МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Направление ГЕОЛОГИЯ

Магистерская КРИСТАЛЛОГРАФИЯ

программа

Кафедра КРИСТАЛЛОГРАФИИ И КРИСТАЛЛОХИМИИ

БАКАЛАВРСКАЯ РАБОТА

Компьютерное моделирование радиационной устойчивости твердых растворов оксидов со структурой перовскита методом молекулярной динамики Computer modeling of perovskite type oxides solid solutions radiation resistance by the molecular dynamics method Протасов Николай Михайлович Академик РАН, д.х.н., Зав. кафедрой профессор Урусов В.С.

д.х.н., профессор Еремин Н.Н., Руководитель к. ф.-м. н., с.н.с.

Гречановский А.Е к. г.-м. н., научный сотрудник Рецензент Акснов С.М.

МОСКВА

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 1.1 Кристаллохимия перовскитов. 1.1.1 Структура неискаженного перовскита. 1.1.2 Искажение структуры за счет качания октаэдров. 1.1.3 Свойства кристаллов со структурой перовскита и их применение. 1.1.4 Минералы со структурным типом перовскита. 1.2 Теоретическое моделирование с использованием атомистических потенциалов.

1.2.1. Статическое атомистическое моделирование. Теоретические основы метода. 1.2.2. Моделирование методом молекулярной динамики. 1.2.3. Особенности пакета компьютерных программ GULP. 1.2.4 Особенности пакета компьютерных программ DL_POLY.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА СОГЛАСОВННОГО НАБОРА ПОТЕНЦИАЛОВ

ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ ПЕРОВСКИТА CaXO3 ( X=

Zr, Ti, Sn). 2.1 Обзор предыдущих работ по моделированию. 2.2 Оптимизация модели потенциалов. 2.3 Моделирование собственных точечных дефектов в перовскитах типа CaXO ( X= Zr, Ti, Sn ).

ГЛАВА 3. ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА ТВЁРДОГО РАСТВОРА CaXO

( X= Zr, Ti, Sn).

ГЛАВА 4. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАДИАЦИОННОЙ

УСТОЙЧИВОСТИ ЛАКАРГИИТА CaXO3 ( X= Zr, Ti, Sn). ВЫВОДЫ. ЛИТЕРАТУРА. ВВЕДЕНИЕ.

Бакалаврская работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ и посвящена изучению свойств локальной структуры, устойчивости минеральной матрицы системы тврдых растворов CaXO3 ( X = Zr, Ti, Sn ) с использоваием программного продукта GULP [J. Gale, 1997]. Работа выполнена под руководством доктора хим. наук, профессора Еремина Н.Н. и кандидата физикоматематических наук Гречановского А.Е., которым автор выражает свою глубокую благодарность. Расчты проводились на кафедре Кристаллографии и Кристаллохимии Геологического факультета МГУ, моделирование свойств смешения тврдых растворов и молекулярно-динамические расчеты осуществлялись на суперкомпьютере СКИФ МГУ [http://parallel.ru/cluster]. Помимо научных руководителей автор выражает благодарность всем сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии за помощь и поддержку.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ проекты №№ 12-05-809а Разработка согласованной модели атомных потенциалов для расчета свойств системы CaXO3 ( X = Zr, Ti, Sn ).

Моделирование собственных точечных дефектов в перовскитах типа CaXO3 ( X Детальный анализ свойств локальной структуры тврдых растворов CaXO3 ( X = Исследование матрицы лакаргиита как материала для иммобилизации радиоактивных отходов.

1.1.1 Структура неискаженного перовскита.

Перовскиты относятся к классу сложных оксидов с общей химической формулой ABX3. В идеальной, неискаженной структуре перовскита катионы типа A обычно больше по размерам, чем катионы типа B, и примерно совпадают по размерам с анионами X. Рис. 1-1 показывает, что в этой структуре катионы типа A окружены 12-ю анионами в кубооктаэдрической координации, а катионы типа B окружены 6-ю анионами и находятся в октаэдрической координации. Анионы X окружены двумя катионами B и четырьмя катионами типа A. Такая идеальная кристаллическая структура перовскита относится к пространственной группе Pm-3m. Наиболее близким по своей структуре к данной модели является кубический перовскит SrTiO3.

При изображении структуры перовскита кубическую P ячейку обычно выбирают по катионам типа B, в которой катионы типа А центрируют ее объем, а анионы располагаются в центре каждого ее ребра. Структуру перовскита удобно изображать в полиэдрическом виде: структурными мотивами в этом случае являются BO6-октаэдры, которые соединяются между собой по всем своим вершинам, а кубооктаэдрические пустоты между ними заняты катионами типа А (рис. 1-2).

Рис. 1-1. Фрагмент структуры Рис. 1-2. Полиэдрическая модель перовскита, показаны октаэдрическая неискаженной структуры перовскита.

координация иона В и кубооктаэдрическая координация иона A.

Структуру перовскита можно рассматривать с точки зрения плотнейших упаковок. Так как анионы X и катионы типа А близки по размерам, кубическая плотнейшая упаковка можно рассматривается образованной катионами X, в которой анионов заменена катионами А. В пределах этой плотнейшей упаковки катионы типа B занимают октаэдрических пустот в позициях, не соприкасающихся с катионами типа А (рис. 1-3.). В этом случае структуру перовскита удобно изображать в виде кубической ячейки, в которой анионы X и катионы типа А располагаются по закону Fячейки (при этом катионы типа А центрируют только две противоположные грани), а катионы типа В центрируют 4 из 12 ребер ячейки (рис. 1-4).

в структуре перовскита (пояснения – в неискаженной структуры перовскита при В структурном типе перовскита могут кристаллизоваться большое количество химических соединений. В целом валентность аниона определяет, какие катионы располагаются в структуре. В случае одновалентных анионов (H, F, Cl, Br, I) катионы типа А также должны быть одновалентными (Na, K, Rb). В качестве анионов могут выступать также и гидроксил-ионы OH-, в этом случае позиции типа А остаются пустыми, а позиции типа В заполняются 50% двухвалентных и 50% тетравалентных катионов (например, шнфлисит MgSn(OH)6). В случае двухвалентного кислородного аниона уже возможно много комбинаций катионов, но их общая суммарная валентность должна быть равной 6-ти. Возможные комбинации – это (0+6), (1+5), (2+4), и (3+3), например, (V0+Re6+), (K++Nb5+), (Sr2++Ti4+) и (La3++Fe3+).

В случае наличия в структуре иона Li+ и ионов редкоземельных элементов или европия Eu2+ ионы типа А и В меняются позициями и образуется так называемая структура обратного перовскита BAX3, например в кристаллах SrLiF3 или EuLiH3.

Встречаются и кристаллы, которые характеризуются антиперовскитовой структурой, в этом случае их химическая формула записывается XBA3. Например, в структуре Na3OCl ион Cl- окружен 12-ю ионами Na+, а ион O2- находится в октаэдрической координации ионов Na+ (Mitchell, 2002).

1.1.2 Искажение структуры перовскита за счет качания Как было сказано ранее, в неискаженной структуре перовскита размер катионов типа А должен быть равен размеру анионов Х, и в этом случае симметрия кристалла соответствует кубической пространственной группе Pm-3m. Так как в элементарной ячейке кубического кристалла длина диагонали грани в раз больше длины ребра ячейки (рис. 1-4). А, значит, верно следующее соотношение: (RX+RA)= (RX+RB).

Обычно же в структуре перовскита катион типа А меньше аниона Х, и радиус RA не соответствует размерам кубооктаэдрического полиэдра, и кристаллическая структура искажается. Данное несоответствие выражается так называемым фактором толерантности :

Для неискаженной структуры перовскита фактор толерантности =1, а для всех случаев искажений отклоняется от этого значения. Для структурного типа перовскита является хорошим критерием стабильности структуры и может принимать значения от 0.8 до 1.11. При 0.8 более стабильной оказывается структура ильменита, а при 1.11 структура перовскита заменяется гексагональной модификацией. Тем не менее, при определенных p-T условиях эти структуры могут кристаллизоваться в структурном типе перовскита.

характеризуются фактором толерантности, близким к единице: 0.9 1.05. Тем не менее, большая часть кристаллов со структурой перовскита кристаллизуются в более низкой симметрии. Даже в самом минерале перовските CaTiO3 вследствие несоответствия иона Са размеру кубооктаэдрической полости происходит понижение симметрии до ромбической (Pnma) и при этом координационное число Ca2+ понижается с 12-ти до 8-ми. При этом искажение структуры происходит только за счет вращения (качания) TiО6 октаэдров относительно друг друга, а сами октаэдры чаще всего остаются неискаженными. Поэтому считается, что такой тип искажения происходит в рамках того же структурного типа. Такие искаженные структуры удобно изображать в виде каркаса из связанных по вершинам октаэдров (рис. 1-5). Данная группа искаженных перовскитов обладает более широким разбросом по фактору толерантности: 0.81 1.11, а в кубическую фазу они могут перейти только при более высоких давлениях (Mitchell, 2002).

Таким образом, качание октаэдров ВО6 друг относительно друга происходит за счет изменения А-Х расстояний. Тем не менее, существует много различных вариантов таких искажений, и каждый вариант соответствует определенному координационному окружению вокруг катионов А (Lufazo, Woodard, 2001). Стандартные обозначения, характеризующие каждый вид искажений, были впервые предложены Глейзером 1972). Другой способ обозначений был разработан Александровым (Glazer, (Александров К. С.,1976). Обозначения Глейзера используются чаще всего, поэтому они и будут рассмотрены ниже. Обозначения описывают качание октаэдров относительно трех осей декартовой системы координат, совпадающих с координатными осями элементарной кубической ячейки. Буквы означают относительную амплитуду качания:

например, использование букв a, b и c означает неравные амплитуды качания по всем трем осям. Также используются верхние индексы, которые показывают направление качания октаэдров. Если соседние октаэдры качаются в одну сторону, то есть в фазе, то над соответствующей буквой ставится знак +, а если октаэдры качаются в противофазе, то ставится -. Индекс 0 обозначает, что вдоль данной оси нет никакого качания.

На рис. 1-5 изображены структуры, отвечающие искаженным системам a0a0c+ и a0a0c-, в которых качание происходит только вдоль оси z координатной системы. Из рисунка видно, что качание одного из октаэдров приводит к качанию на тот же угол четырех соседних октаэдров в том же слое. Но в результате качания поворачиваются и все октаэдры данного слоя. Сочленение октаэдров между слоями таково, что при качании октаэдра в одном слое октаэдры в верхнем и нижнем слоях могут повернуться как в фазе (+), так и в противофазе (-) относительно этого слоя.

Рис. 1-5. Качание октаэдров в структуре перовскита вдоль координатной оси z. (а) – октаэдры в разных слоях поворачиваются в фазе, (б) – в противофазе.

Все типы таких структур получаются качанием октаэдров из неискаженной перовскитовой структуры a0b0c0. Всего Глейзер вывел 26 типов структур, относящиеся к 15-ти различным пространственным группам. Говард и Стоукс (Howard, Stokes, 1998) провели теоретико-групповой вывод всех типов искажений, которые могут возникнуть при качании октаэдров относительно трех ортогональных координатных осей. При этом 8 типов из 26-ти, выведенных ранее Глейзером, оказались избыточными, так как они накладывали более высокую симметрию, чем та, которая определялась группой симметрии. В итоге получилось 15 различных типов, каждому из которых соответствует определенная группа симметрии (рис. 1-7).

Рис. 1-7. Схема, показывающая связи между различными типами искажений.

Пунктирными линиями показаны фазовые переходы первого рода (Howard, Stokes, 1998).

Рис. 1-8. Соотношение кубической Рис. 1-9. Соотношение кубической ромбической Cmcm элементарных ячеек элементарных ячеек структуры Так как качание октаэдров искажает перовскитовую структуру, происходит удлинение трансляционных векторов и, следовательно, увеличение элементарной ячейки. Например, при искажении типа a0a0c- октаэдры поворачиваются только вдоль оси с, симметрия снижается до тетрагональной I4/mcm. Соотношение кубической и тетрагональной ячеек показано на рис. 1-8. Новые параметры a и b ячейки не будут совпадать с прежними, а будут идти теперь по диагоналям старой ячейки и a=b= ap, Так как октаэдры в слоях качаются в противофазе, то происходит удвоение параметра с, c=2ap. Объем ячейки учетверяется, Z=4. При наличии дополнительных качаний симметрия становится ромбической. Например, при искажении (пространственная группа Cmcm) новые трансляции совпадают с изначальными, но все параметры ячейки увеличиваются вдвое (рис. 1-8). При искажении a+b-c- (группа Pnma) параметры a и b ячейки также выбираются по диагоналям кубической ячейки (рис. 1-9).

Кристаллы со структурой перовскита в зависимости от p-T условий могут быть подвержены различным полиморфным переходам, которые осуществляются как раз за счет качания октаэдров, и один тип искажения сменяется другим. Увеличение температуры повышает стабильность фазы с кубической симметрией. Например, перовскит CaTiO3 при нормальных условиях ромбический, имеет пространственную группу Pbnm и тип искажения a-a-с+. При температуре 1512±13 К он переходит в тетрагональную модификацию I4/mcm (тип искажения – a0a0с-), а при температуре 1635±2 K – в кубическую неискаженную модификацию Pm-3m (Yashima, Ali, 2009).

Влияние же давления на симметрию перовскитов неоднозначно. Давление может приводить как повышению, так и к понижению симметрии в разных случаях, но часто стабильность кубической фазы также возрастает с увеличением давления. Например, соединение RbNiF3 при нормальных условиях кристаллизуется в псевдоперовскитовой гексагональной модификации с пространственной группой P63/mmc, а при давлении ГПа и температуре 898 К переходит в кубическую перовскитовую структуру (Mitchell, 2002).

Среди 15-ти типов искажений структуры перовскита существует лишь шесть наиболее часто встречающихся, на остальные типы приходится всего около 5% известных перовскитовых фаз. Наиболее распространенным является тип a+b-c-, соответствующий пространственной группе Pnma (Lufazo, Woodward, 2001). Диаграмма встречаемости различных типов искажений приведена на рис.1-6.

Рассмотрим каждый из этих 6-ти наиболее распространенных типов перовскитовых структур поподробнее. Как было уже упомянуто, каждому типу качания октаэдров соответствует особое искажение координационной сферы AX12 (рис. 1-10).

При отсутствии качания координационный полиэдр вокруг катионов типа А представляет собой кубооктаэдр (рис. 1-10, а). При искажении типа a0b0c- на более близкое расстояние подходят четыре атома и первая координационная сфера представляет собой искаженный тетраэдр, еще четыре аниона располагается на более дальнем расстоянии в одной плоскости (рис. 1-10, б). Чем больше угол качания октаэдров, тем более искажается тетраэдр. В системе a0a0c+ качание октаэдров происходит в фазе, и первая координационная сфера похожа предыдущий случай, но теперь ближайшие четыре аниона образуют квадрат, а не тетраэдр (рис. 1-10, в). С увеличением угла качания октаэдров расстояния между четырьмя ближайшими соседями и катионом типа А уменьшаются.

В системе a0b-b- октаэдры качаются вдоль двух горизонтальных осей. Первая координационная сфера образована семью анионами, при этом ближайшие из них расположены по тетрагональной пирамиде. В отличие от предыдущих систем, в данной появляется дополнительный параметр – одна степень свободы в расположении катиона типа А. Чем больше угол качания октаэдров, тем более катион смещается в сторону основания пирамиды, чтобы обеспечить себе более симметричное окружение.

Рис. 1-10. Координационное окружение катионов типа А в наиболее часто встречаемых типах искаженных перовскитов. Черным показаны катионы типа А, серым – первая координационная сфера из анионов, белым – вторая координационная сфера.

Система качания октаэдров a-a-a- приводит к понижению перовскитовой структуры до ромбической. Здесь искажение можно свести к единому качанию октаэдров вдоль одной диагональной оси третьего порядка в кубической ячейке.

Координационное окружение представляет собой девять анионов, три ближайших из них образуют правильный треугольник, другие шесть расположены в виде скрученной тригональной призмы (рис. 1-10, е).

Тип искажения октаэдров a+a-a- приводит также к ромбической симметрии, который обычно соотносят со структурой перовскита GdFeO3. Координационная сфера катиона А состоит из восьми анионов, четыре аниона на более коротком расстоянии образуют искаженный тетраэдр. В этом типе искажения у катиона типа А есть две степени свободы (для пространственной группы Pnma это x и z), и это дает ему возможность смещаться со своей позиции, если первые четыре аниона подходят к нему слишком близко. В целом анионная координационная сфера представляет собой искаженную тетрагональную призму.

Как видно из рис. 1-6, наиболее часто распространенными типами перовскитовых структур простых перовскитов являются a+a-a-, a-a-a- и a0a0a0 (тип искажения a+a+a+ характерен для сложных перовскитов с формулой AA3M4O12, так как в нем наблюдается две различных позиции катиона типа А по симметрии). Для того, чтобы объяснить данную закономерность, Вудвард (Woodward, 1997) рассчитал стабильность шести наиболее часто встречающихся типов искажений. Так как связь в перовскитах имеет как ионную, так и ковалентную составляющую, то необходимо было оценить оба эти вклада. Для расчета координат атомов в каждом типе искажений была использована программа POTATO (Woodward, 1997). Стабильность структур в рамках ионного приближения оценивалась расчетом их энергии решетки с помощью программы GULP (Gale, Rohl, 2003). В ковалентном приближении стабильность модификаций оценивалась с помощью метода Хюккеля. Он представляет собой разновидность метода молекулярных орбиталей, в котором энергия молекулярной орбитали считается линейной суперпозицией атомных орбиталей. Для расчетов по методу Хюккеля использовалась программа New5 (Miller, 1990).

Для того, чтобы сравнить стабильность различных модификаций, было выбран оксид YAIO3, координаты атомов которого задавались в соответствии с каждым из 6-ти типов искажений. В этом соединении наблюдается достаточно сильная связь А-О, высокая степень окисления Y (в отличие от Ca2+ и Ba2+) и малая степень искажения октаэдров AlO6, поэтому энергия решетки данной структуры оказывается очень чувствительной к типу качания октаэдров. В результате расчетов выяснилось, что наиболее низкая энергия решетки оказалась у ромбических модификаций a+a-a- и a-a-a-.

Причем энергия решетки для типа a+a-a- оказывается наиболее низкой, так как в здесь катион типа А имеет возможность сдвигаться со своей позиции и тем самым уменьшать кулоновское отталкивание между ним и ближайшими анионами. В типе искажения a-aa- катион типа А не может сдвигаться со своей позиции. В целом тип искажения a+a-aстабилен при высокой ковалентности связи А-Х и малом кулоновском перекрывании катиона А и анионов Х. Поэтому данный тип перовскитовой структуры наблюдается оказывается наиболее стабильным при 0.975 < < > (Mather, Islam, Figuriendo, MgSiO3 (Corgne, Allan, Wood, 2003) ромб 4.8244 4.7787 4.8454 4.9313 6.8416 6. NdCoO3 (Tealdi et.al, 2006) куб 3.770 3. NdCoO3 (Tealdi et.al, 2006) ромб 5.3501 5.3312 7.5473 7.5482 5.3347 5. SrCeO3 (Mather, Islam, 2005) ромб 6.0744 6.1312 8.5421 8.6504 5.9834 5.9944 139. В (Mather et al., 2007) метод атомистических парных потенциалов был использован для нахождения энергий образования изолированных собственных дефектов, по которым вычислены энергии образования дефектов Френкеля и Шоттки (табл. 2-2). Для этого были использованы энергии решеток кристаллов CaTiO3, TiO2, CaO. Согласно расчетам, энергии образования вакансии кислорода VO в позициях O1 и O2 равны. Предполагается, что образование дефекта Шоттки энергетически невыгодно, что подкрепляет гипотезу о том, что электропроводность в чистом CaTiO стимулируется большим наличием в кристалле акцепторных примесей. Хотя пара вакансий VСa и VO имеют наиболее низкую энергию образования, амплитуда значения говорит о том, что такой тип дефектов будет присутствовать в крайне небольших концентрация. Кроме того, согласно расчетам, образование анионных и катионных дефектов Френкеля крайне невыгодно (>3.6 эВ), что вполне предсказуемо для плотноупакованных структур. Также произведен расчет энергий образования собственных дефектов при наличии в кристалле примесных дефектных кластеров Fe4+.

Вакансии VO, примыкающие к таким кластерам, имеют более низкую энергию образования, нежели изолированные. При этом изолированные вакансии имеют одинаковую энергию образования для обеих позиций O1 и O2, а если вакансия примыкает к дефектному кластеру, то более энергетически выгодной оказывается позиция O2. Данный факт согласуется с тем, что в ромбической фазе (Pnma) при высокой концентрации примесей и вакансий кислорода происходит образование дефектов типа браунмиллерита в плоскостях (0k0) в позиции O2.

В (Calleja et al., 2003) исследовано взаимодействие вакансий кислорода VO с двойниковыми плоскостями [001]90o. При температуре T=10 K толщина плоскости двойникования плоскости составляет 2.3 нм, эта зона является наиболее предпочтительным местом нахождения вакансий кислорода, особенно в случае соседства с ионами Ti в плоскостях (001). Энергия связи кислородной вакансии в двойниковой плоскости (по отношению к нахождению ее в решетке) – менее 1.2 эВ.

В работе (Davies et al., 2000) рассчитаны энергии образования дефектов Френкеля и Шоттки для кубических фаз CaZrO3 и SrZrO3. Как и для CaTiO3 (Mather, Islam, Figuriendo, 2007), oбразование энергетическими эффектами. Как для CaZrO3, так и для SrZrO3 наиболее энергетически выгодным оказывается дефект А-дефект Шоттки. Это показывает возможную потерю компоненты AO при высоких температурах. Авторы отмечают связь данного факта с тем, что в ромбической разновидности SrZrO3 наблюдается избыток ZrO2 вследствие потери SrO2, и данная фаза образуется при более высоких температурах, нежели псевдокубический SrTiO3. Также, согласно вычислениям, нестехиометрия в позиции A стимулирует вхождение протонов в эти кристаллы.

Табл. 2-2. Энергии образования собственных дефектов в кристаллах со структурой перовскита, вычисленные в ходе атомистического моделирования других авторов.

Подробнее хотелось бы остановиться на недавней диссертационной работе по моделированию перовскитов: «Атомистическое моделирование свойств, локальной структуры и энергетики собственных дефектов и примесей в кристаллах со структурными типами галита и перовскита» Е.В. Леоненко, в которой структурные свойства (параметров элементарной ячейки a, b, c и объем элементарной ячейки V) CaTiO3, CaSnO3 и CaZrO3 были оптимизированы при условии постоянного давления.

Средние расхождения между рассчитанными параметрами элементарной ячейки и экспериментальными данными (Buttner, Maslen, 1992; Koopmans et al., 1983; Vegas et al., 1986) составляют около 0.5% (табл. 2-4, а,б,в).

В работе (Леоненко Е.В., 2012) рассчитанные модули упругости K данных кристаллов выше значений по экспериментальным данным (Ross et al., 2002), среднее расхождение составляет около 19%. Этот факт может быть объяснен достаточно высокой жесткостью кристаллической решетки при моделировании в ионном приближении.

Значения энтропии ST исследуемых перовскитов были получены на основе фононных спектров с помощью программы GULP диапазоне температур 300 – 1500 K.

Среднее расхождение между рассчитанными значениями и имеющимися экспериментальными данными составляет около 0.3% при 300 K (табл. 2-4, а,б,в).

Расхождение увеличивается с возрастанием температуры, тем не менее, максимальное различие рассчитанных и экспериментальных значений составляет 5.9% при T=1500 K (Леоненко Е.В., 2012).

Табл. 2-3 (а). Параметры короткодействующих потенциалов Букингема для CaZrO3, CaTiO3 и CaSnO3, использованные в ходе моделирования(Леоненко Е.В., 2012).

Табл. 2-3 (б). Параметры оболочечной модели ионов, использованные в ходе моделирования. (Леоненко Е.В., 2012).

Табл. 2-4 (а). Объем элементарной ячейки V и параметры a, b, c, модуль упругости K, энергия решетки E и стандартная энтропия S300 для CaTiO3, вычисленные в ходе моделирования в сравнении с экспериментальными и теоретическими данными.

Табл. 2-4 (б). Объем элементарной ячейки V и параметры a, b, c, модуль упругости K, энергия решетки E и стандартная энтропия S300 для CaSnO3, вычисленные в ходе моделирования в сравнении с экспериментальными данными.

Табл. 2-4 (в). Объем элементарной ячейки V и параметры a, b, c, модуль упругости K, энергия решетки E и стандартная энтропия S300 для CaZrO3, вычисленные в ходе моделирования в сравнении с экспериментальными и теоретическими данными.

Энергии изолированных точечных дефектов (вакансий и интерстиций) были рассчитаны с помощью модели Мотта-Литлтона с помощью параметров парных потенциалов, приведенных в табл. 2-5. Энергии образования изолированных дефектов были затем использованы для расчета энергий образования дефектов Френкеля и Шоттки (табл. 2-5, б). Энергии решетки, использованные при расчете дефектов Шоттки, были получены при атомистическом моделировании окидов TiO2 и SnO (Леоненко, 2008), ZrO2 (Khan et al., 1998) в ионном приближении, и из цикла Борна – Габера для CaO (Lide, 1994).

Табл 2-5 (а). Энергии образования точечных дефектов (эВ, в расчете на один дефект), вычисленные в ходе моделирования (Леоненко Е.В., 2012).

интерстиция Табл. 2-5 (б). Энергии образования дефектов Френкеля и Шоттки (эВ, в расчете на один дефект), вычисленные в ходе моделирования (Леоненко Е.В., 2012).

дефекта Дефект Дефект Дефект Шоттки перовскитов, хорошо воспроизводит структурные свойства (параметры a, b и с и объем V элементарной ячейки) CaTiO3, CaSnO3 и CaZrO3. Хорошее согласие рассчитанных значений энтропии для всех трех перовскитов получено за счет использования оболочечной модели для всех типов ионов, входящих в состав решетки кристаллов Тем не менее, рассчитанные модули упругости K этих кристаллов достаточно сильно завышены относительно экспериментальных данных, что ставит задачу разработать более адекватную модель для этой системы в частично-ковалентном приближении.

В настоящей работе была разработана модель потенциалов, которая в дальнейшем была использована для расчета свойств, а также точечных дефектов и дефектов Шоттки. В качестве основы была взята диссертационная работа Е.В. Леоненко.

Были использованы заряды в частично ковалентном приближении, что позволило получить результаты, прекрасно согласующиеся с экспериментальными данными.

Структурные свойства (параметров элементарной ячейки a, b, c и объем элементарной ячейки V) CaTiO3, CaSnO3 и CaZrO3 были оптимизированы в режиме постоянного давления. Средние расхождения между рассчитанными параметрами элементарной ячейки и экспериментальными данными (Buttner, Maslen, 1992;

Koopmans et al., 1983; Vegas et al., 1986) составляют около 0.2% (табл. 2-7, а,б,в).

В табл. 2-6 приведены параметры потенциалов, оптимизированные под структурные, упругие и термодинамические свойства CaTiO3, CaSnO3 иCaZrO3.

Рассчитанные модули упругости K данных кристаллов незначительно расходятся со значениями экспериментальных данных (Ross et al., 2002), среднее расхождение составляет около 5%.

Значения энтропии ST исследуемых перовскитов были получены на основе фононных спектров с помощью программы GULP диапазоне температур 300 – 1500 K.

Среднее расхождение между рассчитанными значениями и имеющимися экспериментальными данными составляет около 0.2% при 300 K (табл. 2-7, а,б,в).

Стоит отметить, что недавно (Yashima, Ali, 2009) с помощью высокотемпературной нейтронной дифракции было обнаружено, что при температурах 1512±13 K ромбическая фаза Pnma перовскита CaTiO3 переходит в тетрагональную фазу I4/mcm, а при температуре 1635±2 K - в кубическую Pm3m.

Табл. 2-6. Параметры короткодействующих потенциалов Букингема для CaZrO3, CaTiO3 и CaSnO3, использованные в ходе моделирования в частично ковалентном приближении.

Табл. 2-7 (а). Объем элементарной ячейки V и параметры a, b, c, модуль упругости K, энергия решетки E и стандартная энтропия S300 для CaTiO3, вычисленные в ходе моделирования в сравнении с экспериментальными и теоретическими данными.

КДж/моль S300, Дж/моль·K Табл. 2-7 (б). Объем элементарной ячейки V и параметры a, b, c, модуль упругости K, энергия решетки E и стандартная энтропия S300 для CaSnO3, вычисленные в ходе моделирования в сравнении с экспериментальными данными.

CaSnO Дж/моль·K Табл. 2-7 (в). Объем элементарной ячейки V и параметры a, b, c, модуль упругости K, энергия решетки E и стандартная энтропия S300 для CaZrO3, вычисленные в ходе моделирования в сравнении с экспериментальными и теоретическими данными.

КДж/моль Дж/моль·K Ионная модель, использованная для моделирования перовскитов, хорошо воспроизводит структурные свойства (параметры a, b и с и объем V элементарной ячейки) CaTiO3, CaSnO3 и CaZrO3. Рассчитанные модули упругости K этих кристаллов незначительно расходятся относительно экспериментальных данных. Значения энтропии также близки к экспериментальным. Данная модель вполне может быть использована для моделирования твердых растворов данных перовскитов.

Рассчитанные свойства чистых кристаллов практически аналогичны результатам, полученным ранее в других работах для CaTiO3 (Mather et al., 2007; Bassoli et al., 2008;

Леоненко Е.В., 2012) и CaZrO3 (Davies et al., 2000; Леоненко Е.В., 2012). Сходимость экспериментальными данными лучше, чем в предыдущих исследованиях ( Davies et al., 2000; Bassoli et al., 2008; Леоненко Е.В., 2012). Это позволяет использовать разработанную модель для моделирования энергетики точечных дефектов в данных соединениях.

2.3 Моделирование собственных точечных дефектов в перовскитах Энергии изолированных точечных дефектов (вакансий и интерстиций) были рассчитаны с помощью модели Мотта-Литлтона с помощью параметров парных потенциалов, приведенных в табл. 2-6. Энергии образования изолированных дефектов были затем использованы для расчета энергий образования дефектов Френкеля и Шоттки (табл. 2-8, б). Энергии решетки, использованные при расчете дефектов Шоттки, были получены при атомистическом моделировании оксидов TiO2, SnO (Леоненко, 2008) и ZrO2 (Khan et al., 1998) в частично-ковалентном приближении, и из цикла Борна – Габера для CaO (Lide, 1994).

Табл. 2-8 показывает, что образование дефектов Френкеля связано с достаточно большими энергетическими затратами, подтверждая, что достаточно плотной перовскитовой структуре невыгодно образовывать ионные интерстиции. Согласно данным расчетам, для исследованных перовскитов дефекты Шоттки являются более вероятными, и для всех трех перовскитовых структур наиболее энергетически выгодным является Ca-O дефект Шоттки. Рассчитанные значения находятся в хорошем согласии с данными по моделированию кубической модификации CaZrO3 (Davies et al., 1999).

Табл 2-8 (а). Энергии образования точечных дефектов (эВ, в расчете на один дефект), вычисленные в ходе моделирования.

Табл. 2-8 (б). Энергии образования дефектов Френкеля и Шоттки (эВ, в расчете на один дефект), вычисленные в ходе моделирования Davies et al., 1999.

Полный дефект Анализ рассчитанных энергии собственных точечных дефектов показывает, что в данном типе кристаллов дефекты Шоттки намного более выгодны, нежели дефекты Френкеля. Данный результат согласуется с данными предыдущих теоретических исследований. Выполненное предсказание энтальпий смешения твердых растворов CaZr1-xTixO3, CaZr1-xSnxO3 and CaSn1-xTixO3 находится в согласии с расхождением размеров замещающих друг друга ионов.

ГЛАВА 3. Локальная структура тврдого раствора CaXO3 ( X= Sn, В связи с тем, что минерал представляет собой тройной твердый раствор CaZrO3CaTiO3-CaSnO3 с максимальной мольной долей x(CaZrO3)=0.93, и максимальными долями x(CaZrO3)=0.22, x(CaSnO3)=0.20. Основной компонент твердого раствора CaZrO3 имеет большой спектр применений, включая изготовление керамик для компонентов конденсаторов, а тройные твердые растворы в этой системе потенциально интересны для применения в электротехнике. Структура бинарного твердого раствора CaZr1-xTixO3 изучалась ранее (Krayzman et al., 2006; Levin et al., 2006), а системы CaZr1и CaSn1-xTixO3 экспериментально изучены слабо. Методом атомистического xSnxO компьютерного моделирования данная изоморфная система была изучена в 2012 году Леоненко Е.В. (Леоненко Е.В., 2012), однако в этой работе использовалось чисто экспериментальных свойств чистых компонентов – так рассчитанные модули упругости K оказались существенно завышенными. Это определило цель настоящей работы – разработать частично ковалентную согласованную модель межатомных потенциалов, пригодную для корректного предсказания локальной структуры и физических свойств лакаргиита во всем диапазоне составов.

Важным и необходимым шагом при моделировании твердого раствора является выбор ячейки для последующего расчета. Разумно выбрать, во-первых, оптимально большую сверхъячейку, а во-вторых, ячейку, состоящую из атомов, не связанных между собой никакими операциями симметрии (пр. гр. Р1). Снятие условий локальной симметрии обусловлено реальной структурой твердого раствора, допускающей атомные смещения и, как следствие, искажение параметров ячейки. Однако экстенсивный путь максимального увеличения параметров сверхъячейки приводит часто к абсолютно неоправданному увеличению времени расчета и усложнению задачи.

Проведенный авторами анализ расчетов показал, что уже при количестве замещающих друг друга атомов в сверхъячейке порядка нескольких сотен, случайно заданная конфигурация замещающих друг друга атомов в узлах отдельной подрешетки позволяет существенно приблизиться к статистическому распределению в регулярном твердом растворе замещения. Дополнительным критерием размерности являлись вычислительные возможности программы GULP. Для энергетической оптимизации нетрансляционной симметрией структурного типа перовскита (Рис. 3.1).

Рис. 3.1 Сверхъячейка структурного типа перовскита размером 5х5х5.

Для описания тврдых растворов замещения часто используется так называемая модель виртуального кристалла и модель чередования связей (Urusov V.S., 1992). В основе понятия о виртуальном кристалле лежит правило Вегарда, согласно которому параметры элементарной ячейки a, b, c бинарного тврдого раствора (A1-хBx)C линейно зависят от состава тврдого раствора:

a(x) = (1-x)a1 + xa2, (3.1) где а, а1, а2 – параметры элементарной ячейки тврдого раствора (A1-хBx)C и его крайних членов AC и BC соответственно; (1-x) и x – мольные доли чистых компонентов AC и BC.

Если тврдый раствор отвечает правилу Вегарда, то в таком кристалле все индивидуальные длины связей должны подчиняться аналогичному правилу аддитивности межатомных расстояний:

R(x )= (1-x)R1 + xR2=R2 - (1-x)R = R1 – xR, (3.2) где R1 и R2 – межатомные расстояния в структуре крайних членов AC и BC изоморфной смеси; R = R2 - R1 > 0.

Согласно феноменологической теории (Urusov V.S., 1992, 2001), можно выделить два крайних случая, отвечающих правилу Вегарда – с максимальной (R=1) и минимальной (R=0) структурной релаксацией. Параметр релаксации R определяется следующим образом:

RBC RAC

где R0AC и R0BC – межатомные расстояния крайних членов AC и BC, RBC – расстояние ВС в тврдом растворе (A1-хBx)C.

Рис.3.2. Изменение межатомных расстояний в зависимости от состава твердого раствора в межатомные расстояния RBC и RАC в моделях виртуального кристалла (пунктир), чередовании связей (штрихи) и для случая с 0R1 (сплошные линии) [Urusov V.S., 1992].

компонентов АВ и ВС. Очевидно, что описанные выше модели отвечают лишь крайним случаям, а в действительности реальная структура тврдых растворов описывается промежуточным случаем с параметром структурной релаксации 0 R 1 (Урусов В.С., Еремин Н.Н., 2012).

Однако далеко не все тврдые растворы подчиняются линейной зависимости параметров элементарной ячейки и межатомных расстояний от состава. В особенности это касается тврдых растворов, в структуре которых присутствуют кристаллографически неэквивалентные позиции, между которыми происходит неравномерное распределение изоморфных примесей (Newton, R.C., Wood, B.J., 1980).

Помимо параметра структурной релаксации R, для описания локальной структуры тврдых растворов используется параметр CsR, описывающий податливость позиции (Dollase W.A., 1980). Под понятием «податливость» подразумевается реальная доля увеличения или уменьшения длины связи в структуре тврдого раствора относительно разности длин связей в чистых компонентах. Податливость позиции является характеристикой, противоположной к параметру структурной релаксации R и может быть вычислена согласно формуле:

Зачастую небольшие положительные отклонения от правила Вегарда могут быть объяснены выполнением другого закона аддитивности – правилом Ретгерса, отвечающему линейной зависимости объма элементарной ячейки от состава тврдого раствора:

Аналогично структурной релаксации R (3.3) и податливости CsR (3.4) используются соответствующие параметры V и CsV для проверки выполнения правила Ретгерса.

В неискаженной идеальной кристаллической структуре перовскита CaXO3 размер крупных катионов «А» должен быть равен размеру анионов, в этом случае симметрия кристалла соответствует кубической пространственной группе Pm-3m. Большая часть кристаллов этого структурного типа кристаллизуются в более низкой (чаще ромбической) симметрии, что обеспечивается за счет «качания» ВО 6 октаэдров относительно друг друга. В природе структурный тип перовскита представлен оксидами, солями галогенидов и гидроксидами. Многие перовскиты ABO3 обладают рядом интересных физических свойств: ферроэлектрическими, ферромагнитными, сверхпроводящими, в них часто наблюдается высокая теплопроводность, переходы диэлектрик-металл, флуоресцентные свойства, совместимые с лазерной активностью.

Все это делает сложные оксиды этого структурного типа привлекательными для изучения. В 2007 г. был зарегистрирован новый минерал со структурой перовскита – лакаргиит, найденный на горе Верхний Чегем на Северном Кавказе (Galuskin et al., 2008).

Рис. 3.3 Треугольник составов для рассчта локальной структуры и для рассчта МД.

В табл. 2.6 ( гл. 2 ) приведены параметры потенциалов, оптимизированные под структурные, упругие и термодинамические свойства CaTiO3, CaSnO3 и CaZrO3.

Использование такой модели потенциалов приводит к отличному хождению между рассчитанными параметрами элементарной ячейки и энтропии в диапазоне 300 – K с экспериментальными данными. Так при 300 К ошибка определения энтропии экспериментальными величинами не более 5% ( табл. 2.7 (б) из гл. 2 ).

Рис. 3.4 Гистограмма межатомных расстояний Ti-O, Sn-O в сверхъячейке Ti200 Sn 300O1500.

Рис. 3.5 Гистограмма межатомных расстояний Ti-O, Zr-O в сверхъячейке Ti200 Zr 300O1500.

Рис. 3.6 Гистограмма межатомных расстояний Zr-O, Sn-O в сверхъячейке Zr200 Sn 300O1500.

Как видно из рис. 3.4-3.6 дисперсия межатомных расстояний в тврдом растворе достаточно велика, тем не менее, средние значения меняются незначительно. Это приводит к достаточно высоким значениям параметров релаксации приведнных в табл.3.1.

Табл. 3.1 Межатомные расстояния и параметры релаксации для систем тврдых растворов.

Тврдый раствор чистом минерале, Zr200 Sn 300O Zr200 Sn 300O Ti200 Zr 300O Ti200 Zr 300O Ti200 Sn 300O Ti200 Sn 300O Объяснение таких достаточно аномально-высоких значений параметров релаксации, зафиксированных в результате расчтов (особенно для циркониевого октаэдра), по-видимому, требуют проведения дополнительных теоретических исследований.

ГЛАВА 4. Компьютерное моделирование радиационной устойчивости лакаргиита CaXO3 ( X= Sn, Ti, Zr ).

В качестве ядра отдачи для нанофрагмента структуры состава CaZr 0.8Sn0.1Ti0.1O (Рис. 3.3) с размерами 310х290х315 3, содержащего 1.4 млн. атомов, c «оптимальным»

распределением Zr, Ti и Sn по изоморфным позициям использовался выбитый атом тория (аналог атома отдачи) с энергией 20 кэВ. В качестве программы по МД моделированию использовался программный комплекс DL_POLY, возможности которого подробно изложены в главе 1.

Ядерная энергетика на сегодняшний день столкнулась с проблемой, которая мешает е дальнейшему перспективному развитию - экологически безопасная утилизация радиоактивных отходов. Иммобилизация ядерных отходов в стекло, является наиболее распространенным способом обращения с ними, но срок эксплуатации подобных матриц составляет не более 30-40 лет. Альтернативой для остекловывания ядерных отходов является утилизация высокоактивных отходов в керамические матрицы и минералы. На данный момент разработан ряд керамических материалов для утилизации высокоактивных отходов, среди них цирконолит CaZrTi 2O7, бадделеит ZrO2, циркон ZrSiO4, химические соединения Gd2Ti2O7 и Gd2Zr2O7 со структурой пирохлора, монациты (La, Ce, Nd)PO4 и другие сложные оксиды (Hobbs L.W., 1994). Наиболее важным является вопрос, насколько эффективно матрица будет оставаться барьером на протяжении требуемого промежутка времени, который для различных изотопов изменяется от десятков лет до десятков тысяч лет.

Одной из перспективных матриц для утилизации высокоактивных отходов является матрица на основе химического соединения CaZrO3, имеющая ромбическиискаженную структуру перовскита (группа Pbnm). В структуре кристалла присутствует большое количество примесей Sc3+, Cr3+, Fe3+, Ce3+, La3+, Hf4+, Nb5+, а также U4+ и Th4+.

Авторы работы (Galuskin et al., 2008) предполагают, что высокая концентрация U и Th в лакаргиите при возрасте пород 2.5-2.8 млрд. лет при отсутствии каких-либо следов метамиктизации свидетельствует о его высокой радиационной устойчивости.

Проведенные расчеты показали, что движение выбитого атома тория с энергией 20 кэВ приводит к его соударению с другими атомами системы. Эти атомы смещаются со своих положений равновесия, начинают движение, и в свою очередь смещают другие атомы. Этот процесс приводит к формированию каскада смещенных атомов.

После формирования КСА при t = 0.71 пс (количество дефектов в этот момент времени достигает Nmax 11500) начинается «восстановление» структуры – часть кристаллографические позиции. В конце моделирования (t = 20 пс) общее количество смещенных атомов (пар Френкеля NFP) составляет Nfinal = 340 (рис. 4.1). В отличие от ряда ранее исследованных MД-методом циркона (Urusov V.S. et al.,2012) и фосфатов (Urusov V.S. et al.,2012), (Гречановский А.Е. и др., 2013), где в конце моделирования сохранялись значительные аморфизованные области, эти дефекты в лакаргиите носят, в основном, точечный характер, что указывает на большую устойчивость этого минерала к радиационному воздействию.

Рисунок 4.1. Количество френкелевских пар атомов Ca, Zr, Ti, Sn, O, нормированных на их атомные доли в лакаргиите.

В дополнении к данным МД расчета в рамках используемой модели межатомных потенциалов была рассчитана энергия образования френкелевских пар в процессе радиационного разупорядочения лакаргиита с помощью классической модели «вложенных сфер» Мотта-Литтлтона с использованием программного комплекса GULP (Buttner R.H. et al., 1992). Особенности расчета дефектов кристаллической структуры по этой методике подробно изложены в недавних работах авторов (Urusov V.S. et al,2012), ( Урусов В.С., Еремин Н.Н. 2012). Результаты расчетов энергий френкелевских пар EFP (EFP=EV+EI, где EV и EI – энергии образования соответственно вакансии и междоузлия) для атомов Ca, Zr, Ti, Sn и O представлены в табл. 3.1. На основе этих данных был оценен параметр, предложенный в (Urusov V.S. et al.,2012) для количественной оценки радиационной устойчивости соединения:

френкелевских пар атомов типа i, EPKA – энергия выбитого атома тория.

Таблица 4.1. Энергии френкелевских пар (EFP), рассчитанных с помощью модели МоттаЛиттлтона, и их количество (NFP) в конце МД моделирования.

Вычисленное для изучаемой структуры значение, равное 0.21 намного ниже, структурой монацита LaPO4 и YbPO4 (структурный тип циркона) для которых = 0. и 1.00, соответственно (Гречановский А.Е. и др., 2013). Этот факт также демонстрирует CaZr0.8Sn0.1Ti0.1O3, которое может быть предложено в качестве матрицы для утилизации высокоактивных радиоактивных отходов. Такой вывод согласуется с данными работы (Galuskin et al., кристаллическом состоянии с сильно метамиктным цирконом.

Результаты данной работы дают основания сделать вывод, что радиационная устойчивость минеральной матрицы с химическим составом, приближенным к минералу лакаргииту, является одной из самых высоких среди изученных на настоящее время химических соединений. Этот вывод подтверждается расчетом с помощью модели Мотта-Литтлтона. В этой связи матрицы состава CaZr0.8Sn0.1Ti0.1O3 могут представлять несомненный интерес при решении как фундаментальных, так и прикладных проблем, связанных с изоляцией и захоронением высокоактивных радиоактивных отходов.

- Приобретн навык практической работы в программах GULP и DL_POLY.

- Разработан в частично-ковалентном приближении набор потенциалов, который позволил воспроизвести структурные упругие и термодинамические свойства всех трх соединений с более высокой точностью, чем в предыдущих работах.

- Проведено моделирование энергии образования всех типов точечных дефектов перовскитах типа CaXO3 ( X=Zr, Ti, Sn). Расчет по ионно-ковалентной модели показывает наилучшее согласие с экспериментальными данными.

- По результатам исследования методом МД было выяснено, что радиационная устойчивость минеральной матрицы с химическим составом, приближенным к минералу лакаргииту, является одной из самых высоких среди изученных на настоящее время химических соединений.

Результаты данной работы были представлены на IV-Всероссийской молодежной научной конференции "Минералы: строение, свойства, методы исследования" в докладе «Локальная структура перовскитов ABO3 (A=Ca; B=Zr, Ti, Sn) по данным атомистических суперкомпьютерных расчетов» под руководством профессора Еремина Н.Н..

1. Basciano J.C., Peterson P.C., Roeder P.L. // Canad. Mineral. 1998. V. 36. P. 1203Bassoli M., Buscaglia M.T., Bottino C., Buscaglia V., Molinari M., Maglia F., Parravicini G., Dapiaggi M. Defect chemistry and dielectric properties of Yb3+:

CaTiO3 perovskite // J. App. Phys. 2008. V. 103. 014104. P. 1-10.

3. Beale A. M., Paul M., Sankar G., Oldman R. J., Catlow C. R. A. French S., Fowles M.

Combined experimental and computational modelling studies of the solubility of nickel in strontium titanate // J. Mater. Chem. 2009. V. 19. P. 4391–4400.

4. Berggren J. // Acta Chem. Scand. 1971. V. 25. P. 3616-3624.

5. Brich W.D., Pring A., Reller A., Schmalle H.W. // Amer. Mineral. 1993. V. 78. P. 827Buttner R.H., Maslen E.N. // Acta Cryst. C. 1992. V. 48 P. 644.

7. Cohen-Addad C. // Bull. Mineral. 1967. V. 90. P. 32-35.

8. Corgne A., Allan N. L., Wood B. J. Atomistic simulations of trace element incorporation into the large site of MgSiO3 and CaSiO3 perovskites // Phys. Earth Planet. Inter. 2003.

9. Davies R.A., Islam M.S., Chadwick A.V., Rush G.E. Cation Dopant Sites in the CaZrO Proton Conductor: A Combined EXAFS and Computer Simulation Study // Sol. St.

Ionics – 2000. V. 130. No 2. P. 115–122.

10. Davies R.A., Islam M.S., Gale J.D. Dopant and Proton Incorporation in Perovskite-Type Zirconates // Sol. St. Ionics. 1999. V. 126. No 4. P. 323–335.

11. De Souza R. A., M. Saiful Islam, Ivers-Tiffe E. Formation and migration of cation defects in the perovskite oxide LaMnO3 // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 1621–1627.

12. Gale J.D., Rohl A.L. The General Utility Lattice Program // Mol. Simul., 2003. V. 29.

13. Galuskin E.V., Gazeev V.M., Armbruster Th., Zadov A.E., Galuskina I.O., Pertsev N.N., Dzieranowski P., Kadiyski M., Gurbanov A.G., Wrzalik R., Winiarski A. Lakargiite CaZrO3 - a new mineral of the perovskite group from the North Caucasus, KabardinoBalkaria, Russia // Amer. Mineral. 2008. V. 93, No 12. P. 1903–1910.

14. Glazer A. M. // Acta Cryst. A. 1972. V. 31, P. 756-762.

15. Glazer A.M., Mabud S.A. // Acta Cryst. B. 1978. V. 34. P. 1065-1070.

Hobbs L.W., Clinard F.W., Zinkle S.J., Ewing R.C. // J. Nucl. Mater. – 1994. – Vol. 216.

16.

17. Horiuchi H., Ito E., Weidner D. Perovskite type MgSiO3: single crystal X-ray diffraction study // Am. Mineral. 1987. V. 72. P. 357–360.

18. Howard C. J., Stokes H.T. // Acta Cryst. B54, 1998, P. 782-789.

19. Hu X.Q., Xie G.F., Ma Y. A new optimization method for shell model interatomic potential parameters of perovskite ferroelectrics // Physica B. 2010. V. 405. P. 2577Islam M. S. Ionic transport in ABO3 perovskite oxides: a computer modelling tour // J.

Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 1027-1038.

21. Islam M. S., Davies R. A. Atomistic study of dopant site-selectivity and defect association in the lanthanum gallate perovskite // J. Mater. Chem. 2004. V.14. P. 86 – 22. Jones A., Islam M. S. Atomic-Scale Insight into LaFeO3 Perovskite: Defect Nanoclusters and Ion Migration // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 4455- 23. Khan M.S., Islam M.S., Bates D.R. Cation Doping and Oxygen Diffusion in Zirconia: A Combined Atomistic Simulation and Molecular Dynamics Study // J. Mater. Chem.

1998. V. 8. No 10. P. 2299–2307.

24. Koopmans H.J.A., van de Velde G.M.H., Gellings P.J. Powder neutron diffraction study of the perovskites CaTiO3 and CaZrO3 // Acta Crystallogr. C. 1983. V. 39. No 10. P.

1323–1325.

25. Krayzman V., Levin I., Woicik J.C., Yoder D., Fischer D.A. Effects of local atomic order on the pre-edge structure in the Ti K x-ray absorption spectra of perovskite CaTi1xZrxO3 // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. No 22. P. 224104–224131.

26. Krivovichev S.V., Chakhmoundian A.R. // Eur. J. Mineral. 2000. V. 12. P. 597-607.

27. Kuklja M. M. Defects in yttrium aluminium perovskite and garnet crystals: atomistic study // J. Phys.: Cond. Matt. 2000. V. 12. P. 2953–2967.

28. Levin I., Cockayne E., Lufaso M.W., Woicik J.C., Maslar J.E. Local Structures and Raman Spectra in the Ca(Zr,Ti)O3 Perovskite Solid Solutions // Chem. Mater. 2006. 18.

29. Lufazo M.W., Woodward P.M. // Acta Cryst. B. 2001. V. 57, P. 725.

Marshall B.J., Pederson D.O., Dorris G.G. // J. Phys. Chem. Sol. 1967. V.28. № 6.

30.

31. Mather G. C., Islam M. S. Defect and Dopant Properties of the SrCeO3-Based Proton Conductor // Chem. Mater. 2005. V. 17, P. 1736-1744.

32. Mather G. C., Islam M. S., Figueiredo F. M. Atomistic Study of a CaTiO3-Based Mixed Conductor: Defects, Nanoscale Clusters, and Oxide-Ion Migration // Adv. Funct. Mater.

2007. V. 17, P. 905–912.

33. Miller G., NEW5. Extended Hiickel Band Structure Calculation Program // Iowa State University, 1990.

34. Mitchell R.H. Perovskites: Modern and Ancient // Almaz Press Inc, Thunder Bay, 2002.

35. Mitchell R.H., Chakhmouradian A.R. // Phys. Chem. Miner. 1999. V. 26. P. 396-405.

36. Mitchell R.H., Chakhmouradian A.R., Woodward P.M. // Phys. Chem. Miner. 2000. V.

37. Mitchell R.H., Choi J.B., Hawthorne F.C., McCommon C.A., Burns P.C. // Canad.

Mineral. 1998. V. 36. P. 107-116.

38. Moore P.B., Smith J.V. // Ark. Mineral. Geol. 1967. V. 4. P. 395-399.

39. Morgenstern-Badarau I. J. // Solid State Chem. 1976. V. 17. P. 399-406.

40. Morgenstern-Badarau I., Michel A. J. // Inorg. Nuclear Chem., 1976. V. 38. P. 1400Muhll R., Sadel A., Hagenmuller P. // J. Solid State Chem. 1984. V. 51, P. 176-182.

42. Pena M. A., Fierro J. L. G. Chemical Structures and Performance of Perovskite Oxides // Chem. Rev., 2001, V. 101.

43. Redhammer G. J., Tippelt G., Roth G., Amthauer G. // Amer. Mineral. 2004. V. 89. P.

44. Ross K.C., Mitchell R.H. // J. Solid State Chem. 2003. V. 172. P. 95-101.

45. Ross N.L., Angel R.J., Kung J., Chaplin T.D. Elastic Properties of Ca-perovskites. Mat.

Res. Soc. Symp. Proc. 2002. V. 718. P. 115–119.

46. Rouse R.C. // Z. Kristallogr. 1971. V. 134. P. 69-80.

47. Schrewelius N. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1938. V. 238. P. 241-254.

48. Scott J.D. // Amer. Mineral. 1971. V. 56. P. 355.

49. Stokes S. J. Atomistic Modelling Studies of Fluorite-and Perovskite-Based Oxide Materials // PhD Thesis. 2010. University of Bath, Department of Chemistry.

50. Stokes S. J., Islam M. S. Defect chemistry and proton-dopant association in BaZrO3 and BaPrO3. J. Mater. Chem., 2010. V. 20. N. 30 P. 6258-6264.

51. Tealdi C., Malavasi L., Fisher C. A. J., M. S. Islam Disproportionation, Dopant Incorporation, and Defect Clustering in Perovskite-Structured NdCoO3 // J. Phys.

Chem. B. 2006. V. 110. P. 5395-5402.

52. Thomas B.S., Marks N.A., Begg B.D. Developing pair potentials for simulating radiation damage in complex oxides, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2005. V. 228, P. 288-292.

Urusov V.S., Grechanovsky A.E., Eremin N.N. // Geology of Ore Deposits. – 2012. – 53.

Vol. 54. – No. 5. – C. 398–409.

Urusov V.S., Grechanovsky A.E., Eremin N.N. // Glass Physics and Chemistry. – 2012.

54.

55. Vegas A., Vallet-Reg M., Gonzales-Calbet J.M., Alario-Franco M.A. The ASnO (A=Ca,Sr) perovskites // Acta Crystallogr. B. 1986. V. 42, No 2. P. 167–172.

56. Wang Y., Weidner D.J., Guyot F. Thermal equation of state of CaSiO3 perovskite. // J.

Geophys. Res. 1996. V. 101. P. 661–672.

57. Watson G W, Wall A., Parker S. C. Atomistic simulation of the effect of temperature and pressure on point defect formation in MgSiO3 perovskite and the stability of CaSiO3 perovskite // J. Phys.: Cond. Matt. 2000. V. 12. P. 8427–8438.

58. Woodward P.M. Octahedral Tilting in Perovskites II. Structure Stabilizing Forces // Acta Cryst. B. 1997. V. 53, P. 44-66.

59. Wu J., Davies R. A., M. S. Islam, Haile S. M. Atomistic Study of Doped BaCeO3:

Dopant Site-Selectivity and Cation Nonstoichiometry // Chem. Mater., 2004. Vol. 17, 60. Wyckoff R.W.G. // Crystal Structures. 1963. V. 3. 374 p.

61. Yang H., Ghose S., Hatch D.M. // Phys. Chem. Miner. 1993. V. 13. P. 528-544.

62. Yashima M., Ali R. Structural Phase Transition and Octahedral Tilting in the Calcium Tinanate Perovskite CaTiO3 // Sol. St. Ionics, 2009. V. 180. P. 120-126.

63. Zhao Y., Parise J.B., Wang Y., Kusava K., Vaughan M., Weidner D.J., Kikegawa T., Chen J., Shimomura O. // Amer. Mineral., 1994. V. 79. P. 615-621.

Гречановский А.Е. Радиационная устойчивость природных и искусственных 64.

минеральных матриц для долговременной и экологически-безопасной утилизации высокоактивных радиоактивных отходов. Киев: Логос, 2012. – 127 с.

Гречановский А.Е., Еремин Н.Н., Урусов В.С. // Физика твердого тела – 2013. Т.55.

65.

№9. С. 1720-1728.

Леоненко E.В. Атомистическое моделирование свойств, локальной структуры и 66.

энергетики собственных дефектов и примесей в кристаллах со структурными типами галита и перовскита:Диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук // МГУ, Геолгический факультет. Москва. 2012. 23 стр.

Леоненко E.В. Компьютерное модеделирование структуры, свойств и точечных 67.

дефектов рутила и касситерита, локальной структуры и свойств смешения их твердых растворов: Магистерский диплом // МГУ, Геолгический факультет.

Москва. 2008. 73 стр.

Проблемы кристаллологии. Под редакцией Урусова В. С. М.: Геос. 1999. 394 с.

68.

Еремин Н.Н. Урусов В. С. Компьютерное моделирование структуры и свойств кристаллов – современные достижения и возможности. стр. 228-266.

Урусов В.С. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука. 1975. 335 с.

69.

Урусов В.С., Дубровинский Л. С. ЭВМ-моделирование структуры и свойств 70.

минералов. М.: Изд-во Московского университета. 1989.

Урусов В.С., Еремин Н. Н. Компьютерное моделирование структур и свойств 71.

минералов с использованием атомистических потенциалов межатомного взаимодействия. Вестник Московского Университета. 2004. Cер. 4. Геология. N. 5.

Урусов В.С., Еремин Н. Н. Кристаллохимия (краткий курс). М.: Изд-во 72.

Московского университета. Часть 1. 2004.

Урусов В.С., Еремин Н.Н. Атомистическое компьютерное моделирование 73.

структуры и свойств неорганических кристаллов и минералов, их дефектов и твердых растворов. М: ГЕОС, 2012. – 448 с.

http://parallel.ru/cluster Суперкомпьютерный комплекс Московского Университета 74.