Рис. 1ЦиклическиевольтамперограммыPt-Cu/C материалов, полученных из суспензий с разным содержанием этиленгликоля: а – 100 % ЭГ, b – 50 % ЭГ, c –0 % ЭГ 1.2 Катализаторы с неоднородным распределением металлов в наночастицах 1.2.1 Получение катализаторов на основе наночастиц со структурой оболочка-ядро Для синтеза наночастиц со структурой оболочка-ядро были изучены 2 способа:

1. Последовательное восстановление ионов металлов из суспензии (сначала Cu 2+, затем Pt(IV)). Углеродную суспензию готовили из расчета, что при полном восстановлении прекурсоров будут образовываться материалы с соотношением Pt:Cu - 1:1, 2:1 и 1:2 и содержанием металлов в синтезированных катализаторах 30 мас.%. При формировании ядер меди соосаждали незначительное количество платины (соотношение Cu:Pt – 1:10) для облегчения нуклеации меди и уменьшение содержания оксидов меди.

2. Постадийным синтезом по боргидридной методике Cu/C (содержание меди 10 мас.%), приготовлением углеродной суспензии на основе растворителя вода-этиленгликоль (содержание ЭГ 83%), введением в систему прекурсора платины и восстановителя. В этом случае «промежуточный» Cu/C материал отделялся фильтрованием и подвергался высушиванию.

Было показано, что условия синтеза сильно влияют на микроструктурные характеристики синтезируемых материалов. Двухстадийное осаждение металлов без использования небольшого количества платины при осаждении меди приводит к образованию материала с большим содержанием оксидов меди. Увеличение промежутка времени между добавлением прекурсора платины и восстановителя приводит к частичному контактному замещению меди платиной.

После оптимизации методики синтеза были получены Cuх@Pt (х=1,2,3,4) катализаторы.

На рис.2 представлены результаты рентгенографического анализа для синтезированных Cu@Pt/C материалов различного состава. Состав получаемых материалов близок к рассчитанному по загрузке прекурсоров (таблица 3.). Размер получаемых кристаллитов, определенный по результатам рентгенографических измерений, составил от ~1,1 до 4,4 нм.

Увеличение содержания меди в образце приводит к увеличению оксидной фазы.

Рис. 2 Рентгенограммы Cu@Pt/C различного состава:1 – Cu@Pt/C 2- Cu2@Pt/C 3- Cu3@Pt/C Одной из проблем, возникающих при работе с наночастицами оболочка-ядро, является идентификация подобной структуры. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения позволяет детально исследовать микроструктуру материала на уровне отдельныхнаночастиц. Формирование наночастиц со структурой оболочка-ядро было подтверждено результатами просвечивающей электронной микроскопии для всех составов.

На фотографиях просвечивающей электронной микроскопии виден контраст между оболочкой и ядром наночастицы, что свидетельствует о формировании двух отдельных фаз (платины и меди). (Рис.3).

Таблица 3 - Микроструктурные характеристики Cu@Pt/C материалов различного Cu3@Pt/C Рис.3Фотографии просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения Полученные катализаторы на основе наночастицсо структурой оболочка-ядро были изучены методами вольтамперометрии на вращающемся дисковом электроде.Измеренная площадь электрохимически активной поверхности металлов уменьшалась с увеличением содержания меди в образце и составила от 9,9 до 22,5 м2/гPtCu. При Е=0,7 и 0,85 В наиболее каталитически активным (A/гPt) являлся материал с теоретическим составомCu4@Pt/C. Этот же материал демонстрировал наибольшую удельную активность в расчете на электрохимически активную площадь поверхности.Количество электронов, участвующих в реакции электровосстановления кислорода, было рассчитано по уравнению КоутецкогоЛевича. Для материалов со структурой оболочка-ядро оно соответствует таковому для чистой платины (равно 4), что является дополнительным косвенным доказательством повышенной концентрации платины на поверхности наночастиц и/или формирования структуры оболочка-ядро. При сопоставлении масс-активностиPtCu твердого раствора и материала со структурой оболочка-ядро одинакового химического состава было показано, что активность этих катализаторов сопоставима. В тоже время размер кристаллитов для Cu@Pt/C составлял 4,4 нм, а для PtCu/С – 3,1 нм, при этомэлектрохимически активная площадь поверхности Cu@Pt/C оказалась выше, чем совокупная площадь поверхности наночастицтвердого раствора (22,5 и 14,3м2/гPtCuсоответственно). Этот факт можно объяснить большей степенью агломерации наночастиц в случае твердого раствора. Таким образом, наночастицы со структурой оболочка-ядро более устойчивы к агломерации, чем наночастицытвердого раствора аналогичного состава.

1.2.2 Коррозионно-морфологическая стабильность Cuх@Pt /C материалов Как было отмечено в литературном обзоре, постобработка катализаторов играет немаловажную роль, т.к. присутствие даже незначительного количества легирующего компонента на поверхности частиц в реально работающем топливном элементе приведет к растворению неблагородного компонента, загрязнению мембраны и, как следствие, выходу из строя топливного элемента. Подобная проблема актуальна как для твердых растворов, так и для частиц со структурой оболочка-ядро. Для частиц со структурой оболочка-ядро это может быть обусловлено следующим:

- негомогенностью системы: на углеродный носитель в процессе синтеза могут осаждаться как частицы со структурой оболочка-ядро, так и частицы твердого раствора, наночастицы неблагородного металла без платиновой оболочки, частицы с неравномерным распределением металлов (обогащенная платиной оболочка, обогащенное легирующим компонентом ядро).

- дефектностью платиновой оболочки. Наличие даже незначительного количества дефектов (несплошность) в платиновой оболочке приведет к вымыванию легирующего компонента в процессе функционирования топливного элемента.

С учетом вышеперечисленного синтезируемые материалы необходимо обрабатывать с целью удаления легирующего компонента с поверхности наночастиц. Были исследованы несколько способов обработки катализаторов в кислотах:

1) кипячение в 1 M H2SO4 при ~ 1000С в течение 1 часа; 2) выдержка в 1 M H2SO4 при 800С в течение 7 часов; 3) выдержка в 9 M H2SO4 при комнатной температуре в течение часов. В качестве материала, который был подвергнут различным видам обработки, был выбран Cu2Pt0,1@Pt/C катализатор. По результатам рентгенографического анализа после обработки в 1 MH2SO4 не наблюдается существенного изменения среднего размера кристаллитов. Обработка же в 9 MH2SO4 приводит к увеличению среднего размера с 3,1 до 4,4 нм, что может быть связано с растворением более мелких частиц. Состав синтезированного образца до обработки полностью соответствует теоретическому составу, рассчитанному по загрузке материалов. Во всех случаях постобработка ведет к существенному изменению состава, что обусловлено вымыванием меди с поверхности частиц, а также растворением наночастиц меди, не содержащих на поверхности платину.

Наличие меди на поверхности частиц может быть объяснено ее частичным растворением переосаждением в процессе синтеза, а также несплошностью «оболочки» платины на некоторых наночастицах.

Методами высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии зафиксировано сохранение в постобработанном катализаторе наночастиц типа ядрооболочка (рис. 4). Однако до кислотной обработки (рис. 4.1) доля таких частиц в материалах относительно невелика. После кипячения в 1 MH2SO4 при 100 0С в течение часа (рис. 4.3) доля частиц со структурой оболочка-ядро увеличивается. После кипячения в 1 MH2SO4 при 80 0С в течение 7 часов (рис.4.4) наблюдается значительное количество наночастиц со структурой оболочка-ядро. Так на изображениях, полученным в режиме темнопольнойпросвечивающей растровой электронной микроскопии (регистрация высокоугловых рассеянных электронов), обнаружен контраст на частицах. Известно, что в данном режиме это – фазовый контраст: «светлые» области на изображениях характеризуют тяжелые элементы, а «темные» – более легкие. В данном случае атомы платины, по сравнению с медью, обладают более «светлым» контрастом. Результаты кристаллографического анализа методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии согласуются с данными, полученными в режиме темнопольной просвечивающей растровой электронной микроскопии. На картинках прямого разрешения также обнаружены частицы оболочка-ядро (рис.4.2). Методом Фурье-анализа установлено, что области частицы с оболочкой имеют объемно-центрированную кубическую (ОЦК) решетку платины, а ядро – гранецентрированную кубической (ГЦК) решетку меди.

Выдержка свежеполученного катализатора в 9 MH2SO4 при комнатной температуре в течение 3 часов не приводит к существенному изменению количества частиц оболочка-ядро по сравнению с исходным материалом.

Рис. 4.Изображения частиц ядро (Cu)-оболочка (Pt): 1- Cu2Pt0,1@Pt/C без обработки; 2Высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопияCu2Pt0,1@Pt/C после кипячения в 1 MH2SO4 при 1000С в течение часа; 3- Просвечивающая электронная микроскопия Cu2Pt0,1@Pt/C после кипячения в 1 MH2SO4 при 1000С в течение часа; 4темнопольная просвечивающая растровая электронная микроскопия (с регистрацией высокоугловых рассеянных электронов)Cu2Pt0,1@Pt/C после кипячения в 1 MH2SO4 при 80 0С Для обработанных в растворах кислот Cu2Pt0,1@Pt/C материалов была измерена площадь электрохимически активной поверхности. Показано, что площадь электрохимически активной поверхности постобработанных материалов в значительной степени зависит от вида выбранной обработки: наибольшее значение Sэх характерно для материала, полученного после трехчасовой выдержки в 9 MH2SO4 при комнатной температуре. Вариация условий обработки в 1 MH2SO4 (температуры и длительности) не позволяют получить существенные различия в площади электрохимически активной поверхности (таблица 4.).

Таблица 4 - Зависимость площади электрохимически активной поверхности от вида постобработки катализатора Таким образом, обработка катализаторов в 9 MH2SO4 при комнатной температурепозволяет получить катализатор с наиболее высокой площадью электрохимически активной поверхности. Исходя из подобранной методики, Cuх@Pt/C материалы c различным соотношением Cu:Pt были подвергнуты обработке в 9 MH2SO4 при комнатной температуре в течение 3 часов. Состав материалов после обработки достаточно сильно менялся. PtCu1,2/C до Pt2,6Cu/C, PtCu1,5/C до Pt1,7Cu/C, PtCu2,3/C до Pt1,4Cu/C, PtCu2,7/C до Pt1,2Cu/C.

После кислотной обработки электрохимически активная площадь поверхности увеличивается: для Cu@Pt/Cc 22 до 26; Cu2@Pt/C -c 14,8 до 27,8; Cu3@Pt/C с 9,9 до 25,4;

Cu4@Pt/C с 7 до 19,7 м2/гPtCu. Увеличение электрохимически активной площади поверхности обусловлено селективным растворения меди с поверхности наночастиц, и как следствие, разработкой поверхности наночастиц. Возможно также и растворение аморфизированных оксидов меди, декорирующих поверхность наночастиц.

Материалы после кислотной обработки были изучены в реакции восстановления кислорода посредством циклической вольтамперометрии на вращающемся дисковом электроде. Для этого на всех изученных электрокатализаторах при различных скоростях вращения дискового электрода (200 до 2200 оборотов в минуту)были зарегистрированы серии вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала (Рис.5, Рис. 6). С увеличением скорости вращения электрода предельный диффузионный ток увеличивается, а в кинетической области ток не зависит от скорости вращения электрода.Наибольшей массактивностью обладает постобработанныйCu@Pt/Cкатализатор. Этот же материал показывает наибольшую удельную активность (в расчете на электрохимически активную площадь поверхности металлов).

Рис. 5.Вольтамперометрия с линейной разверткой при разных скоростях вращения электрода. А - Cu@Pt/C после кислотной обработки, Б - Cu2@Pt/C после кислотной обработки. 1-200 об/мин; 2- 400об/мин;3-600 об/мин;4-800 об/мин;5-1000об/мин; 6об/мин; 7 – 1400 об/мин;8-1600 об/мин;9-1800 об/мин;10- 2000 об/мин; 11- Рис. 6.Вольтамперометрия с линейной разверткой при разных скоростях вращения электрода. А-Cu3@Pt/C после кислотной обработки, Б - Cu4@Pt/C после кислотной обработки.1-200 об/мин; 2- 400об/мин;3-600 об/мин;4-800 об/мин;5-1000об/мин; 6об/мин; 7 – 1400 об/мин;8-1600 об/мин;9-1800 об/мин;10- 2000 об/мин; 11- По значениям токов при потенциале 0,5 В были построены зависимости КоутецкогоЛевича.По значениям тангенса угла наклонов прямых было рассчитано число электронов, участвующих в реакции электровосстановления кислорода.

Установлено, что число электронов близко (или равно) к 4, что свидетельствует о преимущественном протекании 4-х электронного механизма восстановления кислорода и незначительном вкладе 2-х электронной реакции с образованием перекиси водорода.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Обработка полученных материалов в 1М H2SO4(1000С, 1 час) приводит к вымыванию оксидов меди из материалов, что подтверждается уменьшением интенсивности отражений оксидов меди на рентгенограммах. Для PtCu/Скатализатора не наблюдается существенного изменения размера кристаллитов после обработки. Для электрокатализатора составаPt2Cu/C, изначально содержащего большее количество меди, после коррозионной обработки зафиксировано увеличение среднего размера кристаллитов от 3,3 до 4,2 нм. Полученные электрокатализаторы характеризуются близкими значениями электрохимически активной площади поверхности – от 14,3 до 18,4 м2/г(PtCu).Наибольшую каталитическую активность (и масс-активность, и удельную) в реакции электровосстановления кислорода проявилPt2Cu/С катализатор.

2. Показано, что состав используемого при синтезе растворителя вода-этиленгликоль не влияет на размер кристаллитов PtCu/Cэлектрокатализаторов на основе твердых растворов, как это ранее наблюдалось для PtNi/C и PtCo/C материалов, но влияет на эффективность восстановления металлов и электрохимически активную площадь поверхности катализаторов. Sэх достигает максимальных значений при содержании этиленгликоля в процессе синтеза в суспензии ниже 50%.В то же время катализаторы, полученные в богатых этиленгликолем средах, более стабильны: в процессе длительного циклирования в инертной атмосфере (500 циклов) их Sэх уменьшается в меньшей степени, по сравнению с катализаторами, полученными из растворов с низким содержанием ЭГ. Различия в стабильности материалов, по-видимому, связано с различной степенью агломерации металлических наночастиц в материалах в состоянии «как получено». Более выраженная агломерация наночастиц в исходных материалах предопределяет меньшую чувствительность Sэх к постобработке в кислоте.

3. Установлено, что coосаждение меди с незначительным количеством платины при синтезе Cu/C приводит к уменьшению размера формирующихся кристаллитов и позволяет понизить содержание оксидов меди в материале. Состав водно-этиленгликольного растворителя не оказывает существенного влияния на размер кристаллитов меди, но с уменьшением концентрации этиленгликоля содержание оксидов меди в катализаторах увеличивается.

4. Разработана методика синтеза и получены Cux@Pt/C (х=1,2,3,4) материалы, содержащие наночастицы с архитектурой оболочка - ядро. Формирование структур оболочка-ядро подтверждено данными просвечивающей электронной микроскопии. Средний размер кристаллитов составляет, в зависимости от состава, от ~1,1 до 4,4 нм.Площадь электрохимически активной поверхности металлов рассчитанная по количеству электричества, пошедшего на электроокисление СО, уменьшается с увеличением содержания меди в образцах от 22,5 до 9,9 м2/гPtCu.

5. Количество электронов, участвующих в реакции электровосстановления кислорода, для катализаторов со структурой оболочка-ядро соответствует таковому для катализаторов на основе чистой платины, что является дополнительным доказательством повышенной концентрации платины на поверхности наночастиц (формирования структуры оболочкаядро).

6. Показано, что обработка катализатора в 9 MH2SO4 при комнатной температурепозволяет увеличить площадь электрохимически активной поверхности.После кислотной обработки электрохимически активная площадь поверхности существенно увеличивается: для Cu@Pt/Cc 22 до 26; Cu2@Pt/C -c 14,8 до 27,8; Cu3@Pt/C с 9,9 до25,4;

Cu4@Pt/C с 7 до 19,7 м2/гPtCu.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

2. Гутерман В.Е., Беленов С.В., Ластовина Т.А., Фокина Е.П., Пруцакова Н.В., Константинова Я.Б., Микроструктура и электрохимически активная площадь поверхности PtM/C электрокатализаторов. Электрохимия, 2011, т. 47, № 8, с. 997–1004.

3. Т.А. Ластовина, В.Е. Гутерман, С.С. Манохин, Влияние постобработки на состав, микроструктуру и площадь электрохимически активную площадь поверхности (CuPt0,1)2@Pt/C электрокатализаторов, Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», 2011,№ 9, с. 111-115.

4. Гудко О.Е., Ластовина Т.А., Смирнова Н.В., Гутерман В.Е., Бинарные Pt-Me/C нанокатализаторы: структура и каталитические свойства в реакции электровосстановления кислорода. Российские нанотехнологии, 2009,т. 4, № 5-6, с. 68-72.

5. Ластовина Т.А., Даньшина Е.П. «Влияние состава водно-органического растворителя на микроструктурные характеристики Pt-Cu/C электрокатализаторов» Научное обозрение, 2012,№ 5, с. 218-225.

Статьи в сборниках трудов конференций:

1. Гутерман В.Е., Леонтьев И.Н., Кабиров Ю.В., Фокина Е.П., Ластовина Т.А., Беленов С.В., Пруцакова Н.В. Платинаметаллуглеродные катализаторы для низкотемпературных топливных элементов. Труды III Международного симпозиума по Водородной энергетике, 1- 2 декабря 2009 г. Москва, Россия, стр. 48 – 51 (300 с.).

2. VladimirGuterman, SergeyBelenov, LarisaVysochina, TatianaLastovina, HelenaPahomova, AndreyPaharevOptimizationofPtMe/Celectrocatalystsforpolymerelectrolytemembranefuelcells.

International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» 6-11 June Krasnodar – Tuapse, p. 66-67.

3. Ластовина Т.А., Пруцакова Н.В., Шахам-Диаманд И., Гутерман В.Е. «Каталитическая активность Pt-Cu/C материалов в реакции электровосстановления кислорода» Материалы V Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2010", Воронеж, 3 - 7 октября 2010 г., т. I, стр. 112- 4. В.Е. Гутерман, С.В. Беленов, Т.А. Ластовина, А.Ю. Пахарев, Н.Ю. Табачкова, Е.Б.

Пахомова, И.Н. Леонтьев Возможности оптимизации микроструктуры Pt/C и PtM/Cнаноструктурныхэлектрокатализаторов на разных уровнях ее организации VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики – ЭХЭ-2011», Саратов 3 – 7 октября, 2011, стр. 137- 5. Ластовина Т.А., Гутерман В.Е. Pt-Cu/С катализаторы реакции восстановления кислорода с различным распределением металлов в наночастицахVIII Международная конференция VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики – ЭХЭ-2011», Саратов 3 – 7 октября, 2011, стр. 266- 6. Ластовина Т.А. «Получение и исследование свойств платинамедьуглеродных материалов» Труды аспирантов и соискателей Южного федерального университета. – т.15 – Ростов-на-Дону, 2010. – 660 с. (с.82-85) 7. Ластовина Т.А. НаноструктурированныеPt-Cu/C катализаторы с неоднородным распределением компонентов сплава и их активность в реакции восстановления кислорода.

Материалы 9-й Международной научной конференции «Химия твердого тела:

монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии», Кисловодск, 11-16 октября 2009 г., с. – 8. Пахомова Е. Б., Ластовина Т. А., Табачкова Н. Ю., Прядченко В. В., Бугаев Л. А., Гутерман В.Е., Получение, идентификация структурыи особенности электрохимического поведения платиноуглеродных электрокатализаторов на основе наночастиц с архитектурой «оболочка – ядро». 11 Международное совещание “Фундаментальные проблемы ионики твердого тела”. Труды совещания. Моск. область, г. Черноголовка, 5 – 8 июля 2012 г., с. 115.

Тезисы докладов на конференциях:

1. Ластовина Т.А. «Электрокаталитическая активность Pt-Cu/C катализаторов с неравномерным распределением металлов в наночастицах», Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2010» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н.

Костылев, А.И. Андреев, А.В. Андриянов. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2010;

ISBN 978-5-317-03197-8; Химия, Москва, МГУ имени М.В. Ломоносова, 12 - 15 апреля года 2. Ломаченко К.А., Ластовина Т.А., Гутерман В.Е., Солдатов А.В. Наноразмерные катализаторы PtCu/C: синтез и анализ спектров XANES, XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск, 24-27 мая 2010, с. 3. В.Е. Гутерман, И.Н.Леонтьев, А.В.Козинкин, С.В.Беленов, Е.Б.Пахомова, Е.П.Фокина, Т.А.Ластовина, О.В. Куликова Синтез Pt-M/Cэлектрокатализаторов и особенности их строения на разных уровнях структурной организации, Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», г.

Черноголовка, 17 - 18 июня 2010 года, с.126.М.: ООО «Издательскаягруппа «Граница»».

4. Guterman V.E., Leontyev I.N., Belenov S.V., Pakhomova E.B., Lastovina T.A., Fokina E.P., Paharev A. Yu. Pt-Me catalysts for oxygen electroreduction: wet synthesis, structure, and activity, 9-th International Frumkin Symposium “Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century” / abstracts, Moscow 24-29 October, 2010, p. 87.

5. Lastovina T.A., Guterman V.E., KabirovYu.V. «Carbon-Supported Cu@Pt and Pt-Cu nanoparticles for oxygen electroreduction» 9th International Frumkin Symposium Electrochemical Technologies and Materials of 21st Century, Moscow 24-29 October 2010, ABSTRACTS, p. 6. V.Guterman, T.Lastovina, E.Fokina, Yu.Kabirov, K.Lomachenko, A.Soldatov «Pt-Cu/C and Pt-Ag/C Electrocatalysts with Different Structures for H2/O2 Fuel Cells» Abstracts of 61st Annual ISE Meeting, Nice, France, Sept. 26 – Oct. 1, 2010.

7. ЛастовинаТ.А., ГутерманВ.Е., ЕвстигнееваМ.А. «PtCu/СМатериалысразличнымраспределениемметалловвнаночастицахкаккатализаторыэлектро восстановлениякислорода» (Lastovina T.A., Guterman V.E., Evstigneeva M.A. «Сarbonsupported Pt-Cu nanoparticles with different metal’s distribution as electrocatalysts for oxygen electroreduction») XIX Менделеевскийсъездпообщейиприкладнойхимии, с 25 по 30 сентября 2011 годавг. Волгограде, стр. 8. Гутерман В.Е., Ластовина Т.А., Беленов С.В. Леонтьев И.Н., Табачкова Н.Ю., Пахарев А.Ю., Пахомова Е.Б. PtМе/C катализаторы для электровосстановления кислорода:

получение, микроструктура, активность. Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград 25 -30 сентября.тез. докл. – Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011, Т.4 с. (600 с.).

N.Yu.TabachkovaPtCu/CandCuxPt0,1@Pt/Celectrocatalystsforoxygenreductionreaction “Electrocatalysis: PresentandFuture. An ELCAT meeting”, Alicante from November 14th to 17th., p. 10. Ластовина Т.А. СuxPt0,1@Pt/C катализаторы электровосстановления кислорода для низкотемпературных топливных элементов, Материалы XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 2012 Отв. ред. А.И.

Андреев, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов, К.К. Андреев, М.В. Чистякова. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2012.

11. Tatiana AleksandrovnaLastovina, SergejSergeevichManokhin, Natalya YurjevnaTabachkova, Vladimir EfimovichGuterman Carbon-supported Pt-Cu nanoparticles with different metals distribution – International Symposium on Electrocatalysis, 4th to 7th November, (https://dl.dropbox.com/u/4939071/CD%20Electrocatalysis/trabalhos/MAT/Tatiana%20Lastovina/ T.A.Lastovina.pdf) 12. Guterman V. E., Lastovina T. A., Pakhomova E. B., Paharev A. Yu., Manokhin S.

S., Tabachkova N. Yu., Supported Electrocatalysts Based on M-core – Pt-shell and Hollow Type Nanoparticles, Abstracts of 63d Annual ISE Meeting, Prague, Czech Republic, August 19 – 24, 2012.

13. Vladimir Guterman, Tatiana Lastovina, Helena Pahomova, Natalia Tabachkova, AndreyPaharev, PEMFC Electrocatalyst Based on M-Core –Pt-Shell Nanoparticles. Int. Conference “Ion transport in organic and inorganic membranes”. Conference Proceedings. 28 May – June 2012. Krasnodar 2012. P. 86 – 87.