Министерство образования и науки Российской Федерации

Бийский технологический институт (филиал)

федерального государственного бюджетного образовательного

учреждения высшего профессионального образования

«Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова»

(БТИ АлтГТУ)

ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНОГО ИСПЫТАНИЯ

ПО СПЕЦИАЛЬНОЙ ДИСЦИПЛИНЕ

по программе подготовки научно-педагогических кадров в аспирантуре Направление подготовки: 04.06.01 Химические науки Направленность (профиль): Органическая химия Бийск 2014

ВВЕДЕНИЕ

Претенденты на поступление в аспирантуру сдают вступительные испытания в соответствии с государственными образовательными стандартами высшего профессионального образования.

Целью вступительного испытания является выявление и оценка теоретического уровня знаний поступающих в аспирантуру.

Вступительные испытания проводятся в сочетании письменной и устной форм (по билетам, в форме собеседования по вопросам).

Уровень знаний поступающего оценивается экзаменационной комиссии по пятибалльной системе.

1 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ПРОГРАММЫ

Тема 1. Химическая связь и строение органических соединений Типы связей в органических соединениях. Гибридизация атомных орбиталей углерода. Типы гибридных орбиталей. Электроотрицательность атомов и групп. Квантово – химическое представление о строении - и связей. Полярные и неполярные ковалентные связи.Электронные эффекты атомов, групп интермедиатов. Индукционный эффект. Мезомерный эффект.

Влияние сопряжения на реакционную способность непредельных соединений. Стереохимия. Строение органических молекул.

Пространственное взаимодействие несвязанных групп, ван-дер-ваальсовы радиусы. Понятие о конформации молекул. Вращение вокруг связей:

величины потенциальных барьеров. Факторы, определяющие энергию конформеров. Теория напряжения Байера. Особенности строения малых циклов: циклопропана, циклобутана. Угловое напряжение и другие типы напряжения в циклических системах.

Пространственное строение этиленовых и диеновых систем.

Конформация диенов. Виды изомерии органических соединений.

Геометрическая изомерия. Номенклатура цис-транс и Z,E – изомеров.

Оптическая изомерия. Способы изображения оптических изомеров.

Энантиомерия. Асимметрия и хиральность. Номенклатура оптических антиподов. Неуглеродные атомы как центры хиральности. Номенклатура стереоизомеров: а) относительная (D,L) ;б) абсолютная (КИП, ПотаповаТерентьева). Определение старшинства заместителей в номенклатурах стереоизомеров (D, L и КИП).. Энантиомеры, рацематы, диастереомеры.

Мезоструктура. R- и S-номенклатура. Оптическая изомерия соединений с одним ассиметричным центром. Энантиомеры. Оптическая изомерия органических соединений с двумя хиральными атомами углерода Рацематы, D,L – ряды. R, S –номенклатура. Способы получения и разделения энантиомеров. Оптическая чистота и методы ее определения. Диастеромеры.

Номенклатура стереоизомеров. Понятие об относительной и абсолютной номенклатуре СИ. Систематическая номенклатура стереоизомеров КИП.

Тема 2. Общие принципы реакционной способности Классификация органических реакций и реагентов. Основные типы реагирующих частиц (карбокатионы, карбоанионы, радикалы). Условия их возникновения. Типы разрыва ковалентной связи. Свободные радикалы.

Методы генерирования радикалов. Электронное строение и факторы стабилизации свободных радикалов. Примеры стабильных свободных радикалов. Карбокатионы. Влияние структурных и сольватационных факторов на стабтильность карбокатионов. Строение карбокатионов.

Основные типы реакций карбокатионов и области их синтетического использования. Устойчивость карбокатионов и их реакционная способность.

Перегуппировки карбокатионов. Карбанионы. Влияние структурных и эффектов среды на стабилизацию карбанионов. Основные типы реагирующих частиц. Понятие электрофила и нуклеофила. Классификация реакций: по типу образования и разрыва связей на лимитирующей стадии, по типу реагента и по соотношению числа молекул реагентов и продуктов.

Классификация реагентов (нуклеофильные, электрофильные, полярные, протонные, апротонные). Методы получения карбенов и использование их в органическом синтезе.

Тема 3. Основные типы органических реакций и их механизмы Алканы - ценнейшее углеводородное сырье для органической химии.

Способы переработки алканов в промышленности. Лабораторные методы получения алканов. Радикальные реакции алканов. Связь устойчивости радикалов и направления реакций соединений с насыщенным атомов углерода. Основные способы получения циклоалканов. Теория напряжения Байера. Особенности строения малых циклов: циклопропана, циклобутана.

Угловое напряжение и другие типы напряжения в циклических системах.

Особенности химического поведения, sp - характер связей циклопропана.

Строение и изомерия циклопарафиновых углеводородов. Гипотеза напряжения Байера. Понятие конформации шестичленных циклопарафинов.

Реакции радикального замещения (SR) в ряду предельных углеводородов. Их направление, механизм. Квантово-химические представления о строении алкенов. Основные типы химических превращений алкенов. Соединения с одной двойной связью. Строение. Способы их образования. spгибридизация. Лабораторные способы получения алкенов. Реакции элиминирования, их механизм и основные закономерности. Получение алкенов дегидротацией спиртов. Механизм химической дегидратации.

Химические свойства алкенов. Реакции присоединения к алкенам по механизму (АЕ). Правило Зайцева на примере внутримолекулярной дегидротации спиртов. Региоспецифичность реакции дегидротации и дегидрогалогенирования. Условия реакций присоединения к алкенам против правила Морковникова. Свойства алкенов. Реакции замещения - атомов водорода (реакция с N- бромамидом янтарной кислоты (бромсукцинимид)).

Соединения с двумя двойными связями: получение диенов с разделенными и кумулированными двойными связями; синтезы сопряженных диенов.

Основные виды диенов, представители, способы получения. Сопряженные диены. Квантово-химическое представление о строении сопряженных диенов -- сопряжение. Основные способы получение изопрена и дивинила. Применение их в промышленности. Мезомерный эффект в ряду диенов. Химические свойства сопряженных диенов. Реакции присоединения (АЕ), (АR) к сопряженным диенам. Понятие о термодинамическом и кинетическом контроле реакций. Нахождение диенов в природе.

Натуральный каучук и гутаперча. Полимеризация сопряженных диенов.

Сополимеризация. Резина и каучук. Стереорегулярные и нестереорегулярные полимеры. Основные способы получение ацетилена. Квантово-химические представления о тройной связи. Свойства ацетилена. Способы получения гомологов ацетилена. Механизм реакций Е1 и E2. Основные свойства ацетиленов с концевой тройной связью. Кислотность ацетиленов.

Металлоорганические соединения на основе ацетиленов. Их применение в органическом синтезе. Электрофильные реакции в ряду ацетиленов. Реакции (АЕ) с полярными реагентами. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам.

Реакции ацетиленов с нейтральными нуклеофилами. Реакции прямого винилирования ацетилена. Получение акриловой кислоты и ее эфиров в промышленности.

Свойства полимеров на основе этих соединений. Реакции полимеризации ацетиленов и виниловых эфиров на их основе. Реакции полимеризации ацетиленов. Основные типы галогенпроизводных углеводородов. Общая характеристика их реакционной способности.

Способы получения галогенпроизводных алканов реакциями прямого галогенирования. Получение галогенпроизводных косвенным галогенированием. Ароматические галогенпроизводные с галогеном в ядре.

Способы введения галогена в - систему и боковую цепь ( - положение).

Алифатические спирты, методы их получения. Физические свойства, кислотность и основность алифатических спиртов. Химические свойства алифатических спиртов. Внутримолекулярная и межмолекулярная дегидратация спиртов (условия и механизм). Вицинальные и геминальные диолы. Ацетали. Методы получения и свойства вицинальных диолов.

Простые эфиры, пероксиды. Характеристика их реакционной способности.

Сложные эфиры минеральных кислот. Строение карбонильной группы альдегидов и кетонов. Влияние радикалов при С=0 группе на свойства альдегидов и кетонов. Таутометрия карбонильных соединений. Устойчивость таутомерных форм. Основные направления реакций карбонильных соединений. Способы получения алифатических альдегидов. и кетонов.

Получение ароматических альдегидов и кетонов. Характеристика реакционной способности альдегидов и кетонов Нуклеофильное присоединение по карбонильному атому углерода альдегидов и кетонов.

Ацетали и кетали – скрытые формы карбонильных соединений. Циклические ацетали. Кислотный и основной катализ при получении ацеталей. Реакции по -углеродному атому альдегидов и кетонов.. Свойства ароматических альдегидов. Реакция Канницаро, ее механизм. Сравнительная реакционная способность альдегидов и кетонов в реакциях (АN). Непредельные альдегиды.

Особенности реакционной способности. -оксикарбонильные соединения, способы их получения. Свойства -оксикарбонильных соединений. Озазоны.

Получение и свойства -оксикарбонильных соединений. - и Оксиальдегиды. Кольчато-цепная таутометрия. Классификация углеводов, их номенклатура. - и - аномеры, линейные и циклические моносахариды.

Свойства моносахаридов на примере глюкозы. Простые эфиры моносахаридов, способы их получения. Сложные эфиры моносахаридов.

Получение и свойства. Дисахариды. Понятие о восстанавливающих и не восстанавливающих сахарах. Строение полисахаридов, основные представители. Основные направления переработки полисахаридов.

Алифатические карбоновые кислоты. Строение карбоксильной группы.

Основные способы получения карбоновых кислот. Влияние характера радикала на кислотность монокарбоновых кислот. Способы получения сложных эфиров карбоновых кислот. Механизм реакции этерификации.

Свойства сложных эфиров. Получение и свойства ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот. Образование и гидролиз амидов карбоновых кислот. Жиры. Состав глицеридов животных жиров.

Непредельные кислоты этиленового ряда, их основные свойства. Методы получения непредельных кислот. - и -непредельные кислоты. Их основные свойства, кислотность. Дикарбоновые кислоты алифатического ряда. Взаимное влияние карбоксильных групп. Способы получения дикарбоновых кислот. Малоновая кислота, синтезы на ее основе. Отношение дикарбоновых кислот к нагреванию. Образование эфиров и полиэфиров дикарбоновых кислот. Непредельные дикарбоновые кислоты, их получение и свойства. Получение непредельных дикарбоновых кислот. Свойства пропиоловой кислоты. Ацетоуксусный эфир, синтезы на его основе.

Кислотное и кетонное расщепление ацетоуксусного эфира и его производных. Синтез ацетилендикарбоновой кислоты. Алифатические амины, их кислотность и основность. Способы получения алифатических аминов. Основные реакции аминов. Основность и нуклеофильность аминов.

Основность ароматических аминов, влияние ядра на их реакционную способность. Реакции ароматических аминов с азотистой кислотой.

Образование амидов и иминов. Признаки ароматичности органических соединений. Небензоидные ароматические структуры. Электрофильное замещение в ароматических соединениях. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду. Производные бензола, их номенклатура. Влияние заместителя на реакционную способность ароматических соединений в реакциях замещения (SN, SE). Донорные и акцепторные заместители. Их влияние на направление реакции SE Аr. Согласованная и несогласованная ориентация в ароматических соединениях в реакциях замещения. Получение алкилбензолов.

Алкилирование ароматических соединений олефинами и спиртами (механизмы). Реакция Фриделя-Крафтса, условия ее проведения и область ее применения. Фенолы. Кислотность фенолов, основные направления их реакций. Особенности свойств ароматических аминов. Азо- и диазосоединения, способы их получения. Реакции диазосоединений, протекающие с выделением азота. Реакции азосочетания. Получение и свойства окиси этилена. Эпоксидные смолы. Фуран, пиррол и тиофен, взаимные переходы гетероциклов. Сравнительная реакционная способность (устойчивость) пятичленных гетероциклов. Химические свойства пятичленных гетероциклических соединений. Косвенные методы введение заместителей в гетероциклические соединения. Конденсированные системы, содержащие пиррольный цикл, их свойства. Свойства и получение пиридина.

Реакции (SN), и (SE) в пиридине. Алифатические нитросоединения, способы их получения. Строение нитрогруппы, ее влияние на свойства нитросоединений. Понятие о ''С-Н-кислотных'' соединениях. Типы ''С-Нкислот''- нитросоединения, альдегиды, кетоны. Аминокислоты. Строение аминокислот. Оптическая изомерия. Классификация аминокислот. Способы получения -аминокислот. их свойства. Классификация белков. Строение белков Пептиды. Структура белков. Нуклеиновые кислоты Строение РНК и ДНК.

2 КРИТЕРИИ ОЦЕНКИ ЗНАНИЙ ПРЕТЕНДЕНТОВ НА

ПОСТУПЛЕНИЕ В АСПИРАНТУРУ

Ответ оценивается на «отлично», если поступающий (претендент):

1. Дает развернутый и правильный ответ на поставленные в экзаменационном билете и дополнительные вопросы.

2. Излагает материал в логической последовательности, литературным языком.

3. Показывает навыки практического использования приобретенных знаний, а также знание литературных источников.

(претендент):

1. Дает недостаточно глубокие ответы на поставленные в экзаменационном билете и дополнительные вопросы.

2. Допускает несущественные ошибки в изложении теоретического материала, самостоятельно исправленные после дополнительного вопроса экзаменатора.

Ответ оценивается на «удовлетворительно», если поступающий (претендент):

1. Дает ответы, содержащие основную суть, но при этом допускаются существенные ошибки.

2. Испытывает затруднения при ответе на вопросы экзаменаторов.

Требуется уточняющие и наводящие вопросы 3. Демонстрирует нарушение логики изложения.

Ответ оценивается «неудовлетворительно», если поступающий (претендент):

1. Обнаруживает незнание или непонимание наиболее существенной части вопросов по экзаменационному билету или дополнительным вопросам экзаменатора.

2. Допускает существенные ошибки, которые не может исправить с помощью наводящих вопросов экзаменатора.

3. Демонстрирует грубое нарушение логики изложения.

3 ПЕРЕЧЕНЬ ВОПРОСОВ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К

ВСТУПИТЕЛЬНОМУ ИСПЫТАНИЮ

1. Типы связей в органической химии. Гибридизация атомных орбиталей углерода.

2. Электроотрицательность атомов и групп. Электронные эффекты.

3. Стереохимия. Строение органических молекул. Пространственное взаимодействие несвязанных групп, ван-дер-ваальсовы радиусы.

4. Понятие о конформации молекул. Вращение вокруг связей:

величины потенциальных барьеров. Факторы, определяющие энергию конформеров.

5. Теория Байера. Угловое напряжение и другие типы напряжения в циклических системах.

6. Пространственное строение этиленовых и диеновых систем.

Номенклатура геометрических изомеров. Конформация диенов.

7. Энантиомерия. Асимметрия и хиральность. Номенклатура оптических антиподов. Неуглеродные атомы как центры хиральности.

8. Способы получения и разделения энантиомеров. Оптическая чистота и методы ее определения 9. Классификация реакций: по типу образования и разрыва связей на лимитирующей стадии, по типу реагента и по соотношению числа молекул реагентов и продуктов.

10. Свободные радикалы. Методы генерирования радикалов.

Электронное строение и факторы стабилизации свободных радикалов. Типы стабильных свободных радикалов.

11. Основные типы интермедиатов. Карбокатионы. Влияние структурных и сольватационных факторов на стабтильность карбокатионов.

12. Строение карбокатионов. Основные типы реакций карбокатионов и области их синтетического использования.

13. Устойчивость карбокатионов и их реакционная способность.

Перегуппировки карбокатионов.

14. Карбанионы. Влияние структурных и эффектов среды на стабилизацию карбанионов.

15. Методы получения карбенов и использование их в органическом синтезе.

16. Нуклеофильное замещение (SN) у насыщенного атома углерода.

17. SN2 реакции : кинетика реакций. Предлагаемый механизм.

18. Нуклеофильное замещение (SN) у насыщенного атома углерода.

19. SN1 реакции : кинетика реакций. Предлагаемый механизм.

20. Реакция отщепления (элиминирования). Механизм реакций Е1.

21. Роль карбониевых ионов в реакции Е1. Перегруппировки, сопровождающие реакции Е1.

22. Реакция отщепления (элиминирования ). Механизм и кинетика реакций Е2.

23. Отщепление галогенводородов от алкилгалогенидов. Условия протекания реакций, механизм.

24. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду.

Закономерности протекания. Общий механизм.

25. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители и их ориентирующее действие в реакциях SЕAr.

26. Реакции алкилирования и ацилирования на примере бензола (реакции Фриделя- Крафтса ). Общий механизм.

27. Катализаторы и растворители для проведения реакций ФриделяКрафтса.

28. Реакции замещения в ароматическом ряду. Электрофильный и нуклеофильный механизм реакций.

29. Влияние электронодонорных заместителей на легкость реакций замещения SNAr и SEAr.

30. Правила ориентации в реакциях SNAr.

31. Реакции радикального замещения в ароматическом ряду.

Галогенирование и окисление бензола.

32. Реакции радикального и электрофильного присоединения к углерод-углеродным двойным связям. Основные типы этих реагентов.

33. Электрофильное присоединение в ряду олефинов. Общая схема электрофильного присоединения к олефинам.

34. Повышение реакцинной способности ( активация ) молекулы олефина под действием ( +I ) и ( +М ) эффектов.

35. Механизм электрофильного присоединения к олефинам и закономерности ориентации присоединяющегося реагента. Правило Морковникова. Отклонение от правила.

36. Присоединение к олефинам и ацетиленам протонных кислот, галогенов, галогенводородных кислот.

37. Металлоорганические соединения. Условия образования реактивов Гриньяра. Строение реактивов Гриньяра.

38. Металлоорганические соединеия. Влияние растворителя на течение реакции. Получение металлоорганических соединений в отсутствии растворителя.

39. Использование реактивов Гриньяра в органическом синтезе.

Влияние природы галогена и строение галогенпроизводного на реакционную способность реактива Гриньяра.

40. Металлорганические соединения. Взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями. Механизм присоединения реактивов по атому углерода карбонильной группы.

41. Использование реактивов Гриньяра для синтеза первичных, вторичных, третичных спиртов. Синтез кетонов из нитрилов кислот и реактивов Гриньяра.

42. Реакции нуклеофильного присоединения (АN ) по карбонильному атому углерода альдегидов и кетонов. Примеры реакций присоединения оснований по карбонильной группе.

43. Сравнительная характеристика реакционной способности карбонильной группы альдегидов и кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения (АN).

44. Понятие о ''С-Н-кислотных'' соединениях. Типы ''С-Н-кислот''альдегиды, кетоны, нитросоединения.

45. Реакции водородного атома альдегидов и кетонов. Подвижность водородного атома этих соединений.

46. Гетероциклические соединения. Свойства, строение и способы получения окиси этилена. Схема получения эпоксидных смол.

47. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Способы получения: фурана, тиофена и пиррола.

48. Строение и реакционная способность: фурана, тиофена и пиррола.

Сравнительная устойчивость к действию минеральных кислот.

49. Основные химические свойства: фурана, тиофена и пиррола.

50. Пиридин и его производные. Получение пиридинов и алкилпиридинов. Строение и реакционная способность пиридина.

51. Химические свойства пиридина: образование солей, участие в реакциях замещения по радикальному, электрофильному и нуклеофильному механизму.

52. Углеводы. Моносахариды (монозы) и полисахариды. Нахождение в природе.

53. Дисахариды. Биологическая роль. Восстанавливающие и не восстанавливающие сахара.

54. Строение, конфигурации и конформации моносахаридов. Формы существования, изомерия моносахаридов.

55. Сложные эфиры моносахаридов. Получение и свойства на примере глюкозы.

56. Основные реакции моноз, ферментативное окисление, брожение.

57. Аминокислоты. Оптическая изомерия. Реакционная способность.

58. Аминокислоты. Основные свойства. Общие способы синтеза.

59. Строение нуклеиновых кислот. Нуклеотиды и нуклеозиды.

4 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ

Основная 1. Петров, А.А. Органическая химия: учебник /А.А.Петров, Х.В.

Бальян, А.Т. Трощенко. – 5-е изд., перераб. и доп. – М. :Изд-во Альянс, 2012.

– 624с.

2. Березин Б.Д. Курс современной органической химии. / Б.Д. Березин, Д.Б. Березин. – М. : Выcшая школа, 2001. – 768 с.

3. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. Вводный курс.

М.: Химия, 2000. – 448 с.

Дополнительная 1. Ингольд К. Теоретические основы органической химии / К. Ингольд.

– М.: Мир, 1973. – 1056 с.

2. Кери Ф. Углубленный курс органической химии. Кн. 1, 2. / Ф. Кери, Р. Сандберг. – М.: Химия, 1981.

3. Русаков А. И. Структура и реакционная способность органических анион-радикалов / А. И. Русаков. – М. : Мир, 2005. – 294 с.

4. Моррисон, Дж. Асимметрические органические реакции / Д.,.

Моррисон; пер. с англ. Е.И. Клабуновского. – М. : Мир, 1973. – 510 с.

5. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев –. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. – 560 c.

6. Потапов В.М. Стереохимия / В.М. Потапов. – М.: Химия, 1988. – 464 c.

7. Реутов О.А. Органическая химия / О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П.

Бутин. – ч. 1-4. – М.: Изд-во МГУ, 1999. – 2336 с.

8. Марч Дж. Органическая химия / Дж. Марч – т. 1-4. – М.: Мир, 1987.

9. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории / Л. Титце, Т. Айхер. – М.: Мир, 1999. – 704 c.

10. Беккер Г. Органикум: Практикум по органической химии / Г.

Беккер, В. Бергер. – т. 1, 2. – М.: Мир, 1992. – 900 с.