На правах рукописи

СИЛИБИН МАКСИМ ВИКТОРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ

ПАРАМЕТРОВ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

ТИТАНАТА-ЦИРКОНАТА СВИНЦА

Специальность 05.11.13 – Приборы и методы контроля природной

среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА – 2010

Работа выполнена на кафедре «Материалы и процессы твердотельной электроники» ГОУ ВПО Московский государственный институт электронной техники (технический университет)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Рощин В.М.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доцент Мишина Е.Д.

кандидат технических наук, с.н.с. Бобринецкий И. И.

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тверской государственный университет», г. Тверь.

Защита состоится «16»декабря 2010 г. на заседании диссертационного совета Д.212.134.04 при Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) по адресу: 124498, Москва, г. Зеленоград, проезд 4806, д.5.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 124498, г. Москва, г. Зеленоград, проезд 4806, д.5, МИЭТ, диссертационный совет Д.212.134.04.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан «3» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор Погалов А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Методы формирования и методики исследования сверхтонких сегнетоэлектрических пленок занимают одно из важных мест в современной твердотельной электронике.

Несмотря на уникальность свойств сегнетоэлектрических пленок, только в последнее десятилетие удалось добиться удовлетворительной контролируемой совместимости тонких слоев сегнетоэлектриков с полупроводниковыми матрицами в планарной технологии. Устройства энергонезависимой памяти, динамической памяти с произвольной выборкой, микроактюаторов, приемников ИК излучения, оптических процессоров, волноводов – вот далеко не полный перечень возможного использования свойств сегнетоэлектрических материалов.

Основная трудность при получении тонкопленочных слоев состоит в контролируемом формировании сегнетофазы. Данный процесс, как правило, является высокотемпературным, а с учетом присутствия в материале легколетучих компонентов (барий, свинец) возникают существенные трудности при изготовлении пленок субмикронной толщины при сохранении концентрации и распределения компонентов. В последнее время в научной литературе появилось значительное число публикаций, посвященных получению, методам исследования свойств и применению сверхтонких пленок сегнетоэлектриков. Электрофизические свойства пленок зависят от ряда параметров, в частности, от стехиометрии входящих в нее элементов, размеров и ориентации кристаллитов, состояния границ раздела, вида и концентрации дефектов и примесей. Несмотря на очевидный прогресс в исследованиях в этом направлении, можно отметить известное отставание в развитии доступных методов исследования и контроля параметров сверхтонких сегнетоэлектрических пленок, необходимых для корректировки технологических режимов их получения.

В последние десятилетия разработаны и широко используются методы диагностики поверхности и приповерхностных слоев, объединенные понятием «сканирующая зондовая микроскопия» (СЗМ).

Повышение аналитических возможностей физических методов диагностики, приближение размеров области взаимодействия зонда к характерным размерам атомов изучаемых объектов в определенной степени усложняет интерпретацию экспериментальных результатов.

Специфические требования к исследованию параметров наноразмерных пленок в локальных областях предъявляются и к самому инструментарию, в частности, к зондовым устройствам (кантилеверам): высокая разрешающая способность, хорошая омическая проводимость, износоустойчивость при работе в контактном режиме и т.п.

сегнетоэлектрических пленок толщиной менее 100 нм необходимы относительно недорогие и экспрессные приборы и методы контроля параметров данных покрытий, использующие комплексный подход, основанный на получении как интегральных характеристик пленок при исследовании тестовых структур, так и определении свойств пленок в локальных областях методами СЗМ.

Целью работы являлось развитие и адаптация существующих методов измерения и контроля параметров сегнетоэлектрических материалов применительно к пленкам толщиной менее 100 нм, а также разработка новых методик исследования диэлектрических характеристик наноразмерных покрытий с высокой диэлектрической проницаемостью.

Задачи, которые необходимо решить для достижения поставленной цели:

- Разработать методику и определить условия измерения характеристик сегнетоэлектрических пленок состава ЦТС толщиной менее 100 нм с использованием сканирующей зондовой микроскопии с проводящими кантилеверами.

- Разработать инструментарий на основе типовых кремниевых кантилеверов для высокоразрешающих исследований сегнетоэлектрических пленок состава ЦТС с толщиной менее 100 нм, включающий формирование на зондовых иглах проводящих покрытий состава WxC толщиной до 5 нм.

- Разработать методику и лабораторный стенд для комплексного измерения электрофизических, в том числе температурозависимых, параметров сегнетоэлектрических пленок толщиной менее 100 нм.

- Разработать математическую модель для расчета эффективных механических и диэлектрических свойств нанокристаллических сегнетоэлектрических материалов с учетом состава и структуры межкристаллитной границы.

Объект исследований – приборы и методы контроля параметров пленок сегнетоэлектрических материалов толщиной менее 100 нм.

Научная новизна работы представлена следующими положениями:

1. Разработана методика и определены условия измерения характеристик сегнетоэлектрических пленок толщиной менее 100 нм с использованием сканирующей зондовой микроскопии с проводящими кантилеверами, основанная на определении временной зависимости релаксационных процессов в доменных областях сегнетоэлектрического материала.

2. На основе сформулированных требований к исследованию сегнетоэлектрических пленок методом сканирующей зондовой микроскопии предложены технологические подходы формирования проводящих и износоустойчивых покрытий состава WxC толщиной до 5 нм на типовых кремниевых кантилеверах, позволяющих с разрешением от 1 нм проводить анализ электрофизических свойств пленок, в том числе сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических, с толщиной менее 100 нм.

3. Разработана методика комплексного измерения электрофизических, в том числе температурозависимых, параметров сегнетоэлектрических пленок толщиной менее 100 нм, основанная на выявлении зависимостей поляризационных процессов от состава материала и условий проведения измерений.

4. Предложена математическая модель, позволяющая рассчитывать эффективные механические и диэлектрические свойства нанокристаллических сегнетоэлектрических материалов, учитывающая состав и структуру межкристаллитной границы.

Практическая значимость работы 1. На способ формирования покрытий состава WxC при температуре не более 500°С (заявка №2009135890) получено положительное решение о выдаче патента от 20.05.2010.

2. Разработана методика измерения свойств поверхностных нанообъектов и проведена ее аттестация в Государственной службе стандартных справочных данных (ГСССД) («Методика измерения свойств поверхностных нанообъектов при помощи функциональных кантилеверов с наноразмерными функциональными покрытиями».

Методика ГСССД. Сертификат № 170 от 19 мая 2010 г.).

сегнетоэлектрических пленок толщиной менее 100 нм в локальных областях и проведена ее аттестация в Государственной службе стандартных справочных данных (ГСССД) («Методика измерения локальных свойств сегнетоэлектрических пленок толщиной менее 100 нм». Методика ГСССД. Сертификат № 148 от 22 января 2009 г.).

4. Разработана методика измерения электрофизических, в том числе температурозависимых, параметров пленок сегнетоэлектрических материалов толщиной менее 100 нм и изготовлен макет лабораторного стенда на базе персонального компьютера.

Степень обоснованности научных положений, результатов и выводов Результаты исследований и разработок, выводы и рекомендации, представленные в работе, получены автором с применением современных исследовательских и аналитических методов на сертифицированном оборудовании. Достоверность полученных в работе экспериментальных результатов подтверждается хорошей корреляцией с теоретическими расчетами в рамках предложенных моделей, а также с результатами исследований, выполненных другими авторами с использованием альтернативных методов и оборудования. При численной обработке экспериментальных результатов использовались лицензионные прикладные пакеты программ. Теоретические и экспериментальные результаты и положения работы не противоречат имеющимся в данной области общепринятым научным представлениям. Выводы и рекомендации, сделанные в работе, носят целостный характер и имеют тесную взаимосвязь с результатами работ, проведенными ранее в научной группе, в которую входит автор.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Методика измерения характеристик сегнетоэлектрических пленок толщиной менее 100 нм с использованием сканирующей зондовой микроскопии с проводящими кантилеверами, основанная на определении временной зависимости релаксационных процессов в доменных областях сегнетоэлектрического материала.

2. Способ создания проводящих и износоустойчивых кантилеверов, включающий формирование покрытия состава WхC толщиной не более 5 нм на зондовой игле типового кантилевера, что позволяет с разрешением от 1 нм проводить анализ электрофизических свойств пленок, в том числе сегнетоэлектрических пленок состава ЦТС.

3. Методика комплексного измерения электрофизических параметров сегнетоэлектрических пленок, основанная на выявлении зависимостей поляризационных процессов от состава и структуры материала, а также от температуры и условий проведения измерений.

4. Математическая модель, связывающая эффективные механические и диэлектрические свойства нанокристаллических сегнетоэлектрических материалов со структурой и свойствами границ раздела кристаллитов.

Конкретное личное участие автора в получении научных результатов Автору принадлежит формулировка цели и задач исследований, обоснование и выбор способов их осуществления, выполнение теоретических и экспериментальных работ, а также обобщение полученных результатов. Автором разработаны и реализованы методики исследования локальных характеристик сверхтонких сегнетоэлектрических пленок. В исследованиях комплексного характера автору принадлежит формулировка целей и задач исследований, выводы и обобщение полученных результатов.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях:

The International Conference «Micro- and nanoelectronics – 2005, 2009» (ICMNE-2005, 2009).

Всероссийских межвузовских конференцих студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика» (Москва, Зеленоград, 2004 – IХ и X Международных научных конференциях «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники».

Таганрог, Дивноморское, 2004 и 2006 гг.

Международной научно-технической школе-конференции. Москва.

МИРЭА. 5-9 декабря 2006 г.

II Международном форуме по нанотехнологиям. Москва, 2009 г.

(доклад отмечен дипломом 1 степени).

2010 MRS Spring Meeting. San Francisco. April 5-9, 2010.

Международной научно-технической конференции и молодежной школе-семинаре «Нанотехнологии-2010». Таганрог, Дивноморское, 19-24 сентября 2010 г.

Внедрение и использование результатов работы Технология создания высокоразрешающих износоустойчивых кантилеверов с проводящими покрытиями состава WxC толщиной не более 5 нм внедрена в ЗАО «НТ-МДТ».

Технология формирования функциональных покрытий толщиной 5–50 нм внедрена в НПП «Технология».

Результаты внедрения подтверждены соответствующими актами.

Результаты диссертационной работы, касающиеся разработки и использования методов контроля параметров веществ, материалов и изделий, использованы в НИР:

электроэрозионной плазмы и разработка принципов формирования и синтеза сверхтонких диэлектрических покрытий». Г.Р.№ 01200954663. Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)»

Проект 2.1.2.1252.

«Исследование особенностей структуры и фазовых переходов в тонких некристаллических пленках углерода при энергетических воздействиях». Г.Р.№ 01200612546. Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)». Проект 2.1.2.3890.

«Исследование физико-химических принципов формирования сверхтонких пленок пьезоэлектрических материалов состава титанат-цирконат свинца». Г.Р.№ 01200806914. Задание Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований по тематическому плану вуза (2008-2010 годы).

Результаты диссертационных исследований использованы в учебном процессе МИЭТ при модернизации курсов лекций и лабораторного практикума по дисциплинам «Технология материалов микро, опто и наноэлектроники», «Современные методы нанотехнологии», «Основы нанотехнологии».

Публикации По результатам диссертационной работы опубликовано 30 научных трудов, включая 5 статей, в том числе 3 статьи в изданиях, входящих в перечень ВАК, получен 1 патент и 1 положительное решение о выдаче патента.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех основных глав с выводами, общих выводов, списка литературы из 91 наименования и трех приложений, включающих акты внедрения и использования результатов работы. Основное содержание диссертации изложено на 146 страницах и содержит 75 рисунков и 6 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется ее цель и задачи, рассматриваются объекты и методы исследования. Показана научная новизна диссертационной работы, ее практическая значимость, области использования результатов работы, а также личный вклад автора в решение поставленных задач.

В первой главе проведен комплексный анализ научной информации в области создания, исследования свойств и применения пленок сегнетоэлектрических материалов толщиной менее 100 нм. Определено, что основная проблема создания подобных материалов, включающих легколетучие компоненты, определяется воспроизводством состава и структуры материала. Анализ и сопоставление возможностей существующих приборов и методов контроля параметров пленок сегнетоэлектриков толщиной менее 100 нм позволил выявить их достоинства и недостатки, а также оценить ресурсные затраты на проведение измерений подобных объектов.

Установлено, что перспективным методом измерения и контроля параметров наноразмерных пленок сегнетоэлектрических материалов, в том числе состава ЦТС, является сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ). В то же самое время, для повышения достоверности и точности измерений требуется специализированный инструментарий, включающий как функциональные зондовые устройства (кантилеверы), так и адаптированные методики измерений нанокристаллических сегнетоэлектрических пленок, в общем случае представляющих из себя матричный композит с неупорядоченной межкристаллитной фазой.

Определено, что наиболее полную информацию о свойствах наноразмерных сегнетоэлектрических пленок, необходимую при разработке и корректировке технологических режимов их получения, можно получить из определения электрофизических характеристик в интегральных и локальных областях пленки, используя модельные представления о матричном композите, связывающие структуру и свойства пленок.

На основе полученных данных был выбран объект исследования, сформулирована цель работы и определены пути ее достижения.

Во второй главе рассматривается математическая модель, которая описывает материал пленки как матричный композит с нарушенным слоем в качестве межкристаллитной границы.

Предположим, что межкристаллитная фаза (нарушенный слой) представляет собой неупорядоченную среду, что для оксидной керамики вполне допустимо с учетом склонности входящих в ее состав компонентов к стеклообразованию. Проведем расчет зависимости характеристик нанополикристалла от концентрации межкристаллитной фазы. Положим, что cr – концентрация кристаллической фазы, gl – концентрация межкристаллитной фазы, h – толщина слоя межкристаллитной фазы, а r – средний радиус кристаллитов (рисунок 1).

Рисунок 1 – Геометрическая модель матричного композита с Тогда система уравнений, связывающих концентрации и размеры кристаллитов, имеет вид:

Очевидно, что при h r 1 в последнем соотношении можно неучитывать слагаемые, являющиеся бесконечно малыми более высокого порядка, чем h r. В этом случае после преобразований:

В качестве основных соотношений используем тензорное представление закона Гука и связь между индукцией и напряженностью электрического поля в веществе Расчеты упругих и пьезоэлектрических модулей, а также диэлектрической проницаемости для ряда конкретных материалов (поликристаллический кварц, нанопьезокерамика состава ЦТС), были проведены в приближениях Фойгта и Ройсса с использованием MatLab.

Типичные расчетные результаты представлены на рисунках 2 и 3.

Рисунок 2 – Зависимость эффективных упругих модулей от размера кристаллита при толщине межкристаллитной фазы 1нм Рисунок 3 – Зависимость диэлектрической проницаемости от размера включений при различной толщине нарушенного слоя Таким образом, предложенная модель позволяет связать структуру и свойства нанокристаллических сегнетоэлектрических материалов для объективной оценки и коррекции технологических условий их получения.

В третьей главе представлена методика комплексного измерения электрофизических параметров сегнетоэлектрических пленок, описан макет лабораторного стенда на базе персонального компьютера и принципы его функционирования.

Макет лабораторного стенда включал в себя встроенные платы двухканального осциллографа и цифрового генератора, комплексный измеритель MOTECH, микропроцессорный регулятор температуры и зондовое устройство, интегрированное с резистивным нагревателем.

Функциональной основой стенда являлась классическая схема СойераТауэра. Управление стендом, проведение измерений, отображение и обработка экспериментальных результатов осуществлялась через персональный компьютер. Стенд позволял проводить измерения амплитудных (напряжение), емкостных, частотных, температурных и временных зависимостей. Отработка приемов и условий измерений осуществлялась на эталонных конденсаторных структурах, включающих пленки состава PbTi0,52Zr0,48O3 (золь-гель метод) толщиной 100 нм с известными свойствами, а также на экспериментальных образцах (толщина 90 нм) предположительно того же состава, полученных по технологии низкотемпературной окислительной диффузии оксида свинца в пленку сплава титан-цирконий с соотношением компонентов 52:48.

Форма поляризационной кривой (диэлектрический гистерезис) регистрировалась при вариации частоты и амплитуды сигнала. Для эталонных образцов наблюдался классический гистерезис с насыщением (рисунок 4).

Сравнительный анализ частотных зависимостей поляризационных кривых для эталонных и экспериментальных образцов (рисунок 5) показал, что петли гистерезиса экспериментальных образцов сдвинуты в сторону отрицательных напряжений, а величина остаточной поляризации (+Pr+–Pr)/2 заметно меньше, чем у эталонных образцов. Данное обстоятельство обусловлено отклонением состава пленок от стехиометрического из-за снижения содержания оксида свинца.

Аналогичное смещение в область отрицательных напряжений наблюдается и при измерении вольт-емкостных (C-V) характеристик. Из полученных форм поляризационных кривых были рассчитаны основные характеристики представленных на измерение наноразмерных сегнетоэлектрических пленок (таблица 1).

Рисунок 4 – Вид петли диэлектрического гистерезиса для пленки ЦТС толщиной 100 нм в зависимости от величины приложенного напряжения Рисунок 5 – Форма поляризационных кривых в зависимости от частоты синусоидального сигнала для пленок состава PbTi0,52Zr0,48O3:

Таблица 1 – Диэлектрические параметры пленок PbTi0,52Zr0,48O пленки, (–Pr)]/2, (–Ec)]/2, Важную информацию о составе и структуре пленок можно получить при исследовании температурозависимых характеристик сегнетоэлектрического материала. Микропроцессорный регулятор температуры стенда позволял регистрировать измеряемые величины в реальном режиме времени. Малая тепловая инерционность нагреваемых элементов обеспечивала в значительных пределах вариацию скорости нагрева (до 30 град/мин). Для повышения точности измерений в выбранных температурных интервалах имелась возможность дискретного изменения температуры вплоть до шага 0,2 град с произвольным временем выдержки в данной точке. Использование дополнительных тепловых экранов в зоне фиксации образца обеспечивало проведение измерений до температуры 600°С. Данная величина ограничивалась мощностью блока питания нагревательного элемента.

На рисунке 6 приведена температурная зависимость диэлектрической проницаемости для экспериментальной структуры состава ЦТС толщиной 60 при вариации частоты сигнала от 0,1 кГц до 100 кГц.

Рисунок 6 – Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры для пленки состава PbTi0,52Zr0,48O3 толщиной 60 нм в По данным результатам видно, что для представленных образцов имеет место характерная для сегнетоэлектрических материалов температурная зависимость диэлектрической проницаемости, при этом температура Кюри составила 312±5°С, что соответствует справочным данным для керамики состава PbTi0,52Zr0,48O3.

пьезоэлектрических материалов, в том числе в виде наноразмерных пленок, является стабильность их свойств при эксплуатации. На рисунке представлены результаты изменения величины поляризации в зависимости от количества циклов переключения при различных температурах. Данные получены при исследовании экспериментальных образцов, в которых пленка толщиной 60 нм состава PbTi0,52Zr0,48O3 была сформирована непосредственно на кремниевой подложке (КЭФ-4,5, ориентация (100)), являвшейся нижним электродом.

Рисунок 7 – Зависимость величины поляризации (пленка состава PbTi0,52Zr0,48O3, толщина 60 нм) от количества циклов переключения при различной температуре измерения: а – 30°С, б – 70°С, в – 120°С, Результирующий график величины остаточной поляризации в зависимости от количества циклов переключения представлен на рисунке 8.

Следует отметить, что возможности разработанной методики измерений и лабораторного стенда были с успехом использованы при отработке технологии низкотемпературной окислительной диффузии оксида свинца в пленку сплава титан-цирконий, что позволило реализовать синтез пленок состава PbTi0,52Zr0,48O3 толщиной 10 – 100 нм с различными нижними электродами при температуре до 400°С.

Рисунок 8 – Зависимость величины остаточной поляризации от количества циклов переключения при различной температуре В четвертой главе представлена методика исследования характеристик сегнетоэлектрических пленок в локальных областях на основе СЗМ, предложена технология создания проводящих кантилеверов, обладающих расширенными функциональными возможностями, а также изложены результаты исследования параметров пленок толщиной менее 100 нм.

Одним из принципиально значимых элементов сканирующего зондового микроскопа является микромеханический зонд (кантилевер), представляющий из себя иглу с малым (до единиц нанометров) радиусом острия, закрепленную перпендикулярно на конце гибкой балки. В настоящее время большинство коммерческих кантилеверов изготавливают из полупроводникового кремния по групповой технологии.

Для использования кантилеверов в конкретных исследованиях поверхность зондовой иглы покрывают функциональным покрытием:

проводящим, диэлектрическим, магнитным и т.п. При измерении электрофизических параметров сегнетоэлектрических материалов (как правило, режимы: контактный, Кельвин-моды, микроскопия пьезоотклика) используется проводящий кантилевер. Анализ принципов исследования свойств поверхности, а также опыт работы на СЗМ, позволил сформулировать ряд требований, которым должны удовлетворять проводящие кантилеверы для повышения разрешающей способности, эффективности и надежности измерений. К основным требованиям можно отнести следующие:

высокая омическая проводимость кантилеверов;

высокая твердость, износоустойчивость и электромиграционная стойкость проводящего покрытия;

сплошность покрытия толщиной от единиц нанометров при формировании на наклонной поверхности иглы;

хорошая адгезия покрытия к материалу кантилевера;

химическая инертность покрытия;

малый радиус острия иглы кантилевера;

омический характер контакта острия иглы с проводящей поверхностью (отсутствие естественного оксида на поверхности проводящего покрытия).

Особенностью пленок состава ЦТС является высокая твердость материала и шероховатость поверхности, обусловленная поликристаллической структурой. Выпускаемые в настоящее время коммерческие проводящие кантилеверы (покрытие из платины толщиной 10–15 нм с адгезионным подслоем хрома толщиной 10 нм) не удовлетворяют всем сформулированным выше требованиям. В этой связи, был предложен метод и разработана технология формирования проводящего покрытия на основе WxC (x близко к 2) толщиной до 5 нм, включающая нанесение на поверхность зондовой иглы пленки вольфрама и последующую термообработку в специальных условиях при температуре 400–700С. Особенность физико-химических процессов, протекающих в наногетерогенной системе вольфрам–оксид кремния– кремний, приводит к образованию поверхностной фазы, близкой по составу к карбиду дивольфрама, а также к формированию низкоомного переходного слоя оксисилицида вольфрама, что обеспечивает высокую твердость и износоустойчивость острия иглы при незначительном возрастании ее радиуса, а также низкое омическое сопротивление кантилевера. РЭМ изображения исходной иглы кантилевера и той же иглы с покрытием состава WхC (x2) представлены на рисунке 9.

Тестирование экспериментальных кантилеверов показало, что омическое сопротивление, износоустойчивость, воспроизводимость результатов измерений не зависят от исходной толщины покрытия (от 2 нм до 10 нм) и температуры отжига (от 500С до 700С). В этой связи в качестве базовых режимов обработки были выбраны нижние значения указанных параметров.

Рисунок 9 – РЭМ изображения исходной иглы кантилевера (а) и той же иглы с покрытием состава WхC толщиной 3 нм (б) Линейность ВАХ контакта иглы разработанного кантилевера с поверхностью инертного проводящего покрытия (пленка золота) продемонстрирована на рисунке 10. На этом же рисунке для сравнения представлена ВАХ контакта для кантилевера с вольфрамовым покрытием, полученным магнетронным осаждением.

Одной из особенностей СЗМ является проведение измерений на воздухе. Наличие сорбированной на поверхности исследуемого образца влаги и ее взаимодействие с зондовой иглой приводит к неточностям в интерпретации топологии поверхности. Гидрофобность покрытия зондовой иглы на основе карбида дивольфрама обеспечивает минимальные искажения, что было продемонстрировано при измерении силовых характеристик контакта и отрыва кантилевера от поверхности графита (рисунок 11). Для кантилевера с чисто вольфрамовым покрытием при отрыве иглы от поверхности наблюдается удерживающая сила (рисунок 11а, нижняя кривая), в то же самое время при отрыве иглы с карбиддивольфрамовым покрытием такая сила не регистрируется (рисунок 11б).

На разработанную технологию формирования наноразмерных покрытий карбидов тугоплавких металлов получено положительное решение о выдаче патента.

Рисунок 10 – ВАХ контакта иглы кантилевера с тестовой поверхностью.

Покрытие зондовой иглы: а – W, б – WхC, толщина 3 нм Рисунок 11 – Силовые характеристики контакта и отрыва кантилевера от поверхности графита. Покрытие зондовой иглы: а – W, б – WхC, толщина На основе изготовленного инструментария была разработана методика измерения характеристик сегнетоэлектрических пленок, включающая регистрацию релаксационных процессов в сегнетоэлектрическом материале и определение скорости движения доменной границы. На поверхности исследуемого материала методом СЗМ с проводящим кантилевером в контактном режиме проводилась поляризация выбранных областей при фиксированном напряжении +30 В.

Время поляризации изменялось дискретно в интервале от 1 с до 500 с. На рисунке 12 представлены изображения областей (Кельвин-мода) с указанием длительности поляризации. В качестве исследуемого материала были выбраны экспериментальные пленки состава PbTi0,52Zr0,48O3 толщиной 100 нм, 90 нм и 80 нм, отличающиеся температурными режимами синтеза.

Рисунок 12 – Вид поляризованных областей в зависимости от времени поляризации (время указано на рисунке) для пленок толщиной: а –100 нм, Используя экспериментальные данные, на основе модели ЛандауХалатникова была рассчитана зависимость скорости движения доменной стенки, представленная на рисунке 13.

Рисунок 13 – Зависимость скорости движения доменной границы от размера доменов в пленках состава PbTi0,52Zr0,48O3 различной толщины В заключении сформулированы основные научно-практические результаты диссертационной работы:

1. Предложена модель расчета упругих, диэлектрических и пьезоэлектрических свойств нанокристаллических систем, учитывающая размеры кристаллитов и межкристаллитной фазы, на основании которой проведены расчеты эффективных упругих, диэлектрических, пьезоэлектрических свойств нанокристаллического межкристаллитной фазой в виде титаносвинцового стекла.

Полученные зависимости являются нелинейными и убывающими.

При увеличении нарушенного слоя (межкристаллитной границы) от 1 нм до 10 нм свойства нанокристаллического материала стремятся к свойствам поликристаллического.

2. Предложена схема и разработан макет лабораторного стенда для измерения электрофизических и температурозависимых свойств диэлектрических пленок толщиной менее 100 нм на базе персонального компьютера со встроенной платой двухканального осциллографа, генератора импульсов произвольной формы и нагревательного элемента с микропроцессорным регулятором температуры.

3. На основе макета стенда и предложенной методики измерений электрофизических свойств проведена оценка пьезоэлектрических величин для пленок состава PbTi0,52Zr0,48O3. Для эталонных пленок толщиной более 100 нм диэлектрическая проницаемость при частоте 1 MГц принимала значения в интервале от 700 до 1000, для экспериментальных пленок толщиной от 50 нм до 100 нм, полученных при температурах менее 450°С, значение при той же частоте находилось в интервале от 500 до 900.

На основе предложенной методики проведены измерения температурозависимых свойств экспериментальных пленок толщиной менее 100 нм. Построены температурные зависимости приведенной емкости и диэлектрический проницаемости от температуры и частоты синусоидального сигнала. Определено значение температуры Кюри и экспериментальных образцах, что позволило конкретизировать технологические режимы синтеза наноразмерных пленок состава PbTi0,52Zr0,48O3.

Предложен принцип и разработана технология формирования проводящих покрытий состава WxC толщиной до 5 нм на поверхности зондовой иглы кремниевых кантилеверов. Изготовлены и протестированы проводящие кантилеверы, позволяющие проводить анализ электрофизических свойств поверхности материалов, в том числе сегнетоэлектрических пленок, с разрешающей способностью от Предложена методика определения в локальных областях электрофизических характеристик (время релаксации, скорость движения доменной стенки) сегнетоэлектрических пленок состава ЦТС толщиной менее 100 нм на основе сканирующей зондовой микроскопии с проводящими кантилеверами. Для экспериментальных пленок состава PbTi0,52Zr0,48O3 различной толщины определено значение времени релаксации t0, составившее величину для положительной области поляризации – t0=6790±1755 с, для отрицательной области поляризации – t0=3154±554 с. Средняя скорость движения доменной стенки составила 10 нм/с, при этом расчет проводился только для 180 доменных стенок, что связано с особенностями структуры сегнетоэлектрических пленок.

Разработанные в рамках проведенных исследований приборы и методы измерения и контроля параметров сегнетоэлектрических пленок позволили определить основные технологические условия реализации низкотемпературного синтеза наноразмерных пленок состава PbTi0,52Zr0,48O3 для дальнейшего использования в наноэлектронике, механотронике и сенсорике.

Список научных трудов по теме диссертации:

1. Бардушкин В.В., Силибин М.В., Яковлев В.Б. Влияние микроструктуры на физико-механические характеристики неоднородных материалов функциональной электроники. Труды 9-й Межд. научно-техн. конф.

микроэлектроники», 12-17 сентября 2004 г. Таганрог:ТГРТУ, ч. 1. С. 213Бардушкин В.В., Силибин М.В., Сычев А.П., Яковлев В.Б. Изучение микроструктуры и ее влияния на механические свойства композитов при подготовке инженеров-материаловедов. Труды 5-й Межд. научно-практ.

конф. «Механизмы внедрения новых направлений науки и технологий в системы образования», 18-20 октября 2004 г. М.: МГИУ. С. 145-148.

3. Силибин М.В., Бардушкин В.В. Эффективные характеристики трехкомпонентного композита с ориентированными неизометричными включениями. Труды 9-й научнаой конференции молодых ученых и специалистов, 31 января – 6 февраля 2005 г.//Дубна:ОИЯИ. С. 122-125.

4. Силибин М.В., Бардушкин В.В. Влияние формы и концентрации неизометричных включений на физико-механические свойства неоднородных материалов электронной техники. Тез. докл. 11-й Всеросс.

межвуз. научно-техн. конф. студ. и асп. «Микроэлектроника и информатика – 2004», 21-23 апреля 2004 г. М.: МИЭТ. С. 59.

5. Силибин М.В., Левин А.В., Томилина В.А., Кузнецов М.В. Получение и исследование проводящих свойств диспергированных пленок серебра Труды Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы». Москва, МИЭТ.2006г.

С.146-149.

6. Рощин В.М., Силибин М.В., Ловягина М.С., Яковлев В.Б Свойства и особенности сверхтонких пленок титанатов-цирконатов свинца Труды Х международной научной конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники».12-17 сентября 2006г.

Таганрог: ТГРТУ, ч. 1. С. 90-95.

7. Рощин В.М., Силибин М.В., Яковлев В.Б., Штерн М.Ю., Кузнецов М.В., Ловягина М.С. Исследование характеристик сверхтонких пленок ЦТС. Материалы Международной научно-технической школыконференции «Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике». Москва. 2006 Часть 2.

С.235-237.

8. V.M.Roschin, M.V. Silibin, V.B.Yakovlev M.S.Lovygina Morphology and structure of PZT films. Proceeding of SPIE.-2006.-V.6260.-P. 62600F-1– 62600F-8.

9. Силибин М.В., Тузовский В.К. Формирование нанометровых пленок CdS и PbS методом SILAR. 13-я Всероссийская межвузовская научнотехническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2006». Тезисы докладов. Москва, МИЭТ, 2006г. С.61.

10. Рощин В.М., Силибин М.В., Левин А.В., Ловягина М.С.

Диспергирование сверхтонких пленок серебра Сборник научных трудов под ред. Ю.Н. Коркишко. Технологии микроэлектроники, оптоэлектроники и волоконной оптики. М.:МИЭТ, 2006г. С.51-60.

11. Рощин В.М., Силибин М.В., Лемешко С.В., Левин А.В., Ловягина М.С.

Сверхтвердые проводящие покрытия на основе карбида вольфрама для кремниевых кантилеверов СЗМ. Сборник научных трудов «Технологии микроэлектроники, оптоэлектроники и волоконной оптики» под ред. Ю.Н.

Коркишко. М.:МИЭТ, 2006г. С.280-289.

12 Рощин В.М., Силибин М.В., Ловягина М.С., Яковлев В.Б. Синтез и диэлектрические свойства наноразмерных пленок титаната-цирконата свинца. Сборник научных трудов «Технологии микроэлектроники, оптоэлектроники и волоконной оптики» под ред. Ю.Н. Коркишко.

М.:МИЭТ, 2006г. С.148-157.

13. Рощин В.М., Силибин М.В., Ловягина М.С., Яковлев В.Б. Сверхтонкие пленки углерода в технологии пассивирующих покрытий. Сборник научных трудов «Технологии микроэлектроники, оптоэлектроники и волоконной оптики» под ред. Ю.Н. Коркишко. М.:МИЭТ, 2006г. С.344Рощин В.М., Силибин М.В., Ловягина М.С., Яковлев В.Б.

Исследование свойств наноразмерных пленок титаната-цирконата свинца.

Известия высших учебных заведений. Электроника. 2007.-№5.- С. 3-7.

15. Рощин В.М., Яковлев В.Б., Силибин М.В. Интегральные и локальные характеристики сегнетоэлектрических пленок состава ЦТС. Сборник научных трудов «Технологии микроэлектроники, оптоэлектроники и волоконной оптики» под ред. Ю.Н. Коркишко. М.:МИЭТ, 2008г. С.34-40.

16. Силибин М.В., Сайкин Д.А. Исследование параметров пьезоэлектрического чувствительного элемента. Тез. докл. Всеросс.

межвуз. научно-техн. конф. студ. и асп. «Микроэлектроника и информатика – 2008». М.: МИЭТ, 2008г. С. 113.

17. Силибин М.В., Берестов А.Т., Рощин В.М. Методика измерения локальных характеристик сегнетоэлектрических пленок толщиной менее 100 нм. Методика ГСССД МЭ 148-2009. Росс. научно-техн. центр информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия. М., 2009. 17с.

18. Силибин М.В., Рощин В.М., Малютина А.А., Романычев А.С.

Методика измерения свойств поверхностных нанообъектов при помощи функциональных кантилеверов с наноразмерными функциональными покрытиями. Методика ГСССД МЭ 170-2010. Росс. научно-техн. центр информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия. М., 2010. 18с.

19. Roshchin V.M., Silibin M.V., Yakovlev V.B., Lovyagina M.S. Stady of Properties of Nanoscale Lead Zirconate Titanate Films. Semiconductors.Vol. 42.- No. 13.- Р. 1492-1495.

20. Рощин В.М., Сагунова И.В., Силибин М.В., Шевяков В.И. Способ формирования тонких пленок карбида вольфрама. Заявка № 2009135890.

Положительное решение о выдаче патента от 20.05.2010.

21. Гаврилов С.А., Громов Д.Г., Дронов А.А., Назаркин М.Ю., Силибин М.В., Чулков И.С. Пьезоэлектрический прибор. Патент на изобретение №2399991. Приоритет от 19 февраля 2009 г.

22. Roshchin V.M., Silibin M.V. Local performances of PZT films with a thickness less than 100 nanometers. Тезисы докладов Международной конференции «Микро- и наноэлектроника – 2009». (ICMNE-2009) O1-24.

23. Амеличев В.В., Сайкин Д.А., Рощин В.М., Силибин М.В.

Моделирование и расчет пьезомодуля тонкой пленки цирконата-титаната свинца в тестовой микроструктуре. Известия высших учебных заведений.

Электроника. 2009.-№3.-С 3-7.

24. I.K. Bdikin, M.V. Silibin, J. Gracio, R. Ayouchi, R. Schwarz, S.A.

Gavrilov, A. L. Kholkin, Local electromechanical properties of ZnO thin films and micro crystals, Materials Research Society, 2010. Manuscript ID 1256N02-05.

25. В.М.Рощин, М.В.Силибин. Технология материалов микро-, опто- и наноэлектроники. Учебное пособие. Гриф УМО. М.:БИНОМ, 2010. 210 c.

26. Рощин В.М., Силибин М.В., Малютина А.А, Романычев А.С. Метод диагностики и модификации доменной структуры сверхтонких сегнетоэлектрических пленок при помощи силовой микроскопии пьезоотклика. Труды школы молодых ученых «Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем». Ульяновск:

УлГУ, 2010. С. 148-151.

27. Рощин В.М., Силибин М.В., Малютина А.А, Романычев А.С Исследование локального пьезоотклика сверхтонких пленок ЦТС. Труды международной научно-технической конференции и молодежной школысеминара «Нанотехнологии-2010». Дивноморское, Россия, 19-24 сентября 2010. Часть 1. С. 138-140.

28. Яковлев В.Б., Рощин В.М., Силибин М.В., Кузнецова Н.В., Яковлева Е.Н. Влияние шероховатости нижнего электрода на емкость и диэлектрическую проницаемость планарной конденсаторной структуры МЕ-СЭ-МЕ. Труды международной научно-технической конференции и молодежной школы-семинара «Нанотехнологии-2010». Дивноморское, Россия, 19-24 сентября 2010. Часть 1. С.39-41.

29. Силибин М.В. Измерение локальных свойств пьезоэлектрических пленок состава ЦТС толщиной менее 100 нм. Материалы второго Международного форума по нанотехнологиям. 6-8 октября 2009 г. С 182Назаркин М.Ю., Силибин М.В., Чулков И.С. Технология создания микроэлектромеханического генератора тока на основе нитевидных нанокристаллов оксида цинка. Материалы второго Международного форума по нанотехнологиям. 6-8 октября 2009 г. С 93-95.

Формат 60х84 1/16. Уч.-изд. л.1,4. Тираж 100 экз. Заказ № Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ.

124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.5, МИЭТ.