На правах рукописи
ФОКИНА Валентина Дмитриевна
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ВО ФТОРИДАХ И ОКСИФТОРИДАХ
СО СТРУКТУРОЙ ЭЛЬПАСОЛИТА
Специальность 01.04.07 – Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Красноярск 2005
Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского Отделения Российской Академии Наук.
Научный руководитель доктор физико-математических наук И.Н. Флёров
Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, профессор Б.А. Струков кандидат физико-математических наук А.А. Суховский
Ведущая организация НИИ физики Ростовского Государственного университета
Защита состоится “_”_ 20_ года в часов в конференцзале Института физики им Л.В. Киренского на заседании Диссертационного Совета Д. 003.055.02 Института физики им Л.В. Киренского СО РАН по адресу:
660036, Красноярск, Академгородок, Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН.
Автореферат разослан “_”_20_г.
Ученый секретарь Диссертационного совета Д 003.055.02 д.ф.-м.н. С.С. Аплеснин
Общая характеристика работы
Актуальность работы Проблема выяснения взаимосвязи определенных кристаллических структур и соответствующих им физических свойств является междисциплинарной и остается актуальной и в настоящее время в физике конденсированного состояния, химии твердого тела и материаловедении. Это обстоятельство связано, в частности, с поиском новых химических соединений, обладающих ярко выраженными эффектами различной физической природы, которые могут представлять интерес для развития фундаментальных представлений и при поиске новых перспективных материалов. Один из путей решения указанной проблемы неразрывно связан с необходимостью исследования структурных фазовых переходов. Для получения информации об энергетических параметрах структурных превращений неизбежным является использование различных калориметрических методов и исследование фазовых диаграмм температура-давление.
Среди материалов, активно исследуемых и нашедших в последнее время широкое практическое применение, немало сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков. Они наиболее многочисленны в структурах с октаэдрическими ионными группами, например, в перовскитоподобных структурах, каркас которых образован связанными вершинами октаэдрами. Как правило, эти структуры химически стабильны и часто могут быть приготовлены в виде монокристаллов, керамик с высокой плотностью и тонких пленок. Кроме того, они обнаруживают физические характеристики (спонтанная поляризация, спонтанная деформация, пьезо- и пироэлектричество, нелинейные оптические свойства и др.), которые в десятки раз больше, чем аналогичные в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках с другим типом структур.
Эти обстоятельства способствуют широкому практическому использованию материалов с перовскитоподобными структурами в конденсаторах, микрорефрижераторах, актюаторах и др. До недавнего времени применение находили в основном материалы на основе окисных соединений, благодаря богатому материалу по изучению их физических свойств. Однако в последние два десятилетия значительное внимание уделяется фторидам и оксифторидам, которые, как оказалось, обладают немалыми преимуществами, позволяющими получать перспективные лазерные материалы, керамики с низкими температурами спекания и т.д. К тому же перовскитоподобные оксифториды могут рассматриваться как более экологически чистые соединения, так как в качестве катионов нет необходимости использовать токсичные элементы, например, свинец. Но степень изученности фторидов и оксифторидов на сегодняшний день явно недостаточна.
Среди оксифторидов есть “производные” и “настоящие” соединения.
Первые могут образовывать непрерывный ряд твердых растворов при постепенном замещении кислорода на фтор, например – Ba(Ti1-xLix)O3-3xF3x. К соединения второго типа относятся фазы, характеризующиеся относительно высоким соотношением F/O (A3WO3F3, A3TiOF5 и др).
Присутствие в структуре фтора приводит к более высокой оптической прозрачности кристаллов, что позволяет использовать оксифториды в виде оптических окон, в оптической памяти, в качестве электрооптических модуляторов. Высокая стабильность диэлектрической проницаемости и низкие диэлектрические потери в оксифторидах делают возможным изготовление на их основе недорогих мультислойных миниконденсаторов.
Сегнетоэлектричество и сегнетоэластичность часто связаны между собой, и далеко не всегда удается найти однозначный ответ, что из них является первопричиной при одновременном возникновении в результате фазового перехода. Температуры фазовых переходов зависят от состава соединения и от вида химических связей в кристалле. Понижение температуры устойчивости исходной фазы посредством замещения атомарных катионов на молекулярный ион аммония может сделать возможным реализацию параэлектрическойпараэластической фазы в интервале температур обычных практических применений материалов – 250 – 350 К. Поэтому при исследовании условий стабильности тех или иных кристаллических фаз необходимо учитывать несколько факторов: размер и конфигурацию катионов, а также степень их разупорядочения. В связи с этим важную информацию могут предоставить данные по изучению теплоемкости, энтропии, фазовых диаграмм температура – состав и температура – давление, структуры и характера распределения электронной плотности критических атомов.
Известные фазовые переходы в сегнетоэлектрическое сегнетоэластическое состояние в перовскитоподобных оксифторидах с атомарными катионами относят к типу смещения, и результирующая поляризация, возникающая вдоль пространственной диагонали, является относительно небольшой. С точки зрения практических применений (электрокалорический и электрострикционный эффекты) более пригодными являются соединения с переходами типа порядок-беспорядок. Один из путей перехода от упорядоченной структуры к разупорядоченной был найден в работах с фторидами. В них замещение сферических катионов на тетраэдрический ион аммония в определенных кристаллографических позициях приводило к разупорядочению октаэдрической подрешетки, которое устранялось именно за счет фазового перехода порядок-беспорядок часто при температурах ниже комнатной.
Для фтор-кислородных эльпасолитов и криолитов таких данных до недавнего времени практически не было. Лишь для некоторых оксифторидов было установлено, что они при комнатной температуре являются кубическими, и предложено несколько альтернативных моделей разупорядочения структуры.
Надежных сведений о физических свойствах аммонийных оксифторидов и о фазовых переходов в них, насколько нам известно, к началу настоящих исследований не существовало.
В связи с этим цели и задачи работы были сформулированы следующим образом Цели и задачи работы Целью работы являлось выяснение характера влияния на устойчивость кубической структуры криолита-эльпасолита состава и локальной симметрии октаэдрического аниона, размера и формы одновалентных катионов в неэквивалентных кристаллографических позициях, а также анализ возможности использования единого модельного подхода к описанию механизма фазовых переходов, наблюдаемых во фторидах и оксифторидах, на основе калориметрических и структурных исследований следующих соединений (NH4)3Ga1-xScxF6, (NH4)3AlF6, (NH4)3WO3F3, (NH4)2KWO3F3, Cs2NH4WO3F3, (NH4)3TiOF5 и (NH4)3Ti(O2)F5.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.
1. Выяснение возможности реализации непрерывного ряда твердых растворов фтористых криолитов (NH4)3MF6, испытывающих разные последовательности структурных искажений, и исследование их восприимчивости к гидростатическому давлению с целью описания с единых позиций всех фазовых переходов, наблюдаемых в них при атмосферном и высоком давлениях.
2. Изучение влияния катионного и анионного замещений на устойчивость исходной фазы и на механизм и последовательность структурных искажений в аммонийсодержащих оксифторидах.
3. Анализ возможности использования одной модели структурного разупорядочения для описания исходной кубической фазы Fm3m фторидов и оксифторидов с аммонийным катионом в структуре.
Исследованные в настоящей работе соединения были приготовлены в Институте физики СО РАН, а также в Институте химии конденсированных материалов (ICMCB-CNRS, Бордо, Франция) и Институте химии ДВО РАН (г.
Владивосток).
Научная новизна.
На основании подробных исследований теплоемкости, фазовых диаграмм температура-состав и температура-давление твердых растворов (NH4)3Ga1-xScxF6 и соединения (NH4)3AlF6 построена фазовая диаграмма температура-гидростатическое (или химическое) давление, описывающая все последовательности экспериментально наблюдаемых фазовых переходов в криолитах (NH4)3M3+F6.
Впервые выполнены подробные исследования влияния температуры, давления и изовалентных катионных и анионных замещений на устойчивость кубической фазы аммонийсодержащих оксифторидов со структурой криолита и эльпасолита.
Установлено, что соотношение размера и формы одновалентных катионов в различных кристаллографических позициях существенно влияет на возможность реализации, последовательность и механизм фазовых переходов в оксифторидах A2AWO3F3.
Установлено, что в титановых оксифторидах замещение атомарного кислорода на молекулярный приводит к упорядочению октаэдрической подрешетки и расширению области стабильности кубической фазы.
Впервые выполнен подробный совместный анализ структурных и калориметрических данных перовскитоподобных фторидов и оксифторидов, позволивший оценить возможность описания в них фазовых переходов с единых позиций.
Научная и практическая значимость.
Полученные в настоящей работе данные, касающиеся выяснения связи между физическими свойствами, составом и структурой фтористых и фторкислородных перовскитоподобных кристаллов, могут быть использованы при выборе оптимальных критериев для разработки новых материалов с заданными свойствами.
Сведения о теплофизических свойствах и структуре аммонийсодержащих фтор-кислородных эльпасолитов и криолитов, результаты их анализа в рамках различных моделей разупорядочения структурных элементов являются оригинальными и, безусловно, полезными для развития теоретических представлений о природе нестабильности кристаллических структур.
Все экспериментальные результаты, касающиеся температурных зависимостей теплоемкости и фазовых диаграмм температура-давление, могут быть рекомендованы для использования в качестве справочных данных.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Экспериментальные результаты калориметрических и рентгеновских исследований твердых растворов (NH4)3Ga1-xScxF6 и соединения (NH4)3AlF6 и обобщенная фазовая диаграмма температура-давление (объем элементарной ячейки) криолитов (NH4)3M3+F6.
2. Экспериментальные данные, связанные с обнаружением и исследованием фазовых переходов в аммонийсодержащих оксифторидах со структурами криолита и эльпасолита, их восприимчивости к давлению и к изовалентным катион-анионным замещениям. Механизмы разупорядочения кубической фазы в зависимости от содержания аниона MOxF6-x и сочетания одновалентных сферических и тетраэдрического катионов.
3. Результаты анализа энтропии и фазовых Т-р диаграмм, распределения электронной плотности и тепловых параметров атомов и модели структурного разупорядочения кубической фазы фтористых и фтор-кислородных криолитовэльпасолитов.
Апробация работы.
Результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах лаборатории кристаллофизики Института физики им Л.В. Киренского СО РАН и были представлены на следующих конференциях:
- XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Тверь, 2002;
-9 Всероссийская научная конференция молодых ученых и студентов физиков, Красноярск, 2003;
- the Fourth International Seminar on Ferroelastics physics, Voronezh, Russia, 2003;
- the XV International Conference “X-ray Diffraction & Crystal Chemistry of Minerals”, Saint Petersburg, Russia, 2003;
- the XIV European Symposium on Fluorine Chemistry, Poznan, Poland, 2004;
- Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике, Владивосток, 2004;
- XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Пенза, 2005;
- 8-й Междисциплинарный международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых телах и сплавах» ОМА – 2005, Сочи, п. Лоо, 2005;
- XI Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ, СанктПетербург, 2005.
Личный вклад автора заключался в участии совместно с руководителем в постановке задач и выборе объектов исследования, в самостоятельном проведении всех поисковых и прецизионных калориметрических исследований, в участии в исследованиях фазовых диаграмм температура-давление, в обработке, анализе и интерпретации результатов исследований, включая полученные и другими экспериментальными методами.
Публикации В диссертационную работу включены результаты, опубликованные в статьях в центральной и зарубежной печати.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 130 страниц, включая 39 рисунков, 19 таблиц и список литературы из 74 наименований.
Работа была выполнена при финансовой поддержке ИНТАС (грант 97РФФИ (гранты 00-02-16034, 00-15-96790, 03-02-16079, 03-02-06728), Красноярского краевого фонда науки (грант 14G110), Красноярского краевого фонда науки – РФФИ (грант 05-02-97707-р_енисей), Гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (грант НШ 939.2003.2), Фонда содействия отечественной науке (грант «Лучшие аспиранты РАН – 2005») и в рамках программы ОФН РАН «Новые материалы и структуры» (проект 2.6.1).
Во введении диссертационная работа охарактеризована в целом, обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели. Изложена структура диссертации, приведены основные результаты, отмечена их новизна и практическая ценность. Приводятся сведения о публикациях по теме исследований и апробации работы.
В первой главе сделан краткий обзор современных представлений о структурном беспорядке и фазовых переходах в твердых телах. Несмотря на существование ряда монографий и обзоров, посвященных этим проблемам, остаются невыясненными многие вопросы, касающиеся, в частности, одновременного возникновения в одной кристаллической системе состояний различной физической природы и взаимного влияния механизмов упорядочения различного типа (статистического, ориентационного, позиционного).
В этой главе также рассмотрены особенности структуры криолитаэльпасолита, образованной чередующимися неравновеликими октаэдрическими ионными группами. Отмечены индивидуальные черты фазовых переходов в окисных и галогенсодержащих соединениях. Весьма необычным оказывается то, что для оксидов характерным является позиционное разупорядочение тяжелых атомов свинца в позиции 8с кубической фазы, в то время как в галогенидах одновалентные атомарные катионы в этих же позициях упорядочены. В то же время для обеих групп кристаллов свойственно лишь анизотропное колебание октаэдрических ионов. Разупорядочение октаэдрической решетки обнаружено только во фторидах при замещении сферических катионов на тетраэдрический ион аммония. На основе анализа известных структурных данных определена максимально возможная степень разупорядочения критических структурных групп и рассчитано соответствующее изменение энтропии при полном упорядочении структуры криолита. Кубическая симметрия Fm 3 m сохраняется и в оксифторидах A2AMOxF6-x (А, A – атомарные катионы, величина x = 1, 2, 3 зависит от валентности центрального атома M), несмотря на низкую локальную симметрию ионных групп MOxF6-x.
На основе анализа современного состояния экспериментальной изученности и модельного описания фазовых переходов в перовскитоподобных фторидах и оксифторидах со структурами криолита и эльпасолита сформулированы задачи диссертационной работы.
Во второй главе приведены описания основных экспериментальных методов и обосновано их применение для решения задач, поставленных в диссертации.
Метод дифференциального сканирующего микрокалориметра (ДСМ) применяется в основном при поисковых исследованиях, так как он позволяет провести измерения теплоемкости в широкой области температур за относительно непродолжительное время. Однако этот метод не дает возможности учесть предпереходных явлений, и поэтому для точного определения параметров фазовых переходов (энтропии, скрытой теплоты, критических индексов) используют метод адиабатического калориметра.
Исследования влияния гидростатического давления на температуры фазовых переходов методом дифференциального термического анализа (ДТА) позволяют изучать фазовые диаграммы температура-давление и получать информацию об областях устойчивости тех или иных кристаллических фаз и особенностях переходов между фазами, индуцированными давлением.
Рентгеноструктурные исследования проводились на порошковом рентгеновском дифрактометре. Была получена информация о структуре кристаллов при комнатной температуре, о характере ее искажения в результате фазовых переходов, о температурной зависимости параметров элементарной ячейки и о картах распределения электронной плотности критических атомов в фазе Fm 3 m.
В третьей главе представлены более подробные сведения о фтористых аммонийных криолитах, испытывающих как последовательные, так и единичные фазовые переходы типа порядок-беспорядок. Рассмотрены некоторые подробности их структуры в рамках модели, в которой в кубической исходной фазе предполагается разупорядочение как тетраэдрических катионов по двум, так и октаэдрических анионов по восьми равновероятным положениям.
В соответствии с анализом имеющихся экспериментальных данных, полученных до начала настоящей работы, представляло несомненный интерес построение обобщенной фазовой диаграммы семейства аммонийных криолитов, описывающей все экспериментально наблюдавшиеся структурные искажения в ряду кристаллов (NH4)3MF6. С этой целью нами выполнено исследование смешанных криолитов системы (NH4)3GaF6-(NH4)3ScF6.
Необходимо было убедиться, что существует непрерывный ряд твердых растворов кристаллов, испытывающих один ((NH4)3GaF6) и три последовательных ((NH4)3ScF6) фазовых перехода.
Соединения (NH4)3Ga1-xScxF6 (х = 0, 0.1, 0.35, 0.4, 0.6, 0.8, 1) были получены в виде мелкодисперсного порошка методом твердофазного синтеза.
При анализе зависимости параметров элементарной ячейки твердых растворов от концентрации было установлено, что она действительно является линейной и подчиняется правилу Вегарда.
Исследования теплоемкости твердых растворов методом ДСМ показали, что в соединениях с x=0.8 и 0.6 обнаружены три пика теплоемкости, соответствующие трем фазовым переходам. При уменьшении концентрации скандия температурные интервалы существования промежуточных искаженных фаз сужаются, и для x в интервале от 0.6 до 0.4 происходит их выклинивание (рис. 1). В твердых растворах с x=0.4, 0.35 и 0.1 обнаружен один фазовый переход. Полные изменения энтальпии и энтропии во всех исследованных твердых растворах хорошо согласуются с определенными ранее для исходных соединений.
Рис. 1. Зависимость температур фазовых переходов в твердых растворах (NH4)3Ga1-xScxF6 от концентрации Sc.
Результаты исследования методом ДТА под давлением твердых растворов (NH4)3Ga1-xScxF6 с x = 0.4 и 0.6 представлены на рис. 2а, б. На обеих фазовых диаграммах обнаружены тройные точки.
Рис. 2. Фазовые Т-р диаграммы соединений: а - (NH4)3Ga0.4Sc0.6F6, б NH4)3Ga6.0Sc0.4F6, в - (NH4)3AlF6.
Кроме того, была исследована Т-р диаграмма криолита (NH4)3AlF6 (рис.
2в), характеризующегося наименьшим размером иона M и испытывающего два последовательных фазовых перехода. Цель последних исследований заключалась в обнаружении фазы высокого давления, появляющейся в (NH4)3GaF6 при давлении выше 0.25 ГПа.
Тройные точки и фазы высокого давления, обнаруженные на фазовых Т-р диаграммах твердых растворов и криолита (NH4)3AlF6, удовлетворительно соотносятся с наблюдавшимися в (NH4)3GaF6 и (NH4)3ScF6.
На основе анализа интегральных термодинамических параметров и фазовых диаграмм Т-р и Т-х предложена обобщенная фазовая диаграмма температура-давление (объем элементарной ячейки), позволяющая описать все наблюдающиеся в кристаллах (NH4)3MF6 последовательности фазовых превращений (рис. 3). Штриховыми линиями на рисунке показаны участки, соответствующие экспериментально наблюдаемым фазовым диаграммам исследованных соединений.
криолитов (NH4)3MF6.
В четвертой главе приведены некоторые сведения о фтор-кислородных криолитах и эльпасолитах A2AMO3F3 (A, A = K, Rb, Cs; M = W, Mo), испытывающих последовательные или единичные фазовые переходы типа смещения. До настоящего времени сведения о фазовых переходах в аммонийных оксифторидах отсутствовали. В этой главе сообщаются результаты поиска и исследования фазовых переходов в криолите (NH4)3WO3F и эльпасолитах (NH4)2KWO3F3 и Cs2NH4WO3F3. Последние два соединения были синтезированы впервые и в них предполагалась возможность существования кубической структуры Fm 3 m, исходя из величины толерансфактора.
«