На правах рукописи

Бабицкий Николай Александрович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ БОРАТОВ, ФОСФАТОВ

И БОРОФОСФАТОВ ВИСМУТА (III)

02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Красноярск – 2014

Работа выполнена на кафедре Композиционные материалы и физико-химия металлургических процессов Института цветных металлов и материаловедения Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" (г. Красноярск) доктор химических наук, доцент,

Научный руководитель:

Жереб Владимир Павлович Корниенко Василий Леонтьевич - доктор

Официальные оппоненты:

химических наук, профессор, ФГБУН Институт химии и химической технологии СО РАН, главный научный сотрудник;

Воскресенская Елена Николаевна - кандидат химических наук, доцент, ОАО «Сибирский научно-исследовательский и проектный институт цветной металлургии», директор исследовательского центра Федеральное государственное бюджетное

Ведущая организация:

учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск)

Защита состоится «22» апреля в 10оо часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.02 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, СибГТУ. E-mail: [email protected] С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке СибГТУ

Автореферат разослан «» 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Фабинский Павел Викторович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Оксидные висмутсодержащие материалы, получаемые в виде монокристаллов, керамики или стекла, благодаря своим особым электрическим и оптическим свойствам, находят применение в различных областях современной техники. Некоторые бинарные и тройные оксидные висмутсодержащие соединения, нередко являясь пьезо- и сегнетоэлектриками, обладают сцинтилляционными, ферроэлектрическими, ферромагнитными, нелинейными электрическими, оптическими и т.п. свойствами и их сочетанием и интенсивно исследуются как перспективные материалы для электроники.

Наличие у Bi3+ неподеленной 6s2 электронной пары и высокая ее поляризуемость обеспечивают обширные кристаллохимические возможности при построении разнообразных кристаллических структур у оксидных висмутсодержащих соединений. Для направленного синтеза висмутсодержащих материалов и поиска перспективных соединений необходимы надежные сведения о фазовых отношениях в бинарных, тройных и многокомпонентных системах, содержащих Bi2O3. Выбор системы Bi2O3-B2O3-P2O5 обусловлен, с одной стороны, ее слабой изученностью, с другой - наличием в образующих ее двойных системах кристаллических боратов и фосфатов висмута и стекол с особыми оптическими и электрическими свойств, а также возможностью образования тройных кристаллических борофосфатов висмута и стекол с неизвестными структурой и свойствами. Кроме того, указанная система из-за относительно низких температур ликвидуса и высокой химической активности компонентов представляет интерес в качестве высокотемпературного расплава - растворителя.

Особенностью многих систем, содержащих оксид висмута (III), является склонность к образованию метастабильных состояний при условиях, слабо отличающихся от равновесных. Экспериментальные исследования метастабильного фазообразования обеспечивают расширение круга новых перспективных материалов для катализа и керамической технологии, а также способствуют развитию фундаментальных представлений о различных аспектах фазовых превращений при стекловании и кристаллизации расплавов и стекол.

Диссертационное исследование было выполнено при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках тематического плана ФГАОУ ВПО СФУ № Т-1 "Фазовые превращения в твердых растворах на основе полиморфных металлов при субкритических температурах в условиях фазового равновесия"; раздел: "Исследование процессов образования и распада метастабильных фаз и их влияния на кинетику и механизм фазовых превращений в металлах и оксидах", а также КГАУ "Красноярский краевой фонд поддержки научной и научно-технической деятельности": проект "Исследование фазовых отношений и стеклообразования в тройных оксидных висмутсодержащих системах".

Цель работы состояла в исследовании условий синтеза, структуры и свойств фосфатов и борофосфатов висмута, а также фазовых равновесий в системе Bi2O3 – B2O3 – P2O5.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

- определение условий достижения стабильных и метастабильных фазовых равновесий, характера распада метастабильных состояний и кристаллизации стекол;

- исследование фазовые равновесия в системе Bi2O3 – B2O3 – BPO4 – BiPO4, определение интервалов стеклообразования и составов тройных оксидных соединений;

- выращивание кристаллов двойных и тройных соединений, исследование их структуры;

- изучение электрических и оптических свойства полученных соединений.

Научная новизна:

1. Установлено существование трех новых тройных борофосфатов висмута:

метастабильных, образующихся при закалке и кристаллизации стекол. Определен характер фазовых отношений в системе Bi2O3 – B2O3 – BPO4 – BiPO4 и уточнены условия фазообразования в системах Bi2O3 – B2O3 и Bi2O3 – BiPO4.

2. Структурно охарактеризовано новое соединение Bi4BPO10, выполнен его квантово-химический анализ, определены условия выращивания из раствора в расплаве и получены кристаллы, исследованы его электрофизические свойства.

кристаллизация стекол боратов висмута. Установлено влияние перегрева расплава на образование и устойчивость метастабильных состояний.

Практическая значимость. Разработан метод интенсификации процесса синтеза стабильных боратов и борофосфатов висмута в условиях контролируемого распада полученных закалкой расплава метастабильных состояний.

высокотемпературные диэлектрические материалы с малым значением температурного коэффициента диэлектрической проницаемости.

Данные о структуре Bi4BPO10 могут быть включены в базу данных PDF и использованы как справочный материал.

На защиту выносятся:

1. Состав, кристаллическая структура, квантово-химический расчет зоной структуры и результаты исследования электрических свойств борофосфата Bi4BPO10.

2. Фазовые равновесия в тройной системе ограниченной составами Bi2O3 – B2O3 – BPO4 – BiPO4 в состоянии стабильного равновесия, особенности реализации стабильного и метастабильных состояния, изотермический разрез этой системы и Т-х диаграммы разрезов Bi4B2O9 – Bi4P2O11 и Bi3B5O12 – Bi14P4O31.

существования индивидуальных фаз в системах Bi2O3 – B2O3 и Bi2O3 – BiPO4.

4. Закономерности стеклообразования, особенности термического распада стекол в системах Bi2O3 – B2O3 и Bi2O3 – B2O3 – BPO4 – BiPO4.

Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования представлены на девяти конференциях: VI–IХ Всероссийские научно-технические конференции «Молодежь и наука» (Красноярск, 2010 – 2013), Всероссийские научно-практические конференции «Актуальные проблемы авиации и космонавтики» (Красноярск 2009 – 2010), Всероссийская молодежная научнотехническая интернет-конференция «Новые материалы, наносистемы и нанотехнологии» (Ульяновск, 2010), IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), XVIII Всероссийская конференция студентов-физиков (Красноярск, 2012).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 15 работах, из них статьи в журналах перечня ВАК, 12 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора. В диссертацию включены результаты экспериментов, проведенных автором в 2009 – 2013 годах. Автор провел синтез образцов, их термический анализ, ИК-Фурье спектроскопические исследования, измерение электрических характеристик. Совместно с научным руководителем и соавторами обработал и интерпретировал результаты экспериментов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, иллюстрирована 93 рисунками и 7 таблицами.

Список литературы содержит 113 ссылок. Работа состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Экспериментальная часть поделена на главу 3, посвященную исследованию фазовых отношений и особенностей фазообразования в тройной и двойных системах, и главу 4, посвященную исследованию физических свойств образующихся соединений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость исследований.

В обзоре литературы представлен анализ сведений о характере фазовых отношений в бинарных и тройных боратных, фосфатных и борофосфатных системах, содержащих оксиды висмута и других элементов в состоянии стабильного и метастабильного равновесий. Также описаны структурные, кристаллохимические особенности многокомпонентных оксидных фаз, содержащих Bi2O3. Особое внимание обращено на противоречия и трудности, возникающие у авторов при исследовании этих систем, которые связываются с метастабильным фазообразованием. Поэтому в обзоре литературы рассмотрены общие закономерности стабильного и метастабильного фазообразования, стеклования расплавов и кристаллизации стекол.

Методическая часть содержит описание исходных реагентов, методов синтеза и применявшихся в работе экспериментальных методов исследования.

Исходные вещества и условия синтеза. Для синтеза образцов использовали оксиды висмута Bi2O3 и бора B2O3 квалификации ос.ч., ортофосфорная и азотная кислоты квалификации хч.

Сплавление компонентов и твердофазный синтез проводили в платиновых тиглях. Температура и время твердофазного взаимодействия выбирали в зависимости от состава шихты. Полноту взаимодействия оценивали методами РФА и ДСК. Расплавы охлаждали с печью, закаливали выливанием на медной пластине или между двумя массивными медными пластинами.

Методы исследования. Термический анализ (ДТА, ДСК) проводили на приборах синхронного термического анализа STA 409 Luxx, STA 449С (NetzschGeraetebau GmbH) и SDT Q600 (TA Instruments) при скорости нагревания и охлаждения 2 – 150 К/мин, с массой навески 2 – 20 мг. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометрах X'Pert PRO (излучение Cu K, детектор PIXcel (Panalytical), графитовый монохроматор) Условия съемки: диапазон от 5 до 90° по 2, шагом 0,026°, t – 50с) и Shimadzu XRD 7000 (излучение Cu K, детектор сцинтилляционный (NaI легированный Tl)). Условия съемки: диапазон от 5 до 70° по 2, шагом 0,03°, t – 1,2с) Колебательные спектры стекол и кристаллов получены с применением ИКФурье спектрометра Nicolet 6700. Диапазон съемки 400 – 4000 см-1, разрешение см-1. Исследование электрических характеристик проводили на керамических образцах толщиной 1 – 3 мм и диаметром около 11 мм и на стеклах, полученных охлаждением расплавов с использованием моста переменного тока на частоте 1 кГц в интервале температур, определяемом природой исследуемого вещества.

Частотные зависимости получали на измерителе импеданса производства Wayne Kerr. Подбор эквивалентной схемы осуществлялся с использованием программы EIS Spectrum Analyzer 0.1b по виду годографа.

Квантово-химическое моделирование свойств соединений проводилось методом вариации функционала плотности с использованием программного пакета VASP 5.2.

Глава 3 посвящена описанию фазовых равновесий в системах Bi2O3 – P2O5, Bi2O3 - B2O3, и Bi2O3 – P2O5 - B2O3.

Система Bi2O3 – BiPO4. Выполнено исследование фазовых отношений в системе Bi2O3 – P2O5 в интервале концентраций 0 – 50 мол.% P2O5. По результатам СТА и РФА, а также с учетом литературных данных построена фазовая диаграмма системы Bi2O3 – BiPO4 в состоянии стабильного равновесия (рис. 1, таблица 1).

Наиболее существенным ее отличием от диаграммы, представленной в литературе является отсутствие фазового перехода, уточнение температур разложения соединений и составов некоторых фаз, а также характера эвтектического равновесия + L при 935 °С.

Обозначе (Bi4,25(PO4)2O3,375) Рис. 1 Фазовая диаграмма стабильного равновесия в системе Bi2O3 – BiPO Система Bi2O3 – B2O3. В системе Bi2O3 – B2O3 были получены стекла и кристаллы при различных параметрах термической предыстории. Установлены области стеклообразования при различных скоростях охлаждения. При медленном (2 К/мин) охлаждении расплава в тигле стекла образуются в интервале концентраций 35 – 45 мол.% Bi2O3, закалка на металлической пластине (10 - 102 К/мин) позволяет получать стекла в области 30 – 55 мол.% Bi2O3, а сдавливание расплава между двумя холодными медными пластинами (102 - 103 К/мин) - в области 30 – 70 мол.% Bi2O3. Получение однородных богатых оксидом бора стекол затруднено из-за ликвации расплава. Стабильная ликвация наблюдается до 20 мол.% Bi2O3, метастабильная ликвация - до 40 мол.% Bi2O3. Закаливание расплава от 1100 °С позволяет избежать ликвации и расширить концентрационный интервал однородных стекол до 25 мол.% Bi2O3.

перегрева расплава относительно охлаждения расплава на фазовый состав кристаллов. При малом перегреве увеличение перегрева способствует Для аморфных образцов были оценены некоторые физико-химические характеристики: температуры стеклования (Tc), кристаллизации (Tc) и разность этих температур (рис. 2). При увеличении доли оксида висмута (III) наблюдается не монотонное снижение термической устойчивости стекол. При 40 – 50 мол.% Bi2O3 наблюдается резкое снижение значения (Tc-Tg). Измерение плотности стекол разного состава позволило зависимости мольного парциальных мольных также заметен перегиб связать с изменением соотношения трех- и четырехкоординированного бора в стекле, что также подтверждается данными ИК-Фурье спектроскопии.

V, см3/моль Рис. 3 Концентрационные зависимости мольного объема (а) и парциальных Существующие проблемы в теории аморфного состояния не позволяют однозначно предсказывать свойства материала, полученного при разной скорости охлаждения и времени или температуре отжига. Нами проведено исследование поведения стекол системы Bi2O3 – B2O3 при отжиге. Установлено влияние релаксационного отжига на устойчивость стекол. С ростом продолжительности отжига Tg, Cp, Tm-Tg изменяются сложным образом (рис. 4). Зависимость этих изменений может быть описана периодической функцией вида:

Рис. 4 Изменения Tg и CP при изотермическом (380 °С) отжиге стекла Анализируя такое поведение системы можно провести аналогию с эффектом Ковача. Два одинаковых значения одной из функций (Tg, например) должны соответствовать двум одинаковым состояниям системы. Логично предположить, что стекла, имеющие разную предысторию должны обладать разными внутренними параметрами порядка. Для этого необходимо, чтобы другие свойства для этих двух состояний принимали разные значения. И это наблюдается в нашем случае: зависимости Cp, Tg и др. изменяются антибатно. Анализ этих данных указывает на необходимость использования для описания аморфного состояния нескольких параметров порядка, релаксация которых протекает с разной скоростью.

Дилатометрия закаленных стекол показала эффект усадки при температуре ниже Tg, который мы связываем со структурной релаксацией стекла. Этот эффект нельзя объяснить вязким течением, размягчением стекла, т.к. он не наблюдается на кривых при повторном нагревании того же образца.

Система Bi2O3 – B2O3 – P2O5. Методом перекрещивающихся разрезов, на основе данных СТА и РФА проведена триангуляция системы Bi2O3 – B2O3 – P2O5 в состоянии стабильного равновесия (рис. 5). Построены политермические сечения (рис. 6), позволившие определить условия для получения монокристаллических образцов нового тройного оксида. Оценена область стеклообразования при закалке расплава (рис. 7).

Для синтеза борофосфатов висмута кроме обычного метода твердофазного взаимодействия для исследования фазовых отношений в стабильном равновесии использовалось взаимодействие компонентов в расплаве с последующей закалкой и контролируемым отжигом. При нагревании полученных продуктов закалки в зависимости от условий термообработки могут быть получены метастабильные, стабильные фазы и их смеси. Завершающей стадией отжига всегда было стабильное равновесное состояние, достижение которого осуществлялось значительно быстрее, чем в условиях твердофазного взаимодействия.

Рис. 5 Изотермический разрез системы Bi2O3-B2O3-BPO4-BiPO4 при 25 °С.

Рис. 6 - Т-х диаграммы разрезов системы Bi2O3-B2O3-P2O 1 – кристаллизация, 2 – непровариваемые составы, 3 – стекло, 4 – ликвирующие Рис. 7 - область стеклообразования в системе Bi2O3-B2O3-BPO4-BiPO кристаллизации на платиновой проволоке получены крупноблочные образцы кристаллов тройного кристаллизуется в орторомбической сингонии, пространственная группа а=22.5731(3), b=14.0523(2), кристаллов Bi4BPO10.

c=5.5149(1).

Элементарная ячейка в проекции на плоскость (001) представлена на рисунке 9. Кристаллическую структуру образуют расположенные в шахматном порядке висмут-кислородные ленты [Bi4O3], параллельные оси с, соединенные между собой тетраэдрами PO4 по плоскости (100) и треугольниками BO3 по плоскости (010).

Внутри висмут-кислородного слоя можно выделить три типа полиэдров с различными КЧBi: BiO5, BiO6 и BiO8.

Рис. 9 Ячейка фазы Bi4BPO10 в проекции на плоскость (001) С помощью квантово-химического моделирования методом вариации функционала плотности рассчитана плотность электронных состояний и спектры поглощения, которые находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. На основании спектров поглощения в видимой и УФ области по уравнению рассчитана ширина запрещенной зоны – 3,46 эВ, хорошо согласующаяся с величиной 3,56 эВ, полученной в результате квантовохимического расчета.

В состоянии метастабильного равновесия вдоль разреза Bi4B2O9 – Bi23P4O44, в широком интервале концентраций образуется кристаллическая фаза с параметрами ячейки: а=16.388(1), b=21.412(2), c=6.5783(5)., пр. группа P222.

Состав этого соединения можно записать как Bi3BPO13, аналогичное соотношение компонентов имеют кристаллические борофосфаты элементов второй группы (Zn, Mg и др.). Эта фаза разлагается при отжиге с образованием стабильных фаз. При кристаллизации стекол, лежащих на разрезе Bi2O3 – BPO4 (концентрация Bi2O – 60 мол.%) образуется другая промежуточная малоустойчивая метастабильная фаза.

Глава 4 посвящена исследованию свойств полученных соединений. На керамических образцах всех фосфатов висмута, устойчивых при комнатной температуре, были измерены температурная зависимость диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь tg и проводимости (рис.

10), а также температурные и частотные зависимости электрических свойств фазы Bi4BPO10 (рис. 11). Керамика на основе борофосфата висмута обладает устойчивыми значениями диэлектрической проницаемости и потерь при температурах ниже °С. Частотные зависимости позволяют предположить возможность использования данного соединения как высокочастотного высокотемпературного диэлектрического материала. В отличие от перовскитоподобных сегнетоэлектрических фаз (титанатов бария, кальция и др.) борофосфат висмута не претерпевает фазового перехода при низких температурах.

1,E+ 1,E+ 1,E+ Рис. 10. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и Ln() а –проводимость, б –диэлектрическая проницаемость и потери.

Рис. 11. Температурные зависимости электрических характеристик фазы 1. Исследованы особенности синтеза в системе Bi2O3 – P2O5 - B2O3, построены изотермическое сечение диаграммы Bi2O3-B2O3-BPO4-BiPO4 и T-x диаграммы разрезов Bi3B5O12 – Bi14P4O31 и Bi4B2O9 – Bi4P2O11. Установлено существование в состоянии стабильного равновесия инконгруэнтно плавящегося при 812 °С тройного оксидного соединения Bi4BPO10 и подтверждено существование фазы со структурой силленита. Определена область стеклообразования и условия образования и распада метастабильных состояний.

2. С помощью рентгеноструктурного анализа порошка исследована кристаллическая структура соединения Bi4BPO10, которая относится к пр. группе Pcab, орторомбической сингонии с параметрами: а=22.5731(3), b=14.0523(2), c=5.5149(1). Кристаллическая структура состоит из параллельных оси с висмуткислородных лент [Bi4O3], соединенных между собой тетраэдрами PO4 по плоскости (100) и треугольниками BO3 по плоскости (010). Квантово-химическое моделирование структуры дало хорошее совпадение рассчитанной и экспериментально определенной ширины запрещенной зоны (3,56 эВ и 3,46 эВ соответственно). По результатам исследования частотных (в интервале 102 – Гц) и температурных зависимостей проводимости и диэлектрической диэлектрический материал с малыми диэлектрическими потерями.

3. Уточнена диаграмма состояния системы Bi2O3 – BiPO4, подтверждено существование соединений, установлены интервалы их термической стабильности. Исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости и проводимости керамических образцов всех устойчивых при комнатной температуре фосфатов висмута (III). Фазы,, перспективны как диэлектрические материалы с малыми потерями и стабильными показателями в широком интервале температуры.

4. Исследованы условия образования и распада метастабильных состояний в системе Bi2O3-B2O3. Метастабильная фаза Bi5B3O12 кристаллизуется при охлаждении расплава от температур выше 770 °С. Установлена связь параметров термической устойчивости стекол, парциальных мольных объемов компонентов в стекле со структурой и координационным состояние бора: при увеличении доли BIV увеличивается термическая устойчивость стекол и парциальный мольный объем оксида бора в стекле.

1. Иртюго, Л.А. Высокотемпературная теплоемкость стекол боратов висмута / Л.А.Иртюго, В.М. Денисов, В.П. Жереб, Л.Т. Денисова, Н.А. Бабицкий // Журнал СФУ.

Химия. - 2011. - Т. 4. - № 4. - С. 344-349.

2. Бабицкий, Н.А. Особенности выращивания монокристаллов Bi14P4O31 из раствора в расплаве / Н.А. Бабицкий, В.П. Жереб, И.В. Кондратьев, С.Д. Кирик, Т.И. Корягина // Журнал СФУ. Техника и технология. - 2012. - Т. 5. - № 6. - С. 681-685.

3. Ендржеевская-Шурыгина, В.Ю. Кинетика твердофазного синтеза феррита висмута со структурой силленита / В.Ю. Ендржеевская-Шурыгина, В.П. Жереб, Н.А.Бабицкий // Журнал СФУ. Техника и технология. - 2012. - Т. 5. - № 6. - С. 696-702.

4. Семерич, Т.А. Стекла системы Bi2O3-B2O3: стеклообразование, релаксация, кристаллизация / Т.А. Семерич, Н.А. Бабицкий // Молодежь и наука: сборник материалов IХ Всероссийской научно -технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием, посвященной 385-летию со дня основания г.

Красноярска [Электронный ресурс]. — Красноярск: Сибирский федеральный ун-т, 2012. — Режим доступа: http://conf.sfu-kras.ru/sites/mn2013/thesis/s041/s041-002.pdf, свободный.

5. Бабицкий, Н. А. Фазовые отношения в системе Bi2O3 – BiPO4 / Н.А. Бабицкий, С.А.

Отинова // Молодёжь и наука: Сборник материалов VIII Всероссийской научнотехнической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, посвященной 155летию со дня рождения К. Э. Циолковского [Электронный ресурс]. — Красноярск:

Сибирский федеральный ун-т, 2012. — Режим доступа: http://conf.sfukras.ru/sites/mn2012/section15.html, свободный.

6. Бабицкий, Н. А. Получение и исследование новых материалов на основе Bi2O3 / Н.А.

Бабицкий, Ю. В. Привалихина, И. В. Матвеев // Молодёжь и наука: Сборник материалов VII Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, посвященной 50-летию первого полета человека в космос [Электронный ресурс].

— Красноярск: Сибирский федеральный ун-т, 2011. — Режим доступа: http://conf.sfukras.ru/sites/mn2011/section21.html, свободный.

7. Кондратьев, И.В. Особенности кристаллизации расплавов системы Bi2O3 – BiPO – BPO4 – B2O3 / И. В. Кондратьев, Н. А. Бабицкий // Молодёжь и наука: Сборник материалов VII Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, посвященной 50-летию первого полета человека в космос [Электронный ресурс].

— Красноярск: Сибирский федеральный ун-т, 2011. — Режим доступа: http://conf.sfukras.ru/sites/mn2011/section21.html, свободный.

8. Бабицкий, Н. А. Фазообразование в системе Bi2O3-P2O5-B2O3 / Н.А. Бабицкий. // Молодёжь и наука: Сборник материалов VI Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных [Электронный ресурс]. — Красноярск: Сибирский федеральный ун-т, 2011. — Режим доступа: http://conf.sfukras.ru/sites/mn2010/section16.html, свободный.

9. Пачковская, Е.А. Фазообразование в системе Bi2O3–B2O3. / Е.А. Пачковская, Н.А.

Бабицкий // Молодёжь и наука: Сборник материалов VI Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных [Электронный ресурс]. — Красноярск: Сибирский федеральный ун-т, 2011. — Режим доступа: http://conf.sfukras.ru/sites/mn2010/section16.html, свободный.

10. Бабицкий, Н.А. Фазовые отношения в системе Bi2O3-P2O5-B2O3 / Н.А. Бабицкий, В.П. Жереб, Т.И. Корягина, Л.А. Жереб, С.Д. Кирик // Тезисы докладов Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу. – Пермь. - 2010. - С. 135.

11. Бабицкий, Н.А. Фазовые отношения в системе Bi2O3-P2O5-Fe2O3 / Н.А. Бабицкий, В.П. Жереб, Т.И. Корягина, Л.А. Жереб, С.Д. Кирик // Тезисы докладов Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу. – Пермь. - 2010. - С. 136.

12. Бабицкий, Н.А. Новые оксидные фазы в системе Bi2O3-P2O5-B2O3 / Н.А. Бабицкий, С.Д. Кирик, В.П. Жереб // Материалы конференции ВНКСФ-18 и тезисы докладов.

Красноярск. - 2012. - С. 584-586.

13. Бабицкий, Н. А. Интенсификация процесса достижения фазового равновесия в системе Bi2O3-P2O5-B2O3 взаимодействием компонентов в расплаве / Н. А. Бабицкий, К. Е.

Ненцинская, Е. А. Фотина // Новые материалы, наносистемы и нанотехнологии: тезисы Всероссийской молодежной научно-технической Интернет-конференции, [Электронный ресурс]. – Ульяновск, 2010 - Режим доступа: http://nano-world.ulstu.ru/users/projects/569, свободный 14. Бабицкий, Н. А. Фазовые отношения и стеклообразование в оксидной системе с бором, фосфором и висмутом / Н. А. Бабицкий // Актуальные проблемы авиации и космонавтики: сб. тез. докл. Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых специалистов (6–10 апреля 2009, г. Красноярск): в 2 т. Т. 1. / под общ. ред. Ю.Ю. Логинова;

Сиб. гос. аэрокосмич. ун-т. – Красноярск, 2009. – С. 215- 15. Бабицкий, Н. А. Синтез и исследование индивидуальных фаз в системе Bi2O3B2O3-P2O5 / Н. А. Бабицкий, К. Е. Ненцинская, Е. А. Фотина, С. С. Григорьева //Актуальные проблемы авиации и космонавтики: материалы Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых специалистов (12–16 апреля 2010, г. Красноярск) : в 2 т. Т. 2. / под общ. ред. Ю.Ю. Логинова; Сиб. гос. аэрокосмич. ун-т. – Красноярск, 2010. – C. 362- Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д-ру хим.

наук Жеребу Владимиру Павловичу за внимательное отношение к исследованию и помощь в течение всего периода работы. Автор благодарит заведующего кафедрой «Композиционные материалы и физико-химия металлургических процессов» ИЦМиМ СФУ д-ра хим. наук Шиманского Александра Федоровича и всех сотрудников кафедры за поддержку в проведении исследования. Значительное ускорение исследования стало возможным при поддержке коллектива лаборатории Рентгеновских методов исследования Центра коллективного пользования СФУ. Особую благодарность автор выражает д-ру хим. наук Кирику С.Д., канд. хим. наук Корягиной Т.И., канд. хим. наук Шубину А.А. и Самойло А.С.

за ценные консультации и помощь в проведении экспериментов и обработке результатов. Ряд исследований стал возможным только при поддержке канд.

хим. наук Кузубова А.А., д-ра физ.-мат. наук Дрокина Н.А. и канд. физ.-мат. наук Александровского А.С. (ИФ СО РАН).