При этом экспериментально обнаружены как ранее теоретически предсказанные (а – е), так и новые (ж – з) пути релаксации упругой энергии, а именно:

а) образование внутри секторов структурных дислокаций, компенсирующих упругое поле дисклинации;

б) образование открытого сектора вместо двойниковой границы;

в) образование внутри пентагонального кристалла объёмного дефекта клиновидной формы, состоящего из тонких двойниковых прослоек;

г) образование внутри пентагонального кристалла новой фазы с отсутствием пентагональной симметрии;

д) расщепление ядра дисклинации на две дисклинации меньшей мощности;

е) сдвиг ядра дисклинации от центра пентагонального кристалла;

ж) последовательное образование двойниковых границ в икосаэдрической малой частице вокруг области с ближним порядком и локальной пентагональной симметрией;

з) расщепление ядра дисклинации икосаэдрической малой частицы на несколько дисклинаций меньшей мощности и последующий сдвиг ядер образовавшихся дисклинаций от центра малой частицы к её периферии.

5. Показано, что появление полости в нитевидном пентагональном микрокристалле, его рост, и дальнейшее преобразование полого нитевидного пентагонального кристалла в кристалл не содержащий дефекта дисклинационного типа, и, как следствие, не обладающий пентагональной симметрией, можно трактовать как эволюцию внутренней структуры кристалла, которая самоорганизуется таким образом, чтобы сохранить стационарное состояние в процессе роста кристалла.

6. Впервые теоретически обоснована и реализована на практике экспериментальная методика «взрывообразного» вскрытия оболочек малых частиц в результате химического травления их поверхности, которое можно рассматривать как результат релаксации полей упругих напряжений, связанных с дефектом дисклинационного типа при утонении оболочки малых частиц с полостью внутри.

7. Всё многообразие полученных пентагональных кристаллов имеет единую дисклинационную природу. Убедительными экспериментальными доказательствами дисклинационного механизма формирования пентагональных кристаллов являются следующие факты:

а) ямки, наблюдаемые в центре микрокристаллов после травления их поверхности;

б) явление расщепления узла, где сходится пять двойниковых границ;

в) наличие внутренних полостей в нитевидных пентагональных микрокристаллах и микрокристаллах, имеющих шесть осей симметрии пятого порядка г) экспериментально выявленное многообразие путей релаксации упругой энергии, связанных с дефектом дисклинационного типа (см. п. 4).

8. В рамках проведённых исследований нами показано, что вся история развития кристаллического образования, сценарий и пути определяются особенностью процессов массо и теплообмена, а также фазовых переходов протекающими в островках роста. При этом:

а) При любом режиме электроосаждения температура в растущем островке в определённом диапазоне размеров островка резко возрастает.

Именно повышение температуры в островках способствует реализации фазового перехода «некристаллические островки – микрокристаллы с дисклинацией».

б) Максимального значения температуры в островке роста можно достичь, варьируя условия теплообмена, в частности, путём увеличения локальной плотности тока или уменьшением теплопроводности подложки. На подложках, обладающих высокой теплопроводностью нагревание островка в процессе роста исключено, и поэтому образование пентагональных кристаллов из некристаллических островков в этом случае невозможно.

в) После достижения максимального значения температура в островке, растущем в гальваностатическом режиме, резко падает до температуры подложки уже при удвоенном значении размера островка от момента начала роста температуры. При потенциостатическом режиме электроосаждения в случае кинетического роста, возможно поддерживать высокую температуру в островке сравнительно долго.

г) При любом режиме электрокристаллизации для получения сравнительно крупных пентагональных кристаллов требуется перевод некристаллических островков в высокотемпературное твердофазное состояние для реализации различных механизмов релаксации упругой энергии от дефекта дисклинационного типа. Если островок будет расти при сравнительно низких температурах, то в пентагональном кристалле, сформировавшемся из него, появятся трещины (даже в меди).

д) Если островок находился в жидкообразном состоянии и в этот момент прекратить ток (доставку ионов) и обеспечить достаточно быстрый отвод тепла от островка в электролит и подложку, то теоретически можно добиться аморфизации металла. На практике, однако, это чаще всего приводит к формированию частиц с ГЦК-решёткой, поскольку скорость охлаждения мала.

е) Если некристаллический островок находился в жидкообразном состоянии сравнительно долго, то при последующем росте из него формируется совершенный ГЦК-кристалл.

Разработанные нами теоретические основы управления структурой реальных кристаллов электролитического происхождения с учётом процессов тепло- и массообмена, а также фазовых переходов в них являются базисом для получения принципиально новых материалов с заданными свойствами методом электроосаждения металла.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Монографии 1. Викарчук А. А., Воленко А. П., Ясников И. С. Дефекты и структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-металлов // Издательство Политехника. – СанктПетербург, 2004 г. – 216 с.

2. Викарчук А. А., Ясников И. С. Структурообразование в наночастицах и микрокристаллах с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации металлов // Издательство Тольяттинского государственного университета. - Тольятти, 2006 г. – 250 с.

3. Викарчук А. А., Воленко А. П., Ясников И. С. Иерархия структур, формирующихся при электрокристаллизации ГЦК-металлов // Конденсированные среды и межфазные границы – 2002. – Т. 4, № 3. – С. 215 – 224.

4. А. А. Викарчук, А. П. Воленко, В. В. Окулов, И. С. Ясников Дислокационно– дисклинационные структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦКметаллов // Материаловедение – 2002. – № 11 (68). – С. 47 – 53.

5. И. С. Ясников, А. А. Викарчук, А. П. Воленко Термодинамические аспекты эволюции Материаловедение – 2003. – № 1 (70). – С. 10 – 15.

6. Igor Yasnikov, Anatoly Vikarchuk, Alexander Volenko, Alexei Vinogradov Thermodynamic aspects of structural evolution during electroplating of metals // Annales de Chimie Science des Materiaux – Elsevier Science, 2003. – Vol. 28, Iss. 4 – P. 117 – 125.

7. А. А. Викарчук, А. П. Воленко, В. В. Окулов, И. С. Ясников Дислокационно– дисклинационные структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦКметаллов // Техника машиностроения – 2003. – № 2 (42). – С. 25 – 32.

8. А. А. Викарчук, А. П. Воленко, И. С. Ясников Кластерно-дисклинационный механизм формирования кристаллов в электролитических покрытиях // Техника машиностроения 9. И. С. Ясников, А. А. Викарчук, А. П. Воленко Термодинамические аспекты эволюции дислокационной структуры в процессе электрокристаллизации ГЦК-металлов // Техника машиностроения – 2003. – № 4 (44). – С. 29 – 33.

10. А. А. Викарчук, А. П. Воленко, И. С. Ясников Физические основы создания беспористых медных электролитических покрытий и плёнок, состоящих из пентагональных кристаллов // Техника машиностроения – 2003. – № 5 (45). – С. 28 – 29.

11. А. А. Викарчук, А. П. Воленко, А. Ю. Крылов, И. С. Ясников Дисклинационная модель формирования кристаллов с пятерной симметрией при электроосаждении ГЦКметаллов // Машиностроитель – 2003. – № 7. – С. 30 – 34.

12. А. А. Викарчук, А. П. Воленко, С. А. Бондаренко, М. Н. Тюрьков, И. С. Ясников Кластерно-дисклинационный механизм образования пентагональных кристаллов, дендритов и сферолитов при электрокристаллизации меди на индифферентных подложках // Вестник Тамбовского Университета – 2003. – Т. 8, вып. 4. – С. 531 – 534.

13. И. С. Ясников, А. А. Викарчук, А. М. Филатов, О. А. Довженко Термодинамика образования полости в нитевидных пентагональных кристаллах в процессе электроосаждения меди // Вестник Самарского Государственного технического университета. Серия Физико-математические науки. – 2004. – № 27. – С. 196 – 200.

14. А. А. Викарчук, О. А. Довженко, В. И. Костин, И. С. Ясников Пентагональные нанотрубки, фоpмиpующиеся пpи электрокристаллизации меди // Материаловедение – 15. И. С. Ясников, А. А. Викарчук Термодинамика образования полости в пентагональных кристаллах в процессе электроосаждения меди // Известия РАН. Серия физическая. – 2005. – Том 69, № 9. – С. 1378 – 1382.

I. S. Yasnikov, A. A. Vikarchuk Thermodynamics of Cavity Formation in Pentagonal Crystals During Electrodeposition of Copper // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics (New York: Allerton Press, Inc.). – 2005. – Vol. 69, No. 9. – P. 1548 – 1553.

16. И. С. Ясников, А. А. Викарчук, О. А. Довженко, Е. А. Талалова К вопросу о механизмах роста нитевидных кристаллов в процессе электроосаждения меди // Материаловедение – 2005. – № 10 (101). – С. 28 – 32.

17. И. С. Ясников Релаксация внутренних полей упругих напряжений в пентагональных микротрубках в процессе их роста при электрокристаллизации меди // Вестник Самарского Государственного технического университета. Серия Физикоматематические науки. – 2005. – № 38. – С. 90 – 95.

18. Ясников И. С., Довженко О. А., Денисова Д. А., Талалова Е. А., Цыбускина И. И.

Релаксация полей упругих напряжений в медных пентагональных микротрубках электролитического происхождения // Известия Тульского государственного университета. Серия Физика. – 2005. – выпуск 5. – С. 146 – 152.

19. А. А. Викарчук, И. С. Ясников, О. А. Довженко, Е. А. Талалова, М. Н. Тюрьков Пентагональные кристаллы меди электролитического происхождения: строение, модели и механизмы их образования и роста // Вестник Самарского государственного университета – Естественнонаучная серия. Физика. – 2006. - № 3 (43). – С. 51 – 64.

20. И. С. Ясников, А. А. Викарчук К вопросу о существовании полостей в икосаэдрических малых металлических частицах электролитического происхождения // Письма в ЖЭТФ – 2006. – т. 83, вып. 1. – С. 46 – 49.

I. S. Yasnikov, A. A. Vikarchuk Voids in Icosahedral Small Particles of an Electrolytic Metal // JETP Letters – 2006. – Vol. 83, No. 1. – P. 42 – 45.

21. А. А. Викарчук, И. С. Ясников Особенности массо- и теплообмена в микро- и наночастицах, формирующихся при электрокристаллизации меди // Физика твёрдого тела. – 2006. – т. 48, вып. 3. – С. 536 – 539.

A. A. Vikarchuk, I. S. Yasnikov Specific Features of Mass and Heat Transfer in Microparticles and Nanoparticles Formed upon Electrocrystallization of Copper // Physics of the Solid State – 2006. – Vol. 48, No. 3. – P. 577 – 580.

22. И. С. Ясников, А. А. Викарчук Эволюция образования и роста полости в пентагональных кристаллах электролитического происхождения // Физика твёрдого тела. – 2006. – т. 48, вып. 8 – С. 1352 – 1357.

I. S. Yasnikov, A. A. Vikarchuk Evolution of the Formation and Growth of a Cavity in Pentagonal Crystals of Electrolytic Origin // Physics of the Solid State – 2006. – Vol. 48, No. 8. – P. 1433 – 1438.

23. И. С. Ясников, А. А. Викарчук Влияние процессов теплообмена на габитус пентагональных микрокристаллов электролитического происхождения // Письма в ЖТФ. – 2006. – т. 32, вып. 19. – С. 1 – 4.

I. S. Yasnikov, A. A. Vikarchuk Effect of Heat Exchange on the Habit of Electrodeposited Pentagonal Microcrystals // Technical Physics Letters. – 2006. – Vol. 32, No. 10. – P. 825 – 24. А. А. Викарчук, И. С. Ясников Фазовые переходы в малых частицах, формирующихся на начальных стадиях электрокристаллизации металлов // Физика твёрдого тела. – A. A. Vikarchuk, I. S. Yasnikov Phase Transitions in Small Particles Formed at the Initial Stages of Electrocrystallization of Metals // Physics of the Solid State – 2007. – Vol. 49, 25. И. С. Ясников Релаксация полей упругих напряжений в пентагональных малых частицах и микрокристаллах электролитического происхождения // Журнал технической физики. – 2007. – т. 77, вып. 5. – С. 133 – 134.

Труды конференций 26. А. А. Викарчук, А. П. Воленко, И. С. Ясников Иерархические структуры и дефекты дисклинационного типа, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-металлов // Сборник трудов XL Международного семинара «Актуальные проблемы прочности». – Новгород, 2002. – С. 35 – 41.

27. А. А. Викарчук, А. П. Воленко, И. С. Ясников Термодинамические особенности самоорганизации структур, формирующихся при электрокристаллизации ГЦКметаллов // Сборник трудов XL Международного семинара «Актуальные проблемы прочности». – Новгород, 2002. – С. 42 – 47.

28. Викарчук А. А., Воленко А. П., Ясников И. С. Формы роста пентагональных кристаллов, образующихся при электроосаждении меди, и особенности их внутреннего строения // Сборник трудов XLIII Международного семинара «Актуальные проблемы прочности». – Витебск, 2004. – Т. 1. – С. 258 – 264.

29. Ясников И. С., Викарчук А. А. Термодинамика образования полости в нитевидных пентагональных кристаллах в процессе электроосаждения меди // Сборник трудов XLIII Международного семинара «Актуальные проблемы прочности». – Витебск, 2004.

30. И. С. Ясников, Д. А. Денисова, М. Н. Тюрьков, И. И. Цыбускина, А. А. Викарчук Влияние теплообмена на форму, размер и строение кристаллов, формирующихся при электрокристаллизации металлов // Сборник трудов Всероссийской, с международным участием, научно – технической конференции «Теплофизические и технологические аспекты управления качеством в машиностроении», посвящённой 90-летию А. Н. Резникова. – Тольятти, 2005. – С. 170 – 173.

31. И. С. Ясников Образование полостей в малых металлических частицах и микрокристаллах электролитического происхождения // Сборник научных трудов Российской школы-конференции молодых учёных и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения». – Белгород:

Издательство БелГУ, 2006. – С. 160 – 165.

32. Д. А. Денисова, И. С. Ясников Влияние теплообмена в растущих наночастицах электроосаждённой меди на конечную структуру и форму пентагональных кристаллов // Сборник научных трудов Российской школы-конференции молодых учёных и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения». – Белгород: Издательство БелГУ, 2006. – С. 160 – 165.

Заявки на патенты 33. А. А. Викарчук, И. С. Ясников, М. Н. Тюрьков, О. А. Довженко Способ получения электроосаждённого металла // Заявка № 2006100266/02(000286) от 10 января 34. А. А. Викарчук, И. С. Ясников, О. А. Довженко, Д. А. Денисова, В. И. Костин Способ выращивания нитевидных металлических кристаллов № 2006115219/15(016542) от 02 мая 2006 года.

35. А. А. Викарчук, И. С. Ясников, Д. А. Денисова, И. И. Цыбускина Способ получения металлического порошка // Заявка № 2006124185/02(026225) от 05 июля 2006 года.