На правах рукописи

Ван Циншэн

РАЗРАБОТКА НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КАТОДНОГО

МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ Li2FeSiO4

ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Специальность 05.16.01 – Металловедение и термическая обработка металлов

и сплавов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург – 2014

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Научный руководитель: Попович Анатолий Анатольевич доктор технических наук, профессор кафедры технологии и исследования материалов ФГАОУ ВО «СПбПУ»

Официальные оппоненты: Бобыль Александр Васильевич доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Центра физики наногетероструктур ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН Фармаковский Борис Владимирович кандидат технических наук, ученый секретарь ФГУП «ЦНИИ КМ «ПРОМЕТЕЙ»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «СанктПетербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Защита состоится «2» октября 2014 г. в 16.00 на заседании диссертационного совета Д 212.229.03 при ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 29, главное здание, ауд. 118.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Автореферат разослан «_» _ 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук Климова О.Г.

Актуальность работы В настоящее время основным направлением в развитии аккумуляторной техники является работа над литий-ионными аккумуляторами, так как они обладают высокими удельными характеристиками и являются безопасными для окружающей среды по сравнению с традиционными химическими источниками тока. Высокие значения плотностей энергии в литий-ионных аккумуляторах позволяют эффективно использовать их в портативной технике, электромобилях, источниках бесперебойного питания и достигать высоких эксплуатационных характеристик.

Актуальность работы определяется тем, что катодные материалы на основе имеют высокие значения удельной емкости Li2FeSiO (Стеор = 333 мАч/г, С прак = 200 мАч/г) и значительно превосходят аналогичные показатели существующих в производстве катодных материалов. Причиной возникновения этого нового класса материалов послужила необходимость значительного увеличения удельной емкости катодных материалов на основе оксидных и оливинных структур которые не могли даже по теоретическим значениям удельной емкости соответствовать новым вызовам рынка потребления литий-ионных аккумуляторов. Экологичность и дешевизна исходных сырьевых ресурсов для получения Li2FeSiO4 послужили следующим фактором актуальности исследований данного материала. Li2MSiO4 (M = Fe, Mn, Co, Ni) является привлекательным в связи с теоретической возможностью обратимой деинтеркаляции лития в структуре. Напряжения окислительновосстановительных процессов M2+/M3+ и M3+/M4+ были предсказаны в 2005 и некоторые из этих предсказаний были впоследствии экспериментально подтверждены. С точки зрения напряжения интеркаляции лития Li2MnSiO является лучшим. Тем не менее, расчетные и экспериментальные работы показали, что кристаллическая структура Li2MnSiO4 разрушается при исключении лития. Для Li2FeSiO4 извлечение лития происходит при очень высоком напряжении без разрушения основной кристаллической структуры с образованием разных полиморфных модификаций Li 2FeSiO4. Циклы «интеркаляция - деинтеркаляция» при функционировании электродного материала сопровождаются существенным изменением параметров решетки и, как правило, образованием микротрещин. Поэтому при создании эффективных электродных материалов нового поколения на основе Li2FeSiO необходимо выполнение жестких требований, к которым относятся высокие прочностные характеристики в сочетании с большой удельной поверхностью электрода, что обеспечивает циклируемость (живучесть) электрода и эффективность его работы. Очевидно, к потенциальным достоинствам таких электродов относятся также возможность легкого придания желаемой формы и дешевизна. Необходимым условием является электрохимическая эффективность подобного материала, в частности, характер потенциалообразующей реакции и емкость. Эти характеристики в основном определяются кристаллографическими и химическими особенностями используемых фаз. В целом, указанным требованиям удовлетворяют структуры с малым количеством дефектов, такие как нанокомпозиты, состоящие из элементов, легко изменяющих свою степень окисления.

Известно, что эффективным методом получения нанокристаллических материалов является кристаллизация аморфных сплавов. Для получения ультрамелкозернистой и нанокристаллической структуры сплавы сначала аморфизуют методом быстрой закалки из расплава, а затем переводят в кристаллическое состояние, нагревая до определенных температур. Процесс кристаллизации может быть остановлен на различных этапах до его полного завершения, и в этом случае структура сплава представляет собой смесь аморфной и кристаллической компонент. Кристаллы в таком аморфнокристаллическом композите имеют размеры от десятка до нескольких сотен нанометров.

Несмотря на то, что исследования Li2FeSiO4 начались с 2005 года и количество публикаций, посвященных этой проблеме, из года в год растет, высокорентабельная промышленная технология производства данного катодного материала не создана и это свидетельствует об актуальности работы.

Цель работы: разработка научно-технологических основ получения и обработки наноструктурированного катодного материала на основе Li 2FeSiO для литий-ионных аккумуляторов повышенной эффективности.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести анализ особенностей и тенденций создания и обработки современных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов повышенной эффективности.

2. Разработать принципы повышения электрохимических свойств перспективного катодного материала на основе Li2FeSiO4.

3. Исследовать кинетику кристаллизации аморфных сплавов в системе Li2O-SiO2.

4. Исследовать кинетику кристаллизации модифицированных аморфных сплавов в системе Li2O-SiO2 оксидами V2O5, P2O5, FeO и титаномагнетитом.

5. Провести синтез нового катодного материала на основе Li2Fe1-хMnхSiO4.

6. Исследовать фазовый состав, морфологию и тонкую структуру наноструктурированных катодных материалов на основе Li2Fe1-хMnхSiO модифицированного оксидами.

7. Провести электрохимические испытания разработанного катодного материала.

Разработать технологию получения нанокомпозиционного модифицированного катодного материала Li2Fe1-хMnxO4+С.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Установлены принципы повышения электрохимических свойств катодного материала на базе Li2FeSiO4 основанные на:

- получении аморфного сплава в системе Li2O-SiO2 с минимальным количеством SiO2 после кристаллизации с целью гомогенного распределения лития;

- модифицировании аморфных сплавов оксидами V2O5, P2O5, FeO, титаномагнетитом, повышающих эффективность кристаллизации многокомпонентных соединений на основе Li2Fe1-х(Мех)SiO4;

- применении двухступенчатой термической обработки аморфного сплава с целью получения нанокристаллической структуры;

- применении механохимического синтеза для допирования Li2FeSiO марганцем с целью получения соединения Li2Fe1-х(Mnx)Si1-y(Vy)O4, обеспечивающего улучшение электрохимических свойств литий-ионного аккумулятора;

- получении нанокомпозиционного материала Li2Fe1-х(Mnx)Si1-y(Vy)O4+C, обеспечивающего повышенную электропроводность катодного материала.

2. Разработана жидкофазная технология получения модифицированного аморфного сплава системы Li2O-SiO2, позволяющая достичь 100% аморфизации при охлаждении сплава на воздухе.

3. Впервые обнаружено, что модифицирование сплава Li2O + 60 мол.% SiO2 оксидом ванадия в количестве 2.5%, выступающего в роли ингибитора кристаллизации, улучшает структуру, фазовый состав соединения на основе Li2FeSi1-y(Vy)O4 и приводит к повышению электрохимических свойств литий-ионного аккумулятора.

4. С целью оптимизации процесса кристаллизации аморфных сплавов применена математическая модель кинетики кристаллизации аморфных сплавов, позволяющая устанавливать аналитические зависимости доли кристаллической фазы от температуры и времени термообработки.

5. Разработана механохимическая технология допирования Li2FeSi1-y(Vy)O Li2Fe1-x(Mnx)Si1-y(Vy)O4.

6. Определены технологические режимы и параметры получения нанокомпозиционного материала Li2Fe1-x(Mnx)Si1-y(Vy)O4+C, обеспечивающие получение удельной емкости литий-ионного аккумулятора более 190 мAч/г при разности потенциалов 2-4.7В.

7. Оптимизирована технология получения катода и сборки литий-ионного аккумулятора, обеспечивающая стабильность электрохимических свойств.

Практическая ценность работы Разработана новая технология получения нанокомпозиционного катодного материала на основе Li2Fe1-х(Mn)Si1-y(Vy)O4 для литий-ионных аккумуляторов с высокими электрохимическими свойствами.

С помощью жидкофазного и механохимического синтезов получен новый катодный материал, сочетающий положительные свойства материалов, получаемых твердофазным, микроволновым и золь-гельным методами синтеза, и по совокупности свойств превосходящим эти материалы.

Разработанный метод синтеза адаптирован к условиям производства и основан на использовании стандартного промышленного оборудования.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Принципы повышения электрохимических свойств катодного материала на основе Li2FeSiO4.

2. Жидкофазная технология получения модифицированного аморфного сплава системы Li2O-SiO2, позволяющая достичь 100% аморфизации при охлаждении сплава на воздухе.

нанокомпозиционного материала Li2Fe1-x(Mnx)Si1-y(Vy)O4 + C, обеспечивающие получение удельной емкости литий-ионного аккумулятора более 190 мAч/г при разности потенциалов 2-4.7В.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: на международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ’10)»

(Санкт-Петербург, 2010 г.); на 9-ой международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка» (Минск, Республика Беларусь, 2010 г.); на 9-ой Международной научнотехнической конференции «Современные металлические материалы и технологии» (СММТ’2011) (Санкт-Петербург, 2011 г.); на XI РоссийскоКитайском Симпозиуме с элементами научной школы для молодежи «Новые материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 2011 г.); на международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ’12)» (Санкт-Петербург, 2012 г.); на 10-ой Международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии:

порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка" (Минск, Республика Беларусь, 2012 г.); на 10-ой Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии (СММТ’2013)» (Санкт-Петербург, 2013 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 7 в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК РФ. Поданы 2 заявки на патенты, по одной получено положительное решение.

Личный вклад автора состоит в разработке программы исследований, получении экспериментальных данных, разработке жидкофазной технологии, разработке механохимической технологии допирования, оптимизации технологии получения катода и сборки литий-ионного аккумулятора, отработке методик исследования материалов, анализе результатов и подготовке материалов к публикации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, содержит 145 машинописных листов текста, включая 122 рисунка, 6 таблиц, 106 наименований библиографических ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования;

сформулированы цель и задачи диссертационной работы; сформулированы научная новизна и практическая ценность; представлены основные положения работы, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ современного состояния вопроса в области различных материалов электродов, их получения, применения и свойств. Также подробно рассмотрены катодные материалы на основе Li2FeSiO4, в том числе особенности фазового состава и кристаллической структуры. Особое внимание уделено способам получения катодных материалов на основе Li2FeSiO4, указаны основные достоинства и недостатки методов.

На основании вышеизложенного сформулированы цель работы и задачи исследования.

Вторая глава посвящена разработке методики экспериментальных исследований получения новых наноструктурированных катодных материалов на основе Li2FeSiO4 для литий-ионных аккумуляторов повышенной эффективности методом жидкофазного литья. Приводятся описания используемых в работе материалов, технологических процессов, исследовательского оборудования и методик исследования.

Метод получения Li2FeSiO4 через сплавление прекурсоров был выбран для того, чтобы при кристаллизации из аморфной фазы, которая образуется после расплавления прекурсоров, получить нанокристаллическую структуру.

В качестве базового соединения для синтеза Li2FeSiO4 был выбран Li2Si2O5. Одним из способов его получения – сплавление Li2O и SiO2, в количестве 70 мол.% SiO2. В качестве источника Li2O, SiO2, FeO использовали порошки Li2CO3, SiO2, FeCO3 соответственно. Все прекурсоры перемешивали и сплавляли в печи в керамических тиглях при температуре 11000С. Далее полученный расплав охлаждали на воздухе и получали аморфную структуру.

Затем синтезированный материал размалывали в керамической ступке для получения порошка с целью удобства дальнейшего его модифицирования и проведения электрохимических испытаний. Размолотый порошок с целью формирования нужной фазы подвергался двухступенчатой термообработке в горизонтальной проходной печи «MTI corp. OTF-1200X-HP-55» в атмосфере аргона. Применялась двухступенчатая термообработка. На первом этапе – 450-5000С происходит зародышеобразование, на втором – 650-7000С сама кристаллизация. Для улучшения электрохимических свойств также были проведены исследования с допированием системы Li2O-SiO2 (60 мол.% SiO2) оксидами V2O5, P2O5 и немагнитной составляющей титаномагнетита с последующей кристаллизацией в печи при температурах от 5000С до 7000С.

Твердофазный синтез осуществляли при температурах до 9000С. В процессе синтеза прекурсоры лития, железа, кремния равномерно перемешиваются и механоактивируются, а затем отжигаются в течение длительного времени (от 5 ч до 20 ч).

В качестве начальных материалов для синтеза Li2FeSiO4 брался порошок, полученный предварительно методом кристаллизации из аморфной фазы, с избыточным содержанием SiO2 и Li2SiO3 (FeO – 35 масс.%, Li2O-11 масс.%, SiO2 – 54 масс.%), а также порошки Li2CO3 и FeC2O4·2H2O для связывания примесных фаз. Оксалат железа и карбонат лития добавляли для связки избытков SiO2 в таком количестве, чтобы в конечном порошке содержание FeO было от 40 до 53 масс.%, Li2O от 12 до 26 масс.%, соответственно, и SiO от 34 до 40 масс.%. Далее все порошки помещали в стакан из твердого сплава объемом 250 мл, заполняли шарами из стали ШХ15 на 50% от объема стаканов, интенсивность загрузки смешиваемых веществ к шарам – 1:20, заливали ацетон 50 мл для предотвращения окисления Fe и перемешивали в шаровой планетарной мельнице «Fritsch Pulverisette 4», с частотой вращения стаканов 300 об/мин в течение 3 часов. Фазовый состав исследовали на установке Bruker D8 ADVANCE, структуру поверхности, форму и размер частиц, распределение элементов по частице изучали с помощью электронносканирующего микроскопа Mira Tescan.

Для проведения испытаний проводили сборку батареи в атмосфере аргона, в шкафу «MTI corp. EQ-VGB-6». Собранные батарейки циклировались в диапазоне от 0 до 4.8 В, с плотностью тока 100 мАч/г, на анализаторе батарей « MTI corp. 8 Channels Battery Analyzer».

Третья глава посвящена исследованию технологии получения экспериментальных образцов наноструктурированных катодных материалов на основе Li2FeSiO4 методом жидкофазного литья.

Рис.1. Политермический разрез диаграммы состояния системы Li2O – SiO2 на диаграмме, соответствующая ост. Li2O, так как при данных соотношениях образуется легкоплавкая эвтектика с образованием Li2Si2O5.

Данное соединение легировали FeO, в количествах 5, 10, 25, 35, масс.%. Порошки смешивали в указанных количествах и помещали в печь предварительно нагретую до 11000С, порошки сплавлялись в течение 30 минут, затем полученные сплавы выливали на стальной кристаллизатор. В результате такой обработки образуется аморфная структура (рис. 2). Рассматриваемая система легко аморфизируемая, поэтому в результате затвердевания и Li2O – SiO2 – FeO после плавки проведения рентгенофазового анализа наблюдалось характерное для аморфных материалов «гало». Полученные сплавы размалывали в керамической ступке и проводили термообработку при температурах от 5000С до 7000С в атмосфере Ar в/ч. На рис. 3 приведен фазовый состав сплава системы Li2O-SiO2 70 мол.% – FeO в зависимости от температуры кристаллизации. Как видно, при температуре ниже 5500С кристаллизация в данных сплавах не происходит. На рис. 4 приведен фазовый состав композиции Li2CO3-SiO2 + 5-40 масс.% FeO после кристаллизации. Как видно, после кристаллизации, независимо от количества оксида железа, структура имеет аморфное состояние. После термической обработки и в зависимости от количества FeO в сплаве происходит кристаллизация твердой фазы с различной морфологией выделений. Тонкая структура исследуемых сплавов показала, что она представляет собой смесь аморфной и нанокристаллических структур.

Рис. 3. Дифрактограмма сплава системы Рис. 4. Фазовый состав сплава системы Li2O-SiO2 70 мол.% – FeO в зависимости от Li2O-SiO2 70 мол.% с добавлением 5- температуры кристаллизации масс.% FeO после термообработки С увеличением добавления FeO количество фазы Li2FeSiO увеличивается (рис. 4). В образцах с повышенным содержанием данной фазы присутствует промежуточная фаза LiFeSiO6. Оптимальным составом для дальнейших исследований была выбрана композиция с 70 мол.% SiO2 с добавлением 35 масс.% FeO. Проведены эксперименты с варьированием вводимого количества Li2СО3 и SiO2, с неизменным количеством FeO - масс.%. В табл.1 приведено количество выделившихся фаз в данных сплавах.

Соотношение выделившихся фаз после термообработки системы Li2O-SiO Содержание Количество выделенной фазы, масс.% Li2FeSiO4 и LiFeSi2O6 был в системе Li2O-SiO2 (70 мол.%)- FeO (35 масс.%).

После термообработки сплав имел нанокристаллическую структуру с размерами кристаллов 5-10 нм (рис. 5).

В данной главе приведены результаты по исследованию кинетики кристаллизации системы Li2O-SiO2 и определения оптимального режима термической обработки для получения материала с нанокристаллической структурой. Установлены закономерности влияния температуры и времени термообработки на кинетику кристаллизации исследуемых сплавов. Показано, что нагрев до 700оС и выдержка в течение 2 часов достаточно для полного кристаллизации и получения нанокристаллического материала.

Полученные результаты дают представление о кинетике процесса кристаллизации и позволяют выбрать необходимую температуру термической обработки, а также разработать условия охлаждения нанокристаллического материала сразу после жидкофазного синтеза исходных материалов.

В четвертой главе приведены модифицирования аморфных сплаве после термообработки (700 0С, 2 часа) сплавов оксидами V2O5, P2O5, FeO и титаномагнетитом с последующей кристаллизацией в печи при температурах от 5000С до 7000С.

Рентгеноструктурный анализ и исследования тонкой структуры сплавов показали, что при добавлении допирующих веществ, при одних и тех же условиях, облегчается переход аморфной фазы в кристаллическую.

Исследования системы Li2O-SiO2 с допированием ее оксидами V2O5, P2O и немагнитной составляющей титаномагнетита, с последующей двухступенчатой кристаллизацией в печи при температурах 5000С 4 часа и 7000С 2 часа, показали улучшение структуры полученных материалов.

Выбирая температурные режимы отжигов можно проводить “управляемую кристаллизацию” для создания особых, частично или полностью закристаллизованных материалов с наноразмерным зерном, обладающих нужными физическими свойствами. Процессы кристаллизации, происходящие как при повышении температуры, так и изотермически во времени, сопровождаются выделением тепла (экзотермическая реакция).

Соответственно, температурные интервалы превращений, их скорость, степень превращения, а также характерные энергетические величины могут быть определены методами термического анализа, например, дифференциальной сканирующей калореметрии.

Были проведены испытания образцов керамических материалов методом синхронного термического анализа ДСК-ТГА, совмещающем в одном измерительном цикле на одном приборе дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА). Испытывали образцы керамических материалов системы Li2O-SiO2 в виде необработанных частей (осколков, пластин) керамики с линейными размерами от 1 до 10 мм.

По результатам измерений для каждого из образцов построены зависимости ДСК-ТГА сигналов от температуры нагрева (табл. 2, рис. 6). С помощью программного обеспечения измерительного прибора проведена обработка результатов измерений.

Результаты испытания образцов катодных материалов методом синхронного 10% V2О5 419,6 450,9 439,0 1,587 628,0 699,8 666,1 91,35 - - - P2О5 443,2 471,4 462,0 2,006 601,1 630,2 618,5 90,16 750,5 789,7 761,6 4, 5% P2О5 445,5 469,8 463,0 1,814 564,4 586,9 577,3 72,79 700,7 716,4 709,0 0, 449,0 473,2 460,0 1,695 592,9 624,0 607,8 95,32 776,4 800* 800* * Процесс не закончен при 800 °С В результате проведенных испытаний установлено, что в выбранном температурном интервале при нагреве образцов в токе гелия со скоростью нагрева 5 К/мин в образцах керамики проходят превращения с поглощением тепла (эндотермические эффекты) и/или с выделением тепла (экзотермические эффекты) различной интенсивности. Максимально зафиксированы три последовательных эффекта (пика на кривых ДСК) первый эндотермический (менее интенсивный), второй экзотермический (интенсивный) и третий экзотермический (менее интенсивный), чаще два пика - эндотермический (менее интенсивный) и экзотермический (интенсивный). В отдельных случаях можно предположить, что тепловые эффекты накладываются друг на друга, образуя суперпозицию пиков. Заметных изменений веса образцов в процессе нагрева выявлено не было.

Допирование сплава оксидами ванадия фосфора и титаномагнетита понижает температуру кристаллизации. Данный эффект наиболее значителен при допировании сплава оксидами ванадия. При введении 10%V2О температура начала кристаллизации уменьшилась на 29°С по сравнению с исходным образцом. Экзотермический пик на кривой ДСК соответствует выделению фаз, которые фиксируются РФА. Как видно из таблицы 2, введение 10%V2О5 в сплав позволяет повысить температуру начала выделения этих фаз на 50°С. Таким образом, допирование сплава оксидом ванадия, позволяет существенно расширить температурный интервал выделения Li2FeSiO4, способствуя тем самым получению необходимой структуры и дефектности данной фазы.

Рис. 6. ДСК-ТГА кривые испытания образцов керамических материалов: а) исходного образца без модифицирования; б) с добавлением 2,5% V2O На рис. 7 приведена структура Li2FeSiO4 после допирования 2,5% V2O5 и двухступенчатой термической обработки. Установлено что крупные иглообразные выделения соответствуют Li2SiO3 а мелкие точечные Li2Fe0.9V0.1SiO4.

Рис. 7. Структура образца с добавлением 2,5% V2O5 после двухступенчатой В пятой главе описан процесс получения экспериментальных образцов катодных материалов на основе Li2FeSiO4 методом твердофазного синтеза.

При этом полученные плавлением катодные материалы композиции Li2O - SiO2 – 35 масс.% FeO смешивались с карбонатом лития (Li2CO3) и оксалатом железа (FeC2O4·2H2O). Карбонат лития добавляли для того, чтобы связать свободный SiO2 в Li2SiO3, а оксалат железа - чтобы получить из Рис. 8. Фазовый состав образца оксидной системы масс.%, Li2SiO3 - масс.%.

С целью дальнейшего изучения системы FeO-Li2O-SiO2, были проведены эксперименты по варьированию содержания Li2O в начальных компонентах, относительно равновесного состава.

В результате исследований выявлено, что самое высокое содержание Li2FeSiO4 образуется при соотношении: FeO-44%, Li2O-18%, SiO2-38%, и составляет 63 %.

В данной главе была исследована технология получения нанокомпозита Li2FeSiO4+C.

Введение углерода в исследуемую композицию способствовало уменьшению размера частиц порошкового материала (рис. 9).

С целью повышения электронной проводимости полученный катодный материал модифицировали углеродом от 10 масс.% до 40 масс.% и проводили термообработку при температуре 7000С.

При допировании 10% углерода структурные изменения не происходят, при дальнейшем увеличении содержания углерода происходит изменение структуры. Композиция с 10% углерода была изучена более тщательно при использовании сканирующего электронного микроскопа.

Рис. 9. Морфология порошка Li2FeSiO4: а) без покрытия углеродом; б) покрытого Проведено исследование влияния допирования Li2FeSiO4 ванадием и марганцем. Для улучшения стабильности и свойств катодного материала в него вводили марганец. На рис. 10 приведено сравнение характеристик катодного материала без Mn, с Mn и показаны электронные реакции.

Зарядно-разрядные профили углеродсодержащих Li2MnxFe1-xSiO одинаковы, за исключением Li2FeSiO4 при х = 0 показала плоский профиль разряда при 2,8 В, а затем - развитие наклонного профиля. Для образцов с х = 0,2, 0,5, 0,7 и 0,9, разрядные кривые показали наклонный профиль по всему диапазону состава. Пропускная способность возрастает с увеличением содержания Mn до х = 0,5, а затем уменьшается. Увеличение пропускной способности обусловлено окислительно-восстановительной реакцией, тем самым происходит улучшение теоретической емкости Li2MnxFe1-xSiO4 с увеличением содержания Mn.

Li2MnxFe1-xSiO4 снижается при более высоких соотношениях Mn/Fe, что может быть вызвано низкой проводимостью Li2MnSiO4.

Все Li2MnxFe1-xSiO4 образцы, за исключением Li2FeSiO4, x = 0, показали плохую циклическую Особое внимание уделено допированию ванадием. На рис. 11 показаны рентгенограммы полученных образцов. Видно, что рентгенограммы Li2Fe0.9V0.1SiO4/С аналогичны нелегированному Li2FeSiO4/C. Однако, есть заметная разница между рентгенограммой Li2FeSi0.9V0.1O4/С и нелегированным Li2FeSiO4/C для пика около 43,30 (отмечены эллипсом), которые не могут быть индексированы V2O или V.

Рис. 11. Рентгенограммы, полученные при технология, представленная на рис.

В данной главе приведены результаты испытаний экспериментальных образцов материалов на основе нанокомпозита Li2Fe1-x(Mnx)Si1-y(Vy)O4 – углерод.

Рис. 12. Схема разработанной технологии улучшения электрохимических свойств Для электрохимических испытаний полученных катодных и анодных материалов использовались батарейки типа CR2032 (20 мм - диаметр, 3.2 мм толщина).

Как видно из рис. 13 зарядная емкость чистого Li2FeSiO4 равна 130 мАч/г, а разрядная 100 мАч/г, эффективность 77%. При получении аналогичного нано соединения разрядная и зарядная емкости увеличиваются, эффективность повышается до 89%.

Рис. 13. Влияние допирующих элементов на Li2Fе0.5Mn0.5Si0.975V0.025O электрохимические свойства материала Li2FeSiO мАч/г соостветственно. Так же видно, что основное разрядное напряжение около 2.5 – 3 В.

Основные выводы:

1. Разработаны принципы повышения электрохимических свойств катодного материала на базе Li2FeSiO4 основанные на:

- получении аморфного сплава в системе Li2O-SiO2 с минимальным количеством SiO2 после кристаллизации с целью гомогенного распределения лития;

- модифицировании аморфных сплавов оксидами V2O5, P2O5, FeO, титаномагнетитом, повышающими эффективность кристаллизации многокомпонентных соединений на основе Li2FeSi1-y(Mey)O4;

- применении двухступенчатой термической обработки аморфного сплава с целью получения нанокристаллической структуры;

- применении механохимического синтеза для допирования Li2FeSiO марганцем с целью получения соединения Li2Fe1-x(Mnx)Si1-y(Mey)O4, обеспечивающего улучшение электрохимических свойств литий-ионного аккумулятора;

- получении нанокомпозиционного материала Li2Fe1-x(Mnx)Si1y(Mey)O4+C, обеспечивающего повышенную электропроводность катодного материала.

2. Разработана жидкофазная технология получения модифицированного аморфного сплава системы Li2O-SiO2, позволяющая достичь 100% аморфизации при охлаждении сплава на воздухе. Исследована кинетика кристаллизации аморфных сплавов, позволяющая устанавливать аналитические зависимости доли кристаллической фазы от температуры и времени термообработки 3. Обнаружено, что модифицирование сплава Li2O+60 мол.% SiO оксидом ванадия в количестве 2,5%, выступающим в роли ингибитора кристаллизации, улучшает структуру, фазовый состав соединения на основе Li2FeSi0.975(V0.025)O4 и приводит к повышению электрохимических свойств литий-ионного аккумулятора.

Разработана механохимическая технология допирования Li2FeSi0.975(V0.025)O4 марганцем, позволяющая достичь 100% выход Li2Fe0.5(Mn0.5)Si0.975(V0.025)O4.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Попович А.А., Онищенко Д.В., Ван Циншэн. Технология получения нанопорошков тугоплавких соединений для создания анодных и катодных материалов для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов // Вопросы материаловедения. 2011. № 2. С. 88-97.

2. Ван Циншэн, Кольцова Т.С., Васильева Е.С., Попович А.А.

Получение наноразмерного порошка -Al2O3 методом микроволнового синтеза // Вопросы материаловедения. 2011. № 4-68. С. 100-104.

3. Попович А.А., Ван Циншэн. Механохимическая технология получения порошковых композиционных материалов на основе титаномагнетита для создания катодных материалов литий-ионных (полимерных) аккумуляторов // Перспективные материалы. 2011. № 13.

С. 913-917.

4. Онищенко Д.В., Ван Циншэн, Попович А.А. Механохимическое формирование функциональных нанокомпозитных систем для анодных электродов литий-ионных (полимерных) аккумуляторов // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2011. № 4. С. 31-35.

5. Попович А.А., Ван Циншэн. Исследования структуры и свойств анодных материалов литий-ионных полимерных аккумуляторов, полученных из растительного сырья // Научно-технические ведомости СПбГПУ. 2012. № 147. С. 245-249.

6. Попович А.А., Ван Циншэн. Исследование процесса получения катодного материала Li2FeSiO4 путем кристаллизации из аморфного состояния // Научно-технические ведомости СПбГПУ. 2013. № 171. С. 102Попович А.А., Ван Циншэн. Исследование технологии получения катодного материала на базе системы Li-Fe-Si-O // Вопросы материаловедения. 2013. № 2 (74). С. 59-63.

8. Заявка на изобретение № 2013106960 от 15.02.2013 (Принято решение о выдаче патента 25.02.2014). Способ получения нанокристаллических композиционных катодных материалов LixFeyMzSiO4/C // Попович А.А., Ван Циншэн, Разумов Н.Г.; заявитель и патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" (ФГБОУ ВПО "СПбГПУ")(RU).

9. Попович А.А., Ван Циншэн. Получение Li2FeSiO4 катодного материала для литий-ионных полимерных аккумуляторов методом твердофазного синтеза // Современные металлические материалы и технологии (СММТ’2013): Труды международной научно-технической конференции 25–29 июня 2013 года. с. 107 – 108.

10. Попович А.А., Ван Циншэн. Особенности фазообразования при кристаллизации в материалах системы Li-Fe-Si-O для катодов литий-ионных полимерных аккумуляторов // Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ’12): Труды международной научно-технической конференции 27- июня 2012 года. с. 282 – 284.