«ПРЕЛАТОВ Владимир Германович ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ И ЦЕННЫХ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ специальность 05.14.04. - Промышленная теплоэнергетика Диссертация на ...»

Саратовский государственный технический университет

На правах рукописи

ПРЕЛАТОВ Владимир Германович

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ ГОРЮЧИХ

СЛАНЦЕВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ И ЦЕННЫХ

СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

специальность 05.14.04. - Промышленная теплоэнергетика Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Симонов В.Ф.

САРАТОВ 2002

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА Г СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

СЕРНИСТЫХ ГОРЮЧИК СЛАНЦЕВ

ГЛАВА 2. ОБЗОР ПРОМЫШЛЕННЫХ И ПЕРСПЕКТИВНЫХ

МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

2.1 Энергетическое использование горючих сланцев 2.2 Энерготехнологическое использование горючих сланцев 2.3 Перспективные методы термической переработки горючих сланцев.. 2.4 Выводы. Постановка задач исследования

ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

ОБРАЗОВАНИЯ СЕРАОРГАНИЧЕСКРГХ; СОЕДИНЕНИЙ В

ПРОЦЕССАХ ПЕРЕРАБОТКИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

3.1 Постановка задачи. Обзор литературных источников 3.2 Исследование термодинамики реакций образования сераорганических соединений при термолизе продуктов полукоксования сернистых горючих сланцев 3.3 Расчет равновесных выходов тиофена при взаимодействии углево­ дородов с сераорганическими соединениями, содержащимися в газовой фазе 3.4 Выводы

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРРШЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ

ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПИРОЛИЗА СЛАНЦЕВОЙ СМОЛЫ

НА РАЗОГРЕТОЙ НАСАДКЕ

4.1 Состояние вопроса в области исследования пиролиза сланцевой смолы 4.2 Экспериментальная установка и методика проведения опытов 4.3 Результаты экспериментального исследования пиролиза сернистой сланцевой смолы, полученной при полукоксовании сланцев Повол­ жья 4.4 Выводы

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ

ПОЛУКОКСОВАНИЯ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ В

ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ И ПОСЛЕДУЮЩЕГО

ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА

ПАРОГАЗОВОЙ СМЕСИ

5.1 Состояние вопроса в области исследования превращений смеси на насадках и обоснование направления экспериментального изучения термокаталитического способа переработки высокосернистых горючих сланцев 5.2 Экспериментальная установка и методика проведения опытов 5.3 Результаты экспериментального исследования процессов полукок­ сования горючих сланцев в псевдоожиженном слое и последующего термокаталитического пиролиза парогазовой смеси, полученной при

ГЛАВА 6. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

ЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

СЕРНИСТОГО СЛАНЦА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭКОНОМИЧЕСКОГО

ЭФФЕКТА ОТ ВНЕДРЕНИЯ РАЗРАБОТОК

ВВЕДЕНИЕ

Главная цель "Энергетической стратегии России до 2020 г." - наиболее эффективное использование уникальных топливноэнергетических ресурсов для подъема жизненного уровня населения и социально-экономическое возрожде­ ние страны.

Постоянно растущий дефицит нефти и газа требует вовлечения в сырье­ вой и энергетический балансы страны горючих сланцев. При этом предполага­ ется постепенное наращивание объемов топливодобычи, в основном открытымспособом, по мере освоения экологически приемлемых технологий их исполь­ зования, поскольку они представляют собой ценное энерготехнологическое сы­ рье. В этом отношении обращают на себя внимание офомные запасы сланцев, сосредоточенные в Волжско-Печорской сланценосной провинции. По содержа­ нию органической массы и теплоте сгорания они, в большинстве своем, пре­ восходят прибалтийские, и только большее содержание серы в органической массе препятствует их использованию в качестве топлива.

Добыча и термическая переработка высокосернистых сланцев Поволжья с целью использования их в качестве энергетического топлива малорентабельна, поэтому необходимо получать дополнительно ценные химические продукты.

К особо дефицитным продуктам относятся сераорганические соединения, получаемые при термической переработке сернистого сланца. До недавнего времени сернистые соединения в сланцевых смолах и бензине считались вред­ ными спутниками углеводородов, и исследовательские работы в основном, бы­ ли направлены на избавление от них.

Опыты по переработке высокосернистых волжских сланцев в целях полу­ чения газообразного и жидкого топлива путем газификации в газогенераторе с швельшахтой и полукоксования с твердым теплоносителем показали неприем­ лемость энерготехнологической схемы при крупномасштабном использовании этого полезного ископаемого. В обоих случаях основная масса органического вещества превращается в смолу, содержащую 7-8% серы. Применение такой смолы как энергетического топлива затруднительно, а удаление сераорганических соединений путем гидроочистки экономически не оправдано.

Известно, что подробно изучались технологические приемы, позволяю­ щие осуществить глубокую деструкцию серосодержащих компонентов до серо­ водорода, серы и углеводородных веществ. В результате сераорганические со­ единения полностью разрушались. Направленные исследования термического разложения высокосернистых сланцев с целью получения ценных сераорганических продуктов и их использования пока немногочисленны.

В последнее время для термической переработки твердых топлив все ши­ ре используются катализаторы, которые ускоряют протекающие химические превращения, увеличивают выход целевых продуктов, уменьшают вредные вы­ бросы, снижают температуру процесса.

В связи с этим актуальное направление работ в области создания научных основ высокоэффективных и экологически чистых процессов термической пе­ реработки высокосернистых горючих сланцев связано с проведением катали­ тических процессов.

Решение проблемы повышения экономической эффективности и полез­ ного использования высокосернистых горючих сланцев Волжско-Печорской провинции на основе перспективного процесса термокаталитического воздей­ ствия на сланцевую смолу или парогазовые продукты, полученные при полу­ коксовании сланца, составляет актуальную задачу научных исследований.

Цель работы состоит в термодинамическом исследовании и эксперимен­ тальном изучении закономерностей термокаталитических превращений жидких и парогазовых продуктов полукоксования сернистых сланцев Поволжья и в получении исходных данных для создания промышленных энерготехнологиче­ ских схем и установок по переработке горючих сланцев.

Для достижения данной цели автором диссертации выполнено:

- Термодинамическое исследование превращений сернистых соединений органического вещества горючего сланца в условиях термического воз­ - Разработана и сооружена оригинальная пилотная установка, позволяю­ щая исследовать режимы термокаталитического пиролиза парогазовых продуктов полукоксования сернистых сланцев.

- Экспериментальное исследование термических и термокаталитических процессов переработки сернистых сланцев с определением характери­ стик получаемых основных продуктов.

- Расчет материальных и тепловых балансов процессов переработки слан­ цев с пиролизом сланцевой смолы или парогазовой смеси полукоксова­ - Разработаны схемы энерготехнологических производств для термиче­ ской переработки сернистых сланцев.

- Технико-экономическое обоснование термокаталитической переработки сернистых сланцев и определение экономического эффекта от внедре­ ния результатов исследования.

1. На основе выполненных термодинамических расчетов реакций при пиролизе жидких и парогазовых продуктов полукоксования сернистого сланца уста­ новлены:

- количественная зависимость выхода тиофена от концентрации сероводорода в парогазовых продуктах;

- интервал температур пиролиза сланцев соответствующий наибольшему вы­ ходу тиофена;

- вероятность образования тиофенов из серосодержащих соединений фракций смолы с разной температурой кипения.

2. Для процесса пиролиза сернистой сланцевой смолы, полученной при терми­ ческой переработке сланцев Чаганского и Перелюбского месторождений.

изучено влияние температуры и скорости подачи сырья на выход и состав продуктов пиролиза.

3. Предложен новый катализатор для термокаталитического пиролиза парога­ зовых продуктов полукоксования сернистых сланцев.

4. Разработаны режимы термокаталитической переработки парогазовой смеси, образующейся при полукоксовании сланцев Коцебинского и Кашпирского месторождений, с целью получения сланцевого газа (энергоносителя) и цен­ ных сераорганических соединений.

5. Предложены и обоснованы новые энерготехнологические схемы производ­ ства экологически чистого энергоносителя и целевых химических соедине­ ний на основе термокаталитической переработки сернистых сланцев.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- схемы энерготехнологических производств для термической переработки сернистых сланцев, - результаты термодинамических расчетов превращений сернистых соеди­ нений органического вещества горючего сланца в условиях термического воздействия;

- результаты экспериментальных исследований процесса пиролиза серни­ стой сланцевой смолы;

- результаты экспериментальных исследований процесса термокаталитиче­ ского пиролиза парогазовой смеси, полученной при полукоксовании сер­ нистых сланцев различных месторождений Поволжского региона.

Работа выполнялась в рамках межвузовской научно-технической про­ граммы "Переработка горючих сланцев Поволжья" и была направлена на реше­ ние важнейшей государственной проблемы вовлечения в топливный и сырье­ вой балансы страны горючих сланцев перспективных месторождений Волжско-Печорской провинции.

Работа выполнена на кафедре "Промышленная теплотехника" Саратов­ ского государственного технического университета под руководством д.т.н., профессора В.Ф.Симонова, которому автор выражает благодарность за воз­ можность постоянных консультаций при выполнении работы. Автор выражает глубокую признательность сотрудникам кафедры за консультации и ценные замечания в процессе обсуждения работы.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

СЕРНИСТЫХ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

На территории России разведаны десятки месторождений горючих слан­ цев, освоение которых существенно увеличит топливно-сырьевые ресурсы.

Крупнейшими по потенциальным запасам являются месторождения ВолжскоПечорской сланценосной провинции, включающей в себя бассейны - Волж­ ский, Вычегодский, Тимано-Печорский и Центральный. В табл. 1.1 приводятся ресурсы горючих сланцев и сланцевой смолы Волжско-Печорской провинции.

Оценка ресурсов проводилась в разные годы геолого-поисковыми работами.

3,5% не удовлетворяет требованиям по защите окружающей среды от выбросов сернистого ангидрида и других полютантов.

Рассчитанные по специальной методике частные и суммарные показате­ ли вредности топлива (выброс золы, сернистых газов, окислов азота) показали, что при энергетическом использовании кашпирских сланцев выбросы золы в раза, сернистых газов в 7-9 раз превышают аналогичные выбросы при сжига­ нии эстонского сланца [20].

Таким образом, прямое сжигание сланца, даже с применением новых технологий, связано с многочисленными трудностями. Эти трудности в значи­ тельной степени могут быть устранены при использовании газообразного или жидкого топлива, получаемого из сланцев.

Наряду с традиционными методами непосредственного сжигания сланца в топках парогенераторов с различной организацией процесса (факельный, вихревой, кипящий слой, циркуляционный кипящий слой (ЦКС)) [11,34,75,112] разрабатываются методы, основанные на сжигании горючих сланцевых продуктов, получаемых в процессе пиролиза сланца в различных технологических схемах. Такую организацию сжигания сланца можно рас­ сматривать как двухступенчатую, первой ступенью которой является внутрицикловая термическая подготовка сланца с целью получения чистого и более качественного энергоносителя.

Создание экологически безопасной ТЭС на высокосернистых и' много­ зольных горючих сланцах Поволжья возможно на основе пирогазификации, принципиальные основы которой разработаны в Саратовском политехниче­ ском институте [42]. На пилотной установке СПИ производительностью 30-35 кг сланца в час был изучен процесс пирогазификации высокосернистого горючего сланца [47]. Процесс ведется при температуре 1073-1123 К. Досто­ инством метода является простота схемы, которая включает в себя вертикаль­ ный реактор-пиролизер для пиролиза сланца, циклон кокса и циклонную топку для его сжигания с целью приготовления комбинированного теплоносителя.

Продукты газификации сланца с температурой 600-700°С подаются в котел для сжигания в циклонном предтопке. Газ с теплотой сгорания Qi - ЗОООкДж/ м характеризуется следующими показателями: выход газа 1,14 м^/кг сухого сланца, концентрация сероводорода в пиролизном газе 0,31 г/нм^.

Выводимая из установки зола содержит серу в виде сульфатов, не пред­ ставляющих вреда для окружающей среды. Получаемая зола может служить материалом для производства строительных материалов, В предла­

ИСХОДНЫМ

гаемой схеме экологически чистой ТЭС концентрация золы в дымовых газах после их очистки составляет 0,0027 г/м^. Концентрация окислов серы в дымо­ вых газах перед дымовой трубой - 0,3 г/нм^. Концентрация окислов азота в продуктах сгорания за котлоагрегатом не превышает 0,2 г/нм^.

В табл. 2.1 представлены результаты сопоставительного анализа двух способов сжигания высокосернистых сланцев в топке котлоагрегата БКЗ-75Фсл.

Характеристика эффективности работы котла БКЗ-75-39Фсл Наименование показателя Массовый выброс в ат­ мосферу, г/с - сернистого ангидрида 190, Первый способ - прямое сжигание сланца в шахтномельничной камер­ ной топке при коэффициенте полезного действия котла Т]^ = 8 5 %. Второй способ - пирогазификация сланца в восходящем потоке продуктов сгорания кокса со стадии пиролиза, с последующим сжиганием газообразных продуктов пиролиза в циклонном предтопке котла т/^ = 92% (УПГ).

Снижение выбросов в атмосферу летучей золы в 5 раз, а сернистого ан­ гидрида в 2 раза, подтверждает достоинство рассматриваемого метода.

О перспективности данного метода можно будет судить лишь на основе опытно-промышленной проверки полученных результатов в сравнении с но­ выми способами сжигания.

К новым перспективным способам сжигания горючих сланцев относится двухступенчатый метод сжигания в аэрофонтанирующем слое с предваритель­ ной термической обработкой топлива, разработанный в ЭНИН (г. Москва) [19]. Согласно этому способу на первой стадии сжигание осуществляется в модуле аэрофонтанного предтопка (АФП), в состав технологического обору­ дования которого входят аэрофонтанная топка (АФТ), реактор предваритель­ ной термической обработки сланца, системы обеспыливания и т.д.; на второй в топке энергетического котла. Р1меется опыт сжигания менилитового и кашпирского сланца на опытно демонстрационной установке УТТ-2-Т-2,76 с во­ догрейным котлом (модуль АФП) [32]. В [93]отмечается, что способ сжигания низкосортного топлива на базе модулей аэрофонтанных предтопков позволяет существенно улучшить экологические показатели. По предварительным оцен­ кам выбросы вредных веществ при сжигании топлива по рассматриваемому способу существенно ниже, чем при обычном факельном сжигании. Так, вы­ бросы золы снижаются примерно на 50%, окислов серы на 20%, окислов азота на 40%. При переработке кашпирского горючего сланца по предлагаемому в [93] методу необходимо учитывать, что в парогазовой смеси, полученной при термической деструкции органической массы (ОМ) сланца, сера исходного сланца перераспределяется следующим образом ( > от исходного сланца):

- в паровой фазе содержится - 29,5;

- в газе полукоксования - 14,24;

- сера в золе - 56,26.

Учитывая высокое содержание сераорганических соединений в парога­ зовой смеси данный способ нельзя рекомендовать как способ двухступенчато­ го сжигания высокосернистого низкосортного топлива без предварительной очистки парогазовой смеси от сераорганических соединений. Подводя итог выше изложенному, можно сделать следующие выводы:

1. Опыт эксплуатации пылесланцевых котлов на Балтийской и Эстонской ГРЭС доказывает техническую возможность и технико-экономическую целесообразность использования эстонских малосернистых сланцев в электроэнергетике.

2. Сжигание малосернистых сланцев эффективно осуществлять по разрабо­ танному в энергетическом институте им. Г.М.Кржижановского (ЭЫИН) двухступенчатому методу, когда сжигаются продукты термической пе­ реработки сланца.

3. Для использования высокосернистых сланцев Поволжья в большой энер­ гетике не рекомендуется двухступенчатый процесс их сжигания [32] изза высокого содержания в парогазовой смеси (ПГС) сераорганических соединений. Сжигание ПГС в топках парогенераторов приведет к значи­ тельным выбросам оксидов серы, оказывающих особенно вредное действие на флору и сильно закисляющих почву. Использование высокосер­ нистых сланцев в энергетике невозможно без специальных мер по защи­ те окружающей среды.

4. Необходимо создание опытно-демонстрационной установки для перера­ ботки высокосернистых сланцев Поволжья на основе разработанного в СГТУ метода - пирогазификации.

5. В настоящее время возможность прямого сжигания высокосернистых сланцев (особенно некарбонатного состава) практически исключается из-за высоких концентраций SO2 в уходящих газах.

2.2. Энерготехнологическое использование горючих сланцев По рекомендациям ВТИ нецелесообразно использовать в энергетических установках для прямого сжигания сланцы с теплотой сгорания ниже 6,28 мДж/кг (1500 ккал/кг). Однако путь использования этого резерва углево­ дородов есть - это их энерготехнологическая переработка.

Метод комплексного использования топлива путем комбинирования технологических процессов с энергетическими, направленных на производство энергоносителя, получил название энерготехнологической переработки топлив.

Методы комплексного энерготехнологического использования топлива основаны на предварительной термической переработке, в результате которой органическое вещество преобразуется в энергоносители и продукты сырьевого назначения, что позволяет повысить эффективность теплоэнергетических ус­ тановок и обеспечить необходимую чистоту окружающей среды [3]. К таким методам относится в первую очередь использование топлив путем их предва­ рительной газификации, полукоксования или пиролиза.

Комплексное энерготехнологическое использование горючих сланцев является наиболее эффективной формой энергосбережения.

Преимущество энерготехнологического использования ГС заключается в том, что одновременно появляется возможность покрытия пиков электриче­ ской нагрузки в энергосистеме при использовании для этого газотурбинных установок, в которых сжигаются полученные при термической переработке га­ зообразные и жидкие горючие продукты.

Комбинирование паротурбинных и газотурбинных установок в единых энерготехнологических блоках в этих условиях является весьма эффективным [3]. Наличие газотурбинных установок (ГТУ) в составе парогазовых установок (ПГУ) обеспечивает возможность работы энергоблока в пиковом и полупико­ вом режимах. Однако в отечественной энергетике разработка ПГУ на базе внутрицикловой газификации топлива (ВЦГ) находится еще в начальной ста­ дии [3]. Количество новых агрегатов и процессов термического разложения сланцев, разрабатываемых у нас в стране, весьма невелико.

Схемы комплексного энерготехнологического использования сланцев на базе электростанций в 70-80-х гг. X X века были опробованы в полупромыш­ ленных и промышленных масштабах. Так, на основе длительного опыта экс­ плуатации и конструктивной доработки опытно-промышленной установки с твердым теплоносителем (УТТ-500) спроектированы и в настоящее время созданы и введены в наладочную промышленную эксплуатацию 2 головных агре­ гата мопдностью 1 млн. т сланца в год.

Каждый такой агрегат должен был вырабатывать на прибалтийском сланце в год почти 130 тыс. т различных фракций сланцевой смолы и 46,2 тыс. т/(36 млн. нм^) высококалорийного газа, включающего, в том числе, 7,0 тыс. т газового бензина, которые направлялись для энергетического ис­ пользования.

Способ термической переработки мелкозернистого сланца с твердым те­ плоносителем был предложен энергетическим институтом им. Г.М. Кржижа­ новского и в дальнейшем разрабатывался и исследовался Минэнерго СССР со­ вместно с Академией наук Эстонской ССР и организациями сланцеперераба­ тывающей промышленности.

Процесс переработки сланца с твердым теплоносителем описан в [32] и в данной работе его характеристики не приводятся. Основные технологические параметры описаны в [32,73,110].

Переработка сернистого ГС с твердым теплоносителем (рис. 2.1) обеспе­ чивает возможность использования всего добываемого сланца, который следу­ ет только раздробить до 12-20 мм. Применение метода переработки сланца с твердым зольным теплоносителем обеспечивает получение концентрирован­ ных смоляных паров, минимального количества воды разложения и незабаластированного, богатого углеводородами полукоксового газа. Это упрощает и удешевляет в несколько раз систему охлаждения и конденсации смолы и воды и облегчает задачу использования ПГС.

При полукоксовании ГС в УТТ примерно 80% химически связанного те­ пла, содержащегося в горючем малосернистом сланце, переводится в сланце­ вое масло и газ, т.е. появляется возможность заменить на тепловых электро­ станциях горючий сланец продуктами его переработки, обладающими Термоокислительная Рис.2.1. Схема комплексной переработки высокосернистых сланцев Поволжья на агрегатах УТТ [106] лучшими энергетическими свойствами по сравнению с натуральным горючим сланцем: высокой теплотой сгорания, незначительным содержанием серы.

Одновременно с использованием на тепловых электростанциях сланце­ вой смолы и газа вместо горючего сланца значительно уменьшается загрязне­ ние воздушного бассейна, что обусловливается следующими обстоятельства­ ми.

При термическом разложении ГС в атмосферу выбрасывается в 5-6 раз меньше газов, чем при сжигании натурального горючего сланца. Следователь­ но, на УТТ создаются более благоприятные условия для полной очистки ды­ мовых газов от золы. Опыт работы установки с твердым теплоносителем на СХЗ «Кивиыли» (Эстония) свидетельствует о возможности высокой степени очистки дымовых газов от механических примесей. Аэросмесь дымового газа технологической топки с сухим горючим сланцем после сушилки проходит последовательную очистку от твердой фазы в четырех ступенях улавливания золы, причем степень очистки превышает 99%.

В [82] выполнен сопоставительный анализ данных о выделении токсич­ ных веществ с дымовыми газами при сжигании пробной партии суммарного сланцевого масла из УТТ-3000 с данными о выделении вредных веществ при пылевидном сжигании эстонских горючих сланцев в энергетических парогене­ раторах. Показано, что при сжигании сланцевого масла УТТ-3000 суммарная относительная вредность выбросов ниже примерно на 20%.

Суммарное количество вредных выбросов, образующихся в энерготех­ нологических процессах при сжигании сланцевого масла в парогенераторе и термической переработки горючего сланца в УТТ-3000, будет ниже в сравне­ нии с пылевидным сжиганием сланца в парогенераторе.

В дымовых газах процесса переработки сланца на УТТ после их очистки в циклонах и электрофильтре концентрация сланцевой пыли и золы не выше, чем при прямом сжигании пылевидного сланца, а содержание серы и окислов азота ниже. Учитывая, что количество этих газов в 5-6 раз меньше, чем количество газов, образующихся при сжигании в парогенераторе, то абсолютное количество пылевых и газовых выбросов снижается.

В настоящее время освоение УТТ-3000 еще не закончено. Однако при­ обретенный научный, инженерный и эксплуатационный опыт можно исполь­ зовать на вновь проектируемых комбинатах по переработке мелкозернистого сланца в России. Хотя непрерывная работа агрегата не отвечает требованиям энергетики с позиции ряда производств химической и нефтехимической про­ мышленности, безостановочный пробег в течение 15-18 суток с профилактиче­ ской остановкой на 3-4 суток является приемлемым.

В НИИ сланцев (г. Кохтла-Ярве, Эстония) разработана энерготехнологи­ ческая схема переработки прибалтийского сланца, рассчитанная на получение смолы, побочных продуктов и выработку электроэнергии. Для переработки предназначается кусковой технологический сланец, выделенный из массы до­ бываемого сланцевого топлива. Годовая производительность энерготехноло­ гического комплекса по переработанному сланцу - 6 млн. тонн. Из них 5,0 млн. тонн кускового сланца перерабатываются в газогенераторах типа «Кивитер» и 1,0 млн. тонн в УТТ-3000.

Потребляя кусковой сланец газогенераторная станция (15 газогенерато­ ров) ежегодно выдает 958 тыс. тонн малосернистой смолы и 2,3 млрд. кубо­ метров низкокалорийного газа. Низкокалорийный генераторный газ в смеси с газом полукоксования на УТТ-3000 после очистки от НгЗ предназначается в качестве топлива для энергетической установки. Смола предназначается в ос­ новном для переработки с целью производства шпалопропиточных масел, строительных лаков и мастик, электродного кокса. В процессе подготовки смолы к первичным операциям ее переработки осуществляется извлечение во­ дорастворимых фенолов-алкилрезорцинов. Дальнейшее использование фено­ лов существенно повышает рентабельность переработки прибалтийских слан­ цев. Энерготехнологическая схема реализуется в процессе реконструкции СПК в г. Кохтла-Ярве, при этом обеспечивается повышение производительности труда в 3-4 раза.

Постоянно растущий дефицит нефти и газа требует вовлечения в сырье­ вой энергетический баланс страны сланцев перспективных месторождений. В этом отношении обращают на себя внимание огромные запасы сланцев (29,8 млрд. т), сосредоточенные в Поволжье.

Первые исследования возможностей переработки сланцев Поволжья ме­ тодом твердого теплоносителя проведены в 50-х годах в ЭНИН им. Г.М. Кржижановского. В 1951 г. на установке «Ильмарине» была исследо­ вана партия (около 40 т.) сланца Савельевского месторождения Волжского сланценосного бассейна. Опыты доказали принципиальную возможность применения отработанного на сланцах Эстонии метода твердого тецлоносителя для переработки высокосернистых сланцев. На их основе были разработаны рекомендации по аппаратурному оформлению отдельных узлов и аппаратов будущих агрегатов УТТ, получены основные исходные данные для проектиро­ вания агрегатов этого типа. Было показано, что полученный на установке зольный остаток после дополнительного помола можно использовать в качест­ ве вяжущего строительного материала типа романцемента и выяснено, что в смоле полукоксования содержится до 6% серы, что препятствует использова­ нию этой смолы в качестве жидкого топлива. Однако в связи с открытием в послевоенные годы ряда новых залежей нефти и газа дальнейшие работы над агрегатами УТТ для промышленной переработки горючих сланцев Поволжья были прекращены и в настоящее время агрегаты УТТ используются только в Прибалтийском бассейне [109].

Опыты по переработке высокосернистых волжских сланцев в целях по­ лучения газообразного и жидкого топлива путем газификации в газогенераторе с швельшахтой [101] и полукоксования с твердым теплоносителем [31,93] по­ казали неприемлемость энерготехнологической схемы при крупномасштабном использовании этого полезного ископаемого. В обоих случаях основная масса Органического вещества превращается в смолу, содержащую 7-8% серы. При­ менение такой смолы в качестве жидкого топлива невозможно, а удаление сераорганических соединений путем гидроочистки экономически не оправдано.

Можно констатировать, что при переработке высокосернистых сланцев Поволжья на агрегатах УТТ и газогенераторах получаемые целевые продукты - смола и газ - не могут быть использованы в энергетике без предварительного обессеривания. Очистка газа полукоксования от сероводорода при помощи ис­ пользуемой в настоящее время в промышленности технологии может быть рентабельной при условии получения товарной серы [106].

Смолопродукты можно очищать от сераорганических соединений мето­ дами полной или частичной гидрогенизации, крекинга, карбонильной очистки или путем извлечения наиболее ценных фракций смолы (тиофеноароматического концентрата). Необходимо изучить возможные пути использо­ вания отдельных фракций высокосернистой смолы как товарных нефтехими­ ческих продуктов специального назначения, в которых высокое содержание серы - положительный фактор. Энерготехнологический метод позволяет ра­ ционально использовать горючий сланец, расширить область потребления всех его составляющих частей, превращая исходное топливо в химикотехнологическое сырье и энергетический газ.

2.3. Перспективные методы термической переработки За рубежом, главным образом в США, ведутся интенсивные исследова­ ния по созданию процессов и агрегатов для термического разложения горючих сланцев. В настоящее время к перспективным процессам и агрегатам, про­ шедшим промышленные испытания и готовым к внедрению, можно отнести:

1) установка «Юнокал» в Парашют Крик (единственно действующая сланцеперерабатывающая установка). Проектная производительность по смоле 1600 м^сут [129,133];

2) процесс «Тоско-2» [59], в котором мелкозернистый сланец (до 12 мм) на­ гревается циркулирующим твердым теплоносителем - керамическими шарами. Достоинства процесса «Тоско-2»: высокий выход смолы (100% от лабораторного), малый объем парогазовой смеси, возможность пере­ работки мелочи и рядового сланца, низкая температура застывания смо­ лы, что позволит транспортировать ее по трубопроводам к месту перера­ ботки. Процесс испытан на установке с производительностью 900 т/сут;

3) процесс «Парахо» [113]. Разработан проект установки с производитель­ ностью по смоле 318-795 MVcyT. Стоимость строительства установки должна составить от 150 до 250 млн. долл. [134].

В Бразилии фирмой «Петробраз» разработан процесс «Петросикс»

[113,131,138].

Схема переработки сланца по этому методу имеет общие черты с про­ цессом «Парахо».

Проводились опытные работы на установке с производительностью по сланцу 2200 т/сут. Эта установка рассчитана на получение из сланцев место­ рождения Ирати около 160 м^сут смолы, 36500 м^/сут газа и 19 т серы.

Фирмами «Лурги» и «Рургаз» разработан универсальный процесс «Лурги-Рургаз» для переработки углей, горючих сланцев, нефтяных песков и жид­ ких углеводородов [84,102]. Применимость процесса для переработки горючих сланцев была продемонстрирована на опытной установке с производительно­ стью 16 т/сут. Выход продуктов при переработке колорадских сланцев соста­ вил в % (в расчете на сланец с выходом смолы 125 л/т и влажностью 0,5%):

тяжелой смолы - 3,06, средней - 8,68, бензина - 1,33, газа - 2,66. Недостаток метода - высокое содержание механических примесей в смоле (до 40%' в тяже­ лой смоле). Для производства газа из сланцев разрабатывается практически только один процесс - гидрогазификация. Эти исследования ведутся Институ­ том газовой технологии (ИГТ) в США [71,84]. Пиролиз сланца осуществляется в атмосфере водорода под давлением. Достоинством метода является возможность переработки как богатых, так и относительно бедных сланцев, возмож­ ность получения в качестве целевого продукта как газа, так и средних дистил­ лятов, высокая степень конверсии органического углерода в целевые продукты (для колорадских сланцев 95%, для восточных 70-85%, что в 2-3 раза выше чем при обычной сухой перегонке).

Проведенный анализ зарубежных исследований показывает, что предпо­ лагаемое использование горючих сланцев прежде всего ориентировано на производство сланцевой смолы как заменителя нефти при получении мотор­ ных и котельных топлив. Помимо смолы полз^ается высококалорийный газ, который можно использовать для бытовых целей и химических синтезов.

Министерство энергетики США считает, что исследований и разработок в области горючего сланца уже достаточно и что топлива из горючего сланца в ближайшее время останутся неэкономичными. Все исследования в этой облас­ ти в течение нескольких лет будут носить лишь теоретический характер и про­ водиться в лабораториях [132]. Широкомасштабное использование горючих сланцев задерживается по экономическим соображениям и зависит, в основ­ ном, от конъюнктуры на нефтяном рынке.

В результате теоретических и экспериментальных исследований, прове­ денных ЭНИН им. Г.М.Кржижановского, Институтом сланцев. Саратовским политехническим институтом, разработаны схемы комплексного использова­ ния волжского горючего сланца. Дальнейшим развитием энерготехнологиче­ ского использования горючих сланцев является энергохимическое направле­ ние их использования с целью получения широкой гаммы продукции: электро­ энергии, химических продуктов и строительных материалов. Отличие энерго­ химической схемы от энерготехнологической заключается в том, что по энер­ гохимической схеме газовый бензин и легкое масло передаются на химиче­ скую переработку с целью получения ряда ценных продуктов. Сланцевый газ после очистки от НгЗ и СОг направляется в качестве топлива в камеру сгора­ ния газотурбинной установки для выработки электроэнергии, а тяжелая смола используется для производства битума и строительных мастик. Зольный оста­ ток при специальной доработке можно превращать в строительные вяжущие, строительную керамику или использовать в качестве мелиоранта для нейтра­ лизации кислых почв.

Комплексное энергохимическое использование горючих сланцев преду­ сматривает вовлечение в общий цикл процессов безотходной переработки всей добываемой горной массы. При этом с учетом современного уровня, а также перспектив развития методов добычи на стадии термохимической переработки придется иметь дело с весьма разнородным по содержанию органической мас­ сы и крайне полифракционным материалом, в котором будут преобладать мел­ козернистые и пылевидные фракции.

Поскольку в настоящее время особенно остро стоит проблема перера­ ботки мелкозернистого сланца, то вероятно, одной из перспективных схем для термической переработки высокосернистых сланцев Поволжья может оказать­ ся схема энерготехнологического комбината, описанная в [44,111].

В схеме комбината предлагается применить два типа устройств для тер­ мической переработки сернистых сланцев:

1) пирогазификатор для переработки пылевидного сланца в газ с теплотой сгорания 4-5 мДж/м^ для энергетической части комбината;

2) газогенераторы для переработки мелкозернистого сланца на паро- и паро-кислородном дутье под давлением ~ 2 МПа с целью производства га­ за для газовых турбин энергоустановки и газа, направляемого промыш­ ленным потребителям (сетевой газ).

Выход газа составляет 300-350 м^ на 1 т сухого сланца.

На основе последующей переработки продуктов, выделенных в системе конденсации и улавливания газового бензина, создаются предприятия по выпуску широкого ассортимента товаров. Для переработки зольного остатка в строительные материалы в технологической схеме комбината должны быть предусмотрены соответствующие производства.

Положительные результаты соответствующих испытаний на стендовой установке, а также предварительные экономические проработки [46] показы­ вают, что пирогазификация пылевидного сланца с получением в качестве ос­ новного товарного продукта отопительного газа для электростанции является более эффективным способом использования волжских сланцев по сравнению с непосредственным их сжиганием.

Достоинствами процесса переработки сланца в газогенераторах являют­ ся простота устройства и обслуживания, длительный пробег, стабильность ра­ боты, низкая себестоимость смолы, невысокая капитало- и материалоемкость.

Недостатками газогенераторов являются - низкий выход смолы, невысокая те­ плота сгорания газа, отсутствие удовлетворительных путей использования коксозольного остатка. Для устранения этих недостатков необходимо совер­ шенствовать их конструкции и режимы работы.

Известен способ термической переработки высокосернистых сланцев [80], разработанный научно-техническим центром «Экосорб», Ассоциация «Космонавтика - человечеству». Схема установки для осуществления предло­ женного способа приведена на рис. 2.2. Описание известного способа в данной работе не приводится. Осуществление способа позволит расширить сырьевую базу производства ихтиола (за счет полукоксования частиц сланца с размером 0-25 мм в установке УТТ) при одновременном получении тиофенового кон­ центрата с выходом 0,587 кг/т сухого сланца.

Недостатком этого способа является то обстоятельство, что сераорганические соединения, содержащиеся во фракциях смолы 175-250V; 250-350°С и выше 350°С (с суммарным выходом данных фракций 61,7 кг/т раб. сланца Кашпирского месторождения), остаются неиспользованными для получения тиофена, метилтиофена.

Как отмечается в [107], эффективность комплексной переработки сланца на химическое сырье и топливные продукты может быть повышена при орга­ низации многоступенчатого процесса, т.е. при разделении зон термического

Е Л Н С ТЛ

Л НЦ ПЛКК

ОР Б Т Н Ы Т П О О И Е Ь |

ТА О А Н Й Е Л Н С Т Л

ОР Б Т Н Ы

ТА О А Н Й

С Ш ЛН Й А Е Т

У ИЬ Ы Г Н

ППС П Л К КОЫ Г З

ОУОС В Й А

Т О Е О Ы К Н Е ТА

И ФН В Й О ЦНР Т

П Д М ЛН Я В Д

ОС ОЬ А ОА

Рис. 2.2. Структурная технологическая схема переработки сернистого горючего сланца (Разработчик - Научно-технический центр "ЭКСОРБ", г. Москва) 1 -сушилка; 2 - реактор (УТТ); 3 - осадительная камера; 4 - аэрофонтанная топка; 5 - скруббер;

6 - охладитель ПГС; 7 - ректификационая колонна; 8 - смеситель; 9 - устройство для очистки средних фракций смолы от пиридиновых оснований и фенолов; 10 - реактор сульфуризатор; 11 - устройство для нейтрализации смеси с выделением ихтиола и непросульфированных смол; 12 - конденсатор-охладитель;

13 - сепаратор; 14 - блок ректификационных колонн; 15 - охладитель смолы разложения сланца и летучих продуктов. Многоступенчатый принцип перера­ ботки заключается в сочетании в едином технологическом комплексе полукок­ сования сланца с твердым теплоносителем, с дальнейшим термоконтактным термолизом летучих.

Для переработки высокосернистых сланцев в [106] предложена усовер­ шенствованная конструкция агрегата УТТ. На нем установлен дополнитель­ ный аппарат, предназначенный для пиролиза парогазовой смеси (ПГС) при не­ посредственном ее контакте с высокотемпературным теплоносителем (780С), где основная масса паров смолы превращается в газ полукоксования с теплотой сгорания 25-30 МДж/нм\ в результате чего сераорганические соеди­ нения смолы трансформируются в сероводород. Содержание последнего дос­ тигает 130 г/нм^ газа полукоксования, что делает рентабельным извлечение се­ роводорода из газа полукоксования и перевод его в элементарную серу извест­ ными в настоящее время промышленными методами [57].

Перспективных методов использования сернистых ГС с позиции охраны окружающей среды до сих пор не предложено; прямое сжигание сланца со­ провождается выбросами пыли, сернистого газа и окислов азота в атм,осферу;

метод переработки с твердым теплоносителем не обеспечивает получение бес­ сернистого жидкого или газообразного топлива.

Проведенные в СГТУ экспериментальные исследования [98] показали, что высокосернистые сланцы Поволжья целесообразно рассматривать как цен­ ное сырье для комплексной переработки на энерготехнологических комбина­ тах (ЭТК) с целью получения различных химических продуктов для органиче­ ского синтеза и энергоносителей. В этом случае наиболее эффективно реша­ ются вопросы малоотходной технологии переработки горючих сланцев и за­ щиты окружающей среды.

Одной из многочисленных модификаций процесса термической перера­ ботки сланца является его полукоксование с последующим термокаталитиче­ ским крекингом полученной сланцевой смолы или парогазовой смеси (ПГС) на катализаторе. На кафедре «Промышленная теплотехника» СГТУ разработаны и защищены патентами два способа термической переработки высокосерни­ стых ГС [78,79].

Для внедрения предложенных способов термической переработки сер­ нистых сланцев разработаны две технологические схемы сланцеперерабаты­ вающих комбинатов (ЭТК):

1) Головной процесс - полукоксование сланца осуществляется в установке с твердым теплоносителем (УТТ-3000), с последующим термокаталити­ ческим пиролизом полученной сланцевой смолы в движущемся слое ак­ тивной насадки (рис. 2.3). Описание схемы представлено в [108].

2) Головной процесс - полукоксование сланца в установке УТТ-3000 с по­ следующим пиролизом парогазовой смеси (ПГС) до ее конденсации в псевдоожиженном слое катализатора (рис. 2.4).

Структурная технологическая схема ЭТК представлена на рис. 2.4.

Высокосернистый дробленный сланец с размером зерен 0-25 мм подают в сушилку 1. В качестве сушильного агента используют дымовые газы аэро­ фонтанной топки 4. Сушку осуществляют в газовзвешенном слое при темпера­ туре 100-160°С. Высушенные частицы сланца отделяют от газовзвеси и на­ правляют в реактор 2, в который также возвращают из аэрофонтанной топки нагретый зольный теплоноситель с температурой 700-900*^0. Соотношение "теплоноситель - сланец" поддерживают таким, чтобы температура смеси сланца и теплоносителя после завершения процесса составляла 470-560*'С. В результате полукоксования сланца получают парогазовую смесь (ПГС) и твер­ дый остаток. Последний вместе с отработавшим зольным теплоносителем на­ правляют на стадию сжигания в аэрофонтанную топку 4, куда подают воздуш­ ное дутье в таком объеме, чтобы температура продуктов горения - газовзвеси, составляла 850-900*^0. Здесь сжигают остатки горючей массы сланца, посту­ пающей с полукоксом, и газ после регенератора 5а.

БЛОК БЛОК

БЛОК ВЬЩЕЛЕНИЕ БЛОК ГАЗОТУР­ КОТЕЛДРОБЛЕНИЯ ПОДСУШКИ ОХЛАЖДЕНИЯ ГАЗОВОГО СЕРООЧИСТКИ БИННАЯ УТИЛИЗАТОИ

ПОЛЕЗНАЯ

И И БЕНЗИНА УСТАНОВКА

КАРЬЕРНАЯ

КОНДЕНСАЦИИ

УСРЕДНЕНИЯ ТЕРМИЧЕСК.

МАССА

ПАРОГАЗОВЫХ

СЛАНЦА ПЕРЕРАБОТКИ

СЛАНЦА ПРОДУКТОВ

ТЕРМИЧЕСКОЕ

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ

ФЕНОЛНОЙ ВОДЫ

БИТУМНАЯ ЧЕТКАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ БЛОК

ПИРОЛИЗ

СЛАНЦЕВОГО БЕНЗИНА + ЭКСТРАКТИВНАЯ ПОЛУЧЕНИЯ

УСТАНОВКА СМОЛЫ

РЕКТИФИКАЦИЯ ГАЗОВОЙ

Рис. 2.3. Структурная технологическая схема малоотходной переработки

ОР Б Т Н Ы ТП О О ИЕ Ь |

ТАОА Н Й Е Л Н С ТЛ

БНИ ОА ФАЦЯ

С ОЬ А ВД

М ЛН Я ОА

Рис. 2.4. Структурная технологическая схема малоотходной переработки сернистого горючего сланца 1 - сушилка; 2 - реактор; 3- осадительная камера; 4 - аэрофонтанная топка; 5 - реактор-пиролизер;

5а - регенератор; 6 - скруббер; 7 - охладитель ПГС; 8 - охладитель фракции смолы; 9 - ректификационная колонна;. 10 - воздушный холодильник; 11.- сепаратор; 12 - устройство для выделения газового бензина;

13 - блок ректификационных колонн; 14 - блок сероочистки; 15 - блок получения газовой серы;

16 - газотурбинная установка; 17 - котел-утилизатор; 18 - электрофильтр; 19 - топка; 20 - теплообменник;

В аэрофонтанной топке 4 происходит выжег полукокса в восходящем потоке воздуха. Воздух подается центробежным нагнетателем, обеспечиваю­ щим давление по тракту дымовых газов. Подача воздуха в технологическую топку возможна с предварительным подогревом за счет тепла выводимой из цикла золы в специальном теплообменнике 20. Количество воздуха регулиру­ ется по температуре на выходе из топки подачей соответствующего импульса к поворотной заслонке на всасе нагнетателя. Для обеспечения бесшлакового ре­ жима топки необходимо держать температурный уровень в топке не выше 900**С. Необходимым условием сульфатизации золы в аэрофонтанной топке является наличие окислительной среды в ней, т.е. работа топки с коэффициен­ том расхода воздуха а—2.

Нагретую газовзвесь разделяют в циклоне 21 на зольный теплоноситель, золу и дымовые газы. Необходимое для ведения процесса количество зольного теплоносителя возвращают на стадию нафева сланца, а избыток твердых час­ тиц в форме золы выводят из процесса.

Из аэрофонтанной топки 4 основная масса золы транспортируется дымо­ выми газами в зольные циклоны, установленные попарно в три ступени. Очи­ щенные от золы дымовые газы, содержащие физического тепла значительно больше, чем требуется на сушку сланца, направляются в паровой котелутилизатор 17. Количество тепла, передаваемое пару, регулируется байпасом на газоходе котла по температуре газов после сушилки 130*^0. Топочные газы после котла-утилизатора направляются в сушилку 1, а затем, после циклонов сухого сланца, дополнительно очищаются от уноса в четырехпольном элек­ трофильтре 18 и выбрасываются через дымовую трубу в атмосферу. Выделен­ ную в зольных циклонах золу направляют в зольный теплообменник 20. Про­ ходя пучки теплообменных труб, зола остывает до температуры 130*^0. Охлаж­ денную в зольном теплообменнике золу герметирующим шнеком передают в линию пневмотранспорта, по которой она поступает в силосные хранилища золы.

Полученную на стадии полукоксования парогазовую смесь после сухой очистки от летучих частиц (пыли) в осадительной камере 3 отсасывают эксгау­ стером и подают на пиролиз в реактор-пиролизер 5 с кипящим слоем катали­ затора при температуре 550-560°С. Нагрев и регенерация катализатора (выжег кокса) осуществляется в кипящем слое при температуре не выше 620°С в реге­ нераторе 5 а. На установке применяются катализатопроводы П-образной фор­ мы. На всем протяжении последних, за исключением сравнительно коротких отрезков ветвей для восходящих потоков, катализатор перемещается в виде плотной массы. После ввода сырья в подводящий трубопровод реактора и воз­ духа в расширенный участок линии отработанного катализатора, плотность потока значительно уменьшается (плотная фаза превращается в разбавлен­ ную).

Сырье и воздух поступают в верхние участки П-образных линий.

Поскольку масса столба в одной ветви П-образного трубопровода меньше, чем в другой (разность статических давлений), катализатор переме­ щается из регенератора в реактор. В соседнем трубопроводе катализатор по той же причине перемещается в обратном направлении - из реактора в регене­ ратор. Оба эти аппарата работают под примерно одинаковым внутренним дав­ лением, которое не превышает 0,18 МПа (вверху аппарата). Интенсивность циркуляции между реактором и регенератором регулируется изменением раз­ ности плотностей потоков путем подачи большего или меньшего количества воздуха в верхний участок трубопровода отработанного катализатора. Поток закоксованного катализатора вводится непосредственно в кипящий слой. Ре­ шетка регенератора служит для распределения той части подаваемого возду­ ходувкой воздуха, которая направляется в катализаторопровод. Воздухоподог­ реватель конструктивно объединен с регенератором. Воздух, направляемый через воздухоподогреватель под распределительную решетку регенератора, нагнетается воздуходувкой пониженного давления. Та часть воздуха, которая подается в катализаторопровод, нагнетается второй последовательно включен­ ной воздуходувкой повышенного давления.

Для борьбы с догоранием окиси углерода в верхней части регенератора разбрызгивается вода (конденсат водяного пара). Газы регенерации сбрасыва­ ются в аэрофонтанную топку установки УТТ.

По выходе из реактора 5 продукты крекинга, кроме кокса, направляют в скруббер 6, где производят охлаждение полученной парогазовой смеси (ПГС) орошением. В результате орошения температура парогазовой смеси падает и конденсируется тяжелая фракция смолы с температурой кипения выше 350°С.

Центрами конденсации является катализаторная пыль, уносимая из реактора. В качестве орошаемого агента используют охлажденную до 150*'С в охладителе тяжелую фракцию смолы. Из скруббера ПГС поступает в холодильникконденсатор 7, где происходит полная конденсация паров тяжелого масла. Ос­ новная часть тяжелого масла через теплообменник 8 подается на орошение скруббера 6. Избыток тяжелой смолы направляется на производство битума и строительных мастик. Далее парогазовая смесь поступает в ректификацион­ ную колонку 9. Здесь парогазовую смесь разделяют. Пары смолы с температу­ рой кипения > 200*^С выводятся из куба колонны и направляются на производ­ ство пластификатора и консервационного масла. Верх колонны орошается тя­ желой частью бензиновой фракции. Оставшуюся неконденсированную часть парогазовой смеси направляют в узел выделения бензиновой фракции. Узел выделения бензиновой фракции состоит из воздушного холодильника 10 и се­ паратора 11. В холодильнике происходит охлаждение ПГС и практически пол­ ная конденсация водяных паров и бензиновой фракции. В сепараторе 11 за счет разности в плотностях поступающих туда продуктов происходит разделе­ ние подсмольной воды и бензиновой фракции и газа полукоксования. Бензи­ новую фракцию и газовый бензин с устройства для выделения газового бензи­ на 12 подвергают ректификации в колонне 13 с выделением тиофенового кон­ центрата, легких бензиновых фракций и кубового остатка. Устройство и принцип действия установки 12 аналогично существующему процессу в коксохи­ мическом производстве для улавливания газового бензина и сырого бензола.

На сероочистку поступает газ после установки для улавливания' сырого бензола и газового бензина с температурой с давлением 1 МПа. Состав сухого газа (% объемные): НгЗ - 15,8;

СпН2п-7,1;СО-21,2.

Очистка газа производится диэтаноламином с дальнейшим получением серы по методу «Клауса». Состав газа после блока сероочистки (% объемные):

Нг =32,83; ЕСпНгп+г =24,92; ХСпНгп =10,59; СО =31,64; теплота сгорания МДж/м^. Очищенный от кислых газов сланцевый газ является высокока­ чественным топливом, которое частично используется для обеспечения, про­ цесса нагрева катализатора в регенераторе и для обезвреживания фенольных сточных вод в котле-утилизаторе. Основное количество подается на газотур­ бинную установку с котлом-утилизатором, в которой вырабатывается электро­ энергия и пар для нужд предприятия.

Анализ методов выделения тиофеновых соединений из их смесей [22] показал, что наиболее вероятным способом разделения тиофеноароматического концентрата на чистые компоненты можно считать метод экс­ трактивной ректификации, разработанной ИОХ РАН г. Москва. В институте органической химии Н.Д.Зелинского РАН совместно с НТЦ «Экосорб», Ассо­ циация «Космонавтика - человечеству» разработана усовершенствованная технология переработки легкой фракции сланцевой смолы [22,72,90].

В качестве экстрагента в процессе экстрактивной ректификации используют производные пиролидона.

Применение в этом процессе водного раствора К-метилпиролидона по­ зволяет выделять из коксохимического бензола до 90% тиофена до его оста­ точного содержания 0,1-0,3% и получить товарную 30% тиофеновую фракцию.

Использование высокоселективных экстрагентов [72] позволит получать 98%) тиофена при его остаточной концентрации 0,1%.

Выделению тиофена и его гомологов должна предшествовать их четкая ректификация.

Предварительно сланцевый бензин должен быть разогнан на фракции:

- фракция алканов и моноциклоалканов с температурой кипения до - бензольная фракция до 105-110*^С;

- толуольная фракция 1к до 116-118°С;

ксилольная фракция k ДО 145-150*'С.

В режиме четкой ректификации используют ректификационную колонну эффективностью 30-40 теоретических тарелок (ТТ). При отборе целевых фракций флегмовое число R поддерживается равным 15-30.

В тиофено-ароматическом концентрате, полученном после четкой рек­ тификации сланцевого бензина, содержание тиофена в бензольной фракции составляет 19,6% (табл. 6.2 ).

Дальнейшее разделение тиофено-ароматической смеси можно прово­ дить экстрактивной ректификацией.

В [108] разработаны технические предложения по созданию сланцепе­ рерабатывающего предприятия, а в [89] выполнен сопоставительный анализ различных вариантов аппаратурного оформления процесса термолиза продук­ тов полукоксования сернистых сланцев. На основании выполненных расчетов показано, что успешная работа сланцеперерабатывающего предприятия обес­ печивается за счет высокой доли самообеспечения всеми необходимыми энер­ гоносителями при минимальном объеме выбросов в окружаюшую среду.

Анализ тепловых процессов, происходящих в предлагаемых схемах энерготехнологического комбината, позволил выделить наиболее важные из них для всестороннего изучения.

Прежде всего, необходимо выполнить термодинамическое исследование реакций распада и образования сераорганических соединений при термолизе продуктов полукоксования сернистого горючего сланца. Полученные данные позволят, не прибегая к опыту, решать некоторые важные вопросы, связанные с расчетом реакционных аппаратов, а затем экспериментальным путем опреде­ лить наиболее желательные скорости реакций и уточнить материальные балан­ сы процессов.

2.4. Выводы. Постановка задач исследования Комплексное применение местного низкосортного вида топлива (горю­ чих сланцев) позволит увеличить ресурсы чистых энергоносителей для про­ мышленных теплоэнергетических установок и дать народному хозяйству стра­ ны дополнительное количество сырья для химической промышленности и до­ рожно-строительных материалов.

На основе комплексного использования горючих сланцев ВолжскоПечорской провинции открывается возможность создания малоотходных теплотехнологических процессов, обеспечивающих наиболее эффективное ис­ пользование как органической, так и минеральной составляющей топлива.

Немаловажными факторами успешной работы сланцеперерабатывающе­ го предприятия должны стать высокая доля самообеспечения всеми необходи­ мыми энергоносителями и минимальный объем выбросов в окружающую среДУ- Широкому внедрению и практическому использованию предложенных новых способов термической переработки сернистых сланцев должна предше­ ствовать теоретическая и экспериментальная работа по определению опти­ мальных параметров процессов термического и термокаталитического воздей­ ствия на жидкие и парогазовые продукты полукоксования сернистого сланца и получению исходных данных для создания промышленных установок. • Отсюда вытекают основные задачи исследования:

1. Расчетно-теоретическое изучение превращений сернистых соединений орга­ нического вещества горючего сланца в условиях термического воздействия.

2. Экспериментальное исследование термических и термокаталитических процессов переработки сернистых сланцев с определением характеристик основных продуктов.

3. Расчет материальных и тепловых балансов вариантов переработки сланцев на основе пиролиза сланцевой смолы и парогазовой смеси полукоксования.

4. Разработка схем энерготехнологических производств для термической пе­ реработки сернистых сланцев.

5. Технико-экономическое обоснование термокаталитической переработки сернистого сланца и определение экономического эффекта от внедрения разработок.

ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВА­

НИЯ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОЦЕССАХ

ПЕРЕРАБОТКИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

3.1. Постановка задачи. Обзор литературных источников Перспективность использования сераорганических соединений - тиофена и его гомологов в промышленности тонкого органического синтеза предо­ пределяет необходимость тщательного изучения условий и механизма проте­ кания реакций, связанных в той или иной степени с превращением сернистых соединений, которые могут иметь место при термолизе продуктов полукоксо­ вания сернистых горючих сланцев.

Известно, что в продуктах полукоксования сернистых горючих сланцев идентифицированы сераорганические соединения, найденные в Нефтях. Это тиофен и его производные, тиофан, тиолы, сульфиды, дисульфиды [15]. Нали­ чие в структуре органического вещества (ОВ) сланца алкилзамещенных тиофеновых колец или бензтиофеновых и циклоалкилтиофеновых структур опре­ делено в [14] при окислительной деструкции сланца 70% азотной кислотой.

В работе Я.Л.Гольдбарба, Г.И.Горкушкиной и Б.П.Федорова [23] было показано, что в фракции 40-200*^С газового бензина, полученного при термиче­ ском разложении кашпирских сланцев, содержится 15-16% масс, тиофеновых соединений. Авторами были выделены и идентифицированы следующие со­ единения тиофенового ряда: тиофен, 2-метилтиофен, 2,5-диметилтиофен, 2метил-5-этилтиофен.

Подробное исследование химического состава сернистых соединений, присутствующих в низкокипящих фракциях смолы полукоксования сланцев Коцебинского месторождения, выполнено в [136]. Показано, что во фракции 91-120^ содержится (% масс.) - головная фракция - 51,5; бензол - 18,8; тио­ фен - 6,1;толуол - 2,2; метилтиофен - 11,3; этилбензол, т -, р-ксилолы - 2,0;

о-ксилол - 0,8; выход фракции 0,5% масс, на смолу. Предложено выделение низкокипящих фракций для последующего извлечения сернистых гетероцик­ лических соединений и рекомендовано их использование в промышленности органического синтеза.

В [17] определен групповой состав нейтральной средней фракции 200С смолы кашпирских сланцев. Нейтральная фракция состоит из углеводо­ родов - 30,6%; сераорганических соединений - 50,7% и кислородосодержащих соединений - 18,7%. На долю сульфидов и тиофенов приходится по 10%);

практически отсутствуют сероводород, элементарная сера и меркаптаны; со­ держание дисульфидов - около \Уо; приблизительно половина присутствую­ щих сераорганических соединений принятой методикой не расшифрована.

Термодинамический метод исследования процессов, сопровождающихся протеканием реакций при термической переработке сернистых горючих слан­ цев, совместно с изучением скорости и механизма переноса вещества позволя­ ет получить необходимые данные по рациональному управлению технологи­ ческим процессом.

Законы химической термодинамики позволяют, не прибегая к- опыту, решать некоторые важнейшие вопросы, связанные с расчетом реакторных уст­ ройств. Сюда относятся: 1) определение температуры и давления, при которых данный химический процесс становится термодинамически возможным;

2) расчет константы равновесия химической реакции - использование ее по­ зволяет выбрать оптимальный режим процесса, обеспечивающий наибольший выход целевых продуктов химической реакции и минимум одновременно протекающих побочных реакций.

Располагая указанными расчетными данными, экспериментальным пу­ тем могут быть найдены наиболее желательные скорости реакций и уточнен материальный баланс процесса.

Необходимо отметить, что термодинамический метод исследования на­ шел широкое применение вследствие того, что он позволяет теоретически осуществить решение большинства перечисленных выше задач путем использования сравнительно небольшого числа сведений, характеризующих термо­ динамические свойства соединений, участвующих в реакциях, и несложного математического аппарата, не прибегая к трудоемким экспериментам по изу­ чению равновесия. При термодинамическом анализе реакций необходимо знать лишь начальное состояние системы и условия, в которых эта система на­ ходится.

К недостаткам данного метода следует отнести то, что он не позволяет учитывать фактор времени.

В литературе имеется недостаточное количество работ, посвященных термодинамическим расчетам реакций крекинга и синтеза сераорганических соединений, содержащихся в парогазовой смеси, полученной при полукоксо­ вании сернистых сланцев. Между тем такие расчеты необходимы при выборе оптимальных условий проведения процессов пиролиза ПГС или полукоксово­ го газа (ПКГ), получаемых при полукоксовании сернистых ГС.

Вероятность протекания реакций циклизации серосодержащих соедине­ ний алифатического ряда при повышенных температурах подтверждена экспе­ риментально [130] и термодинамическими расчетами [63] на примерах реак­ ций циклизации диэтилдисульфида и диэтилсульфида.

Машкиной A. B. [63] разработан каталитический процесс получения тиофенов на основе сераорганических соединений нефти за счет осуществления каталитической дегидроциклизации (с образованием новой связи углеродуглерод) серосодержащих соединений алифатического ряда, а также за счет дегидрирования циклических сернистых соединений в тиофен [62.

В [62] показано, что в синтезе тиофена из сланцевых продуктов немало­ важное значение имеет, по-видимому, гетероциклизация низкомолекулярных углеводородов (алканов, олефинов, диенов) и серосодержащих соедине­ ний (сероводорода и элементарной серы). Сероводород - результат гидрогенолиза всех сераорганических структур, элементная сера в небольших количествах образуется при гидрогенолизе диалкилдисульфидов [64] и гомологов тиофена[120].

При высокоскоростном нагреве сланца пирит восстанавливается под действием температуры при 623-673 К, а при более высоких температурах происходит его диссоциация. Образующиеся при этом элементарная сера взаимодействует с водородом, выделяющимся в результате деструкции орга­ нического вещества (ОВ) с образованием сероводорода или реагирует, напри­ мер, с бутаном с образованием тиофена и сероводорода.

Анализ литературных данных показал, что в процессе пиролиза смолы или парогазовой смеси возможен целый комплекс химических реакций. Наря­ ду с распадом молекул ПГС на мелкие осколки возможны реакции синтеза но­ вых структурных форм из обломков молекул исходного сырья, реакций отще­ пления водорода без нарушения углеродного скелета молекулы, реакции при­ соединения водорода к ненасыщенным осколкам (радикалам) и слабовыраженные реакции изомеризации молекул, реакции замыкания цепей в циклы и размыкания циклов [86].

Используя высокую реакционную способность значительной части про­ дуктов распада, можно осуществить ряд реакций синтеза и получить углеводо­ роды с новыми свойствами и определенного желательного строения [118].

3.2. Исследование термодинамики реакций распада и образования сераорганических соединений при термолизе продуктов полукоксования При изучении процесса пиролиза сернистой сланцевой смолы, ПГС и ПКГ целесообразно вначале выполнить термодинамические исследования ряда возможных реакций образования, в частности, наиболее ценных химических соединений - тиофена, метилтиофена, бензола, а также побочных продуктов.

Учитывая известный состав сернистой сланцевой смолы [17] и состав полукоксового газа, представленный в таблице 3.1, мы сочли возможным ис­ пользовать эти данные в термодинамических расчетах при исследовании неко­ торых реакций образования сераорганических соединений в процессах:

- пиролиза сланцевой смолы на катализаторе;

- пиролиза на катализаторе парогазовой смеси (ПГС), полученной при полукоксовании сернистого ГС.

В таблице 3.1 приведен состав газа, полученного при термической пере­ работке сланца Перелюб-Благодатовского месторождения на стендовой уста­ новке [73].

Для анализа и установления направления отдельных реакций был ис­ пользован термодинамический метод.

Изменение стандартного изобарного потенциала в результате химиче­ ской реакции определяется по уравнению [103]:

где ^^j, A Z ^ / и т.д. - стандартные мольные изобарные потенциалы образования конечных и начальных продуктов реакции. Для ряда веществ числен­ ное значение величины мольного стандартного изобарного потенциала обра­ зования при стандартных условиях (давление Р=101,3 КПа и температура приводится в таблицах термодинамических величин [56].

В тех случаях, когда температура химического процесса значительно от­ личается от стандартной и когда отсутствуют данные о мольных изобарных потенциалах образования при температуре процесса, величина изменения изо­ барного потенциала в результате химической реакции для температуры Т°К может быть вычислена по следующей формуле [103]:

где Mj - тепловой эффект реакции при Р=101,3 КПа и температуре Т°К в кДж/моль;

tiSf - изменение энтропии в результате химической реакции при температуре Т°К.

Для приближенных расчетов A Z ^, не учитывающих влияние температу­ ры на величины А//^ и AS*^, используется уравнение где вычисляется по уравнению определяется из выражения где 3^1, 5^, и т.д. - абсолютные значения энтропии соответственно конечным и начальным продуктам реакции в стандартных условиях в кДж/моль-К, абсолютные значения энтропии определяются из таблиц термодинамических величин [56Д08].

Во многих случаях полученные при помощи уравнения (3.2) приближен­ ные значения являются достаточными. Более точное вычисление этой величины требуется, когда получаются сравнительно небольшие величины АХ^, т.е. когда в условиях равновесия начальные и конечные продукты реак­ ции присутствуют в значительных количествах [103].

Для более точных расчетов необходимо учесть изменение величин АН^ и с изменением температуры, обусловливаемое изменением величин ис­ тинных теплоемкостей исходных и конечных продуктов реакций с изменением температуры. В этом случае вероятность протекания различных реакций оце­ нивают по изменению изобарно-изотермического потенциала, для расчета ко­ торого можно воспользоваться методом, предложенным М.И.Темкиным и Л.А.Шварцманом [56].

Аа, Ав, Ас, Ас' - коэффициенты в уравнении АС^ - /{Т).

При выполнении термодинамических расчетов сделаны следующие до­ пущения:

а) при термодинамическом анализе одной из реакций предполагаем, что все другие возможные взаимодействия не влияют на равновесный состав газовой фазы рассматриваемой реакции;

б) скорости всех побочных реакций пренебрежимо малы по сравнению со ско­ ростью исследуемой реакции;

в) в состоянии равновесия концентрация промежуточных продуктов пренеб­ режимо мала по сравнению с концентрацией продуктов рассматриваемой ре­ акции.

За критерий возможности протекания той или иной реакции были при­ няты значения изобарно-изотермического потенциала A Z ^ < 40 кДж/моль, т.е. изменение свободной энергии [35].

Данные по термодинамическим свойствам исходных веществ и продук­ тов реакции для вычисления A Z ^ приняты по материалам [108], некоторые значения термодинамических величин взяты из справочника [56].

Рассмотрены различные реакции, связанные в той или иной степени с превращением сернистых соединений, которые могут иметь место в рассмат­ риваемых системах.

Расчеты выполнены для интервала температур от 700 до 1100 К. Пере­ чень рассмотренных реакций представлен в табл. 3.2 и 3.3.

Реакции циклизации серосодержащих соединений Изменение изобарно-изотермического потенциала реакций, указанных в табл. 3.2, представлено в табл. 1 (Прил. 1). Полученные результаты приведены фафически на рис. 3.1.

Рис. 3.1. Зависимость A Z ^ процессов циклизации серосодержащих * - номер реакции указан в табл. 3.2.

Термодинамические расчеты показывают возможность осуществления процессов циклизации дисульфидов с высокой температурой кипения, что свидетельствует в пользу вероятности образования тиофена при использова­ нии в процессах пиролиза высококипящих фракций смолы с температурой ки­ пения Тк„п> 170°С (рис. 3.1).

Реакции синтеза тиофена и метилтиофена при пиролизе ПГС ' в нашем легком масле следует считать уникальным, а само это легкое масло можно рассматривать как практически готовый товарный продукт. Пересчет результатов экспериментов показывает, что выход тиофена, содержащегося в легком масле, на суммарную сланцевую смолу составляет 3,66%. Общий вы­ ход тиофена в легком масле в пересчете на сухой сланец (при схеме термиче­ ской переработки: полукоксование сланца - пиролиз сланцевой смолы, выход смолы 6,91 мае. %) соответствует 2,52 г тиофена на 1 кг сланца, или 0,252 %.

245*^С) смолы чаганского сланца на выход продуктов пиролиза Как видно из табл. 4.12, увеличение времени пребывания смолы в реак­ торе способствует реакциям диметилирования. Одновременно с этим возраста­ ет количество этиленовых углеводородов в газе и уменьшается содержание тиофена в легком масле (табл. 4.14). По-видимому, в этих условиях протекают в значительной степени реакции уплотнения, в которых принимают участие сернистые соединения, как исходные, так и образовавшиеся за счет деструк­ тивного распада сложных сераорганических молекул. При малом же времени пребывания смолы в реакторе преобладают реакции крекинга, которым спо­ собствует также высокая температура.

Данные табл. 4.15 показывают, что при температуре пиролиза бОО^С и увеличение скорости подачи сырья с 0,45 г/мин до 1,11 г/мин и с 0, г/мин до 0,45 г/мин выход легкого масла увеличивается с 2,56 мае. % до 9, мае. %, и с 10,12 мае. % до 15,55 мае. % соответственно.

Выполненные в настояп];ей главе экспериментальные исследования ос­ новных закономерностей пиролиза суммарной сланцевой смолы и ее фракций позволяют сделать следующие выводы:

1. Пиролиз высокосернистой сланцевой смолы следует рассматривать как один из перспективных методов конверсии ее в экологически чистые энер­ гоносители и исходные материалы для органических синтезов.

2. Результаты исследований свидетельствуют о высокой эффективности процесса пиролиза сернистой суммарной сланцевой смолы и ее фракции 246°С-К.К., с точки зрения получения тиофено-ароматического концентрата.

Опыты показывают возможность увеличения ресурсов тиофена с 4,61 г на кг условной органической массы сланца при пиролизе фракции смолы 246°С-К.К. до 8,13 г на кг условной органической массы сланца при пиролизе суммарной смолы. В этом случае концентрация тиофена в легком масле воз­ растает с 15,5 мае. % до 51,6 мае. %, т.е. мы получаем готовый товарный про­ дукт - тиофено-ароматический концентрат.

Чтобы лучше сопоставлять агрегаты, в которых перерабатывается сла­ нец с различным содержанием органического вещества, выход отдельных продуктов рассматривается в расчете на условную органическую массу (УОМ), так как в этом случае влияние качества сланца на выход ценных продуктов сводится к минимуму.

3. Определены основные параметры процесса пиролиза сланцевой смолы (температура, время контакта продуктов реакции в реакционной зоне, матери­ альные потоки). Экспериментальные результаты послужили базой для расчета энерготехнологической схемы отделения для термической переработки слан­ цевой смолы и определения основных технико-экономических показателей предложенного способа термической переработки волжских горючих сланцев.

Подробное описание технологической схемы и конструктивные харак­ теристики основных аппаратов даны в технических предложениях по созда­ нию предприятия по переработке сланца Коцебинского месторождения [109].

Экспериментальные данные защищены патентом на изобретение (рис.4.2) [78].

4. Выявленные качественные закономерности воздействия кинетиче­ ских и термодинамических факторов на формирование углеводородной части «сланцевого» пирогаза мало отличаются от установленных для пиролиза пара­ финового нефтяного сырья.

сланец Рис. 4.2. Способ термической переработки сернистых сланцев 1 - реактор; 2 - аэрофонтанная топка; 3 - циклон; 4 - газификатор;

5 - циклонная топка; 6 - циклон; 7 - система конденсации ПГС;

8 - система разделения смолы; 9 - пиролизер смолы; 10 - пылеуловитель;

11 - система конденсации ПГС; 12 - система разделения; 13 - смеситель;

В дальнейших исследованиях целесообразно изучить пиролиз паро­ газовой смеси, полученной при полукоксовании волжских горючих сланцев на катализаторе, при минимальном содержании сероводорода в газе и выявления влияния основных параметров на процесс пиролиза летучих продуктов полу­ коксования сланца.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУ­

КОКСОВАНИЯ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ

СЛОЕ И ПОСЛЕДУЮЩЕГО ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОГО

ПИРОЛИЗА ПАРОГАЗОВОЙ СМЕСИ

5.1 Состояние вопроса в области исследования превращений смеси на на­ садках и обоснование направления экспериментального изучения термо­ каталитической переработки высокосернистых горючих сланцев В разработанных в настоящее время установках для полукоксования твердых топлив, в том числе и горючих сланцев, используется нагрев мелко­ зернистого сланца твердым теплоносителем [НО] или в потоке газового или комбинированного теплоносителя [119]. В установках с твердым теплоносите­ лем исследованы ЭНИН, СХЗ «Кивиыли» и Институтом сланцев возможности получения газа различного химического состава, путем изменения режимов переработки сланца и аппаратурного разделения зон полукоксования горючего сланца и пиролиза с сочетанием обоих звеньев в едином технологическом цик­ ле.

В работе [106] предложена усовершенствованная конструкция агрегата УТТ, предназначенная для пиролиза парогазовой смеси (ПГС) при непосредст­ венном контакте ее с высокотемпературным теплоносителем (780-900°С). В процессе пиролиза сераорганические соединения паров смолы частично трансформируются в сероводород, что делает рентабельным извлечение серо­ водорода из газа полукоксования с последующим переводом его в элементар­ ную серу. Такая организация процесса пиролиза ПГС, по-нашему мнению, приводит к снижению выхода сланцевого бензина при длительном контакте с высокотемпературным теплоносителем при температуре 900*^0. При этом се­ раорганические соединения, содержащиеся в сланцевом бензине, разлагаются и переводятся в сероводород.

К ценному сырью, не имеющему в настоящее время широкого примене­ ния, относятся сераорганические соединения сланцепродуктов. До недавнего времени сернистые соединения в сланцевых смолах и бензине считались вред­ ными спутниками углеводородов, и исследовательские работы, в Основном, сосредотачивались на вопросе: Как можно от них избавиться? С этой целью подробно изучались такие реакции (например, крекинг, гидрогенолиз), в ре­ зультате которых происходит глубокая деструкция серосодержащей молекулы до сероводорода или серы и углеводородного остатка.

В результате сераорганические соединения полностью разрушались. По­ пытки выявить те условия, в которых сернистые соединения образуются и как можно было бы их выделить из жидких продуктов, получаемых при термиче­ ской переработке высокосернистых сланцев, и рационально использовать, по­ ка немногочисленны [40,136].

Органическая часть сланцев представляет собой тот исходный материал, который главным образом и определяет качественную и количественную ха­ рактеристику получаемых товарных продуктов.

Распределение горючей части сланцев между смолой, газом и твердым остатком зависит главным образом от температурного режима пирогенетического процесса. Чем выше температура перегонки, тем большее количество горючей части сланцев переходит в смолу. Таким образом, специфические особенности органической части сланцев указывают на необходимость орга­ низации технологического процесса термической переработки в две последо­ вательные стадии. Первая стадия процесса ставит своей задачей извлечение летучей органической части из сланцев в условиях, обеспечивающих её мак­ симальный выход. Вторая стадия процесса - превращение извлеченной орга­ нической части в качественно различные продукты в регулируемых условиях.

В этом случае представляют интерес, с одной стороны, факторы, опреде­ ляющие наивыгоднейшие условия извлечения летучей органической части сланцев, а с другой - факторы, определяющие наивыгоднейшие условия её превращения в качественно различные продукты.

К процессу извлечения летучей органической части из сланцев можно предъявить два основных требования:

1. Обеспечение наибольшего её выхода, что вытекает из условной эффек­ тивности использования исходного сырья.

2. Обеспечение таких характеристик летучей органической части, которые позволили бы получить в дальнейшем товарный продукт необходимого Рассмотрение вопроса об условиях извлечения летучей органической части из сланцев, показывает, что извлечение должно быть завершено на од­ ной из промежуточных фаз разложения керогена, для чего процесс должен быть организован в потоке газа-теплоносителя с регулируемым парциальным давлением компонентов газа теплоносителя и регулируемой температурой [27].

И.Нихамова [117], проведенные по швелеванию сланцев при одинаковых тем­ пературных режимах в потоке различных теплоносителей - углекислоты, во­ дяного пара и паров смол. Проведенные опыты указывают на значительное увеличение выхода смол при швелевании в токе газообразного или парообраз­ ного теплоносителя по сравнению с обычной сухой перегонкой. При этом наи­ большие выходы соответствуют применению водяного пара в качестве тепло­ носителя.

Из работ, относящихся к изучению максимального извлечения органиче­ ской части сланца, представляет интерес работа Я.М.Хисина и Л.М.Шильмана [117]. Авторы исследовали влияние различных теплоносителей на выход и фракционный состав сланцевой смолы при низкотемпературной перегрнке эс­ тонского сланца, а также при сочетании низкотемпературной перегонки с кре­ кингом парогазовых продуктов над полукоксом и различными катализаторами.

Отмечается, что введение азота в зону низкотемпературной перегонки повышает выход смолы, главным образом, за счет фракций, кипящих в пределах температур 320-350°С. На выход легких фракций введение азота в реакци­ онное пространство влияние не оказало. Авторы пришли к выводу о несо­ мненном влиянии инертного газа на процесс разложения парогазовых продук­ тов. Это влияние оказывается в подавлении процессов разложения смолы до кокса и газа и в повышении суммарного выхода жидких продуктов. Выход жидких продуктов при термическом разложении твердых топлив зависит от возникновения и развития вторичных процессов в зоне разложения. Торможе­ ние развития вторичных процессов может быть достигнуто путем введения те­ плоносителей, понижающих парциальное давление и ускоряющих вывод па­ рогазовых продуктов из реакционной зоны.

В качестве теплоносителей применялись азот, водяной газ, светильный газ, двуокись углерода и др. Большинство из применяемых теплоносителей, по всей вероятности, не являются инертным и в какой-то мере вступают во взаи­ модействие с продуктами термического разложения сланца. В работе [48] ус­ тановлено, что введение СО2 в зону полукоксования сланца повышает выход смолы.

Рассмотрим условия превращения летучей органической части сланцев в жидкие товарные продукты.

Общеизвестно, что единственной возможностью получения из летучей органической части сланцев легких фракций смолы или высококалорийного газа методом термического воздействия являются процессы пиролиза. Проте­ кание процесса пиролиза и крекинга органической части парогазовой смеси определяется следующим основными факторами:

а) температурным режимом;

б) временем пребывания сырья в реакционной зоне;

в) составом парогазовой среды в реакционной зоне;

г) каталитическим воздействием.

Изменяя абсолютные значения этих параметров или создавая режимы процессов при их определенном сочетании, мы в состоянии изменять направление и глубину химических реакций превращения органического вещества, а следовательно условия полз^ения широкой номенклатуры товарных продук­ тов.

Однако, воздействие на эти факторы с целью получения качественно различных продуктов возможно только в том случае, если процесс превраще­ ния органической части осуществляется в самостоятельной реакционной зоне, не связанной общими условиями с зоной, предназначенной для её извлечения из сланцев.

Совмещение процессов извлечения и переработки органической части сланцев в одном рабочем пространстве равноценно отказу от условий раздель­ ного регулирования этих двух процессов, оптимальные условия протекания которых определяются различными факторами. Однако оптимальные условия протекания процесса пиролиза летучей органической части определяются не только правильным выбором абсолютных значений упомянутых параметров.

Одно из решающих влияний имеет то состояние, в котором погоны сланцев будут поданы в реакционную зону для пиролиза. В одном случае они могут быть подвергнуты пиролизу в жидком виде, т.е. после их предварительной конденсации, а в другом случае в парогазовой фазе, непосредственно после момента их извлечения из сланцев.

Практическое осуществление процесса в первом случае сопряжено с це­ лым рядом существенных недостатков:

1. Необходимость затрат на сооружение сложного смоло-водяного хозяй­ ства, включая связанные с этим эксплуатационные расходы на обслужи­ 2. Значительные потери тепла при конденсации и охлаждении парогазовой смеси и дополнительные расходы при ее нагреве и испарении для после­ дующего пиролиза.

3. Наличие процессов полимеризации смол, сопутствующих их улавлива­ нию, что резко ухудшает их качество как полупродукта для последующе­ При пиролизе органической части сланцев в парогазовой фазе непосред­ ственно после момента ее вьщеления все эти недостатки не будут иметь места, а потому организацию процесса пиролиза таким путем следует предпочесть.

Рассмотрение условий превращения летучей органической части Сланцев Поволжья в ценные продукты, позволяет прийти к выводу, что сочетание про­ цесса полукоксования сланца с процессом последующего пиролиза извлечен­ ных парогазовых продуктов полукоксования позволит получить целую но­ менклатурную гамму продуктов и сланцевый газ.

Качественная характеристика этих продуктов будет зависеть от тех ус­ ловий, которые будут созданы для протекания процесса пиролиза парогазовой смеси.

При изменении только одной температуры пиролиза можно получить ароматизированную смолу (700-750°С), бытовой газ (900-950°С), а при более глубокой термодеструкции (1000-1200°С) - СО - водородную смесь, пригод­ ную для последующего получения водорода или синтеза различных продуктов.

Организация процесса пиролиза в присутствии катализатора позволит произвести целесообразное изменение химического характера легкой фракции сланцевой смолы, газового бензина и повышение их выхода.

Изучение процесса пиролиза парогазовых продуктов полукоксования топлив (угля, сланца) выполнялось различными исследователями 10,28,54,105]. Некоторые авторы для изучения механизма пиролиза использо­ вали в своих экспериментах огнеупорную насадку (фарфоровые шары и др.) [26,105]. Исследовалось влияние температуры пиролиза от 600 до ИОО^С на выход и состав получаемых продуктов. В результате экспериментов установ­ лена возможность получения высококалорийного газа различных характери­ стик.

Известно, что тип катализатора является основным параметром режима каталитического крекинга. В работах [33,49] изучалось влияние температуры на процесс каталитического преврагцения парогазовой смеси. Авторами было показано, что наибольший выход фракции до 200^С получен на алюмосиликатном катализаторе при температуре 500°С. Выход данной фракции увели­ чился с 21,5 об. % (без катализатора) до 30,3 об. % на смолу, т.е. в 1,4 раза. Ор­ ганическая масса исходного сланца имела следующий элементарный состав:

С - 80,85 %; И - 8,25 %; 0+8 = 11,1 %.

Необходимо отметить, что исследования проводились на установке с пе­ риодической загрузкой сырья, т.е. при переменном расходе и составе парога­ зового потока, проходящего через реакционную зону. В связи с этим, получен­ ными экспериментальными результатами невозможно воспользоваться для термохимических расчетов процесса и проектирования опытнопромышленных установок непрерывного действия.

С целью получения данных для выполнения технологических расчетов, проведены экспериментальные исследования по изучению процесса каталити­ ческого крекинга парогазовых продуктов полукоксования углей на лаборатор­ ной установке с непрерывным протоком топлива и катализатора [28]. Установ­ лено, что процесс каталитического крекинга парогазовых продуктов полукок­ сования углей позволяет в 2,2 раза увеличить выход фракции до 200*^0 по сравнению с процессом обычного полукоксования углей (параметры процесса - температура крекинга - 550°С, катализатор-полукокс, полученный при полу­ коксовании этого угля, объемная скорость парогазовых продуктов - 0, нл/сек).

Литературные указания об оптимальной температуре крекинга для дру­ гого сырья (сланца) противоречивы. Вюрцнер для силикагеля нашел опти­ мальную температуру 400^С, Дашалит с тем же катализатором крекировал при 600°С. В работе [55] оптимальные температуры для различных катализаторов определены в 535-545*^0. Выход бензиновой фракции до 180°С увеличился с 20,18 об. % (без катализатора) до 33,2 об. % на смолу, т.е. в 1,6 раза (алюмосиликатный синтетический катализатор) при пересчете на рабочий сланец выход бензиновой фракции увеличивался с 4,55 мае. % до 6,26 мае. %, а выход газо­ вого бензина с 0,61 мае. % до 0,9 мае. %.

Следует отметить, что данные указанных выше исследований несравни­ мы между собой. Главная причина имеющихся расхождений заключается в том, что в этих исследованиях не принимался во внимание такой важный фак­ тор как время пребывания парогазовых продуктов в зоне пиролиза.

Единственной работой, в которой учитывалось время пребывания паро­ газовых продуктов в зоне пиролиза можно назвать работу Безмозгина Э.С. и Синельникова A.C. [10], в которой изучалось изменение выхода и состава газа в интервале - температур пиролиза от 700*'С до 1 ООО^С и времени контакта от 5,8 до 12,7 сек. Выход и состав жидких продуктов в работе не указан, исследо­ вания проводились на лабораторной установке периодического действия.

Рассмотрев теоретические положения теплотехнологического процесса термической переработки топлив, осуществляемого в две последовательные стадии, можно наметить следующие этапы экспериментальных исследований:

1. Исследовать процесс полукоксования волжских сланцев в потоке псевдоожижающего агента с целью определения влияния режимных пара­ метров на выход получаемых продуктов.

2. Исследовать совмещенные в одной установке процессы полукоксования волжских сланцев в потоке псевдоожиженного агента и последующего пиролиза парогазовой смеси на катализаторе с целью определения влияния температуры процесса и времени пребывания сырья в реакци­ онной зоне на различных катализаторах, на выход сланцевого бензина.

3. В литературе недостаточно освещен вопрос о диспропорционировании серы при пиролизе парогазовой смеси, полученной при полукоксовании высокосернистых сланцев. Необходимо продолжить исследования по изучению закономерностей процесса перераспределения серы парога­ зовой смеси в продуктах пиролиза.

4. Техническое перевооружение сланцеперерабатывающих производств и значительное расширение объема переработки сернистых сланцев со­ ставят задачу снижения уровня загрязнения предприятиями отрасли ок­ ружающей среды. Необходимо определить параметры процесса пиро­ лиза парогазовой смеси, которые способствовали переводу сераорганических соединений в меньшей степени в сероводород, а в большей сте­ пени в тиофен и метилтиофен.

5. В связи с отсутствием теплотехнологических схем для осуществления процесса пиролиза парогазовой смеси, полученной при полукоксовании высокосернистых сланцев с целью получения тиофено-ароматического концентрата, необходимо на основании полученных эксперименталь­ ных данных предложить способ и разработать соответствующею аппа­ ратуру, позволяющую остановить вовремя ход крекинга отводом из сферы разложения веществ желаемой молекулярной массы - бензинов.

Дойти до бензинов, но не дать им перейти дальше в сланцевый газ - за­ дача конструкторов аппаратов сланцеперерабатывающей промышлен­ В следующем параграфе настоящей главы излагается методика и описы­ вается установка для экспериментального изучения основных закономерно­ стей пиролиза парогазовой смеси полученной при полукоксовании высокосер­ нистых сланцев Поволжья.

5.2 Экспериментальная установка и методика проведения опытов Влияние перечисленных в предыдущем параграфе факторов на форми­ рование продуктов пиролиза, их состав и количество исследовалось нами на экспериментальной установке [99]. Схема установки и состав основного обо­ рудования показаны на рис. 5.1.

Установка включает узлы подготовки газового теплоносителя, бункер и шнековый питатель для подачи мелкозернистого сланца в реактор, собственно реактор с шнеком для выдачи полукокса, пылеосадительные устройства и сис­ тему конденсации для раздельного улавливания летучих продуктов (полукок­ сования). Реактор 17 выполнен из нержавеющей стали 12 Х18Ш0Т, ёреак мм.

С целью изучения влияния катализатора на механизм вторичных 'процес­ сов превращения летучих продуктов полукоксования, в состав установки вхо­ дит устройство 21 (ёреак" 78,5 мм) для дополнительного пиролиза парогазовой смеси на катализаторе.

Для обеспечения заданного температурного режима при разогреве уста­ новки и во время опыта осуществлялся компенсационный электрообогрев ре­ акторов 17 и 21, циклона 18, бункера для сбора пыли 23. Гидравлический ре­ жим в установке регулировался изменением разряжения, создаваемого ваку­ умным водокольцевым насосом. Заданную температуру процесса полукоксо­ вания сланца в реакторе 17 регулировали изменением соотношения «газвоздух» и подачей части обратного газа, подаваемого компрессором (на рис. 5.1 не показан) в нижнюю часть реактора 17.

В качестве газового теплоносителя использовались продукты неполного горения природного газа. Для приготовления теплоносителя в эжектор 5 из сети подавался природный газ и сжатый компрессором 1 воздух. Воздух по­ догревался до 250*^0 в воздухоподогревателе 4. Для предотвращения попада­ ния в питатель сланца 14 парогазовых продуктов, в реактор 17, через питатель непрерывно подавалось небольшое количество обратного газа.

В нижней части камеры сгорания 7 предусмотрен патрубок с предохра­ нительным клапаном 6. В зоне ввода газовоздушной смеси установлен элек­ трический запальник 9, питаемый от высоковольтного трансформатора.

Рис. 5.1. Схема экспериментальной установки Процесс полукоксования сланца и последующего пиролиза парогазовой смеси осуществлялся следующим образом. Полученный в камере сгорания га­ зовый теплоноситель подавался под газораспределительную решетку реактора полукоксования 17. В реактор, на решетку из бункера 15 с помощью шнека поступал мелкозернистый сланец. Благодаря соответственно подобранной скорости газового теплоносителя над решеткой создавался псевдоожиженный слой сланца. Сланец в слое нагревался за счет тепла газового теплоноси­ теля и здесь же происходило его термическое разложение. Твердый остаток переработки - полукокс - удалялся шнеком 33 в бункер 28.

Парогазовая смесь отсасывалась из надслоевого пространства реактора 17 и проходя через циклон и фильтр 18 освобождалась от вынесенной из реак­ тора пыли полукокса и сланца. Далее, очищенная от пыли парогазовая смесь поступала в реактор-пиролизер 21, где осуществлялся пиролиз парогазовой смеси на катализаторе. Парогазовая смесь отсасывалась из верхней части реактора-пиролизера вакуумным водокольцевым насосом 35 и поступала в систе­ му конденсации, состояшую из воздушного холодильника 27, приемников жидких продуктов с водяным охлаждением 29 и холодильника типа «труба в трубе» 31 с приемником 30. Продуктовый газ в смеси с теплоносителем и па­ рами сланцевого бензина отсасывались из системы конденсации вакуумным водокольцевым насосом 35 через колонку с хлористым кальцием 32 и далее через систему улавливания суммарной фракции (газового бензина и легкой фракции смолы с температурой кипения до 200°С) через колонки с активиро­ ванным углем 34 и направлялись на свечу.

В ходе опыта фиксировались следующие технологические параметры: