Казанский государственный технологический

университет

Кафедра технологии электрохимических производств

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ

ТЕХНОЛОГИИ

ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ КРУПНЫХ

ОБЪЕКТОВ ТЕХНИКИ

Методические указания к лабораторным работам

Казань 2004

УДК 541.13(076.5) Составители: И.Н. Андреев, Г.Г. Гильманшин, Ж.В. Межевич Электрохимические технологии защиты от коррозии крупных объектов техники. Метод. указания к лабораторным работам/Казанск. гос. технол. ун-т: сост: И.Н. Андреев, Ж.В.

Межевич, Г.Г. Гильманшин Казань, 2004 г.50 с.

Дано краткое описание 3 работ по основам электрохимической технологии с использованием опыта преподавания этого курса на кафедре ТЭП КГТУ. Рассмотрены принципы устройства и электрические характеристики электрохимических объектов – систем электрохимической защиты крупных объектов техники. Выполнение работ сопровождается построением ПД-портретов моделей таких электрохимических объектов с использованием графопостроителя пакета Excel.

Предназначены для студентов и преподавателей химикотехнологических специальностей вузов. Могут быть полезны инженерно-техническим работникам, деятельность которых связана с электрохимическими технологиями.

Научный редактор д-р.техн.наук. проф. Кайдриков Р.А.

Рецензенты: проф. Т.Г.Ахметов, проф. Р.С.Сайфуллин Редактор изд-ва Л.Г.Шевчук Р а б о т а 1. Катодная протекторная защита 1.1. Введение Цель работы — 1) ознакомление с принципом и важнейшими инженерными аспектами электрохимической технологии протекторной катодной защиты, освоение приемов 2) - экспериментальных измерений на лабораторной модели электрохимического объекта и - проведение расчетов некоторых важных параметров технического объекта на основе моделирования.

Работа состоит в экспериментальном определении параметров электрохимической системы, включающей стальной и цинковый плоские электроды в 3%-ном растворе NaCl или 3% Na2SO4 (измеряют ток в поляризующей цепи и потенциалы обоих электродов и падение напряжения в межэлектродном промежутке).

Катодная протекторная защита металлических конструкций от электрохимической коррозии состоит в том, что к защищаемой конструкции присоединяют анодный протектор — какой-либо металл или сплав, имеющий в данной коррозионной среде потенциал, меньший, чем у материала защищаемой конструкции.

Механизм катодной защиты металлов от коррозии с помощью анодного протектора состоит в том, что при протекании электрического тока через границу защищаемого металла с коррозионной средой поверхность защищаемого металла поляризуется катодно, ее потенциал уменьшается, что может приводить к почти полному прекращению коррозионного разрушения. При этом не важно, что является источником поляризующего тока на этой границе – катодная станция или протектор. Во втором случае на поверхности протектора при этом протекает анодный процесс, который постепенно приводит к его растворению. Потому протектор необходимо периодически возобновлять.

Для защиты стальных конструкций от коррозии в морской воде или грунте в качестве материала анодных протекторов чаще всего применяют чистый цинк или сплавы Al + Zn, а также сплавы на основе магния. Значительное влияние на сферу действия протектора оказывает электропроводимость электролита.

При правильном применении этого способа защиты коррозия металлической конструкции в электролите либо полностью прекращается, либо значительно уменьшается. Полная защита возможна, если при присоединении анодного протектора к металлу потенциал металла достигает значения его обратимого потенциала (см. поляризационную диаграмму в Приложении 2).

Эффективность протекторной защиты металлов от коррозии, так же как и других методов электрохимической защиты, принято характеризовать величиной защитного эффекта и коэффициентом защитного действия. Эти показатели зависят от электрохимических характеристик протектора: бестокового электродного потенциала, поляризуемости, величины поверхности, стабильности работы во времени и др. Поэтому для характеристики материала анодных протекторов используют:

электродный потенциал Еnр, выход тока и коэффициент полезного действия.

Теоретический выход тока анодного протектора — величина, обратная электрохимическому эквиваленту Стеор металла протектора.

Расхождение между теоретическим и практическим выходами тока обусловлено главным образом саморастворением (коррозией) металла анодного протектора. Таким образом, убыль массы анодного протектора складывается из полезных потерь, связанных с генерацией защитного тока в цепи гальванической макропары протектор — защищаемый металл, и непроизводительных потерь массы, связанных с саморастворением анодного протектора.

Метод защиты с помощью анодных протекторов — эффективный и экономически выгодный метод защиты металлических конструкций от коррозии в морской воде, грунте и других нейтральных коррозионных средах. В кислых средах вследствие малой катодной поляризуемости в них металлов и большого саморастворения металла анодных протекторов применение катодной протекторной защиты ограничено.

Катодную протекторную защиту широко применяют как дополнительное (к изолирующему покрытию), а также как самостоятельное средство защиты металлических конструкций от коррозии. При практической реализации системы протекторной защиты пользуются разработанной проектной и эксплуатационной нормативно-технической документацией (см. приложения к работе 1).

1.2. Аппаратура и методика работы Зачищают наждачной бумагой пластинчатый образец (толщиной 0,5 мм и рабочей поверхностью порядка 25 см2) из углеродистой или низколегированной стали (по указанию преподавателя) и такой же пластинчатый образец (рабочей поверхностью порядка 25 см2) из металла анодного протектора (Zn, Cd, Al, Mg и др.— по указанию преподавателя), очищают их, протирая фильтровальной бумагой или ватой, смоченными органическим растворителем. Приготовленные образцыэлектроды электрохимической системы помещают в прямоугольную ячейку и собирают электрическую цепь в соответствии с рис.1. Магазин сопротивлений используют для регулирования поляризующего тока в системе. Измерения начинают при разомкнутой цепи, продолжают их при возможно большем сопротивлении магазина R. Постепенное уменьшение сопротивления позволяет увеличивать поляризующий ток. Все значения сопротивления магазина, поляризующего тока, потенциалов электродов и падения напряжения в межэлектродном промежутке, измеренные в соответствии с рис.1, заносят в таблицу и используют в дальнейшем для построения графопостроителя пакета Excel) изучаемого объекта (пример диаграммы см. в Приложении 6). Потенциалы электродов и падение напряжения в межэлектродном промежутке измеряют с использованием лабораторных электродов сравнения ( х.с.э.) и предназначенного для этой цели блока потенциостата П5827 или П5848.

1.3. Обработка опытных данных Для решения второй части учебной задачи - расчета некоторых важных параметров технического объекта на основе результатов проведенного моделирования, используя полученные данные, строят поляризационную диаграмму объекта с заданными (преподавателем) геометрическими характеристиками и находят на диаграмме требуемые электрические характеристики:

поляризующий ток и потенциалы защищаемой конструкции и протектора. Может быть поставлена задача определения радиуса действия протектора. В этом случае в задании указывается плотность поляризующего защитного тока или потенциал (например, -0,85 В по м.с.э.).

После завершения измерений электрическую схему разбирают, электроды споласкивают водой и сушат фильтровальной бумагой.

В выводах кратко суммируют результаты проведенных измерений и моделирования опытов и дают оценку эффективности защиты стали от коррозии в исследованном электролите с помощью данного анодного протектора.

Рекомендуемая литература указана в Приложении 6.

Контрольные вопросы 1. Покажите, как на основе проведенных измерений определить параметры режима протекторной защиты.

2. Покажите, как на основе проведенных измерений определить удельное сопротивление электролита.

3. Продемонстрируйте, как на основе проведенных измерений построить поляризационную диаграмму технического объекта с заданными геометрическими параметрами.

4. Представьте и прокомментируйте принципиальную схему протекторной защиты технического объекта (подземной металлоконструкции, стальной емкости для воды, корпуса судна, портовой причальной стенки, шлюзовых конструкций и т.п.).

5. Проанализируйте конструкции протекторных узлов, укажите назначение элементов конструкций, обоснуйте выбор материалов для протекторов.

6. Проанализируйте конструкции узлов электродов сравнения, укажите назначение элементов конструкций, обоснуйте выбор материалов для их деталей.

7. Покажите, как влияет выбор положения электрода сравнения в межэлектродном пространстве на режим работы системы протекторной защиты.

8. Продемонстрируйте, как определить на ПД-портрете ток в цепи протектора при заданном значении защитного потенциала.

9. Покажите на ПД-портрете, как влияет сопротивление электролита на ток, генерируемый протектором в систему защиты.

10. Покажите на чертежах протекторного узла и узла электрода сравнения детали, которые обеспечивают изолированный ввод этих элементов системы протекторной защиты внутрь корпуса защищаемого объекта.

Справочные приложения (По Бекману В.) Катодное защитное действие обеспечивается независимо от того, получен ли защитный ток при взаимодействии с гальваническими анодами или от обычных технических источников постоянного тока. При использовании гальванических анодов (протекторов) требуемый защитный ток возникает вследствие разницы потенциалов между неблагородным подсоединенным к посторонним источникам тока. Аноды изготовляют, как правило, из цинковых или магниевых сплавов и поставляют готовыми для монтажа на месте. В грунтах с низким непосредственно в почву, однако в общем случае их помещают в активатор (постельная масса). Они должны поставляться готовыми к монтажу в джутовых мешках вместе с активатором.

Перед установкой необходимо обильно пропитать активатор водой.

Магниевые аноды устанавливают преимущественно в грунты с удельным электрическим сопротивлением < 50 Ом • м, а цинковые аноды - в грунты с сопротивлением < 20 Ом • м.

Токоотдача магниевых анодов зависит, во-первых, от их размеров (особенно длины), а во-вторых (и главным образом) от удельного сопротивления грунта, окружающего их.

При монтаже готовых упакованных анодных заземлителей их максимальная токоотдача достигается только примерно после 20 ч работы. Вследствие малого напряжения в системе цинк – катодно защищенное железо (~0,2 В) токоотдача цинковых анодов примерно в три раза меньше, чем у магниевых; поэтому цинковые аноды в грунтах почти не применяют.

Гальванические аноды используют преимущественно для трубопроводов с хорошей изоляцией.

Для расчета срока службы магниевых анодов принимают изменение их массы вследствие их собственной коррозии Магниевые аноды можно использовать главным образом в грунтах с малым электрическим сопротивлением и для резервуаров-хранилищ с хорошей изоляцией, а также для трубопроводов с полиэтиленовым покрытием; магниевые и цинковые аноды используют также в морской воде и для внутренней защиты аппаратов.

Материалы протекторов. (По Люблинскому Е.Я.) Применяемые для изготовления протекторов материалы должны иметь следующие свойства: оптимальное сочетание максимального и стабильного значений потенциала в условиях анодной поляризации при относительно небольшой разнице между бестоковым и установившимся потенциалом пары протектор—защищаемый металл; невысокую анодную поляризуемость при изменении внешних факторов, например, физико-химических свойств среды, существенно влияющих на режим (плотность тока) поляризации протектора; высокую токоотдачу, или минимальный расход металла на количество электричества, необходимого для достижения оптимального режима защиты. Этими свойствами обладают широко применяющиеся в настоящее время для защиты конструкционных металов в природных средах протекторные материалы на основе магния, алюминия и цинка.

Таблицa П1-1. Химический состав некоторых основных протекторных материалов по ГОСТ 26251—84) Тип Легирующие элементы, % и при их накоплении в среде возможно возрастание скорости коррозии.

Именно по этой причине катодная защита для предотвращения коррозии в замкнутых объемах рекомендуется редко. При ее применении следует обратить внимание на опасность накопления окислителей в щелях и застойных зонах, где скорость коррозии может заметно возрасти вследствие повышения кислотности среды.

Конструкции анодов. При выборе конструкции анодов учитывают особенности и условия эксплуатации защищаемого объекта, материал анода, значение защитного тока и срока службы защиты. Кроме этого, при выборе конструкции стремятся, чтобы она была проста в изготовлении, монтаже, демонтаже и восстановлении анодов.

Конструкции анодов можно подразделить на две группы: стационарные, устанавливаемые непосредственно на защищаемом объекте, и подвесные, завешиваемые в коррозионную среду рядом с объектом и электрически соединенные с ним кабелем или металлическим тросом. Стационарные (автономные) аноды представляют собой конструкции, состоящие из собственно анодов, выполненных в изоляционной основе с комплектом контактнокрепежных соединений (рис. П4-1). В таких конструкциях катоды выполнены чаще всего из биметаллов платина — титан или платина — ниобий, но известны аноды из свинцово-серебряных сплавов.

Для увеличения зоны защитного действия анодов они применяются в сочетании с экраном из изоляционного материала, устойчивого к продуктам анодного процесса и катодной поляризации. Подвесные (вспомогательные) аноды представляют собой, как правило, литые параллелепипед и др.) с залитым металлическим сердечником, с помощью которого анод электрически подсоединяется к источнику питания. Известны и другие конструкции подвесных анодов, например, в виде платиновой трубы или прутка, но все они по простоте и техническим возможностям уступают литым конструкциям. Для изготовления подвесных анодов используют растворимые и малорастворимые анодные материалы. В настоящее время применяют много типов анодов, которые отличаются техническими характеристиками, формой, размерами, способами изготовления, монтажа, назначением и надежностью.

Электроды сравнения. Контроль основного параметра защиты — защитного потенциала осуществляется с помощью стационарных и подвесных электродов сравнения. Они также служат датчиками потенциала в автоматических системах катодной защиты. Известны различные по природе и техническим характеристикам электроды сравнения, однако общими требованиями к ним являются стабильность потенциала во времени и при изменении внешних факторов для регулирования и поддержания с заданной точностью необходимого защитного потенциала металлоконструкций.

В природных средах, как было показано выше, защитный потенциал металлов изменяется в широких пределах и при заданной степени защиты точность его поддержания может считаться достаточной в пределах ±50мВ. Этим условиям отвечают электроды сравнения, представленные в табл. П4-1, получившие широкое распространение в практике электрохимической защиты.

Электроды сравнения различают стационарные, устанавливаемые для постоянного использования в системе защиты и переносные, предназначенные для периодического контроля величины потенциала.

Для выполнения указанных функций известно различное конструктивное исполнение электродов. Среди них особый интерес представляют хлорсеребряные электроды сравнения с пористым измерительным элементом в виде прессованных брикетов из смеси серебра и хлористого серебра. Они отличаются высокой надежностью в работе и достаточной стабильностью потенциала.

Таблица П4-1. Технические характеристики основных электродов сравнения при 20 °С Электрод Электролит Рабочий потенциал Коррозионная среда Применяют в лабораторной практике.

Поляризационная диаграмма лабораторной модели системы катодной защиты стальной конструкции с использованием заземлителя из стали.

Приложение 6. Рекомендуемая литература 1. Бэкман В., Швенк В. Катодная зашита от коррозии: Справочник //Под ред. И. В. Стрижевского. М.: Металлургия, 1984, 496 с.

2. Люблинский Е. Я. Протекторная защита морских судов и сооружений от коррозии. Л.: Судостроение, 1979, 188 с.

3. Бекман В. Катодная защита. Справочник. М.Металлургия. 1992.

4. Техника борьбы с коррозией. Пер. под ред. Сухотина А.М. Л.Химия, 1980.

Р а б о т а 3. Анодная электрохимическая защита Цель работы — 1) ознакомление с принципом и важнейшими инженерными аспектами электрохимической технологии анодной защиты с использованием внешнего источника поляризующего тока, 2) освоение приемов - экспериментальных измерений на лабораторной модели электрохимического объекта и - проведение расчетов некоторых важных параметров технического объекта на основе его моделирования.

Работа состоит в экспериментальном определении параметров электрохимической системы, включающей два стальных плоских электрода (один из которых моделирует защищаемый объект, а другой - катодный заземлитель) в водном растворе (г/л): NH4CO3 400 и NH3 10 (измеряют ток в поляризующей цепи, потенциалы обоих электродов и падение напряжения в межэлектродном промежутке). С практикой применения анодной защиты стальных конструкций в амиачных средах обучающийся может ознакомиться в Приложениях 1 и 2.

Анодная электрохимическая защита металлических конструкций от электрохимической коррозии состоит в том, что к защищаемой конструкции присоединяют источник поляризующего тока (анодную станцию).

Механизм анодной защиты металлической конструкции от коррозии с помощью анодной станции состоит в том, что при протекании электрического тока через границу защищаемого металла с коррозионной средой поверхность защищаемого металла поляризуется анодно, ее потенциал увеличивается, что может приводить к почти полному прекращению коррозионного разрушения, благодаря переходу металла в пассивное состояние (см. Приложении 3). При этом не важно, что является источником поляризующего тока на этой границе – анодная станция или протектор (катодный). В первом случае для обеспечения поляризации защищаемой конструкции в систему должен быть включен вспомогательный электрод – катодный заземлитель (см.

Приложении 4), на поверхности которого при этом протекает катодный процесс, который обычно не приводит к растворению заземлителя. Однако это имеет место только в случае правильного выбора материала для данной коррозионной среды. В противном случае катодный заземлитель необходимо периодически возобновлять. Для уменьшения расходов, связанных с заменой катодных заземлителей, для их изготовления используют малорастворимые или нерастворимые при катодной поляризации материалы.

При правильном применении этого способа защиты коррозия металла защищаемой конструкции в электролите значительно уменьшается. Это возможно, если при присоединении к поляризующей цепи потенциал металла достигает значения его полной пассивности (см. поляризационную диаграмму в Приложении 3).

Эффективность электрохимической защиты металлов от коррозии, так же как и других методов противокоррозионной защиты, принято характеризовать величиной защитного эффекта и коэффициентом защитного действия. Эти показатели зависят от электрохимических характеристик: бестокового электродного потенциала, критического тока, тока полной пассивности, поляризуемости, величины поверхности, стабильности работы во времени и др. Формулы для расчета этих показателей приведены в Приложении 8).

Метод защиты с помощью анодной станции — эффективный и экономически выгодный метод защиты металлических конструкций от коррозии во многих агрессивных средах химической промышленности. Но в кислых средах, содержащих активирующие анионы, которые могут препятствовать пассивированию металла, применение анодной защиты невозможно. Важно также учитывать возможность усиления локальных разрушений некоторых элементов конструкций, которые могут быть следствием неравномерного распределения поляризующего тока по поверхности защищаемой конструкции.

Анодную электрохимическую защиту широко применяют как мощное средство защиты материалов конструкций, находящихся в контакте с искусственными коррозионными средами. При практической реализации системы анодной электрохимической защиты пользуются разработанной проектной и эксплуатационной нормативно-технической документацией (см.

приложения).

3.2. Аппаратура и методика работы Зачищают наждачной бумагой два стальных пластинчатых образца (толщиной 0,5 мм и рабочей поверхностью порядка см2) из углеродистой или низколегированной стали (по указанию преподавателя), очищают их, протирая фильтровальной бумагой или ватой, смоченными органическим растворителем.

Приготовленные образцы - электроды электрохимической системы помещают в прямоугольную ячейку и собирают электрическую цепь в соответствии с рис.1. Потенциостат П или П5848 используют для гальваностатической поляризации электродов в ячейке, моделирующей систему анодной электрохимической защиты. Вначале проводят поляризационные измерения на основном (защищаемом) электроде, а затем на вспомогательном. Измерения начинают при разомкнутой цепи, продолжают их при постепенном возрастании поляризующего тока (гальваностатический режим).

Измерения на основном электроде проводят, изменяя поляризующий ток сначала в прямом (увеличивая ток), а затем изменяя его в обратном направлении. Все значения поляризующего тока, потенциалов электродов и падения напряжения в межэлектродном промежутке, измеренные в соответствии с рис.1, заносят в таблицу и используют в дальнейшем для построения поляризационной диаграммы (с использованием графопостроителя пакета Excel) изучаемого объекта (пример диаграммы см. в Приложении 6).

На анодной поляризационной кривой, благодаря «проходу»

в прямом и обратном направлениях, удается наблюдать области активного (при прямом ходе) и пассивного состояния (при обратном ходе). В области пассивности выбирают потенциал, который определяет рабочий режим анодной защиты объекта.

Потенциалы электродов и падение напряжения в межэлектродном промежутке измеряют с использованием лабораторных электродов сравнения (х.с.э.) и предназначенного для этой цели блока потенциостата П5827 или П5848.

После завершения измерений электрическую схему разбирают, споласкивают электроды водой и сушат фильтровальной бумагой.

3.3. Обработка опытных данных Для решения второй части учебной задачи - расчета некоторых важных параметров технического объекта на основе результатов проведенного моделирования, используя полученные данные, строят поляризационную диаграмму объекта с заданными (преподавателем) геометрическими характеристиками и находят на диаграмме требуемые электрические характеристики:

поляризующий ток и напряжение на клеммах источника поляризующего тока, его номинальную мощность. Может быть поставлена задача определения электрохимических параметров (плотности поляризующего тока и потенциала) защищаемой конструкции и катодного заземлителя при выбранном (заданном) режиме работы источника поляризующего тока. В этом случае в задании указываются геометрические параметры системы и напряжение на клеммах источника тока.

В выводах кратко суммируют результаты проведенных измерений и моделирования и дают оценку эффективности анодной защиты стали от коррозии в исследуемом электролите.

Рекомендуемая литература указана в Приложении 7.

Контрольные вопросы 1. Покажите, как на основе проведенных измерений определить параметры режима анодной защиты.

2. Покажите, как на основе проведенных измерений определить удельное сопротивление электролита.

3. Продемонстрируйте, как на основе проведенных измерений построить поляризационную диаграмму технического объекта с заданными геометрическими параметрами.

4. Представьте и прокомментируйте принципиальную схему анодной защиты технического объекта (хранилища амводы, автомобильной или железнодорожной цистерны для перевозки амводы и т.п.).

5. Проанализируйте конструкции катодных узлов, укажите назначение элементов конструкций, обоснуйте выбор материалов для деталей.

6. Проанализируйте конструкции узлов электродов сравнения, укажите назначение элементов конструкций, обоснуйте выбор материалов для деталей.

7. Покажите, как влияет выбор положения электрода сравнения в межэлектродном пространстве на режим работы системы защиты.

8. Продемонстрируйте, как определить на ПД-портрете напряжение на клеммах источника тока при заданном значении защитного потенциала.

9. Покажите на ПД-портрете, как влияет сопротивление электролита на напряжение на клеммах источника поляризующего тока.

10. Покажите на чертежах катодного узла и узла электрода сравнения детали, которые обеспечивают изолированный ввод этих элементов системы анодной защиты внутрь корпуса защищаемого объекта.

Справочные приложения Приложение 1. Принципиальная схема анодной защиты технического объекта.

Анодную защиту (рис. П1-1) можно применять только в жидкой фазе и, естественно, в электропроводной среде. В защищаемом аппарате 1 катод 2 и электрод сравнения 3 должны располагаться таким образом, чтобы они постоянно находились в растворе; при этом необходимо учитывать «рассеивающую способность пассивности», т.е. протяженность области устойчивой пассивности. Необходимо, чтобы к защищаемому аппарату был подключен надежно работающий регулятор потенциала 4. Материал аппарата должен пассивироваться в данной среде. Емкость по возможности должна быть полностью заполнена раствором, не должно быть воздушных пространств и карманов, большого колебания уровня; поэтому периодически работающие аппараты неудобны, так как требуют периодической пассивации. Конструкция должна быть без заклепок и с минимальным числом щелей и уплотнений; сварка должна быть качественной; аппараты должны быть простыми по форме, хотя возможна защита сложного оборудования.

Некоторые инженерные решения в системе анодной защиты Ниже приведен перечень примеров (по Кузубу В.С.) удачного применения анодной защиты от коррозии в промышленности технологического оборудования, изготовленного из углеродистой, нержавеющих сталей и титана:

1. Анодная защита теплообменников из стали 12Х18Н10Т в концентрированной серной кислоте.

2. Анодная защита сборников гидроксиламинсульфата.

3. Анодная защита мерников серной кислоты.

4. Анодная защита хранилищ серной кислоты.

5. Анодная защита турбохолодильника серной кислоты.

6. Анодная защита теплообменной аппаратуры.

7. Анодная защита кожухотрубчатых холодильников.

Анодная защита автомобильной цистерны для серной кислоты.

9. Анодная защита железнодорожных цистерн для особо чистой серной кислоты.

Анодная защита кисловочных ванн в текстильной промышленности.

Анодная защита теплообменников из титана в производстве искусственного волокна.

12. Анодная защита в целлюлозно-бумажной промышленности.

13. Анодная защита в технологической линии выпаривания раствора NaCNS.

14. Анодная защита ванн химического никелирования.

При их реализации отработаны конструкции отдельных узлов системы защиты. С использованными при этом инженерными решениями можно познакомиться в рекомендованной литературе (см.

Приложение 7) Приложение 2. Практика применения анодной электрохимической защиты оборудования, контактирующего с аммиачными средами.

Проблема хранения и транспортирования жидких удобрений связана со значительной коррозионной активностью этих растворов. Защита от коррозии больших хранилищ с помощью лакокрасочных покрытий или футеровки, замена углеродистой стали алюминием или нержавеющей сталью нецелесообразны и экономически невыгодны. Применение ингибиторов практически малоэффективно. Поэтому применение анодной защиты углеродистой стали в аммонийно-аммиачных средах считается одним из эффективных методов защиты от коррозии, позволяющих использовать оборудование из относительно дешевой углеродистой стали.

Анодная защита хранилищ из углеродистой стали для хранения жидких удобрений Жидкие азотные удобрения, содержащие аммиачную селитру (состав, %: NH4N03 45; CO(NH2)2 15; (NH4)2CO3 14; NH 1,5 и Н2О 24,5) характеризуются высоким содержанием азота, низким давлением паров. Они обладают рядом преимуществ по сравнению с другими жидкими удобрениями. Хранилища удобрений и цистерны, необходимые для транспортировки, обычно изготавливают из углеродистой стали, скорость коррозии которой в данной среде велика: при 25,35 и 40°С она составляет соответственно 2,5; 4 и 5 г/(м2 • ч).

Эксперименты по проверке эффективности анодной защиты в промышленных условиях хранения данного вида удобрений были проведены Кузубом В.С. и сотр.

Испытывали два одинаковых хранилища, изготовленные из углеродистой стали, емкостью по 3 м3, с общей поверхностью защищаемого металла 10 м2. Одно хранилище подвергалось анодной защите, другое (контрольное) находилось без защиты.

Стационарный потенциал обоих хранилищ перед испытанием составлял -0,1 В; это значение потенциала соответствовало верхнему пределу пассивной области. Хранилище, подвергаемое анодной защите, заполняли раствором постепенно. Пассивация осуществлялась от выпрямителя ВСА-5. При снижении силы защитного тока до 1 А перешли на автоматическое регулирование потенциала. После полного заполнения хранилища раствором был установлен защитный потенциал 0,35 В. Образцы, завешенные для контроля в емкость, находящуюся под защитой, не корродировали. Внешний вид их не изменился. Раствор оставался бесцветным. Обследование состояния внутренней поверхности хранилища без защиты и анодно защищенного подтвердило данные коррозионныx испытаний.

Для исследования состояния внутренней поверхности емкостей в хранилищах были вырезаны окна. Поверхность емкости, находящейся под анодной защитой, как и контрольных образцов, после окончания испытаний была чистая, гладкая, без следов коррозии. Сварной шов сохранил первоначальный вид.

Поверхность емкости без защиты была покрыта продуктами коррозии, сварной шов сильно разъеден, по его линии наблюдалось много течей.

Таким образом, хранилище из углеродистой стали, наполненное углеаммиакатом с аммиачной селитрой, без анодной защиты корродирует со средней годовой скоростью 1,8 мм/год.

Анодно защищенные образцы корродируют с максимальной скоростью 3 • 10-4 мм/год, т.е. анодная защита позволяет уменьшить скорость коррозии в 6000 раз. Это позволило применять анодную защиту хранилищ аммиачной воды емкостью 10000 м3, 3000 м3, а также прирельсовых складов емкостью м3, 400 м3 в регионах.

автомобильных цистерн, обеспеченных анодной защитой, которые могут применяться для транспортировки аммиачной воды.

Рис. П2-1. Анодная защита автомобильных цистерн:

1 — катод; 2 — электрод сравнения; 3 — комплект батарей; 4 — регулятор потенциала Анодная защита железнодорожных цистерн для перевозки азотных удобрений В США провели крупномасштабный эксперимент на цистернах из использовавшихся для перевозки азотных удобрений наиболее распространенного состава (16,6 % NH3, 66,8 % NH4N03 и 16,6 % Н20). Система анодной защиты состояла из катода (нержавеющая сталь или хастеллой), электрода сравнения, регулятора потенциала периодического действия с источником питания из трех батарей на 12 В (емкость каждой 200 А• ч).

Схема анодной защиты железнодорожных цистерн, обеспеченных анодной защитой показана на рис. П2-2.

Рис. П2-2. Анодная защита железнодорожных цистерн:

1 — котел; 2 — ящик для источника тока; 3 — узел катода; 4 — штуцер электрода сравнения; 5 — платформа Во избежание взрыва при разгрузке и загрузке удобрений применяли безопасный переключатель, который автоматически отключал ток, когда крышка цистерны поднималась.

Одновременно испытывали ингибиторы. Скорость коррозии незащищенных образцов углеродистой стали колебалась от 0,2 до 5,8 мм/год. При концентрации бихромата натрия 0,1 % (по массе) обеспечивается полная защита от коррозии. При такой же концентрации роданида аммония эффект защиты составляет 79 %.

Использование анодной защиты позволило уменьшить скорость коррозии на 90 %.

В присутствии анодных ингибиторов, таких как хроматы и нитраты, при определенных концентрациях существует опасность питтинговой и щелевой коррозии в присутствии хлор-ионов.

Интересно, что анодно защищенные образцы не корродировали в газовой фазе. При полевых испытаниях не обнаружена коррозия на границе жидкость-пар.

Как показали полевые испытания, среднее содержание железа в анодно защищенных цистернах составляло 127 мг/л при среднем разгрузочном интервале 15 дней, т.е. содержание железа увеличивается на 8,5 мг/л в день. Среднее содержание железа в цистернах без защиты составляло 1945 мг/л за 15 дней или мг/л в день. Таким образом, эффект защиты составляет 93,5 %.

Экономические расчеты показали, что годовая стоимость железнодорожной цистерны из углеродистой стали с анодной защитой составляет 1075 долл., т.е. половину стоимости цистерны из алюминия. Анодная защита одной железнодорожной цистерны из углеродистой стали позволяет ежегодно экономить от 905 до 1565 долл., защита 150 цистерн -135700 долл.

Анодная защита оборудования для производства углеаммонийных солей.

В действующих производствах углеаммонийных солей (УАС) конструкционным материалом является сталь 12Х18Н10Т, что существенно повышает стоимость продукта. Процесс получения углеаммонийных солей заключается в абсорбции газообразного аммиака и углекислого газа водным раствором карбоната аммония. Основные аппараты производства — абсорбер, сатуратор, декантатор — представляют собой емкости с коническими днищами. Процесс идет при температуре не более 50°С.

Исследовано коррозионное и электрохимическое поведение некоторых нержавеющих (12Х18Н10Т, 08Х21Н6М2Т, 08Х22Н6Т, ОЗХ13АП9, 12X13) и углеродистой (СтЗ) сталей в рабочих растворах различных стадий производства УАС. Хромоникелевые стали 12Х18Н10Т, 08Х21Н6М2Т, 08Х22Н6Т и ОЗХ13АП являются стойкими материалами на всех стадиях производства УАС. В стационарных условиях они в электрохимическом отношении пассивны, область активного растворения на поляризационных кривых отсутствует, свидетельствуя об их высокой коррозионной стойкости, что дает основание рекомендовать стали с пониженным содержанием никеля в качестве конструкционного материала взамен стали 12Х18Н10Т.

Скорость коррозии сталей СтЗ и 12X13 увеличивается с ростом степени карбонизации раствора. Агрессивность аммиачной воды в присутствии С02 возрастает. Скорость коррозии стали СтЗ в углеаммонийных средах при комнатной температуре достигает 0, интенсифицирует коррозию. Лабораторные исследования показали эффективность применения анодной защиты для углеродистой стали (99,9 %). Скорость коррозии анодно защищенного образца уменьшается более чем в 1700 раз и составляет 0,001 мм/год. Такую же скорость коррозии имеют нержавеющие стали, однако даже мельчайшие примеси солей хрома и тяжелых металлов в УАС неприемлемы при использовании их в пищевой промышленности и в качестве консервантов в сельском хозяйстве.

В промышленности анодная защита аммонизатора применена в 1969 г. в Китае. Кузуб В.С. сообщил о своих полупромышленных испытания двух сборников из СтЗ.

Для облегчения пассивации сборников использовали метод ступенчатой пассивации. В начале пассивации раствор заливали в емкость в количестве, необходимом для создания контакта с катодом. После этого задавали необходимый для анодной защиты потенциал и производили постепенное заполнение емкости раствором. Испытания вели в растворах следующих составов, г/л:

в первом сборнике - (NН4)2СО3 350: NH3 5,6; во втором сборникеNН4)2С03 440: NН3 9,6. Для контроля скорости коррозии под анодной защитой в сборники завешивали образцы углеродистой стали, имеющие электрический контакт с емкостью и расположенные как в газовой, так и в жидкой фазе. На обоих сборниках был задан защитный потенциал +0,5 В, который поддерживали импульсами поляризующего тока силой 4 А. Для сборника с нерастравленной поверхностью регулятор потенциала периодического действия включался через 90 мин., а с сильно растравленной поверхностью - через 10 - 13с, что свидетельствует о том, что на нерастравленной поверхности пассивный слой легче формируется в течение 2 мес., после чего образцы из стали 3, завешенные в защищаемую емкость, показали отсутствие коррозии (К < 0,0005 г/(м2•ч). Без защиты образцы корродировали в данной среде в аналогичных условиях со скоростью 0,2 г/(м2•ч).

Фотоколориметрический анализ среды в процессе испытания показал отсутствие растворения стали; содержание железа в сборниках за период двухмесячного испытания под анодной защитой не увеличилось. В отличие от данных, полученных в лаборатории, где без защиты в новой фазе имела место коррозия (0,35 г/(м2•ч)), при полупромышленных испытаниях анодной защиты сборников коррозия образцов углеродистой стали отсутствовала и в газовой фазе, что, вероятно, связана с распространением на поверхности пассивной пленки.

Анодная защита сборников позволила снизить коррозию более чем 100 раз, что составило эффективность защиты 99,8 %. После отключения анодной защиты потенциал сборника с растравленной поверхностью смещался к отрицательным значениям и через 3 ч достигал области активного растворения. Пассивация сборника с нерастравленной поверхностью и после отключения защиты сохраняется значительно дольше. Потенциал поверхности сборника смещался от +0,5 до +0,2 В, однако области активного растворения за время испытания более 3 мес так и не достигал.

Состояние поверхности защищаемого объекта оказывает большое влияние и на процесс пассивации, и на сохранение пассивности в случае отключения анодной защиты.

Поляризационная диаграмма системы анодной защиты Рис.П3. Зависимость логарифма плотности поляризующего тока от потенциала для пассивирующегося металла Обобщенная анодная потенциостатическая кривая зависимости логарифма плотности тока (i) от потенциала ( ) для пассивируемого металла показана на рис.П3. Участок АВ на кривой соответствует области активного растворения, для которой характерна тафелева зависимость скорости растворения от потенциала. В активной области и в области более отрицательных потенциалов при определенных условиях имеется область аномального растворения PS, где скорость растворения Iа р не зависит или мало зависит от потенциала.

При потенциалах более положительных, чем потенциалы в точке В начинается пассивация металла. Точке С соответствуют критический потенциал к и плотность тока пассивации i кр. В переходной области CD происходит пассивация поверхности металла. Отрезок DL соответствует области устойчивой пассивности, а п и i п являются потенциалом и плотностью тока полной пассивации.

При значениях потенциала более положительных, чем перепассивации LM, где металл растворяется с образованием ионов высшей валентности. При более положительных потенциалах находится область вторичной пассивности MN и далее область окисления гидроксид-ионов с выделением кислорода.

В определенных условиях, которые рассмотрены ниже, при достижении потенциала питтингообразования по (1) пассивность нарушается и на поверхности образуются питтинги (рис. П2-2, участок ЕК). В присутствии NO3- и других анионов область питтингобразования может быть ограничена с двух сторон потенциалами Епо (2) и ин (ингибирования). На участке кривой CD ( мк-к), а также в области перепассивации LM ( т.п) может протекать межкристаллитная коррозия.

Основным критерием, характеризующим состояние поверхности металла при анодной защите, является его электродный потенциал в данной среде. Анодные потенциостатические кривые дают основную информацию о возможности и целесообразности применения этого метода.

Инженерные решения для отдельных узлов системы анодной защиты.

Узлы электродов сравнения.

Контроль основного параметра защиты — защитного потенциала осуществляется с помощью стационарных и подвесных электродов сравнения. Они также служат датчиками потенциала в автоматических системах анодной защиты.

Известны различные по природе и техническим характеристикам электроды сравнения. Общими требованиями к ним являются стабильность потенциала во времени и при изменении внешних факторов для регулирования и поддержания с заданной точностью необходимого защитного потенциала металлоконструкций.

Электроды сравнения различают стационарные, устанавливаемые для постоянного использования в системе защиты и переносные, предназначенные для периодического контроля значения потенциала. Среди них наибольший интерес представляют хлорсеребряные электроды сравнения с пористым измерительным элементом в виде прессованных брикетов из смеси серебра и хлористого серебра. Они отличаются высокой надежностью в работе и достаточной стабильностью потенциала.

Пример промышленной конструкции хлорсеребряного электрода сравнения, приведен на рис. П4-1. Электрод состоит из фторопластового корпуса 1, внутри которого находится серебряная проволока 2 диаметром 1 х 10-3 м и длиной 5* 10-2м. Свободный объем электрода заполнен асбестовой ниткой и залит насыщенным при 100°С раствором СаСl2 (3). Снизу отверстие электрода закрыто фторопластовой пробкой 4, имеющей резьбу. Контакт с пульпой осуществляется через асбестовую прокладку 5 между корпусом электрода 1 и пробкой 4. Сверху корпус электрода имеет резьбу, которой соединяется с трубкой из сплава 06ХН28МДТ.

При разработке конструкций узлов для стационарно устанавливаемых электродов сравнения решается еще одна важная задача: они должны обеспечить герметичный изолированный ввод электрода сравнения в электрохимическую систему. Одно из решений показано на рис. П4-2.

Узлы вспомогательных электродов – катодов. При узлов необходимо обеспечить герметичный изолированный ввод их (поляризуемых) рабочих частей в электролит внутри защищаемого аппарата.

Важно также обеспечить длительную безаварийную работу катодов, являющуюся условием надежности работы объекта техники. Катодами могут быть металлические стержни, платиновая проволока, навитая на инертный материал.

В качестве изоляционного применяют тефлон.

Примеры конструкций таких узлов приведены на рис.

Рис. П4-4. Конструкция наборного катода в промышленной установке для анодной защиты.

Рис. П4-2.Узел электрода сравнения хранилища амводы:

1 - кожух для защиты от атмосферных и механических воздействий;

2 - вывод электрода сравнения; 3 - накидная гайка (текстолит); 4 клеммник для подключения кабеля; 5 - штуцер вывода электрода сравнения (текстолит); 6 - фланец верхний (I2XI8H10T); 7 - прокладка (патонит, резина); 8 - прокладка (текстолит); 9 - прокладка (паронит, резина); 10 фланец штуцера верхний (I2XI8H10T); II - болт; 12 - гайка: 13 - стойка установочная; 14 - обечайка кожуха; 15 - штуцер (I2XI8H10T): 16 -крыша хранилища; 17 - кожух электрода сравнения (I2XI8H10T); 18 - электрод сравнения;

19-днище кожуха электрода сравнения Узел наборного катода состоит из бобышки 4, в верхней части которой имеется резьба для крепления фланца 13. Нижная часть бобышки вварена в технологический аппарат. Катод 1 состоит из нескольких частей, соединенных между собой и прикрепленных к фланцу катода 7. Катод изолирован от технологического аппарата втулками 2 и 3 и изоляторами 12 и 14. Герметичность обеспечивается прокладками 5 и 6. Крышка, состоящая из обечайки 10, днища 11 и закрепляющей обечайки 15, крепится к фланцу 13 винтами 9. Для подключения кабеля в верхней части узла установлены шпилька 18 и болт 16, приваренный к фланцу 13. Для ввода кабеля в обечайке предусмотрено отверстие, в которое вставлена вводная втулка 17. Эта втулка и прокладка 8 обеспечивают герметичность крышки катода, защищают места крепления кабеля от попадания влаги, агрессивных веществ и др. Наборный катод дает возможность изменять его длину до заданной. На рис. П4-5 показана конструкция узла, обеспечивающая возможность горизонтального и вертикального расположения катода в технологическом аппарате и замены катодов при ремонтных работах.

Катодом 20 служит труба, отделяемая от защищаемого аппарата изоляторами 12 и 9, кольцами 19 и втулкой 7. Резиновые прокладки 11 и 13 обеспечивают герметичность. Катод крепится к защищаемому аппарату штуцером 18 и фланцами 8, 10, 15. Крышка, состоящая из обечайки 2 и днища 1, крепится к нижнему фланцу 15 винтами 14 и шайбами 5 и 6. Для предотвращения самоотвинчивания винтов и гаек установлены прижимные шайбы 16,17. Шпильки 3 и 4 предназначены для подключения кабеля. Катод установлен на расстоянии 2 • 10-1 м от днища аппарата. В нижней части катода находится фиксатор 21, который входит в штуцер 22, приваренный к днищу аппарата 23.

Фиксатор не позволяет нижней части катода колебаться при любой его длине. В нижнем и верхнем фланцах имеются отверстия для ввода кабеля.

Расчет эффективности анодной защиты.

Для предотвращения самоотвинчивания винтов и гаек установлены прижимные шайбы 16,17. Шпильки 3 и 4 предназначены для подключения кабеля. Катод установлен на расстоянии 2 • 10-1 м от днища аппарата. В нижней части катода находится фиксатор 21, который входит в штуцер 22, приваренный к днищу аппарата 23. Фиксатор не позволяет нижней части катода колебаться при любой его длине. В нижнем и верхнем фланцах имеются отверстия для ввода кабеля.

Рис. П4-5 Узел катода хранилища амводы: 1 - кожух для защиты от атмосферных и механических воздействий; 2 - обечайка кожуха; 3 - болт (шпилька); 4 гайка; 5 - фланец верхний (XI8H10T); 6 - шпилька для подключения кабеля (XI8H10T); 7 прокладка изолирующая верхняя (текстолит)- 8 - фланец катода (XI8HIOT); 9 прокладка уплотнительная (паронит, резина); 10 - фланец штуцера (XI8H10T); II прокладка изолирующая (текстолит); 12 - прокладка уплотнительная (паронит, резина);

13 -- шпилька для подключения кабеля (XI8H10T); 14 - штуцер; 15 -кольцо установочная; 18 крышка хранилища; 19 -катод (XI8H10T); 20 - фиксатор (фторпласт);

21 - втулка фиксатора (XI8H10T); 22 - днище хранилища.

Поляризационная диаграмма лабораторной модели системы катодной защиты стальной конструкции с использованием заземлителя из стали.

Приложение 7. Рекомендуемая литература Кузуб В.С. Анодная защита металлов от коррозии. –М.: Химия, 1963.с.

Кузуб В.С. Анодная защита технологического оборудования. –М.:

Металлургия, 1989.-97с Люблинский Е.Я. В.С. Электрохимическая защита от коррозии. –М.:

Металлургия, 1987.-97с Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Пассивность и защита металлов от коррозии. – М.: Наука, 1960.-206с Руководящие указания (инструкция) по применению анодной электрохимической защиты технологических аппаратов от коррозии. –М.:

Минхимпром СССР, 1977.-33с